JPS63216830A - α―カルシウム三リン酸をバインダーとして成形したゼオライト型触媒による低級オレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、本発明はメタノール及び／又はジメチルエーテルか
ら低級オレフィンを製造する方法に関し、さらに詳細に
は、α−カルシウム三リン酸をバインダーとして成形し
たアルミノシリケートゼオライト型触媒を用い、メタノ
ール及び／又はジメチルエーテルから低級オレフィンを
製造する方法に関する。

本発明の低級オレフィンの製法によれば成形触媒の強度
が強いので触媒の取扱いが容易で、ＣＯ及びＣ０２への
分解が少なく低級オレフィンが高選択率で得られ、パラ
フィン、芳香族の副生が少なく、では、石炭、天然ガス
等の有効利用か重要な課題となっており、メタン、ｃｏ
等から得られるメタノールからオレフィン、パラフィン
、芳香族等の有機化合物の工業的合成法の確立が求めら
れている。

従来、炭化水素の転化法において触媒としてシリカ・ア
ルミナ、結晶性アルミノシリケート等が用いられてきた
ことは当業界において周知である。

結晶性アルミノシリケートは、その種類に応じて特定の
直径を有する細孔又はトンネルを多数有し、そのために
混在する各種分子のうちから特定の条件を満足する分子
のみを選択的に吸着しうるという形状選択性を有するた
めに一般に分子飾とも呼ばれている。さて、１９７０年
代にモーピルオイル社はメタノールやジメチルエーテル
から高品質ガソリンを主成分とする炭化水素を製造する
形状選択性触媒としてＺＳＭ−５型ゼオライト触媒を開
発した。このゼオライトは従来のゼオライトと異なり組
成５ｉ０２／ＡＱ　２０３比を自由に制御できることや
、耐熱性が極めて高い等の優れた性質をもっており、そ
の特長を生かすことにより、メタノールやジメチルエー
テル転化反応の主成物を低級オレフィンとすることも可
能である。たとえば、西独特許第２９３５８６３号明細
書によれば、５ｊ０２／Ａ　Ｑ　２０３　＝　３５〜１
６００活性型ゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ　−５）は、３５
０℃〜６００℃までの温度範囲のメタノール転化反応に
おいて最高収率立７０．１ｗｔ％て低級第１ノフイン（
炭素数２〜４）を与えることが知られている。

この場合のＺＳＭ　−５型ゼオライト触媒の最適組成な
らびに反応温度はそれぞれＳｉＯ２／Ａα２Ｑ３＝２９
８〜５００及び５５０℃であることがその実施例で示さ
れている。従って、メタノールやジメチルエーテルから
低級オレフィンを主成分とする炭化水素を製造するには
１反応温度をできるだけ高くする方が有利であることが
わかるが、同時にこのような高温下のメタノール転化反
応においては、耐熱性の高いＺＳＭ−５型ゼオライト触
媒といえども１反応温度５５０℃近傍を境にして急速な
触媒劣化現象が見コーク前駆体であるＢ、Ｔ、Ｘ、の生
成が少なく、５５０℃以上の温度で容易に活性低下を起
こさないようなぜオライドを巧みに製造する必要がある
。

このような観点から、本発明者らは、低級オレフィンの
生成が有利となる５００℃以上の高温領域で、メタノー
ルおよび／またはジメチルエーテルの転化反応において
、高温劣化しがたい触媒の開発に関して鋭意検討した結
果、たとえばＺＳＭ　−５のようなペンタシル型ゼオラ
イトにおいては、結晶化時間、温度、ＩＩ　２０／Ｓｉ
ＯＺ比を厳密に制御して合成したサブミクロンオーダー
以下の結晶粒子径を有する微結晶ＺＳＭ　−５がこの目
的に適合し、低級オレフィンの選択性ならびに収率に極
めて優れ、触媒寿命も長くなることを見出し、先に出願
した（特開昭６０−２５１１２１号及び特開昭６０−２
４８６３０号）。

しかしながら、この触媒においてすらも反応時間ととも
に活性劣化が起こり長時間の使用には十分とは言い難く
、コーク析出の抑制とゼオライト触媒寿命の向上を目的
としてさらに研究を重ねた結果、カルシウム含有化合物
及びリン含有化合物を適喰含有させたアルミノシリグー
１−ゼオライトを触媒として用いることにより、上記目
的が達成せられ、しかも低級オレフィンの選択性及び収
率が著しく高まることを見出し、先に出願した（特願昭
６１−１５８４８号）。

一方ゼオライドは炭化水素の転化触媒に限らず、そのイ
オン交換、吸着５分子篩等の性質を利用して水処理剤、
乾燥剤、分離剤としても広く工業的に使用されている。

その場合、特に合成ゼオライトは、微細な粉末状固体で
あり、使用する目的に応じて所望の形状を有する粒子に
成形造粒されねばならない。ゼオライト自身は結合性が
ほとんどないため、バインダーとして各種の無機、有機
物が用いられるが、比較的高い温度で安定に存在する無
機物のバインダーとしては、例えばミリ力、アルミナ、
マグネシア等の金属酸化物、ベントナイト、カオリン、
アタパルガイド、モンモリロナイト、セピオライト等の
粘土状物質があげられる。

これらは単独であるいは２種類以上ゼオライトと混合さ
れて実用に耐えうる強度を有する成形体が製造される。

しかしながらゼオライトを触媒として特に高い温度で使
う場合に、バインダー中に含まれる不純物が副反応の触
媒として働くことがあり望む触媒反応に対して著しく悪
影響を４える。また、一般によく使用されるアルミナは
、その自身がメタノール分解触媒となり、低級オレフィ
ン以外の例えばＣｏ、１１ｚ等を生成する。成形体の強
度を強めるためにバインダーの添加量を多くしたときに
その影響が著しい。純度の高いバインダーの製造は困難
であり、できたとしても成形触媒におけるバインダーの
占めるコストが大きくなり、経済的に不利である。バイ
ンダーを全く使用しないゼオライトの成形体の製造が不
可能とすれば、［１的とする触媒反応に対して全く害を
及ぼさないバインダーか、僅有する成形触媒による低級
オレフィン製造を見出し１本発明を完成するに到った。

即ち、本発明によれば、メタノール及び／又はジメチル
エーテルを、α−カルシウム三リン酸をバインダーとし
て成形したアルミノシリケートゼオライト型触媒の存在
下、温度３００〜７００’Ｃ１全圧力０．１〜１００気
圧、重量時間空間速度０．Ｏ１〜２０ｈｒ−１の条件下
で反応させることを特徴とする低級オレフィンの製造方
法が提供される。後述するように、α−カルシウ１１三
リン酸自身はメタノールから低級オレフィンへの転化活
性をほとんど示さず、却って水素、−酸化炭素、二酸化
炭素、メタン等へのメタノール分解反応を促進するいわ
ばゼオライト触媒にとって触媒毒として作用する物質で
ある。それにも拘らず、α−カルシウ１１三リン酸をバ
インダーとして成形したゼオライト触媒は非常に粒子強
度が優れ驚くべきことには、他のバインダーを使用して
成形した゛ゼオライトに比べて（ニレチン＋プロピレン
）収率が向上し、しかも寿命が２倍以上長くなる。

以下、本発明方法で用いるゼオライト触媒の製造方法を
詳述する。説明の便宜上α−カルシウム三リン酸をバイ
ンダーとして成形するアルミノシリケートゼオライトと
しては、微結晶ＺＳＭ−５を例にとり説明するが、本発
明はこれに限るものではなく、任意の天然及び／又は合
成アルミノシリケートゼオライト（ＡＱの位置をＢｅ”
　＋　、　Ｍｇ２　＋　、８３”　、　Ｇａ３”　、　
Ｆｅ３＋等第■、■、■族元素で置換固溶及び／叉はＳ
ｉの位置をＧｅ’　”　、Ｐ’　”　、　Ａｓ’１等第
■、■族元素で置換固溶させたゼオライトを含む）を用
いることができる。即ち５本明＃ＩＩＦで使用する「ア
ルミノシリケートゼオライト型触媒」なる語は、下記組
成式 ％式％ （式中、阿はカチオン、ｎはカチオン阿の原子価、Ｘは
Ａ　Ｑ　ＨＢｅ　ＨＢ　＋　Ｇａ　ｇ　Ｆｅ等の周期律
表第ｎ、ｍ及び■族元素の中から選ばれた少なくとも１
種の金属。

意味するものである。

さらに本発明で用いられるアルミノシリケートゼオライ
トとしては、本発明者らが先に出願した（特願昭６１−
１５８４８号）リン酸カルシウム変性ゼオライトも含ま
れる。

バインダーとしてのα−カルシウム三リン酸（α−Ｃａ
　１（ＰＯ４）　２　）は一般に知られた（門馬ら、窯
業協会誌８６（１２）５９０（１９７８））方法で合成
される。

次にα−カルシウ１１三リン酸をバインダーとするアル
ミノシリケートゼオライトの成形造粒方法については、
押出し造粒と転勤造粒を例にとり説明するが１本発明は
これに限るものではない。０゜５重量％以上、好ましく
は５重量％以」二のα−カルシウム三リン酸の粉末固体
をアルミノシリケートゼオライトの粉末固体に添加し、
その混合物を機械的粉砕器によってよく混ぜる。押出し
造粒の場合、成形時の流動性を与えるため成形助剤とし
ての可塑剤、例えばポリビニルアルコール、メチルセル
ローズ等の水溶性高分子、ポリビニルピロリドン、ポリ
エチレングリコール等の水有機溶媒両温性高分子をさら
に添加し水あるいはアルコールで加湿しながらニーダ−
で充分に捏和する。通常の押出し造粒機によって得られ
た造粒品は、室温〜１００℃でｒｔ燥し、５００〜６０
０℃で焼成後、水熱処理される６本発明の水熱処理とは
、前記乾燥、焼成造粒品を加温水浴中に浸し、あるいは
水蒸気と接触し、所定時間放置後、造粒品を水洗し、乾
燥。

焼成を行なうことである。水浴温度が５０℃までの場合
は２時間以上、５０℃〜１００℃では１時間以上、１０
０℃以ヒでは１０分以ヒ放置するのが望ましい。さらに
水熱処理に使用される水がリン酸、有機酸、例えばギ酸
、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、及びアン
モニア水でｐＨが４〜１２、好ましくは６〜１０の範囲
に調製されてあれば触媒性能の面で好都合である。又、
水熱処理前後に行なう焼成は、どちらか１回に減らして
もさしつかえない。

転勤造粒の場合は、凝集力の弱いゼオライト粉末に粘結
性を与える成形助剤として押出し造粒で使用される可塑
剤を同様にα−カルシウム三リン酸とアルミノシリケー
トゼオライト混合物に添加できる。通常の転勤造粒品は
、乾燥、焼成後、前記で説明した同様な方法で水熱処理
される。

次に上記で得られた成形触媒を用いてメタノール及び／
又はジメチルエーテルから低級オレフィンを製造する方
法を述べる。

メタノール及び／又はジメチルエーテルの転化反応は、
これら原料をガスとして供給し、固体である触媒と充分
接触させ得るものであればどんな反応形式でもよく、固
定床反応方式、流動床反応方式、移動床反応方式等があ
げられる。

反応は、広い範囲の条件で行うことができる。

例えば反応温度３００〜７００℃重量時間空間速度０．
１〜２０ｈｒ−’　、全圧力０．１〜１００気圧、好ま
しくは０゜５〜ＩＯ気圧の条件下で行うことができる。

原料は水蒸気あるいは不活性ガス、例えば窒素、アルゴ
ン等で希釈して触媒上に供給することも可能である。

本発明の方法において、生成物の流れは水蒸気。

炭化水素、未反応原料から成り、反応条件を適当に設定
することにより炭化水素中のエチレン、プロピレン等の
低級オレフィンの割合を高めることができる。水蒸気お
よび炭化水素生成物は公知の方法によって互いに分離、
精製される。

本発明の低級オレフィンの製造方法においては、メタノ
ールもジメチルエーテルも共に出発原料であるので選択
率の計算にあたってはメタノールから生じたジメチルエ
ーテルは未反応原料とみなして良い。

次に、本発明を実施例などにより具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限りこれらに限定されるも
のではない。

参考例ｌ ５ｉ０２源として市販のシルカゾル（Ｃａｔａｌｏｉｄ
　５Ｉ−３０触媒化成（株）ｆＲ（ＳｉＯ２：　３０ｖ
ｔ、　Ｈ２０：　７０％１ｔ％）〕、ＡＱ２０３源とし
て市販特級試薬Ａ　Ｑ　（Ｎｏ　３　）　３・９１１２
０、アルカリ源として市販特級試薬ＮａＯＨ，有機結晶
化剤として市販特級試薬臭化テトラ−ｎ−プ３　・９Ｈ
ｚＯ，Ｈｚ０３０．３ｇにＮａＯＨ１５，４６ｇを溶解
した水溶液、１１２０３０．３ｇにＴＰＡ１６．３７ｇ
を溶解した水溶液を順に加えて行く。

このようにして得られる流動性のある均一ゲル白濁溶液
のｐＨは室温で１２．９であり、この混合の組成は、モ
ル比で示すと下記の通りである。

ＳｉＯｚ　／Ａ　Ｑ　　２０３　＝３５００１１−／Ｓ
ｉ０２　＝０．３２２ ＴＰＡ／ＳｉＯ２：０．０５１３ Ｉｔ　２０／Ｓｉ０２　＝１２０ 次に、この出発混合物の入った三角フラスコに環流冷却
器を取り付け、マグネチック・スターシーを取り付けた
油浴（１１０℃にセット）上で三角フラスコ内の内容物
を１１日間環流攪拌加熱を行う。得られた生成物は水洗
を繰り返しながら遠心分離器（３０００回転以上）で母
液から分離し、　ＣｕＫａ線を用いるＸ線回折測定（Ｘ
ＲＤ）による相の同定と走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ
）で結晶粒子の大きさを測定した。　ＸＲＤの結果、得
られた生成物は典型的なＮａ−ＴＰＡ　−ＺＳＭ　−５
型ゼオライ１−の回折図形を示した。また、ＳＥＭから
求めた平均結晶粒子は３μｍ程度であった。

このようにして得られたＺＳＭ　−５型ゼオライト触媒
物性及びメタノール転化反応に関する触媒性能を評価す
るために、以下の活性比処理を行った。

Ｎａ　−ＴＰＡ　−ＺＳＭ　−５型ゼオライ１〜を空気
中５００℃で３０時間焼成し、Ｔ　Ｐ−Ａを熱分解して
Ｎａ−Ｈ−ＺＳＭ５型ゼオライトを得た。ついで、この
Ｎａ　−Ｈ−ＺＳＭ　−５型ゼオライトを８０℃におい
て、０．６ＮｌｌＣＱでイオン交換処理を行った後、再
度５００℃、２０時間加熱処理してＩＩ−ＺＳＭ−５型
ゼオライト（サンプルＡｔ）を得た。

このサンプルＡ１について、下記のような物性測定を行
った。

１’１ＩＥＴ比表面積の測定： ５００ｍｇのサンプルＡｔ（ＩＩ−ＺＳＭ−５型ゼオラ
イト）を表面積は、３５９．７Ｍ７ｇであった。

ヘキサン異性体吸着分離特性： １００ｍｇのサンプルＡＩ（ＩＩ−ＺＳＭ−５型ゼオラ
イト）を内径３＋ｎｍφのステンレス製カラムに詰め、
）Ｉｅ気流中５００℃で１時間脱気処理を行う。ついで
このカラムに分子径の異なる３種の（１：　１　：　１
）ヘキサン異性体混合物〔２，２−ジメチルブタン（有
効分子径７．０人）、３−メチルペンタン（５，６人）
、ｎ−ヘキサン（３゜１人）〕を２μαずつパルス法で
注入し、試料カラムからの流出成分をガスクロマトグラ
フにより分析し、各異性体の吸着容量をパルス回数とし
て測定した。このような方法から求めたサンプルＡＩの
ヘキサン異性体吸着容量（２，２−ジメチルブタン３−
メチルペンタンＩｎ−ヘキサンの吸着パルス数）は０−
９−２５であった。

スを１４〜１６Ｔｏｒｒで試料中に導入し１時間保持し
た。

ついで同一温度で１時間真空（１０−’　Ｔｏｒｒ）排
気した後、昇温速度５℃／分で６００℃までプログラム
昇温し、各温度におけるＮＨ３脱離量を測定し、１００
〜６００℃間のＮＨ３脱離量の差を全酸量とした。この
ような方法で求められたサンプルＡ１の全酸量は０、２
６ｍｅｑ／ｇであった。

参考例２ 参考例１において、出発混合物の仕込みＨ２０／５ｉ０
２モル比が１０．６であることと結晶化時間（環流攪拌
加熱時間）８日間であること以外は同様にして０゜３μ
ｍ程度の微結晶ＺＳＭ　−５型ゼオライトを得、これを
、同様に活性化処理して、１−１−　ＺＳＭ　−５型ゼ
オライト（サンプルＡ２）を得た。サンプルＡ２のＢＥ
Ｔ比表面積、ヘキサン異性体吸着容量、全酸量、実′１
ｉｑＳｉＯｚ／Ａ（１２０３比は、それぞれ２９４．８
ｒｒｒ／ｇ、　０−７−１７、０．２０ｍｅｑ／ｇ、４
２５．７であった。

化処理条件も同様にして、０．３μ田程度の微結晶７５
Ｍ−５型ゼオライト及びその活性化物、１（−ＺＳＭ−
５型ゼオライト（サンプルＡ３）を得た。サンプル＾３
のＢＥＴ表面積、ヘキサン異性体吸着容量。全酸量、実
測５ｘＯｚ／ＡＱ２０３比は、それぞれ３５９．４イ／
ｇ、０−’Ｊ−２７，０，１９ｍｅｑ／ｇ、７７’）、
５であった。

参考例４ 参考例１で得たサンプルＡＩ（Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオラ
イト）９０ｇを、０．　ＩＮ　Ｃａ（ＯＣＯＣＨ３）　
２４５００ｍ　（ｌと０．１ＭＮＨ４Ｈ、Ｐｏ　４４５
００億Ｑを湯浴（８０℃）上で混合した水溶液に加え、
湯浴上で１時間混合攪拌後、生成物を吸引濾過し、１８
ｆｉの８２０で洗浄した。次いでこの白色固型物を１１
０℃で乾燥した後、５００℃で２０時間焼成することに
より、リン酸カルシウム変性２３Ｍ−５型ゼオライト触
媒（サンプル旧）を得た。

参考例５ 参考例２で得たサンプルＡ２を９０ｇ用い、かつ酢酸カ
ルシウムとリン酸二水素アンモニウムの濃度をそれぞれ
０．０１２５Ｍとした以外は、参考例４と同様な方法で
リン酸カルシウム変性ＺＳＭ　−５型ゼオライト。

触媒（サンプル８２）を調製した。このようにして得ら
れた触媒サンプルＢ２のＢＥＴ比表面積、ヘキサン異性
体吸着特性、全階量は、それぞれ２９２．５ｒｒｒ／ｇ
、０−７−１７，０．２Ｑｍｅｑ／ｇであった。またこ
のサンプルＢ２中のＣａとＰの含有量は重量Ｘ線分析を
行った結果、それぞれ１．２４および０．７３重量％で
あり、Ｃａ／Ｐモル比は１．３２であった。

以上の如くして得られたＨ　−ＺＳＭ　−５型ゼオライ
ト（サンプルＡＩ、Ａ２．Ａ３）及びそのリン酸カルシ
ウム変性物（サンプル８１．Ｂ２）をα−カルシウム三
リン酸をバインダーとする成形触媒に用い低級オレフィ
ン製造を行った。

実施例１ 参考例１で得たサンプルＡ　Ｉ　（Ｈ−ＺＳＭ　−５型
ゼオライト）を８０ｇとα−カルシウム三リン酸を２０
ｇらいかい機で】時間混合粉砕し、次に５ｇのメチルセ
ルで６時間乾燥し、５５０℃で６時間焼成した。次に造
粒品１００ｇを８０℃の水１０Ｑに浸し、２４時間放置
した。

デカンテーション、ＩＱの水で３回洗浄後、８０’Ｃで
２時間乾燥、５５０℃で２時間焼成して、成形触媒を得
た。

この触媒を用いて固定床常圧流通方式でメタノール転化
反応試験を行った。反応条件は次のようである。メタノ
ール分圧が０．５気圧になるようにアルゴンで希釈した
原料ガスをメタノール換算ＬＩＩＳＶ＝４ｈ−”で触媒
層に通した。反応は５５０℃で８０分間、その後６００
℃に設定して連続的に行い、生成物分布をガスクロマト
グラフで分析した。

表１には６００℃昇温時のメタノール転化率、有効転化
率、有効転化生成物中のエチレン＋プロピレンの選択率
を炭素基準％で表わし、その選択率が５０％を保つ時間
を触媒寿命として時間で表わした。

成形触媒の機械的強度は本屋式硬度計によって測定し、
ペレット強度（ｋｇ）として表１に表わした。

実施例２ 参考例２で得たサンプルＡ２（ＩＩ−ＺＳＭ−５型ゼオ
ライト）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。

実施例３ 参考例３で得たサンプルＡ３　（ＩＩ　−ＺＳＭ　−５
型ゼオライト）を用いた以外は、実施例１と同様に行っ
た。

実施例４ 参考例３で得たサンプルＡ３（Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオラ
イト）を９０ｇ、α−カルシウム三リン酸をｔｏｇ用い
た以外は実施例１と同様に行った。

実施例５ 参考例４で得たサンプル旧（リン酸カルシウム変性ＺＳ
Ｍ　−５型ゼオライト）を９０ｇ、α−カルシウム三リ
ン酸を１０ｇ用いた以外は実施例１と同様に行った。

実施例６ 参考例５で得たサンプルＢ２（リン酸カルシウム変性Ｚ
ＳＭ　−５型ゼオライト）を９０ｇ、α−カルシウム三
リン酸を１０ｇ用いた以外は実施例１と同様に行った。

実施例８ 水熱処理における水１０１２の代わりに酢酸とアンモニ
ア水でｐＨを７．５にした水１０Ｑを用いた以外は実施
例３と同様に行った。

実施例９ 水熱処理における水１０１２の代わりにリン酸とアンモ
ニア水でｐＨを６．５にした水１０Ｑを用いた以外は実
施例４と同様に行った。

比較例１ α−カルシウム三リン酸の代わりにアルミナゾル（キャ
タロイドＡＳ−１）をＡＱ　２０３として１０ｇ用いた
以外は実施例４と同様に行った。

比較例２ α−カルシウム三リン酸の代わりにシリカ（テトラエチ
ルシリケートの加水分解物）をＳｉＯ２として１０ｇ用
いた以外は実施例４と同様に行った。

α−カルシウム三リン酸の代わりにアルミナゾル（キャ
タロイドＡＳ−１）を＾Ｑ２ｏ３として１０ｇ用いた以
外は実施例５と同様に行った。

比較例５ α−カルシウム三リン酸の代わりにシリカ（テトラエチ
ルシリケートの加水分解物）をＳｉＯ２として１０ｇ用
いた以外は実施例５と同様に行った。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタノール及び／又はジメチルエーテルを、α−
   カルシウム三リン酸をバインダーとして成形したアルミ
   ノシリケートゼオライト型触媒の存在下、温度３００〜
   ７００℃、全圧力０．１〜１００気圧、重量時間空間速
   度０．０１〜２０ｈｒ＾−＾１の条件下で反応させるこ
   とを特徴とする低級オレフィンの製造方法。
2. （２）前期触媒の成形が合成もしくは天然アルミノシリ
   ケートゼオライトにα−カルシウム三リン酸を０．５重
   量％以上混合した粉末状固体を成形助剤の存在下成形造
   粒し、次に粒子を水熱処理することを含んでなる特許請
   求の範囲第１項の方法。