WO2001058586A1 - Oxidisches material und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

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WO2001058586A1
WO2001058586A1 PCT/EP2001/001355 EP0101355W WO0158586A1 WO 2001058586 A1 WO2001058586 A1 WO 2001058586A1 EP 0101355 W EP0101355 W EP 0101355W WO 0158586 A1 WO0158586 A1 WO 0158586A1
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silicate phase
zeolite structure
oxidic material
crystalline silicate
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PCT/EP2001/001355
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Ulrich Müller
Andreas Walch
Norbert Rieber
Wolfgang Harder
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Basf Aktiengesellschaft
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    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
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    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing an oxidic material which comprises the elements silicon, oxygen, phosphorus and at least one alkaline earth metal or an element selected from the group consisting of Al, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In, Tl and the lanthanides.
  • the present invention further relates to a method for producing the oxidic material and the use of the oxidic material as a catalyst.
  • Oxidic materials which have a silicate phase with a zeolite structure are used in numerous industrial and large-scale processes, for example as moldings, the fields of application being mentioned as catalysts.
  • a wide variety of requirements are placed on catalysts.
  • One of these requirements is mechanical stability, which is essential for meaningful use. Care must be taken to ensure that the mechanical stability which is achieved in the production of the shaped body is not uneconomical in that the compounds which give the body stability are too expensive or too many process steps are carried out in the production of the shaped body have to.
  • DE-A 197 23 950 describes a process for the oxidation of an organic compound which has a CC double bond, using a catalyst which has a zeolitic structure. All suitable binders are used in the production of this catalyst called.
  • the oxides of silicon, aluminum, boron, phosphorus, zirconium or titanium are mentioned as preferred binders, silicon oxide in the form of silica sol or tetraalkoxysilanes being disclosed as a particularly preferred binder.
  • Clays and oxides of magnesium or beryllium are also mentioned as binders.
  • EP-A 0 893 158 describes granules which, with a low silicon and titanium content, have high mechanical stability, this effect being attributed to titanium dioxide as a binder, which is used as a binder in comparison with granules according to the prior art.
  • the present invention relates to an oxidic material comprising a crystalline silicate phase with a zeolite structure and a compound (E) which contains the elements P, O and at least one element selected from the group consisting of the alkaline earth metals, from Al, B, Fe, Ga , Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In, Tl and the lanthanides.
  • the alkaline earth metals from Al, B, Fe, Ga , Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In, Tl and the lanthanides.
  • oxidic material denotes those materials which have at least one crystalline silicate phase with a zeolite structure. Therefore, the oxidic material can also contain non-crystalline silicate phases with a zeolite structure and / or crystalline silicate phases which do not Identify zeolite structure, or / and others Compounds include, wherein the further compounds can be oxidic or non-oxidic materials.
  • the oxidic material can be produced by any suitable method, as long as it is ensured that the resulting material comprises both the crystalline silicate phase with a zeolite structure and the compound (E).
  • the oxidic material is preferably prepared in such a way that the compound (E) is used in the production of the crystalline silicate phase with a zeolite structure or is brought into contact with the crystalline silicate phase with the zeolite structure which has already been prepared.
  • preferred in this contacting are the mixing of the compound (E) with the crystalline silicate phase or the application of the crystalline silicate phase to the compound (E).
  • processes for producing the oxidic material in which the compound (E) is formed from at least two precursors in the course of the process.
  • the at least one compound (E) is formed from at least two compounds (A) and (B) during the process.
  • all compounds (A) and (B) are conceivable, from which at least one compound (E) can be formed in the course of the process.
  • both the at least one compound (A) and the at least one compound (B) have at least one alkaline earth metal and / or at least one lanthanide or one or more of the elements Al, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In and Tl and phosphorus and oxygen.
  • the at least one compound (A) can contain at least one alkaline earth metal or and at least one lanthanide or / and one or more of the elements AI, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In and Tl and which contain at least one compound (B) oxygen and phosphorus.
  • the compound (A) at least one alkaline earth metal and / or at least one lanthanide or / and one or more of the elements Al, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In and Tl
  • the compound (B) contains phosphorus and the oxygen of the compound (E) in the reaction between (A) and (B) from, for example, another compound which involved in the reaction between (A) and (B). It only has to be ensured that the compounds (A) and (B) can be reacted with one another in such a way that at least one compound (E) is formed by the reaction.
  • a compound (A) which contains oxygen, at least one element selected from the group consisting of the alkaline earth metals, the lanthanides, Al, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In and Tl, and contains no phosphorus, and a compound is used which contains phosphorus but no element selected from the group consisting of the alkaline earth metals, AI, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In, Tl and the lanthanides.
  • the present invention also relates to a process for producing an oxidic material, comprising a crystalline silicate phase with a zeolite structure and a compound (E) which contains the elements P, O and at least one element selected from the group consisting of the alkaline earth metals, Al, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In, Tl and the lanthanides, characterized in that the compound (E) or at least a compound (A) comprising O, no P and at least one element selected from the group consisting of the alkaline earth metals,
  • Compounds (A) which contain an alkaline earth metal are particularly preferred, calcium again being preferred as the alkaline earth metal.
  • the compound (A) also comprises oxygen, it being possible in this regard that the at least one compound (A) is an oxide or else an oxide hydrate.
  • the compound (A) may be a hydroxide, a carbonate, or any other salt containing an anion that includes oxygen.
  • the compounds (B) preference is given to those compounds which can be reacted with a compound (A) to give a compound (E) and contain phosphorus, the compounds (B) optionally also oxygen can contain.
  • the compounds (B) can be, for example, salts which contain anions which comprise P and optionally O.
  • all suitable cations are suitable as cations, preference being given, inter alia, to alkaline earth metal cations or cations of the lanthanides or cations of the elements Al, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In and Tl are.
  • cations are also conceivable, provided that these do not show any disruptive influences during the production of the shaped body or do not negatively influence the use of the shaped body.
  • cations are conceivable which, in principle, could interfere with their use, but can be removed from the molded body before the molded body is used in a technical process by means of a suitable measure, for example by washing or heating the molded body.
  • An example of such cations is ammonium ion.
  • the present invention also relates to a method as described above, which is characterized in that the compound (A) is selected from the group consisting of calcium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, calcium oxide hydrate and a mixture of two or more thereof, and the compound (B) is selected from the group consisting of oxides of phosphorus, phosphoric acid, phosphorus halides and a mixture of two or more thereof.
  • compounds (B) are the phosphorus oxyhalides, for example the monomeric and polymeric phosphorus oxyhalides of the types POX 3 and POX or PO 2 X, where X is F, Cl or Br.
  • compounds (B) are used which combine with (A) in the sense of a neutralization reaction Compound (E) can react.
  • those compounds (B) are preferred which react with the compounds (A) as described above in such a way that a compound is formed which contains phosphate.
  • the present invention therefore describes, in particularly preferred embodiments, a process in which a compound (E) which is a phosphate is formed from the compounds (A) and (B), the cations preferably alkaline earth metal cations or cations of the lanthanides or cations of the elements Al, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In and Tl, more preferably alkaline earth metal cations and particularly preferably calcium ions.
  • the compound (E) can of course also contain two or more of the cations described above, it being possible for these two or more cations to be the same or different from one another.
  • the present invention also relates to an oxidic material as described above, characterized in that the compound (E) is calcium phosphate.
  • the crystalline silicate phase with a zeolite structure can be produced by any suitable method known from the prior art.
  • Zeolites per se are known to be crystalline aluminosilicates with ordered channel and cage structures that have micropores.
  • micropores as used in the context of the present invention corresponds to the definition in “Pure Appl. Chem.” 57 (1985) pp. 603-619, and refers to pores with a pore diameter of less than 2 nm.
  • the network of such zeolites is composed of SiO 4 and AlO 4 tetrahedra which are connected via common oxygen bridges.
  • zeolites that do not contain aluminum and in which titanium (Ti) is sometimes present in the silicate lattice instead of Si (TV).
  • Ti titanium
  • the titanium zeolites in particular those with a crystal structure of the MFI type, and possibilities for their preparation are described, for example, in EP-A 0 311 983 or EP-A 0 405 978.
  • Titanium zeolites with an MFI structure are known to be identified by a certain pattern in the determination of their X-ray diffraction patterns and additionally by a framework vibration band in the infrared region (IR) at about 960 cm “1 and are thus different from alkali metal titanates or crystalline and amorphous TiO 2 -Differentiate phases.
  • Zeolites with a pentasil-zeolim structure can be mentioned in detail. A large number of the zeolites of this type are described, for example, in the Meier et al. described.
  • the present invention also relates to an oxidic material, as described above, characterized in that the zeolite structure is selected from the group consisting of ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS , AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BEA, BD, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CFI, CGF, CGS , CHA, CHL CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, EUO, FAU, FER, GIS, GME, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS
  • the crystalline zeolite silicate phase is produced in a process which has at least one crystallization step.
  • the aforementioned titanium zeolites are prepared in that an aqueous mixture of an SiO 2 source, a titanium oxide and a nitrogenous organic base, such as, for example, tetrapropylammonium hydroxide, optionally still in the presence of alkali metal hydroxide solution, in a pressure vessel at elevated temperature Reacted for hours or a few days to obtain a crystalline product. This is generally filtered off, washed, dried and calcined at elevated temperature to remove the nitrogenous organic base.
  • a nitrogenous organic base such as, for example, tetrapropylammonium hydroxide
  • the titanium lies at least partially within the zeolite framework in varying proportions with four-, five- or six-fold coordination (Behrens et al., J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1991, pp. 678 - 680). This can be followed by repeated washing treatment with sulfuric acid hydrogen peroxide solution, after which the titanium zeolite powder must then be dried and fired again, as is described, for example, in EP-A-0 276 362.
  • the above-described crystallization of the zeolite from suitable starting materials by hydrothermal conversion is generally carried out at temperatures from 50 to 250 ° C. over a sufficiently long period of time, an autogenous pressure being produced as a result of the temperature.
  • At least one compound (A) and at least one compound (B) are added in this hydrothermal reaction.
  • all of the above-mentioned compounds (A) and (B) can be used as long as it is ensured that a crystalline silicate phase with a zeolite structure is formed according to (i).
  • At least one compound (E) is formed from the compounds (A) and (B) under the reaction conditions of the hydrothermal reaction. It is also conceivable that under these reaction conditions the compounds (A) and (B) are not converted to at least one compound (E), but only in a subsequent step. Furthermore, if a plurality of compounds (A) or / and a plurality of compounds (B) are used, one or more compounds (E) can be formed and at least one further compound (E) in a subsequent step.
  • the compound (E) or a mixture of two or more different compounds (E) can be used directly in the production of the crystalline silicate phase with a zeolite structure.
  • the at least one compound (E) is particularly preferably introduced into the process in such a way that the crystals are deposited on the compound (E) during the crystallization of the silicate phase having a zeolite structure.
  • the present invention also relates to a process as described above, characterized in that in at least one crystallization step which is carried out in the production of the at least one crystalline silicate phase with a zeolite structure, the at least one compound (E) is used as carrier material.
  • the at least one compound (E) can be used, for example, as a powder in the process. It is possible to use the powder in the process either in dry form or suspended in a suitable solvent or solvent mixture. Compound (E) can also be used as a shaped body. There are essentially no restrictions with regard to the geometry of the shaped body and the method for producing it.
  • the size of the moldings or the particle size of the powder can range, for example, from 1 micrometer to a few millimeters lie. If the oxidic material is used, for example, as a catalyst material, as described below, the size of the shaped bodies or the particle size of the powder can be matched in particular to whether, for example, a suspension or fixed bed mode of operation is desired in the use according to the invention.
  • the shape of the support material can also be matched to whether the use according to the invention as a catalyst takes place in a liquid, gaseous or supercritical phase.
  • geometries with low pressure loss such as hollow strands
  • geometries with smaller dimensions such as tablets or strands with dimensions in the millimeter range.
  • suspension obtained according to (i), comprising the crystalline silicate phase with zeolite structure can also be brought together with the compound (E) and / or the compounds (A) and (B) by jointly drying the crystalline silicate phase Suspension containing the zeolite structure is brought into contact with one another by means of spray drying and / or fluidized bed spray granulation drying, which can in each case be carried out continuously or batchwise.
  • Drying is dried to the extent that a temperature in the range from 100 to 350.degree. C., preferably 100 to 250.degree. C. is adhered to, in compliance with the safety conditions required by the process engineering, to the extent that a free-flowing powder is obtained. Drying is preferably carried out in an atmosphere comprising oxygen and at least one inert gas. Preferably this atmosphere is circulated as a carrier gas flow. All customary inert gases such as nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, helium and argon or mixtures of two or more thereof can be used as the inert gas.
  • the oxygen content of the atmosphere is preferably less than 10% by volume, more preferably less than 5% by volume.
  • a flue gas mixture with a CO x content which ensures that there are no explosion problems, can be used as the inert gas, such a flue gas mixture being able to be coupled by natural gas combustion for flue gas generation and simultaneous energy generation for the energy-intensive stages of the process.
  • an oxidic material which comprises the crystalline silicate phase with a zeolite structure and at least one compound (A) and at least one compound (B)
  • it is conceivable to use the oxidic material in a next process step Suspend conditions under which at least one of the compounds (A) and at least one of the compounds (B) are converted to at least one compound (E).
  • these reaction conditions there are essentially no restrictions as long as it is ensured that at least one crystalline silicate phase with a zeolite structure remains in the oxidic material.
  • a molded article can be produced from the crystalline silicate phase in the process according to the invention.
  • an oxidic material which comprises the crystalline silicate phase with zeolite structure and at least one compound (A) and at least one compound (B), into a shaped body under conditions under which at least one compound (A) and at least one Compound (B) to be converted to at least one compound (E).
  • the crystalline silicate phase with zeolite structure is mixed with a compound (E) and the mixture is shaped into a shaped body.
  • the present invention therefore also relates to a process as described above, characterized in that the silicate phase with a zeolite structure is deformed to give a shaped body, the compound (E) being added as a binder material.
  • the preferred embodiment described above also includes a process in which the crystalline silicate phase with a zeolite structure is mixed with a mixture of at least one compound (E) and at least one compound (A) and at least one compound (B) or a mixture of at least one compound (A ) and at least one compound (B) is mixed and deformed under conditions to a shaped body under which the at least one compound (A) and the at least one compound (B) are converted to at least one compound (E), the resultant thereby Compound (E) may be the same or different from Compound (E) added in the mixture of Compounds (E), (A) and (B).
  • the at least one compound (A) and the at least one compound (B) are preferably converted to at least one compound (E) at pressures of up to 150 bar and at temperatures of up to 200 ° C.
  • the crystalline silicate phase becomes dry or with the addition of a suitable amount of liquid with the at least one compound (E) or the mixture of the at least one compound (A) and the at least one compound (B) or the mixture of the at least one compound ( A) and the at least one compound (B) and the at least one compound (E) mixed.
  • the amount of liquid is preferably such that a mixture is obtained after mixing which has a viscosity suitable for shaping.
  • any suitable liquid or liquid mixture can be used as the liquid.
  • water or one or more aqueous solutions containing the compound (E) in is preferred may contain suspended or dissolved form.
  • the at least one liquid added is the at least one compound (A) or the at least one compound (B).
  • a liquid in which at least compound (A) or at least one compound (B) or at least one compound (A) and at least one compound (B) are dissolved or suspended are particularly preferred examples include liquids such as water or dilute phosphoric acid or aqueous solutions of alkaline earth compounds.
  • suitable liquids include polar organic solvents such as alcohols or ketones.
  • one or more viscosity-increasing substances can additionally be added as pasting agents, which among other things serve to increase the stability of the uncalcined shaped body, as described below. All suitable substances known from the prior art can be used for this.
  • water and mixed breeds of water with one or more organic substances, if these are miscible with water, are used as pasting agents. The pasting agent can be removed again when the molded article is subsequently calcined.
  • Organic, in particular hydrophilic, organic polymers such as cellulose, cellulose derivatives such as methyl cellulose, ethyl cellulose or hexyl cellulose, polyvinyl pyrolidone, ammonium (meth) acrylates, tylose or mixtures of two or more thereof are preferably used. Methyl cellulose is particularly preferably used. Ammonia, amines or amine-like compounds such as tetraalkylammonium compounds or amino alcoholates can be added as further additives. Such further additives are described in EP-A 0 389 041, EP-A 0 200 260 and WO 95/19222, which in this respect are fully incorporated into the context of the present application by reference.
  • acidic additives instead of basic additives, it is also possible to use acidic additives.
  • Organic acidic compounds which can be burned out by calcining after the shaping step are preferred.
  • Carboxylic acids are particularly preferred.
  • the amount of these auxiliaries is preferably 1 to 40% by weight, particularly preferably 2 to 25% by weight, in each case based on the shaped article ultimately produced, as described below.
  • additives include alginates, polyvinylpyrolidones, starch, cellulose, polyethers, polyesters, polyamides, polyamines, polyimines, polyalkenes, polystyrenes, styrene copolymers, polyacrylates, polymethylacrylates, fatty acids such as stearic acid, high molecular weight polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polyutylene glycol or polypropylene glycol or mixtures of two or more of them.
  • Polymer dispersions based on acrylate, melamine resins, phenolic resins or polyurethanes should also be mentioned.
  • the total amount of these substances, based on the shaped article ultimately produced, as described below, is preferably 0.5 to 10% by weight, particularly preferably 1 to 6% by weight.
  • Such compounds are preferably used after the production of the shaped body can be removed without residue by drying and / or firing steps in a suitable atmosphere and at elevated temperature from the molded body.
  • a particular advantage of the process according to the invention is achieved if a carbonate such as, for example, an alkaline earth metal carbonate is used as compound (A).
  • a carbonate such as, for example, an alkaline earth metal carbonate
  • carbon dioxide is released from the carbonate by heating, while the cation, such as an alkaline earth metal, remains in the oxidic material.
  • This offers a very cost-effective variant for pore formation, which otherwise cannot be used in binder systems such as silicon dioxide, aluminum oxide or clays.
  • the mixture can be compressed in a suitable manner before the actual shaping, the mixture, which is generally still in powder form, being optionally homogenized in a kneader or extruder for 10 to 180 minutes before compression.
  • work is carried out at temperatures in the range from approximately 10 ° C. to the boiling point of the pasting agent and normal pressure or slightly superatmospheric pressure.
  • the mixture is kneaded until an extrudable or extrudable mass has formed.
  • Methods are preferably used in which the deformation is carried out by extrusion in customary extruders, for example to form strands with a diameter of usually about 1 to about 10 mm, in particular about 1.5 to about 5 mm.
  • extrusion devices are described, for example, in Ullmann's "Encyclopedia of Technical Chemistry", 4th edition, Vol. 2 (1972), p. 295 ff. described.
  • an extruder is also preferably used.
  • the geometrical shape of the shaped body in particular the strand diameter and the cross-sectional shape, can be influenced by the selection of suitable matrices.
  • suitable matrices can be varied in a broad manner, for example by using honeycomb, cloverleaf, cartwheel, star, hollow strand or other shapes.
  • Agglomeration techniques can also be used to produce the shaped body in the process according to the invention in spherical shape with a variable diameter.
  • the extrudates are either strands or honeycomb bodies.
  • the shape of the honeycomb is arbitrary. It can be round strands, hollow strands or star-shaped strands, for example.
  • the diameter of the honeycomb is also arbitrary. As a rule, the process-technical requirements, which are specified by the process in which the molded body is to be used, determine the external shape and the diameter.
  • the moldings obtained are generally at 50 to 250 ° C., preferably 80 to 250 ° C. at pressures of generally 0.01 to 5 bar, preferably 0.05 to 1.5 bar in the course of dried for about 1 to 20 hours.
  • the oxidic material is calcined according to (b) before the further reaction.
  • This subsequent calcination is carried out at temperatures of generally in the range from room temperature to 1200 ° C., preferably in the range from 300 to 800 ° C. and particularly preferably from 450 to 700 ° C.
  • the pressure range is chosen similar to that of drying.
  • the calcination takes place in an oxidizing or reducing atmosphere.
  • calcination is carried out in an oxygen-containing atmosphere, the oxygen content being 0.1 to 90% by volume, preferably 0.2 to 22% by volume, particularly preferably 0.2 to 10% by volume.
  • the duration of the calcination, when using the oxidic material as a catalyst can be adjusted such that, for example, a desired combination of catalytic activity and mechanical stability is achieved.
  • the strands or extrudates described above can be assembled. All methods of comminution are conceivable, for example by sputtering or breaking the molded body, as well as other chemical treatments, such as described above. If comminution takes place, granulate or grit with a particle diameter of 0.1 to 5 mm, in particular 0.5 to 2 mm, is preferably produced.
  • This granulate or grit and also shaped bodies produced in another way contain practically no more fine-grained fractions than those with a minimum particle diameter of approximately 0.1 mm.
  • a molded body is produced from the oxidic material by the process according to the invention, its content of compound (E) can be determined essentially freely.
  • the shaped body preferably contains, in dried and calcined form, compound (E) in a range from 1 to 95% by weight, particularly preferably from 5 to 50% by weight and particularly preferably from 10 to 40% by weight.
  • the crystalline silicate phase with a zeolite structure is applied to a molded body which comprises the compound (E).
  • Embodiments of the method are likewise conceivable in which an oxidic material which has been produced as described above is applied to a molded body which comprises the compound (E), the oxidic material in this regard being in the form of a powder or molded body which comprises the at least one compound (E) or can contain at least one compound (A) or at least one compound (B).
  • a crystalline silicate phase with a zeolite structure is preferably applied to a molded body which contains at least one compound (E).
  • the present invention also relates to a process as described above, characterized in that the at least one crystalline silicate phase with a zeolite structure is applied to a molded body which comprises the compound (E).
  • a prefabricated molded body comprising the compound (E) can, for example, preferably be loaded with a suspension which comprises the crystalline silicate phase with a zeolite structure.
  • the crystalline silicate phase with a zeolite structure is drawn onto the carrier in the sense of a wash coating.
  • suitable adhesion promoters can also be added to the zeolite suspension. Acrylates or polyurethanes are preferred as suitable adhesion promoters.
  • molded body as used in this context also refers here, inter alia, to suitable materials of essentially any geometry, which are coated with at least one compound (E).
  • oxidic material which has been produced as described above can and particularly preferably the crystalline silica phase with a zeolite structure be applied, for example, to reactor components or to metal packages to be introduced into a reactor, such as, for example, static mixers of the Sulzer or Mons type or Raschig rings.
  • a process agitation is particularly preferred in which the material described is first subjected to a compound (E), particularly preferably an alkaline earth metal phosphate compound, and then the silicate phase is applied from a suspension, as described above.
  • this metal is, among other things, preferably pretreated by a method as is known from electroplating for cleaning metals.
  • the phosphating of the metal should also be mentioned here.
  • This procedure described above is preferably used in processes in which the oxidic material is used in catalytic processes in the form of a reactive distillation.
  • Another area of application can be seen, for example, in microreactors or in the production of electronic components such as sensors.
  • wafers can initially be subjected to local alkaline earth phosphate compounds in a targeted manner using litographic techniques.
  • a crystalline silicate phase with a zeolite structure is then applied to it.
  • the oxidic material is preferably used as a catalyst.
  • the oxidic material can be used as a powder or as a shaped body, depending on the desired field of application. Powder or molded body can in turn be applied to another material such as the metal packs mentioned above.
  • the present invention also relates to the use of an oxidic material, as described above, or an oxidic material, which can be prepared by a process as described above, as a catalyst.
  • the oxidic material is used to convert organic compounds. These include:
  • Hydroxylations such as the hydroxylation of mono-, bi- or polycyclic aromatics to mono-, di- or higher substituted hydroxyaromatics, for example the conversion of phenol and H 2 O or of phenol and mixtures which deliver H 2 O 2 in situ to hydroquinone ;
  • the oxidic material is used as a catalyst for the epoxidation of olefins with hydroperoxide, preferably with hydrogen peroxide.
  • the present invention also relates to the use of the oxidic material, as described above, characterized in that the oxidic material is used as a catalyst for the epoxidation of olefins with hydrogen peroxide.
  • Alkenes which are suitable for such functionalization by epoxidation are, for example, ethene, propene, 1-butene, 2-butene, isobutene, butadiene, pentene, piperylene, hexene, hexadiene, heptene, octene, diisobutene, trimethylpentene, nonene, dodecene , Tridecene, tetra- to eicosene, tri- and tetrapropene, polybutadienes, polyisobutenes, isoprene, te ⁇ ene, geraniol, linalool, linalyl acetate, methylene cyclopropane, cyclopentene, cyclohexene, norbornene, cycloheptene, vinylcyclohexane, vinyloxeno enteno, cyclohexeno, encyclophen
  • the oxides discussed in detail above are preferably suitable for the epoxidation of alkenes having 2 to 8 carbon atoms, more preferably of ethene, propene or butene, and in particular of propene to the corresponding alkene oxides.
  • the oxides according to the invention can be regenerated by all suitable processes for reuse as a catalyst.
  • the following processes should be mentioned:
  • a process which involves heating a spent catalyst at a temperature of 150 ° C to 700 ° C in the presence of a gas stream containing at most 5% by volume of molecular oxygen for a period of time sufficient for the activity of the spent Improving catalyst comprises, as described in EP-A 0 790 075;
  • a process for the regeneration of a catalyst which comprises the following steps (A) and (B):
  • step (D) cooling the regenerated catalyst obtained in step (C) in an inert gas stream containing up to 20% by volume of a liquid vapor selected from the group consisting of water, an alcohol, an aldehyde, a ketone, an ether, an acid , an ester, a nitrile, a hydrocarbon and a mixture of two or more thereof,
  • a particular advantage when using the oxidic material as a catalyst in the reaction of organic compounds with hydrogen peroxide is obtained if the compound (E) contains phosphate, because by releasing phosphate from the oxidic material to the reaction solution containing hydrogen peroxide, the Hydrogen peroxide solution stabilized become. Accordingly, it is conceivable to first use unstabilized hydrogen peroxide solution in the process, which is stabilized by contact with the oxidic material. In particular, an excess of compound (E) can be added, for example, in the preparation of the oxidic material or can be prepared by reaction of compounds (A) and (B), this excess then being released to the hydrogen peroxide solution.
  • the excess prevents, for example, that so much of the compound (E), which was used as a binder in the production of a molded body, as described above, is released from the molded body to the hydrogen peroxide solution, for example that the mechanical stability and / or the activity or / and the selectivity of the catalyst is impaired.
  • the present invention also describes the use of a phosphate, preferably an alkaline earth metal phosphate and particularly preferably a calcium phosphate, which is used as a constituent of a catalyst, for stabilizing a hydrogen peroxide solution which is used to react, for example, an organic compound in the presence of the catalyst.
  • a phosphate preferably an alkaline earth metal phosphate and particularly preferably a calcium phosphate, which is used as a constituent of a catalyst, for stabilizing a hydrogen peroxide solution which is used to react, for example, an organic compound in the presence of the catalyst.
  • the compound (E) contains phosphate
  • this compound it can be achieved, for example, that a phosphate ion concentration is established in the reaction solution, which prevents phosphate from being released from the compound (E) to the reaction solution.
  • the oxidic material according to the invention in addition to the at least one compound (E) also other suitable ones Contains connections or elements.
  • the elements which comprise, for example, the compound (A), and in particular the alkaline earth metals or the lanthanides or one or more of the elements Al, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In and Tl.
  • One or more of these elements can be applied to the oxidic material, for example, by a suitable ion exchange process.
  • the sealed autoclave (anchor stirrer, 200 rpm) was brought to a reaction temperature of 175 ° C. at a heating rate of 3 ° C./min. After 92 hours the reaction was over.
  • the cooled reaction mixture (white suspension) was centrifuged off and washed neutral with water several times. The solid obtained was dried at 110 ° C. in the course of 24 hours (weight: 298 g).
  • the pure white product had a Ti content of 1.3% by weight and a residual alkali content below 100 ppm.
  • the yield on SiO used was 97%.
  • the crystallites had a size of 0.05 to 0.25 ⁇ m and the product showed a typical band at approx. 960 cm "1 in the IR spectrum.
  • Example 2 Production of a molded body
  • a titanium zeolite powder prepared as described in Example 1, were mixed with 26 g of hydroxyapatite (3Ca 3 (PO) 2 Ca (OH) 2 ), 6.5 g of methyl cellulose and 3.9 g of polyethylene oxide (Alkox El 60) mixed in a kneader. A total of 40 ml of deionized water was added over a period of 90 minutes. The pasty mass was shaped using a 1 mm die using an extrusion press. The mixture was then dried at 120 ° C. in the course of 6 hours and finally calcined at 500 ° C. in the course of 5 hours in air
  • catalyst A The lateral compressive strength of the strands formed, hereinafter referred to as catalyst A, was 15.5 N. Comparative example: Production of a molded body with SiO binder
  • catalyst B The lateral compressive strength of the strands, hereinafter referred to as catalyst B, was on average 8 to 10 N.
  • the autoclave was filled with 100 g of methanol, closed and checked for tightness. The autoclave was then heated to 40 ° C. and 11 g of liquid propene were metered into the autoclave. 9.0 g of an aqueous hydrogen peroxide solution (content of hydrogen peroxide in the solution 30% by weight) were then pumped into the autoclave by means of an HPLC pump, and the hydrogen peroxide residues in the feed lines were then rinsed with 16 ml of methanol in the autoclave. The initial hydrogen peroxide content of the reaction solution was 2.5% by weight. After a reaction time of 2 hours, the autoclave was cooled and let down. The liquid discharge was examined cerimetrically for hydrogen peroxide.
  • the catalyst A according to the invention has both greater mechanical hardness and better catalytic properties than the catalyst according to prior art B.

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Abstract

Oxidisches Material, umfassend eine kristalline Silikatphase mit Zeolithstruktur und eine Verbindung (E), die die Elemente P, O und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Erdalkalimetallen, A1, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In, T1 und den Lanthaniden, enthält.

Description

Oxidisches Material und Verfahren zu dessen Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines oxidischen Materials, das die Elemente Silicium, Sauerstoff, Phosphor und mindestens ein Erdalkalimetall oder ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus AI, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In, Tl und den Lanthaniden, umfaßt. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des oxidischen Materials sowie die Verwendung des oxidischen Materials als Katalysator.
Oxidische Materialien, die eine Silikatphase mit Zeolithstruktur aufweisen, werden in zahlreichen technischen und großtechnischen Verfahren beispielsweise als Formkörper eingesetzt, wobei unter anderem die Anwendungsgebiete als Katalysatoren zu nennen sind. An Katalysatoren werden unterschiedlichste Anforderungen gestellt. Eines dieser Erfordernisse ist die mechanische Stabilität, die zum sinnvollen Einsatz essentiell wichtig ist. Hierbei ist darauf zu achten, daß die mechanische Stabilität, die bei der Herstellung des Formkörpers erzielt wird, nicht dadurch unwirtschaftlich wird, daß die Verbindungen, die dem For körper Stabilität verleihen, zu teuer sind oder zu viele Verfahrensschritte bei der Herstellung des Formkörpers durchgeführt werden müssen.
Die DE-A 197 23 950 beschreibt ein Verfahren zur Oxidation einer organischen Verbindung, die eine C-C-Doppelbindung aufweist, wobei ein Katalysator verwendet wird, der eine zeolithische Strukur aufweist. Als Bindemittel, die bei der Herstellung dieses Katalysator eingesetzt werden, sind sämtliche geeigneten genannt. Als bevorzugte Bindemittel werden die Oxide des Siliciums, des Aluminiums, des Bors, des Phosphors, des Zirkoniums oder des Titans genannt, wobei als besonders bevorzugtes Bindemittel Siliciumoxid in der Form von Kieselsol oder Tetraalkoxysilanen offenbart ist. Tone sowie Oxide des Magnesiums oder des Berylliums sind ebenfalls als Bindemittel genannt.
Die EP-A 0 893 158 beschreibt Granulate, die bei geringem Gehalt an Silicium und Titan eine hohe mechanische Stabilität aufweisen, wobei dieser Effekt auf Titandioxid als Binder zuriickgeführt wird, das im Vergleich zu Granulaten gemäß des Standes der Technik als Binder eingesetzt wird.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein oxidisches Material bereitzustellen, das, zu einem Formkörper verformt, hohe mechanische Stabilität aufweist. Eine weitere Aufgabe war es unter anderem, ein neues Bindermaterial für zeolithische Silikate bereitzustellen.
Demgemäß betrifft die vorliegenden Erfindung ein oxidisches Material, umfassend eine kristalline Silikatphase mit Zeolithstruktur und eine Verbindung (E), die die Elemente P, O und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Erdalkalimetallen, aus AI, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In, Tl und den Lanthaniden, enthält.
Der Begriff „oxidisches Material", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet solche Materialien, die mindestens eine kristalline Silikatphase mit Zeolithstruktur aufweisen. Daher kann das oxidische Material auch nicht-kristalline Silkatphasen mit Zeolithstruktur oder/und kristalline Silikatphasen, die keine Zeolithstruktur ausweisen, oder/und weitere Verbindungen, umfassen, wobei die weiteren Verbindungen oxidische oder nicht- oxidische Materialien sein können.
Prinzipiell kann das oxidische Material nach sämtlichen geeigneten Verfahren hergestellt werden, solange gewährleistet ist, daß das resultierende Material sowohl die kristalline Silikatphase mit Zeolithstruktur als auch die Verbindung (E) umfaßt.
Bevorzugt wird das oxidische Material derart hergestellt, daß die Verbindung (E) bei der Herstellung der kristallinen Silikatphase mit Zeolithstruktur eingesetzt wird oder mit der bereits hergestellten kristallinen Silikatphase mit Zeolimstruktur in Kontakt gebracht wird. Unter anderem bevorzugt sind bei diesem Inkontaktbringen das Vermischen der Verbindung (E) mit der kristallinen Silikatphase oder das Aufbringen der kristallinen Silikatphase auf die Verbindung (E). Ebenfalls bevorzugt sind Verfahren zur Herstellung des oxidischen Materials, in denen die Verbindung (E) im Laufe des Verfahrens aus mindestens zwei Vorläufern gebildet wird.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die mindestens eine Verbindung (E) aus mindestens zwei Verbindungen (A) und (B) während des Verfahrens gebildet. Sämtliche Verbindungen (A) und (B) sind hierbei prinzipiell denkbar, aus denen im Laufe des Verfahrens mindestens eine Verbindung (E) gebildet werden kann. So ist es unter anderem denkbar, daß sowohl die mindestens eine Verbindung (A) als auch die mindestens eine Verbindung (B) mindestens ein Erdalkalimetall oder/und mindestens ein Lanthanid oderΛmd eines oder mehrere der Elemente AI, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In und Tl und Phosphor und Sauerstoff enthält. Weiter kann die mindestens eine Verbindung (A) mindestens ein Erdalkalimetall oder und mindestens ein Lanthanid oder/und eines oder mehrere der Elemente AI, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In und Tl und die mindestens eine Verbindung (B) Sauerstoff und Phosphor enthalten. Ebenso kann die mindestens eine Verbindung (A) Sauerstoff, mindestens ein Erdalkalimetall oderΛind mindestens ein Lanthanid oder/und eines oder mehrere der Elemente AI, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In und Tl und die mindestens eine Verbindung (B) Phosphor enthalten. Weiter ist es denkbar, daß die Verbindung (A) mindestens ein Erdalkalimetall oder/und mindestens ein Lanthanid oder/und eines oder mehrere der Elemente AI, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In und Tl enthält, die Verbindung (B) Phosphor enthält und der Sauerstoff der Verbindung (E) bei der Reaktion zwischen (A) und (B) aus beispielsweise einer weiteren Verbindung, die bei der Reaktion zwischen (A) und (B) beteiligt ist, stammt. Es muß lediglich gewährleistet sein, daß die Verbindungen (A) und (B) derart miteinander umgesetzt werden können, daß durch die Reaktion mindestens eine Verbindung (E) gebildet wird.
In einer bevorzugten Aus Lüirungsform wird eine Verbindung (A) eingesetzt, die Sauerstoff, mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Erdalkalimetallen, den Lanthaniden, AI, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In und Tl, und keinen Phophsor enthält, und eine Verbindung eingesetzt, die Phosphor, jedoch kein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Erdalkalimetallen, AI, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In, Tl und den Lanthaniden, enthält.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines oxidischen Materials, umfassend eine kristalline Silikatphase mit Zeolithstruktur und eine Verbindung (E), die die Elemente P, O und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Erdalkalimetallen, AI, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In, Tl und den Lanthaniden, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (E) oder mindestens eine Verbindung (A), umfassend O, kein P und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Erdalkalimetallen,
AI, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In, Tl und den Lanthaniden, und mindestens eine Verbindung (B), umfassend mindestens P und kein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Erdalkalimetallen, AI, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In, Tl und den Lanthaniden, wobei die Verbindungen (A) und
(B) während des Verfahrens zu der Verbindung (E) umgesetzt werden, oder ein Gemisch aus der Verbindung (E) und mindestens einer Verbindung (A) und mindestens einer Verbindung (B) mit der kristallinen Silikatphase mit Zeolithstruktur während oder nach der Herstellung der Silikatphase oder während und nach der Herstellung der Silikatphase in Kontakt gebracht werden.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen (A), die ein Erdalkalimetall enthalten, wobei wiederum bevorzugt als Erdalkalimetall Calcium ist. In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Verbindung (A) auch Sauerstoff, wobei es diesbezüglich möglich ist, daß die mindestens eine Verbindung (A) ein Oxid oder auch ein Oxidhydrat ist. Weiter kann die Verbindung (A) ein Hydroxid, ein Carbonat oder jede weiter Salz sein, das ein Anion enthält, das Sauerstoff umfaßt.
Hinsichtlich der Verbindung (B) sind solche Verbindungen bevorzugt, die mit einer Verbindung (A) zu einer Verbindung (E) umgesetzt werden können und Phosphor enthalten, wobei die Verbindungen (B) gegebenenfalls auch Sauerstoff enthalten können. Dabei können die Verbindungen (B) beispielsweise Salze sein, die Anionen enthalten, die P und gegebenenfalls O umfassen. Als Kationen kommen in diesem Fall sämtliche geeigneten in Frage, wobei unter anderem bevorzugt Erdalkalimetallkationen oder Kationen der Lanthaniden oder Kationen der Elemente AI, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In und Tl sind. Zusätzlich oder stattdessen sind auch andere geeignete Kationen denkbar, sofern diese bei der Herstellung des Formkörpers keine störenden Einflüsse zeigen oder die Verwendung der Formkörper nicht negativ beeinflussen. Selbstverständlich sind Kationen denkbar, die prinzipiell zwar die Verwendung stören könnten, vor Einsatz des Formkörpers in einem technischen Verfahren aber durch eine geeignete Maßnahme wie beispielsweise durch Waschen oder Erhitzen des Formkörpers aus dem Formkörper entfernt werden können. Als Beispiel für solche Kationen sei unter anderem das Ammoniumion genannt.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Verbindung (A) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Calciumcarbonat, Calciumoxid, Calciurnhydroxid, Calicumoxidhydrat und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, und die Verbindung (B) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus den Oxiden des Phosphors, Phosphorsäure, Phosphorhalogeniden und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon.
Als Verbindungen (B) sind ebenso die Phosphoroxyhalogenide denkbar, wobei beispielsweise die monomeren und polymeren Phosphoroxyhalogenide des Typs POX3 und POX oder PO2X genannt seien, wobei X für F, Cl oder Br steht.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform werden Verbindungen (B) eingesetzt, die mit (A) im Sinne einer Neutralisierungsreaktion zu einer Verbindung (E) reagieren können. In einer wiederum bevorzugten Austuhrungsform werden solche Verbindungen (B) bevorzugt, die mit den wie oben beschriebenen Verbindungen (A) derart reagieren, daß eine Verbindung gebildet wird, die Phosphat enthält.
Daher beschreibt die vorliegende Erfindung in besonders bevorzugten Ausführungsformen ein Verfahren, in denen aus den Verbindungen (A) und (B) ein Verbindung (E) gebildet wird, die ein Phosphat ist, wobei die Kationen bevorzugt Erdalkalimetallkationen oder Kationen der Lanthaniden oder Kationen der Elemente AI, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In und Tl, weiter bevorzugt Erdalkalimetallkationen und besonders bevorzugt Calciumionen sind. Selbstverständlich kann die Verbindung (E) auch zwei oder mehr der oben beschriebene Kationen enthalten, wobei diese zwei oder mehr Kationen gleich oder verschieden voneinander sein können.
Als ganz besonders bevorzugte Verbindungen (E) sind sämtliche Verbindungen zu nennen, die Calciumkationen und Phosphatanionen in sämtlichen geeigneten stöchiometrischen Kombinationen aufweisen, wobei diese Verbindungen unter anderem auch Hydrate sein können. Solche Phosphate sind unter anderem in Ullmann, Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, 5. Auflage, Vol. AI 9, S. 497 - 499 (1991) beschrieben, die in den Kontext der vorliegenden Erfindung durch Bezugnahme einbezogen werden. Unter anderem zu nennen sind hierbei die Calciumphosphate wie etwa Calciumphosphat, Calciumdihydrogenphosphat, Calciurnhydrogenphosphat, Tricalciumphosphat, Dicalciumdiphosphat oder Calciumtriphosphat. Weitere spezielle Erdalkaliphosphate sind beispielsweise in Römpp, Lexikon Chemie, Thieme, 10. Auflage, S. 234-235 genannt. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein oxidisches Material, wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (E) Calciumphosphat ist.
Die kristalline Silikatphase mit Zeolithstruktur kann nach sämtlichen geeigneten Verfahren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, hergestellt werden.
Zeolithe an sich sind bekanntermaßen kristalline Alumosilikate mit geordneten Kanal- und Käfigstrukturen, die Mikroporen aufweisen. Der Begriff „Mikroporen", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, entspricht der Definition in „Pure Appl. Chem." 57 (1985) S. 603-619, und bezeichnet Poren mit einem Porendurchmesser von kleiner 2 nm. Das Netzwerk solcher Zeolithe ist aufgebaut aus SiO4- und AlO4-Tetraedern, die über gemeinsame Sauerstoffbrücken verbunden sind. Eine Übersicht über die bekannten Strukturen findet sich beispielsweise bei W. M. Meier, D. H. Olson und Ch. Baerlocher in „Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 4. Auflage, London 1996.
Im besonderen existieren Zeolithe, die kein Aluminium enthalten und bei denen im Silikatgitter anstelle des Si(TV) teilweise Titan als Ti(TV) vorhanden ist. Die Titanzeolithe, insbesondere solche mit einer Kristallstruktur vom MFI-Typ, sowie Möglichkeiten zu ihrer Herstellung sind beschrieben beispielsweise in der EP-A 0 311 983 oder der EP-A 0 405 978.
Titanzeolithe mit MFI-Slxuktur sind dafür bekannt, daß sie über ein bestimmtes Muster bei der Bestimmung ihrer Röntgenbeugungsaufhahmen sowie zusätzlich über eine Gerüstschwingungsbande im Infrarotbereich (IR) bei etwa 960 cm"1 identifiziert werden können und sich damit von Alkalimetalltitanaten oder kristallinen und amorphen TiO2-Phasen unterscheiden. Im einzelnen sind etwa Zeolithe mit Pentasil-Zeolim-Struktur, zu nennen. Eine Vielzahl der Zeolithe dieses Typs sind beispielsweise in der oben genannten Literaturstelle von Meier et al. beschrieben.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein oxidisches Material, wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeolithstuktur ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BEA, BD , BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CFI, CGF, CGS, CHA, CHL CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, EUO, FAU, FER, GIS, GME, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAT, NES, NON, OFF, OSI, PAR, PAU, PFU, RHO, RON, RSN, RTE, RTH, RUT, SAO, SAT, SBE, SBS, SBT, SFF, SGT, SOD, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG, ZON und einer Mischstxuktur aus zwei oder mehr davon.
Im allgemeinen wird die kristalline Silikatphase mit Zeolithstrakrur in einem Verfahren hergestellt, das mindestens ein Kristallisationsschritt aufweist. Typischerweise stellt man beispielsweise die vorgenannten Titanzeolithe dadurch her, daß man ein wäßriges Gemisch aus einer SiO2-Quelle, einem Titanoxid und einer stickstoffhaltigen organischen Base, wie z.B. Tetrapropyl- arnmoniumhydroxid, gegebenenfalls noch in Gegenwart von Alkalilauge, in einem Druckbehälter unter erhöhter Temperatur mehrere Stunden oder wenige Tage lang umsetzt, wobei ein kristallines Produkt erhalten wird. Dieses wird in der Regel abfiltriert, gewaschen, getrocknet und zur Entfernung der stickstoffhaltigen organischen Base bei erhöhter Temperatur calciniert. In dem so erhaltenen Pulver liegt das Titan zumindest teilweise innerhalb des Zeolithgerüsts in wechselnden Anteilen mit vier-, fünf- oder sechsfacher Koordination vor (Behrens et al., J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1991, S. 678 - 680). Daran kann sich noch eine mehrmalige Waschbehandlung mit schwefelsaurer Wasserstoffperoxidlösung anschließen, wonach anschließend das Titanzeolith- Pulver erneut getrocknet und gebrannt werden muß, wie es etwa in der EP-A-0 276 362 beschrieben wird.
Die oben beschriebene Kristallisation des Zeolithen aus geeigneten Ausgangsstoffen durch hydrothermale Umsetzung wird im allgemeinen bei Tempe- raturen von 50 bis 250 °C über einen ausreichend langen Zeitraum durchgeführt, wobei sich temperaturbedingt ein autogener Druck einstellt.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bei dieser hydrothermalen Umsetzung mindestens eine Verbindung (A) und mindestens eine Verbindung (B) zugegeben. Generell sind sämtliche der oben genannten Verbindungen (A) und (B) einsetzbar, solange gewährleistet ist, daß gemäß (i) eine kristalline Silikatphase mit Zeolithstruktur gebildet wird.
Unter anderem ist es denkbar, daß unter den Reaktionsbedingungen der hydrothermalen Umsetzung mindestens eine Verbindung (E) aus den Verbindungen (A) und (B) gebildet wird. Ebenso ist es denkbar, daß unter diesen Reaktionsbedingungen die Verbindungen (A) und (B) nicht zu mindestens einer Verbindung (E) umgesetzt werden, sondern erst in einem nachfolgenden Schritt. Weiter können, falls mehrere Verbindungen (A) oder/und mehrere Verbindungen (B) eingesetzt werden, eine oder mehrere Verbindungen (E) gebildet werden und mindestens eine weitere Verbindung (E) in einem nachfolgenden Schritt. Ebenso ist es möglich, daß nur ein Teil der Verbindungen (A) und (B) bei den Reaktionsbedingungen zu mindestens einer Verbindung (E) umgesetzt wird, wobei in einem oder mehreren nachfolgenden Schritten der restliche Teil der Verbindungen (A) und (B) zu (E) umgesetzt wird. Unter anderem können in (i) auch zwei oder mehr voneinander verschiedene Verbindungen (E) gebildet werden und in einem nachfolgenden Schritt gegebenenfalls mindestens eine weitere Verbindung (E) gebildet werden, die gleich oder verschieden von der oder den zuvor gebildeten Verbindungen (E) sein kann.
Selbstverständlich kann bei der Herstellung der kristallinen Silikatphase mit Zeolithstruktur die Verbindung (E) oder ein Gemisch aus zwei oder mehr voneinander verschiedenen Verbindungen (E) direkt eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird hierbei die mindestens eine Verbindung (E) derart in das Verfahren eingebracht, daß sich während der Kristallisation der Silikatphase mit Zeolithstruktur die Kristalle auf der Verbindung (E) abscheiden.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einem Kristallisationsschritt, der bei der Herstellung der mindesten einen kristallinen Silikatphase mit Zeolimstruktur durchlaufen wird, die mindestens eine Verbindung (E) als Trägermaterial eingesetzt wird.
Hierbei kann die mindestens eine Verbindung (E) beispielsweise als Pulver in das Verfahren eingesetzt werden. Möglich ist dabei, das Pulver entweder in trockener Form oder suspendiert in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in das Verfahren einzusetzen. Ebenso kann die Verbindung (E) als Formkörper eingesetzt werden. Hinsichtlich der Geometrie des Formkörpers und Verfahren zu dessen Herstellung gibt es im wesentlichen keine Beschränkungen. Die Größe der Formkörper oder die Teüchengröße des Pulver kann beispielsweise im Bereich von 1 Mikrometer bis zu einigen Millimetern liegen. Sollte das oxidische Material beispielsweise als Katalysatormaterial eingesetzt werden, wie untenstehend beschrieben, so kann die Größe der Formkörper oder die Teilchengröße des Pulvers insbesondere darauf abgestimmt werden, ob beim erfindungsgemäßen Einsatz beispielsweise Suspensions- oder Festbettfahrweise angestrebt wird. Ebenso kann die Form des Trägermaterials darauf abgestimmt werden, ob der erfindungsgemäße Einsatz als Katalysator in flüssiger, gasförmiger oder überkritischer Phase erfolgt.
Bevorzugt werden für den Einsatz in der Gasphase beispielsweise Geometrien mit niedrigem Druckverlust, wie beispielsweise Hohlstränge, für den Einsatz in flüssiger oder überkritischer Phase beispielsweise Geometrien mit kleineren Abmessungen wie beispielsweise Tabletten oder Stränge mit Abmessungen im Millimeterbereich.
Darüberhinaus kann die gemäß (i) anfallende Suspension umfassend die kristalline Silikatphase mit Zeolimslruktur auch dadurch mit der Verbindung (E) und/oder den Verbindungen (A) und (B) zusammengebracht werden, indem diese gemeinsam im Rahmen einer Trocknung der die kristalline Silikatphase mit Zeolithstruktur enthaltenden Suspension mittels einer Sprühtrocknung und/oder Wirbelschicht-Sprühgranulationstrocknung, die jeweils kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden können, miteinander in Kontakt gebracht werden.
Die Trocknung wird unter Einhaltung einer Temperatur im Bereich von 100 bis 350 °C, vorzugsweise 100 bis 250 °C unter Einhaltung der verfafirenstechnisch gebotenen Sicherheitsbedingungen soweit getrocknet, daß ein f eifließendes Pulver erhalten wird. Vorzugsweise wird die Trocknung in einer Atmosphäre dwchgeführt, die Sauerstoff und mindestens ein Inertgas umfaßt. Vorzugsweise wird diese Atmosphäre als Trägergasstrom Kreis gefahren. Als Inertgas können alle üblichen Inertgase, wie z.B. Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Helium sowie Argon oder Gemische aus zwei oder mehr davon, verwendet werden. Der Sauerstoffgehalt der Atmosphäre beträgt vorzugsweise weniger als 10 Vol.-%, weiter bevorzugt weniger als 5 Vol.-%. Ferner kann als Inertgas ein Rauchgasgemisch mit einem COx-Gehalt, der sicherstellt, daß es keine Explosionsprobleme gibt, verwendet werden, wobei ein derartiges Rauchgasgemisch durch Erdgas- Verbrennung zur Rauchgas-Erzeugung und gleichzeitiger Energiegewinnung für die energieintensiven Stufen des Verfahrens gekoppelt werden kann.
Dabei ist es im Rahmen der erfindungsgemäßen Trocknung essentiell, daß die Atmosphäre, insbesondere hinsichtlich des Sauerstoffgehaltes, so eingestellt wird, daß sicher außerhalb der Explosionsgrenzen gearbeitet wird.
Sollte im erfindungsgemäßen Verfahren, wie oben beschrieben, ein oxidisches Material hergestellt worden sein, daß die kristalline Silikatphase mit Zeolithstruktur und mindestens eine Verbindung (A) und mindestens eine Verbindung (B) umfaßt, so ist es denkbar, in einem nächsten Verfahrensschritt das oxidische Material Bedingungen auszusetzen, unter denen mindestens eine der Verbindungen (A) und mindestens eine der Verbindungen (B) zu mindestens einer Verbindung (E) umgesetzt werden. Hinsichtlich dieser Reaktionsbedingungen exisiteren im wesentlichen keine Beschränkungen, solange gewährleistet ist, daß im oxidischen Material mindestens eine kristalline Silikatphase mit Zeoli struktur verbleibt. Im Anschluß an die Herstellung der kristallinen Silikatphase mit Zeolimstruktur kann im erfindungsgemäßen Verfahren aus der kristallinen Silikatphase ein Formkörper hergestellt werden.
Unter anderem ist es hierbei denkbar, aus dem oxidischen Material, das wie oben beschrieben hergestellt wurde und das die kristalline Silikatphase mit Zeoli struktur und die Verbindung (E) umfaßt, einen Formkörper herzustellen. Ebenso ist es denkbar, eine kristalline Silikatphase mit Zeolithstruktur, die keine Verbindung (E) enthält, in geeigneter Weise mit mindestens einer Verbindung (E) zu vermischen und aus dem resultierenden Gemisch in geeigneter Weise einen Formkörper herzustellen. Weiter ist es denkbar, ein oxidisches Material, das die kristalline Silikatphase mit Zeolithstriiktur und mindestens eine Verbindung (A) und mindestens eine Verbindung (B) umfaßt, unter Bedingungen zu einem Formkörper zu verformen, unter denen mindestens eine Verbindung (A) und mindestens eine Verbindung (B) zu mindestens einer Verbindung (E) umgesetzt werden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die kristalline Silikatphase mit Zeolithstraktur mit einer Verbindung (E) vermischt und das Gemisch zu einem Formkörper verformt.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikatphase mit Zeolithstruktur, zu einem Formkörper verformt wird, wobei die Verbindung (E) als Bindermaterial zugesetzt wird. Die obenstehend beschriebene bevorzugte Ausfuhrungsform umfaßt auch eine Verfahrensführung, in der die kristalline Silikatphase mit Zeolithstruktur mit einem Gemisch aus mindestens einer Verbindung (E) und mindestens einer Verbindung (A) und mindestens einer Verbindung (B) oder einem Gemisch aus mindestens einer Verbindung (A) und mindestens einer Verbindung (B) gemischt wird und unter Bedingungen zu einem Formkörper verformt wird, unter denen die mindestens eine Verbindung (A) und die mindestes eine Verbindung (B) zu mindestens einer Verbindung (E) umgesetzt werden, wobei die dadurch erhaltene Verbindung (E) gleich oder verschieden von der Verbindung (E) sein kann, die in der Mischung aus den Verbindungen (E), (A) und (B) zugegeben wurde.
Die mindestens eine Verbindung (A) und die mindestens eine Verbindung (B) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt bei Drücken von bis zu 150 bar und bei Temperaturen von bis zu 200 °C zu mindestens einer Verbindung (E) umgesetzt.
Die kristalline Silikatphase wird hierbei trocken oder unter Zugabe einer geeigneten Menge an Flüssigkeit mit der mindestens einen Verbindung (E) oder dem Gemisch aus der mindestens einen Verbindung (A) und der mindestens einen Verbindung (B) oder dem Gemisch aus der mindestens einen Verbindung (A) und der mindestens einen Verbindung (B) und der mindestens einen Verbindung (E) gemischt. Die Menge an Flüssigkeit wird hierbei bevorzugt so bemessen, daß nach dem Vermischen ein Gemisch erhalten wird, das eine für das Verformen geeignete Viskosität aufweist.
Als Flüssigkeit kann hierbei jede geeignete Flüssigkeit oder jedes geeignete Flüssigkeitsgemisch verwendet werden. Unter anderem bevorzugt ist hierbei etwa Wasser oder eine oder mehrere wäßrige Lösungen, die die Verbindung (E) in suspendierter oder gelöster Form enthalten können. Ebenso ist es denkbar, daß die mindestens eine zugesetzte Flüssigkeit die mindestens eine Verbindung (A) oder die mindestens eine Verbindung (B) ist. Ebenso kann eine Flüssigkeit, in der mindestens Verbindung (A) oder mindestens eine Verbindung (B) oder mindestens eine Verbindung (A) und mindestens einer Verbindung (B) gelöst oder suspendiert sind, eingesetzt werden. Als besonders bevorzugte Beispiele seien hierbei als Flüssigkeiten unter anderem etwa Wasser oder verdünnte Phosphorsäure oder wäßrige Lösungen von Erdalkaliverbindungen genannt.
Weitere Beispiele für geeignete Flüssigkeiten sind unter anderem polare organische Lösungsmittel wie beispielsweise Alkohole oder Ketone.
In diesem Verformungsschritt können zusätzlich eine oder mehrere vikositätssteigernde Substanzen als Anteigungsmittel zugegeben werden, die unter anderem dazu dienen, die Stabilität des uncalcinierten Formkörpers, wie untenstehend beschrieben, zu erhöhen. Dafür können alle geeigneten, aus dem Stand der Technik bekannten Substanzen verwendet werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Wasser sowie Mischlingen von Wasser mit einer oder mehreren organischen Substanzen, sofern diese mit Wasser mischbar sind, als Anteigungsmittel verwendet. Das Anteigungsmittel kann beim späteren Calcinieren des Formkörpers wieder entfernt werden.
Vorzugsweise werden organische, insbesondere hydrophile organische Polymere wie z.B. Cellulose, Cellulosederivate wie beispielsweise Methylcellulose, Ethylcellulose oder HexylcelMose, Polyvinylpyrolidon, Ammonium(meth)acrylate, Tylose oder Gemische aus zwei oder mehr davon verwendet. Besonders bevorzugt wird Methylcellulose verwendet. Als weitere Zusatzstoffe können Ammoniak, Amine oder aminartige Verbindungen wie z.B. Tetraalkylammoniumverbindungen oder Aminoalkoholate zugesetzt werden. Derartige weitere Zusatzstoffe sind in der EP-A 0 389 041, der EP-A 0 200 260 und der WO 95/19222 beschrieben, die diesbezüglich vollumf nglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme einbezogen werden.
Statt basischer Zusatzstoffe ist es auch möglich, saure Zusatzstoffe zu verwenden. Bevorzugt sind organische saure Verbindungen, die sich nach dem Verformungsschritt durch Calcinieren herausbrennen lassen. Besonders bevorzugt sind Carbonsäuren.
Die Menge an diesen Hilfsstoffen beträgt vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf den letztlich hergestellten Formkörper, wie untenstehend beschrieben.
Zur Beeinflussung von Eigenschaften des Formkörpers wie z.B. Transportporenvolumen, Transportporendurchmesser und Transportporenverteilung kann man weitere Substanzen, vorzugsweise organische Verbindungen, insbesondere organische Polymere als weitere Zusatzstoffe zugeben, die auch die Verformbarkeit der Masse beeinflussen können. Solche Zusatzstoffe sind unter anderem Alginate, Polyvinylpyrolidone, Stärke, Cellulose, Polyether, Polyester, Polyamide, Polyamine, Polyimine, Polyalkene, Polystyrole, Styrol-Copolymere, Polyacrylate, Polymethylacrylate, Fettsäuren wie beispielsweise Stearinsäure, hochmolekulare Polyalkylenglykole wie beispielsweise Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polybutylenglykol, oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Ebenso sind Polymerdispersionen auf Acrylatbasis, Melaminharze, Phenolharze oder Polyurethane zu nennen. Die Gesamtmenge an diesen Stoffen, bezogen auf den letztlich hergestellten Formkörper, wie untenstehend beschrieben, beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%. Bevorzugt werden solche Verbindungen eingesetzt, die nach der Herstellung des Formkörpers rückstandslos durch Trocken- und/oder Brennschritte in geeigneter Atmosphäre und bei erhöhter Temperatur aus dem Formkörper entfernt werden können.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens wird erzielt, wenn als Verbindung (A) ein Carbonat wie beispielsweise ein Erdalkalicarbonat verwendet wird. Beim Prozeß des Calcinierens, wie untenstehend beschrieben, wird durch Erhitzen Kohlendioxid aus dem Carbonat freigesetzt, während das Kation wie beispielsweise ein Erdalkalikation im oxidischen Material verbleibt. Somit bietet sich dabei eine sehr kostengünstige Variante zur Porenbildung an, die ansonsten bei Bindersystemen wie etwa Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Tonen nicht zum Einsatz kommen kann.
Das Gemisch kann vor dem eigentlichen Verformen in geeigneter Weise verdichtet werden, wobei wahlweise vor der Verdichtung das in der Regel noch pulverformige Gemisch 10 bis 180 min im Kneter oder Extruder homogenisiert werden. Dabei wird in der Regel bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 10 °C bis zum Siedepunkt des Anteigungsmittels und Normaldruck oder leichtem überatmosphärischem Druck gearbeitet. Das Gemisch wird solange geknetet, bis eine verstrangbare oder extrudierfahige Masse entstanden ist.
Prinzipiell können für die Knetung und die Verformung alle herkömmlichen Knet- und Verformimgsvorrichtungen bzw. Verfahren, wie sie zahlreich aus dem Stand der Technik bekannt und für die Herstellung von z.B. Katalysator-Formkörpern geeignet sind, verwendet werden.
Vorzugsweise werden Verfahren verwendet, bei denen die Verformung durch Extrusion in üblichen Extrudern, beispielsweise zu Strängen mit einem Durchmesser von üblicherweise ungefähr 1 bis ungefähr 10 mm, insbesondere ungefähr 1,5 bis ungefähr 5 mm erfolgt. Derartige Extrusionsvorrichtungen werden beispielsweise in Ullmanns „Enzyklopädie der Technischen Chemie", 4. Auflage, Bd. 2 (1972), S. 295 ff. beschrieben. Neben der Verwendung eines Extruders wird ebenfalls vorzugsweise eine Strangpresse verwendet.
Durch die Wahl geeigneter Matrizen kann die geometrische Form des Formkörpers, insbesondere der Strangdurchmesser und die Querschnittsform, beeinflußt werden.Letztere kann in breiter Art und Weise variiert werden, indem man beispielsweise Waben-, Kleeblatt,- Wagenrad-, Stern-, Hohlstrang- oder andere Formen herstellt. Durch Agglomerationstechniken kann der Formkörper imerfindungsgemäßen Verfahren ebenso in Kugelform mit variablem Durchmesser hergestellt werden.
Die Extrudate sind entweder Stränge oder Wabenkörper. Die Form der Waben ist beliebig. Es kann sich dabei beispielsweise um Rundstränge, Hohlstränge oder sternförmige Stränge handeln. Auch der Durchmesser der Waben ist beliebig. Über die äußere Form sowie den Durchmesser entscheiden in der Regel die prozeßtechnischen Anforderungen, die durch das Verfahren, in dem der Formkörper eingesetzt werden soll, vorgegeben werden.
Nach Beendigung des Strangpressens oder des Extrudierens werden die erhaltenen Formköφer bei im allgemeinen 50 bis 250 °C, bevorzugt 80 bis 250 °C bei Drücken von im allgemeinen 0,01 bis 5 bar, bevorzugt 0,05 bis 1,5 bar im Laufe von ungefähr 1 bis 20 h getrocknet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das oxidische Material, gleich ob als Formköφer oder als Pulver, vor der weiteren Umsetzung gemäß (b) calciniert. Diese anschließende Calcinierung erfolgt bei Temperaturen von im allgemeinen im Bereich von Raumtemperatur bis zu 1200 °C, bevorzugt im Bereich von 300 bis 800 °C und besonders bevorzugt von 450 bis 700 °C. Der Druckbereich wird ähnlich dem der Trocknung gewählt. Die Calcinierung findet in oxidierender oder reduzierender Atmosphäre statt. In der Regel wird in sauerstoffhaltiger Atmosphäre calciniert, wobei der Sauerstoffgehalt 0,1 bis 90 Vol.-%, bevorzugt 0,2 bis 22 Vol.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 10 Vol.- % beträgt. Die Dauer der Calcinierung kann, bei Verwendung des oxidischen Materials als Katalysator, derart angepaßt werden, daß beispielsweise eine erwünschte Kombination aus katalytischer Aktivität und mechanischer Stabilität erreicht wird.
Selbstverständlich können die oben beschriebenen Stränge oder Extrudate konfektioniert werden. Sämtliche Verfahren zur Zerkleinerung sind dabei denkbar, beispielsweise durch Sphttung oder Brechen der Formköφer, ebenso wie weitere chemische Behandlungen, wie beispielsweise oben beschrieben. Findet eine Zerkleinerung statt, wird dabei vorzugsweise Granulat oder Splitt mit einem Partikeldurchmesser von 0,1 bis 5 mm, insbesondere 0,5 bis 2 mm erzeugt.
Dieses Granulat oder dieser Splitt und auch auf anderem Wege erzeugte Formköφer enthalten praktisch keine feinkörnigeren Anteile als solche mit ungefähr 0,1 mm Mindestpartikeldurchmesser.
Wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus dem oxidischen Material ein Formköφer hergestellt, so kann dessen Gehalt an Verbindung (E) im wesentlichen frei bestimmt werden. Bevorzugt enthält der Formköφer in getrockneter und calcinierter Form Verbindung (E) in einem Bereich von 1 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 10 bis 40 Gew.-%.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die kristalline Silikatphase mit Zeolithstruktur auf einen Formköφer aufgebracht, der die Verbindung (E) umfaßt. Ebenso sind Ausführungsformen des Verfahrens denkbar, in denen ein oxidisches Material, das wie obenstehend beschrieben hergestellt wurde, auf einen Formköφer aufgebracht wird, der die Verbindung (E) umfaßt, wobei das oxidische Material diesbezüglich als Pulver oder Formköφer vorliegen kann, das oder der mindestens eine Verbindung (E) oder mindestens eine Verbindung (A) oder mindestens eine Verbindung (B) enthalten kann. Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren eine kristalline Silikatphase mit Zeolithstruktur auf einen Formköφer aufgebracht, der mindestens eine Verbindung (E) enthält.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine kristalline Silikatphase mit Zeolithstruktur auf einen Formköφer aufgebracht wird, der die Verbindung (E) umfaßt.
Ein vorgefertigter Formköφer, der die Verbindung (E) umfaßt, kann hierbei beispielsweise bevorzugt mit einer Suspension, die die kristalline Silikatphase mit Zeolithstruktur umfaßt, beaufschlagt werden. Hierbei wird die kristalline Silikatphase mit Zeolithstruktur im Sinne eines Washcoatings auf den Träger aufgezogen. Um eine bessere Haftung der Silikatphase auf dem Trägermaterial zu erreichen, können auch geeignete Haftvermittler der Zeolithsuspension zugefügt werden. Als geeignete Haftvermittler sind unter anderem bevorzugt Acrylate oder Polyurethane zu nennen.
Der Begriff „Formköφer", wie er in diesem Zusammenhang verwendet wird, bezeichnet hierbei unter anderem auch geeignete Materialien von im wesentlichen beliebiger Geometrie, die mit mindestens einer Verbindung (E) beschichtet sind. Demgemäß kann oxidisches Material, das wie oben beschrieben hergestellt wurde, und besonders bevorzugt die kristalline Silikaφhase mit Zeolithstruktur auf beispielsweise Reaktorbestandteile oder auf in einen Reaktor einzubringende Metallpackungen wie beispielsweise statische Mischer vom Typ einer Sulzer- oder Mons-Packung oder Raschig-Ringe aufgebracht werden. Besonders bevorzugt wird hierbei zunächst eine Verfahrensruhrung, bei der das beschriebene Material zunächst mit einer Verbindung (E), besonders bevorzugt mit einer Erdalkaliphosphatverbindung, beaufschlagt wird und anschließend die Silikatphase aus einer Suspension, wie oben beschrieben, aufgebracht wird.
Wird die Verbindung (E) auf ein Metall aufgebracht, so wird dieses Metall unter anderem bevorzugt nach einem Verfahren vorbehandelt, wie es aus der Galvanik zur Reinigung von Metallen bekannt ist. Ebenso sei hier die Phosphatierung des Metalls genannt.
Diese vorstehend beschriebene Vorgehensweise wird bevorzugt in Verfahren eingesetzt, in denen das oxidische Material bei katalytischen Prozessen in Form einer Reaktivdestillation verwendet wird. Eine weiterer Anwendungsbereich ist beispielsweise bei Mikroreaktoren oder bei der Herstellung von elektronischen Bauteilen wie etwa Sensoren zu sehen. Hierbei können beispielsweise Wafer mittels litografischer Techniken lokal gezielt zunächst mit beispielsweise Erdalkaliphosphatverbindungen beaufschlagt werden. In einem weiteren Schritt wird dann eine kristalline Silikatphase mit Zeolithstruktur darauf aufgebracht.
Das oxidische Material wird bevorzugt als Katalyastor eingesetzt. Wie bereits oben beschrieben, kann das oxidische Material je nach gewünschtem Einsatzgebiet als Pulver oder als Formköφer eingesetzt werden. Pulver oder Formköφer können wiederum auf ein weiteres Material wie beispielsweise den oben genannten Metallpackungen aufgebracht sein. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines oxidischen Materials, wie oben beschrieben, oder eines oxidischen Materials, herstellbar durch ein wie oben beschriebenes Verfahren, als Katalysator.
Insbesondere wird das oxidische Material zur Umsetzung von organischen Verbindungen eingesetzt. Unter anderem sind hierbei zu nennen:
die Epoxidation von Olefinen wie z.B. die Herstellung von Propenoxid aus Propen und H2O2 oder aus Propen und Gemischen, die H2O2 in situ liefern;
Hydroxylierungen wie z.B die Hydroxylierung mono-, bi- oder polycyclischer Aromaten zu mono-, di- oder höher substituierten Hydroxyaromaten, beispielsweise die Umsetzung von Phenol und H2O oder von Phenol und Gemischen, die H2O2 in situ liefern, zu Hydrochinon;
die Umwandlung von Alkanen zu Alkoholen, Aldehyden und Säuren;
die Oximbildung aus Ketonen unter Anwesenheit von H2O oder Gemischen, die H2O2 in situ liefern, und Ammoniak (Ammono-dmierung), beispielsweise die Herstellung von Cyclohexanonoxim aus Cyclohexanon;
Isomerisierungsreaktionen wie z.B. die Umwandlung von Epoxiden zu Aldehyden;
- sowie weitere in der Literatur mit derartigen Formköφern, insbesondere Zeolith-Katalysatoren beschriebene Umsetzungen, wie sie beispielsweise von W. Hölderich in „Zeolites: Catalysts for the Synthesis of Organic Compounds", Elsevier, Stud. Surf. Sei. Catal., 49, Amsterdam (1989), S. 69 bis 93, und insbesondere für mögliche Oxidationsreaktionen von B. Notari in Stud. Surf. Sei. Catal., 37 (1987), S. 413 bis 425, oder in Advances in Catalysis, Vol.41, Academic Press (1996), S. 253 bis 334 beschrieben sind.
In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform wird das oxidische Material als Katalysator zur Epoxidierung von Olefinen mit Hydroperoxid, bevorzugt mit Wasserstoffperoxid, eingesetzt. Hierunter werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Epoxidierungen verstanden, die mit Wasserstoffperoxid oder durch Einsatz von Wasserstoffperoxid liefernden Substanzen durchgeführt werden.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung des oxidischen Materials, wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidische Material als Katalysator zur Epoxidierung von Olefinen mit Wasserstoffperoxid eingesetzt wird.
Alkene, die für eine solche Funktionaüsierung durch Epxidation in Frage kommen, sind beispielsweise Ethen, Propen, 1 -Buten, 2-Buten, Isobuten, Butadien, Pentene, Piperylen, Hexene, Hexadiene, Heptene, Octene, Diisobuten, Trimethylpenten, Nonene, Dodecen, Tridecen, Tetra- bis Eicosene, Tri- und Tetrapropen, Polybutadiene, Polyisobutene, Isoprene, Teφene, Geraniol, Linalool, Linalylacetat, Methylencyclopropan, Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, Cyclohepten, Vinylcyclohexan, Vinyloxiran, Vinylcyclohexen, Styrol, Cycloocten, Cyclooctadien, Vinylnorbornen, Inden, Tetrahydroinden, Methylstyrol, Dicyclopentadien, Divinylbenzol, Cyclododecen, Cyclododecatrien, Stilben, Diphenylbutadien, Vitarnin A, Betacarotin, Vinylidenfluorid, Allylhalogenide, Crotylchlorid, Methallylchlorid, Dichlorbuten, Allylalkohol, Methallyialkohol, Butenole, Butendiole, Cyclopentendiole, Pentenole, Octadienole, Tridecenole, ungesättigte Steroide, Ethoxyethen, Isoeugenol, Anethol, ungesättigte Carbonsäuren wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Vinylessigsäure, ungesättigte Fettsäuren, wie z.B. Ölsäure, Linolsäure, Palmitinsäure, natürlich vorkommende Fette und Öle.
Vorzugsweise eignen sich die vorstehend ausführlich diskutieren Oxide für die Epoxidation von Alkenen mit 2 bis 8 C-Atomen, weiter bevorzugt von Ethen, Propen oder Buten, und insbesondere von Propen zu den entsprechenden Alkenoxiden.
Nach Einsatz als Katalysator können die erfindungsgemäßen Oxide nach sämtlichen geeigneten Verfahren zum erneuten Einsatz als Katalysator regeneriert werden. Im einzelnen sind dabei unter anderem die folgenden Verfahren zu nennen:
1. ein Verfahren das das Erhitzen eines verbrauchten Katalysators bei einer Temperatur von weniger als 400 °C, aber höher als 150 °C in Gegenwart von molekularem Sauerstoff für einen Zeitraum, der ausreichend zur
Erhöhung der Aktivität des verbrauchten Katalysators ist, umfaßt, wie es in der EP-A 0 743 094 beschrieben ist;
2. ein Verfahren, das das Erwärmen eines verbrauchten Katalysators bei einer Temperatur von 150 °C bis 700 °C in Gegenwart eines Gasstroms, der höchstens 5 Vol.-% molekularen Sauerstoffs enthält, über einen Zeitraum, der ausreicht, um die Aktivität des verbrauchten Katalysators zu verbessern, umfaßt, wie es in der EP-A 0 790 075 beschrieben ist;
ein Verfahren, in dem ein verbrauchter Katalysator durch Erhitzen bei 400 bis 500 °C in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases oder durch Waschen mit einem Lösungsmittel, vorzugsweise bei einer Temperatur, die 5 °C bis 150 °C höher ist als die während der Umsetzung verwendete Temperatur, behandelt wird, wie es in der JP-A 3 11 45 36 beschrieben wird;
4. ein Verfahren, in dem ein verbrauchter Katalysators durch Calcinieren bei 550 °C an Luft oder durch Waschen mit Lösungsmitteln behandelt wird, wobei die Aktivität des Katalysators wiederhergestellt wird, wie es in „Proc. 7* Intern. Zeolite Conf. 1986 (Tokyo)" beschrieben wird;
5. ein Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators, das die folgenden Stufen (A) und (B) umfaßt:
(A) Aufheizen eines ziimindest teilweise deaktivierten Katalysators auf eine Temperatur im Bereich 250 °C bis 600 °C in einer Atmosphäre, die weniger als 2 Vol.-% Sauerstoff enthält, und
(B) Beaufschlagen des Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 800 °C, vorzugsweise 350 bis 600 °C, mit einem Gasstrom, der einen Gehalt an einer Sauerstoff liefernden Substanz oder an Sauerstoff oder an einem Gemisch aus zwei oder mehr davon im Bereich von 0,1 bis 4 Vol.-% aufweist,
wobei das Verfahren auch die weiteren Stufen (C) und (D),
(C) Beaufschlagen des Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 800 °C, vorzugsweise 350 bis 600 °C, mit einem Gasstrom, der einen Gehalt an einer Sauerstoff-liefernden Substanz oder an
Sauerstoff oder an einem Gemisch aus zwei oder mehr davon im
Bereich von mehr als 4 bis 100 Vol.-% aufweist, (D) Abkühlen des in Stufe (C) erhaltenen regenerierten Katalysators in einem Inertgasstrom, der bis zu 20 Vol.-% eines Flüssigkeitsdampfes, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, einem Alkohol, einem Aldehyd, einem Keton, einem Ether, einer Säure, einem Ester, einem Nitril, einem Kohlenwasserstoff sowie einem Gemisch aus zwei oder mehr davon,
umfassen kann. Details bezüglich dieses Verfahrens sind der DE-A 197 23 949.8 zu entnehmen;
6. ein Verfahren, in dem ein verbrauchter Katalysator durch thermische
Behandlung unter einem Gasstrom bei Temperaturen von mindestens 130
°C derart regeneriert wird, daß die Zeit, in der sich der Gasstrom über dem Katalysator befindet, 2 Stunden nicht übersteigt. Details bezüglich dieses
Verfahrens lassen sich der WO 98/18556 entnehmen.
Weiter ist es ebenso denkbar, den Katalysator zur Regenerierung mit mindestens einer Wasserstoffperoxidlösung oder auch mit einer oder mehreren oxidierenden Säuren zu waschen. Selbstverständlich können auch die vorstehend beschriebenen Methoden in geeigneter Weise miteinander kombiniert werden.
Ein besonderer Vorteil bei der Verwendung des oxidischen Materials als Katalysator bei der Umsetzung von organischen Verbindungen mit Wasserstoffperoxid ergibt sich, wenn die Verbindung (E) Phosphat enthält, denn durch Abgabe von Phosphat aus dem oxidischen Material an die Reaktionslösung, die Wasserstoffperoxid enthält, kann die Wasserstoffperoxidlösung stabilisiert werden. Demgemäß ist es denkbar, zunächst unstabilisierte Wasserstoffperoxidlösung in das Verfahren einzusetzen, die durch Kontakt mit dem oxidischen Material stabilisiert wird. Insbesondere kann beispielsweise bei der Herstellung des oxidischen Materials ein Überschuß an Verbindung (E) zugegeben oder durch Reaktion der Verbindungen (A) und (B) hergestellt werden, wobei dieser Überschuß dann an die Wasserstoffperoxidlösung abgegeben wird. Durch den Überschuß wird beispielsweise vermieden, daß soviel der Verbindung (E), die als Binder bei der Herstellung eines Formköφers, wie oben beschrieben, eingesetzt wurde, aus dem Formköφer an die Wasserstoffperoxidlösung abgegeben wird, daß beispielsweise die mechanische Stabilität oder/und die Aktivität oder/und die Selektivität des Katalysators beeinträchtigt wird.
Demgemäß beschreibt die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines Phosphates, vorzugsweise eines Erdalkaliphosphates und besonders bevorzugt eines Calciumphosphates, das als Bestandteil eines Katalysators eingesetzt wird, zur Stabilisierung einer Wasserstoffperoxidlösung, die zur Umsetzung beispielsweise einer organischen Verbindung in Anwesenheit des Katalysators eingesetzt wird.
Sollte die Verbindung (E) Phosphat enthalten, so ist es weiter denkbar, der Reaktionslösung mindestens eine lösliche Phosphatverbindung zuzusetzen. Durch Zusatz dieser Verbindung kann beispielsweise erreicht werden, daß sich in der Reaktionslösung eine Phosphationenkonzentration einstellt, durch die verhindert wird, daß Phosphat aus der Verbindung (E) an die Reaktionslösung abgegeben wird.
Selbstverständlich ist es auch denkbar, daß das erfindungsgemäße oxidische Material neben der mindestens einen Verbindung (E) auch weitere geeignete Verbindungen oder Elemente enthält. Insbesondere sind hierbei die Elemente zu nennen, die beispielsweise die Verbindung (A) umfaßt, und hierbei insbesondere die Erdalkalimetalle oder die Lanthaniden oder eines mehrere der Elemente AI, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In und Tl.
Eines oder mehrere dieser Elemente können hierbei beispielsweise durch ein geeignetes Ionentauschverfahren auf das oxidische Material aufgebracht werden.
In den folgenden Beispielen wird die vorliegende Erfindung näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung von TS-1
In einem Vierhalskolben (41 Inhalt) wurden 910 g Tettaethylorthosilicat vorgelegt und aus einem Tropftrichter innerhalb von 30 min mit 15 g Tetraisopropylorthotitanat unter Rühren (250 U/min, Blattrührer) versetzt. Es bildete sich eine farblose, klare Mischung. Anschließend versetzte man mit 1600 g einer 20 gew.-%igen Tettapropylammomumhydroxid-Lösung (Alkaligehalt < 10 ppm) und rührte noch eine Stunde nach. Bei 90 bis 100 °C wurde das aus der Hydrolyse gebildete Alkoholgemisch (ca. 900 g) abdestilliert. Man füllte mit 3 1 Wasser auf und gab das mittlerweile leicht opaque Sol in einen 5 1 fassenden Rührautoklaven aus Edelstahl.
Mit einer Heizrate von 3 °C/min wurde der verschlossene Autoklav (Ankerrührer, 200 U/min) auf eine Reaktionstemperatur von 175 °C gebracht. Nach 92 Stunden war die Reaktion beendet. Das erkaltete Reaktionsgemisch (weiße Suspension) wurde abzentrifugiert und mehrfach mit Wasser neutral gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde bei 110 °C innerhalb von 24 Stunden getrocknet (Auswaage: 298 g).
Anschließend wurde unter Luft bei 550 °C in 5 Stunden das im Zeolithen verbliebene Templat abgebrannt. (Calcinierungsverlust: 14 Gew.-%).
Das reinweiße Produkt hatte nach naßchemischer Analyse einen Ti-Gehalt von 1,3 Gew.-% und einen Gehalt an Restalkali unterhalb 100 ppm. Die Ausbeute auf eingesetztes SiO betrug 97 %. Die Kristallite hatten eine Größe von 0,05 bis 0,25 μm, und das Produkt zeigte im IR-Spektrum eine typische Bande bei ca. 960 cm"1.
Beispiel 2: Herstellung eines Formköφers
104 g eines Titanzeolith-Pulvers, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden mit 26 g Hydroxylapatit (3Ca3(PO )2Ca(OH)2), 6,5 g Methylcellulose und 3,9 g Polyethylenoxid (Alkox El 60) in einem Kneter vermischt. Über die Dauer von 90 min wurden insgesamt 40 ml deionisiertes Wasser zugegeben. Die pastöse Masse wurde über eine 1 mm-Matrize mittels einer Strangpresse ausgeformt. Anschließend wurde bei 120 °C innerhalb von 6 h getrocknet und abschließend bei 500 °C innerhalb von 5 h unter Luft calciniert
Die Seitendruckfestigkeit der entstandenen Stränge, im folgenden mit Katalysator A bezeichnet, betrug 15,5 N. Vergleichsbeispiel: Herstellung eines Formköφers mit SiO -Binder
120 g Titansilicalit-Pulver, synthetisiert gemäß Beispiel 1, wurden mit 48 g Tetramethoxysilan 2 h lang im Kneter vermischt. Anschließend wurden 6 g Walocel (Methylcellulose) zugegeben. Zum Anteigen gab man nun 77 ml einer Wasser- Methanol-Mischung zu, in welcher der Methanolgehalt 25 Gew.-% betrug. Diese Masse wurde weitere 2 h im Kneter verdichtet und dann in einer Strangpresse zu 1 mm-Strängen verformt. Die erhaltenen Stränge wurden bei 120 °C 16 h lang getrocknet und dann bei 500 °C 5 h lang calciniert.
Die Seitendruckfestigkeit der Stränge, im folgenden mit Katalysator B bezeichnet, lag im Mittel bei 8 bis 10 N.
Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 2
In einen Stahlautoklaven mit Korbeinsatz und Begasungsrührer wurden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen der Katalysatoren A und B eingebaut.
Der Autoklav wurde mit 100 g Methanol befüllt, verschlossen und auf seine Dichtigkeit übeφriift. Anschließend wurde der Autoklav auf 40 °C temperiert und 11 g flüssiges Propen in den Autoklaven dosiert. Nun wurden mittels einer HPLC-Pumpe 9,0 g einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (Gehalt an Wasserstoffperoxid in der Lösung 30 Gew.-%) in den Autoklaven gepumpt und die Wasserstoffperoxidreste in den Zuleitungen anschließend mit 16 ml Methanol in den Autoklaven gespült. Der Anfangsgehalt der Reaktionslösung an Wasserstoffperoxid betrug 2,5 Gew.-%. Nach 2 h Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt und entspannt. Der flüssige Austrag wurde cerimetrisch auf Wasserstoffperoxid untersucht.
Die Analyse und die Bestimmung des Gehalts an Propylenoxid (PO) erfolgte gaschromatographisch.
In der folgenden Tabelle 1 sind die Ergebnisse gegenübergestellt.
Tabelle 1
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Es zeigt sich, daß der erfindungsgemäße Katalysator A gegenüber dem Katalysator gemäß des Standes der Technik B sowohl eine größere mechanische Härte als auch bessere katalytische Eigenschaften aufweist.

Claims

Patentansprüche
1. Oxidisches Material, umfassend eine kristalline Silikatphase mit Zeolithstiπiktur und eine Verbindung (E), die die Elemente P, O und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Erdalkalimetallen, AI, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In, Tl und den Lanthaniden, enthält.
2. Oxidisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (E) Calciumphosphat ist.
3. Oxidisches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeolithstuktur ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX,
AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BEA, BD , BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, EUO, FAU, FER, GIS, GME, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAZ, MEI,
MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAT, NES, NON, OFF, OSI, PAR, PAU, PFfl, RHO, RON, RSN, RTE, RTH, RUT, SAO, SAT, SBE, SBS, SBT, SFF, SGT, SOD, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG, ZON und einer Mischstruktur aus zwei oder mehr davon.
Verfahren zur Herstellung eines oxidischen Materials, umfassend eine kristalline Silikatphase mit Zeolithstruktur und eine Verbindung (E), die die Elemente P, O und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Erdalkalimetallen, AI, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In, Tl und den Lanthaniden, dadurch gekennzeichnet, daß - die Verbindung (E) oder mindestens eine Verbindung (A), umfassend O, kein P und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Erdalkalimetallen, AI, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In, Tl und den Lanthaniden, und mindestens eine Verbindung (B), umfassend mindestens P und kein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Erdalkalimetallen, AI, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In, Tl und den Lanthaniden, wobei die Verbindungen (A) und (B) während des Verfahrens zu der Verbindung (E) umgesetzt werden, oder - ein Gemisch aus der Verbindung (E) und mindestens einer
Verbindung (A) und mindestens einer Verbindung (B) mit der kristallinen Silikatphase mit Zeolithstruktur während oder nach der Herstellung der Silikatphase oder während und nach der Herstellung der Silikatphase in Kontakt gebracht werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (A) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Calciumcarbonat, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calicumoxidhydrat und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, und die Verbindung (B) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus den Oxiden des Phosphors, Phosphorsäure,
Phosphorhalogeniden und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einem Kristallisationsschritt, der bei der Herstellung der mindesten einen kristallinen Silikatphase mit Zeolithstruktur durchlaufen wird, die mindestens eine Verbindung (E) als Trägermaterial eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikatphase mit Zeolithstruktur zu einem Formköφer verformt wird, wobei die Verbindung (E) als Bindermaterial zugesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der "Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine kristalline Silikatphase mit Zeolithstruktur, auf einen Formköφer aufgebracht wird, der die Verbindung (E) umfaßt.
9. Verwendung eines oxidischen Materials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder eines oxidischen Materials, herstellbar durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 8, als Katalysator.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidische Material als Katalysator zur Epoxidierung von Olefinen mit
Wasserstoffperoxid eingesetzt wird.
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