JPH0210761B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
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- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7038—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
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-
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Description
本発明は、ここでは以後「PSH−3」と呼ぶ
ことにする新規なゼオライト様材料、このものの
製造法およびこのものをメタノールおよび/また
はジメチルエーテルから炭化水素を製造する際の
触媒として使用することに関する。 「ゼオライト」という言葉は含水珪酸塩骨格を
指す。 これらのものは、共通の酸素原子によつてつな
がつたSiO4 -およびAlO4 -四面体の堅固な三次元
格子として記載し得る。AlO4四面体の電荷は負
で、例えばアルカリ金属またはアルカリ土金属カ
チオンによつて補償されている。結晶アルミノ珪
酸塩中の水管は、骨格を崩すことなく除去し得る
水の分子によつて充たされている。 ゼオライト合成に有機窒素化合物を使用するこ
とは公知である。この場合、圧倒的にSiO2に富
むゼオライト種が得られる。特定の触媒特性を有
する「ZSM5」および「ZSM11」として公知のゼ
オライトは最近よく知られるようになつた。有機
カチオンを用いて得られたゼオライトの概観は
D.W.Breckによる「Zeolite Molecular Sieues」
(Wiley,Inter−science(1974)、304乃至312およ
び348乃至378頁)に見ることができる。 本発明は、下記式(酸化物のモル比で表示) M2/oO・Al2O3・(20−150)SiO2 式中、Mはn価のカチオンを表わす、 に相当する組成を有し、実質的に第1表に示す如
き粉末X線ダイアグラムを有する、新規なゼオラ
イト材料、即ち、結晶性アルミノ珪酸塩に関す
る。 本発明に従う結晶アルミノ珪酸塩は、珪酸、
Al化合物、アルカリおよびヘキサメチレンイミ
ンを含有する合成混合物から得ることができる。 PSH−3ゼオライトは、X線回折データおよ
び他の特性から、これまでに知られている全ての
天然および合成ゼオライトとは異なつていること
が見出されている。 本発明に従うPSH−3ゼオライトは次の酸化
物組成 M2/oOAl2O3・(20−150)SiO2 を有し、実質的に第1表に示す如きX線図を有す
る。 SiO2/Al2O3比は好ましくは30−100とする。
PSH−3ゼオライトは、好ましく合成された形
では次の組成 (0.1−0.8)Na2O(0.2−0.8)R2O:Al2O3:(20−150
)SiO2 式中、Rはヘキサメチレンイミンから誘導され
た有機含窒素カチオンを表わす、 を有する。 製造方法に従つて組成の異なる鉱酸、Na2O、
SiO2、Al2O3、ヘキサメチレンイミンおよび水の
混合物が生成され、このものは酸化物のモル比で
次の範囲 SiO2/Al2O3=10−200 OR-/SiO2=0.05−1.0 R/Na2O=0.5−5.0 式中、Rはヘキサメチレンイミンを表わす、 の組成を有する。 ヘキサメチレンイミンは1個の窒素原子を含有
する7員複素環である。 合成混合物は好ましくは次の範囲 SiO2/Al2O3=20−150 OH-/SiO2=0.15−0.5 R/Na2O=1.0−3.0 で得られるものとする。 結晶アルミノ珪酸塩ゼオライトPSH−3は次
の特性線をX線図に有し、これを第1表に示す。 値は銅のKの輻射によつて求めた。相対強度
100I/I0、但しここでI0は最強線の強度を表わす、
およびÅで表示した面間隔dは、記録された図か
ら求めた。 相対強度は第表では次のように記載する。 60−100 非常に強い(vs) 40− 60 強い(s) 20− 40 中位(m) 0− 20 弱い(w) 第 表 : d 値 強 度 12.63 vs 10.92 m 8.84 vs 6.86 w 6.15 s 5.50 w 4.91 w 4.60 w 4.39 w 4.09 w 3.91 m 3.75 w 3.56 w 3.41 vs 3.30 w 3.19 w 3.11 w 2.836 w 2.694 w 2.592 w 2.392 w 2.206 w 2.122 w 2.036 w 1.973 w 1.873 w 1.855 w 結晶アルミノ珪酸塩PSH−3の平衡吸着を幾
つかの化合物について次の第表に示す。 第表:吸着質 g/100g 吸着剤 H2O n−ヘキサン シクロヘキサン PSH−3 7.7 6.9 6.1 ゼオライトのもとのカチオンは公知のイオン交
換法を用いて他のカチオンにより置換し得る。交
換は好ましくはゼオライトの焼成後に起るものと
する。 結晶ゼオライトは次のモル比の反応混合物の結
晶化により得られる: SiO2/Al2O3=10−200 OH-/SiO2=0.05−10 R/Na2O=0.5−5.0 式中、Rはヘキサメチレンイミン(CH2)6NH
を表わす。 反応時間は80乃至180℃の温度で約12乃至144時
間、好ましくは110乃至150℃で24乃至96時間とす
る。 得られた結晶生成物は母液から分離し、流水中
でPH値8乃至10まで水洗し、そして120℃で乾燥
させる。 PSH−3ゼオライトを吸着剤または、好まし
くは触媒として使用する場合は、有機化合物およ
び水は水管から通常の方法によつて除去する。こ
れは、空気、窒素、アンモニア等の如き雰囲気中
で300乃至600℃に1乃至24時間加熱することによ
つて行なわれる。 本発明に従うゼオライトの製造のための出発材
料は好適な酸化物を生成する材料とする。これら
のものには、例えば、アルミン酸ナトリウム、硫
酸アルミニウム、Al(OH)3、Al2O3、珪酸質ゾ
ル、SiO2充填剤、珪酸ナトリウム、NaOH、並
びにH2SO4の如き鉱酸および有機化合物として
ヘキサメチレンイミンが含まれる。 結晶ゼオライトを更に触媒として使用するため
には、修飾が一般に必要であり、これはイオン交
換の公知の方法によつて行ない得る。H型のゼオ
ライトは、かくて希酸の作用によるか或いはアン
モニウム塩との交換および引き続いての焼成によ
つて得られる。 遷移金属イオン、例えばa、a、bおよ
びb属のものとの交換もまた可能である。主属
元素と更に交換し或いは修飾することもまた行な
い得る。 本発明に従う使用のためには、PSH−3ゼオ
ライトは脱水されたH−型で使用するのが好まし
い。H−型と金属交換型、例えばMg、Mn、Ba
および/または希土型との混合物を触媒に加工す
るのもまた有利である。 PSH−3ゼオライトは多数の粒径の触媒に加
工し得る。 適用する方法によつて(微粉末法、流動床法、
進行床法、固定床法)、粒子は粉末、粒剤の形或
いは成型体として使用し得る。 公知の方法で行ない得る種々の応用の創出のた
めには、上記のPSH−3ゼオライトを不活性材
料および/またはバインダーを用いて技術的に作
動し得る触媒に加工することが時々必要となる。 例えば、不活性材料およびバインダー、粘土、
アルミナ、ベントナイト、スメクタイト、天然に
存在するか或いは合成で作られた金属酸化物、例
えば酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタ
ン、二酸化ジルコニウム、酸化トリウム、酸化ス
ズ、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび/または
酸化ベリリウムは、PSH−3ゼオライトに基づ
く工業触媒の製造に好適である。 ゼオライト成分の相対割合は、使用する担体材
料の観点から広い範囲、即ち乾燥触媒組成物を基
準として1乃至99%、好ましくは10乃至80重量%
の範囲で変えることができる。 上記のPSH−3ゼオライトは低級脂肪酸アル
コールおよび/またはエーテル、好ましくはメタ
ノールおよび/またはジメチルエーテルを低含有
率の芳香族物質しか有さない主として脂肪族的に
不飽和な炭化水素に転換するための触媒として好
適である。 例えば、メタノールおよび/またはジメチルエ
ーテルはZSM−5またはZSM−11型のゼオライ
ト上で水および芳香族質に富む炭化水素分に変換
し得ることが知られている。 例えば、米国特許第3894107号は、メタノール
からゼオライト触媒作用によつて得られた炭化水
素混合物が如何にして40%以上の芳香族物質から
成り得るかを記載している。更に、米国特許第
3894105号は、メタノールから得られる芳香族物
質がかなりの割合の1,2,4,5−テトラメチ
ルベンゼン(ジユロール)を含有することを教唆
している。メタノールから得られる炭化水素混合
物を気化器燃料として使用する時は、芳香族物質
留分中のジユロール含有率が有害である: ジユロールは室温では炭化水素中に僅かに可溶
で、その融点が高いために(79.2℃)晶出する傾
向がある。この結晶化は、メタノールから製造さ
れた燃料で走る内燃機関の操作の間に障害を引き
起し得ることは明白である。ゼオライト上でのメ
タノールの転換を、液体反応生成物が極めて僅か
のジユロールしか含有しないように、そして一般
には極めて少数の芳香族物質しか含有しないよう
に制御する試みが、数多くなされてきた。 例えば、触媒活性は、反応生成物が主として脂
肪族的性質となるような方向で、ZSM−5ゼオ
ライト触媒と有機リン化合物で修飾することによ
つて下げることができる。しかし、触媒の製造が
高価であり、そして有機ホスフイン、ホスフイン
オキシド、リン酸誘導体の毒性のため工業的に安
全でない(米国特許第3911041号参照)。 アルキル化された芳香族物質の生成を特定のプ
ロセスパラメーターの調整、例えば使用するメタ
ことにする新規なゼオライト様材料、このものの
製造法およびこのものをメタノールおよび/また
はジメチルエーテルから炭化水素を製造する際の
触媒として使用することに関する。 「ゼオライト」という言葉は含水珪酸塩骨格を
指す。 これらのものは、共通の酸素原子によつてつな
がつたSiO4 -およびAlO4 -四面体の堅固な三次元
格子として記載し得る。AlO4四面体の電荷は負
で、例えばアルカリ金属またはアルカリ土金属カ
チオンによつて補償されている。結晶アルミノ珪
酸塩中の水管は、骨格を崩すことなく除去し得る
水の分子によつて充たされている。 ゼオライト合成に有機窒素化合物を使用するこ
とは公知である。この場合、圧倒的にSiO2に富
むゼオライト種が得られる。特定の触媒特性を有
する「ZSM5」および「ZSM11」として公知のゼ
オライトは最近よく知られるようになつた。有機
カチオンを用いて得られたゼオライトの概観は
D.W.Breckによる「Zeolite Molecular Sieues」
(Wiley,Inter−science(1974)、304乃至312およ
び348乃至378頁)に見ることができる。 本発明は、下記式(酸化物のモル比で表示) M2/oO・Al2O3・(20−150)SiO2 式中、Mはn価のカチオンを表わす、 に相当する組成を有し、実質的に第1表に示す如
き粉末X線ダイアグラムを有する、新規なゼオラ
イト材料、即ち、結晶性アルミノ珪酸塩に関す
る。 本発明に従う結晶アルミノ珪酸塩は、珪酸、
Al化合物、アルカリおよびヘキサメチレンイミ
ンを含有する合成混合物から得ることができる。 PSH−3ゼオライトは、X線回折データおよ
び他の特性から、これまでに知られている全ての
天然および合成ゼオライトとは異なつていること
が見出されている。 本発明に従うPSH−3ゼオライトは次の酸化
物組成 M2/oOAl2O3・(20−150)SiO2 を有し、実質的に第1表に示す如きX線図を有す
る。 SiO2/Al2O3比は好ましくは30−100とする。
PSH−3ゼオライトは、好ましく合成された形
では次の組成 (0.1−0.8)Na2O(0.2−0.8)R2O:Al2O3:(20−150
)SiO2 式中、Rはヘキサメチレンイミンから誘導され
た有機含窒素カチオンを表わす、 を有する。 製造方法に従つて組成の異なる鉱酸、Na2O、
SiO2、Al2O3、ヘキサメチレンイミンおよび水の
混合物が生成され、このものは酸化物のモル比で
次の範囲 SiO2/Al2O3=10−200 OR-/SiO2=0.05−1.0 R/Na2O=0.5−5.0 式中、Rはヘキサメチレンイミンを表わす、 の組成を有する。 ヘキサメチレンイミンは1個の窒素原子を含有
する7員複素環である。 合成混合物は好ましくは次の範囲 SiO2/Al2O3=20−150 OH-/SiO2=0.15−0.5 R/Na2O=1.0−3.0 で得られるものとする。 結晶アルミノ珪酸塩ゼオライトPSH−3は次
の特性線をX線図に有し、これを第1表に示す。 値は銅のKの輻射によつて求めた。相対強度
100I/I0、但しここでI0は最強線の強度を表わす、
およびÅで表示した面間隔dは、記録された図か
ら求めた。 相対強度は第表では次のように記載する。 60−100 非常に強い(vs) 40− 60 強い(s) 20− 40 中位(m) 0− 20 弱い(w) 第 表 : d 値 強 度 12.63 vs 10.92 m 8.84 vs 6.86 w 6.15 s 5.50 w 4.91 w 4.60 w 4.39 w 4.09 w 3.91 m 3.75 w 3.56 w 3.41 vs 3.30 w 3.19 w 3.11 w 2.836 w 2.694 w 2.592 w 2.392 w 2.206 w 2.122 w 2.036 w 1.973 w 1.873 w 1.855 w 結晶アルミノ珪酸塩PSH−3の平衡吸着を幾
つかの化合物について次の第表に示す。 第表:吸着質 g/100g 吸着剤 H2O n−ヘキサン シクロヘキサン PSH−3 7.7 6.9 6.1 ゼオライトのもとのカチオンは公知のイオン交
換法を用いて他のカチオンにより置換し得る。交
換は好ましくはゼオライトの焼成後に起るものと
する。 結晶ゼオライトは次のモル比の反応混合物の結
晶化により得られる: SiO2/Al2O3=10−200 OH-/SiO2=0.05−10 R/Na2O=0.5−5.0 式中、Rはヘキサメチレンイミン(CH2)6NH
を表わす。 反応時間は80乃至180℃の温度で約12乃至144時
間、好ましくは110乃至150℃で24乃至96時間とす
る。 得られた結晶生成物は母液から分離し、流水中
でPH値8乃至10まで水洗し、そして120℃で乾燥
させる。 PSH−3ゼオライトを吸着剤または、好まし
くは触媒として使用する場合は、有機化合物およ
び水は水管から通常の方法によつて除去する。こ
れは、空気、窒素、アンモニア等の如き雰囲気中
で300乃至600℃に1乃至24時間加熱することによ
つて行なわれる。 本発明に従うゼオライトの製造のための出発材
料は好適な酸化物を生成する材料とする。これら
のものには、例えば、アルミン酸ナトリウム、硫
酸アルミニウム、Al(OH)3、Al2O3、珪酸質ゾ
ル、SiO2充填剤、珪酸ナトリウム、NaOH、並
びにH2SO4の如き鉱酸および有機化合物として
ヘキサメチレンイミンが含まれる。 結晶ゼオライトを更に触媒として使用するため
には、修飾が一般に必要であり、これはイオン交
換の公知の方法によつて行ない得る。H型のゼオ
ライトは、かくて希酸の作用によるか或いはアン
モニウム塩との交換および引き続いての焼成によ
つて得られる。 遷移金属イオン、例えばa、a、bおよ
びb属のものとの交換もまた可能である。主属
元素と更に交換し或いは修飾することもまた行な
い得る。 本発明に従う使用のためには、PSH−3ゼオ
ライトは脱水されたH−型で使用するのが好まし
い。H−型と金属交換型、例えばMg、Mn、Ba
および/または希土型との混合物を触媒に加工す
るのもまた有利である。 PSH−3ゼオライトは多数の粒径の触媒に加
工し得る。 適用する方法によつて(微粉末法、流動床法、
進行床法、固定床法)、粒子は粉末、粒剤の形或
いは成型体として使用し得る。 公知の方法で行ない得る種々の応用の創出のた
めには、上記のPSH−3ゼオライトを不活性材
料および/またはバインダーを用いて技術的に作
動し得る触媒に加工することが時々必要となる。 例えば、不活性材料およびバインダー、粘土、
アルミナ、ベントナイト、スメクタイト、天然に
存在するか或いは合成で作られた金属酸化物、例
えば酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタ
ン、二酸化ジルコニウム、酸化トリウム、酸化ス
ズ、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび/または
酸化ベリリウムは、PSH−3ゼオライトに基づ
く工業触媒の製造に好適である。 ゼオライト成分の相対割合は、使用する担体材
料の観点から広い範囲、即ち乾燥触媒組成物を基
準として1乃至99%、好ましくは10乃至80重量%
の範囲で変えることができる。 上記のPSH−3ゼオライトは低級脂肪酸アル
コールおよび/またはエーテル、好ましくはメタ
ノールおよび/またはジメチルエーテルを低含有
率の芳香族物質しか有さない主として脂肪族的に
不飽和な炭化水素に転換するための触媒として好
適である。 例えば、メタノールおよび/またはジメチルエ
ーテルはZSM−5またはZSM−11型のゼオライ
ト上で水および芳香族質に富む炭化水素分に変換
し得ることが知られている。 例えば、米国特許第3894107号は、メタノール
からゼオライト触媒作用によつて得られた炭化水
素混合物が如何にして40%以上の芳香族物質から
成り得るかを記載している。更に、米国特許第
3894105号は、メタノールから得られる芳香族物
質がかなりの割合の1,2,4,5−テトラメチ
ルベンゼン(ジユロール)を含有することを教唆
している。メタノールから得られる炭化水素混合
物を気化器燃料として使用する時は、芳香族物質
留分中のジユロール含有率が有害である: ジユロールは室温では炭化水素中に僅かに可溶
で、その融点が高いために(79.2℃)晶出する傾
向がある。この結晶化は、メタノールから製造さ
れた燃料で走る内燃機関の操作の間に障害を引き
起し得ることは明白である。ゼオライト上でのメ
タノールの転換を、液体反応生成物が極めて僅か
のジユロールしか含有しないように、そして一般
には極めて少数の芳香族物質しか含有しないよう
に制御する試みが、数多くなされてきた。 例えば、触媒活性は、反応生成物が主として脂
肪族的性質となるような方向で、ZSM−5ゼオ
ライト触媒と有機リン化合物で修飾することによ
つて下げることができる。しかし、触媒の製造が
高価であり、そして有機ホスフイン、ホスフイン
オキシド、リン酸誘導体の毒性のため工業的に安
全でない(米国特許第3911041号参照)。 アルキル化された芳香族物質の生成を特定のプ
ロセスパラメーターの調整、例えば使用するメタ
【表】
ゼオライトPSH−3に基づく使用された触媒
からは、或る操作期間の後に、失活沈着物を無く
することが必要となり得る。この再生は、好まし
くは、含酸素雰囲気(例えば空気または空気−窒
素混合物)を高温で公知の方法により触媒に供給
することによつて行なう。再生温度は600℃を超
えてはならない。 ゼオライトPSH−3がメタノールまたはフイ
ツシヤートロプシユ合成に触媒として好適な金属
を装入されていれば、合成ガスもメタノールおよ
び/またはジメチルエーテルのかわりに、直接、
転化すべき装荷材料として同様に使用し得る。即
ち、本発明に従うアルミノ珪酸塩は、一酸化炭化
水素化に好適な触媒と組み合せて使用し得る。一
酸化炭化水素化の常法の際に生成する、より長い
鎖の炭化水素類(C5+)の留分(金属含有触媒を
用いるフイツシヤートロプシユ合成)は分子中に
20乃至25より多くの炭素原子をしばしば示現し主
に直鎖構造を有するのに対し、一方、一酸化炭素
の接触水素化に本発明のアルミノ珪酸塩を共触媒
として使用すると、他の生成物成分とは別に、そ
の大部分は5乃至12個の炭素原子を有する分子か
ら成るC5+炭化水素混合物が製造される。反応を
適当な方法で行なわせると、本発明のアルミノ珪
酸塩によつてひき起される鎖の長さを制限するこ
の効果は、分枝状炭化水素の生成および事による
と更に芳香族化合質を製造する反応を随伴し、こ
れによつて、例えば、そのような方法で製造され
た炭化水素混合物は、フイツシヤートロプシユ合
成を行なわせる通常の方法によつて製造された炭
化水素混合物よりも、オツトー気化器エンジンの
燃料へ更に加工するのにかなり好適となる。 本発明を次の実施例を参照して更に詳細に記述
する。%は他の指示がなければ重量%に対するも
のである。 実施例 1 水ガラス(27%SiO2および8%Na2O)217ml
および水316mlの混合物を、撹拌器設備を備えた
2の鋼製オートクレーブ中でヘキサメチレンイ
ミン49.5gと混合し、強く撹拌する。硫酸アルミ
ニウム9.22g、H2SO4(濃厚)23.4gおよび水460ml
の溶液をこの混合物の中へ撹拌しながらゆつくり
流入させる。 生成された反応ゲルが一度均一となつたら、混
合物を150℃で70時間以内放置して結晶化させる。 反応期間の最後に、固体を液相から分離し、PH
が7至9となるまで洗浄しそして120℃で乾燥さ
せる。 ゼオライトは、500℃における焼成後は、表に
示すX線回折データを有し、また次の組成を有す
る:0.4Na2O・Al2O3・55SiO2。
からは、或る操作期間の後に、失活沈着物を無く
することが必要となり得る。この再生は、好まし
くは、含酸素雰囲気(例えば空気または空気−窒
素混合物)を高温で公知の方法により触媒に供給
することによつて行なう。再生温度は600℃を超
えてはならない。 ゼオライトPSH−3がメタノールまたはフイ
ツシヤートロプシユ合成に触媒として好適な金属
を装入されていれば、合成ガスもメタノールおよ
び/またはジメチルエーテルのかわりに、直接、
転化すべき装荷材料として同様に使用し得る。即
ち、本発明に従うアルミノ珪酸塩は、一酸化炭化
水素化に好適な触媒と組み合せて使用し得る。一
酸化炭化水素化の常法の際に生成する、より長い
鎖の炭化水素類(C5+)の留分(金属含有触媒を
用いるフイツシヤートロプシユ合成)は分子中に
20乃至25より多くの炭素原子をしばしば示現し主
に直鎖構造を有するのに対し、一方、一酸化炭素
の接触水素化に本発明のアルミノ珪酸塩を共触媒
として使用すると、他の生成物成分とは別に、そ
の大部分は5乃至12個の炭素原子を有する分子か
ら成るC5+炭化水素混合物が製造される。反応を
適当な方法で行なわせると、本発明のアルミノ珪
酸塩によつてひき起される鎖の長さを制限するこ
の効果は、分枝状炭化水素の生成および事による
と更に芳香族化合質を製造する反応を随伴し、こ
れによつて、例えば、そのような方法で製造され
た炭化水素混合物は、フイツシヤートロプシユ合
成を行なわせる通常の方法によつて製造された炭
化水素混合物よりも、オツトー気化器エンジンの
燃料へ更に加工するのにかなり好適となる。 本発明を次の実施例を参照して更に詳細に記述
する。%は他の指示がなければ重量%に対するも
のである。 実施例 1 水ガラス(27%SiO2および8%Na2O)217ml
および水316mlの混合物を、撹拌器設備を備えた
2の鋼製オートクレーブ中でヘキサメチレンイ
ミン49.5gと混合し、強く撹拌する。硫酸アルミ
ニウム9.22g、H2SO4(濃厚)23.4gおよび水460ml
の溶液をこの混合物の中へ撹拌しながらゆつくり
流入させる。 生成された反応ゲルが一度均一となつたら、混
合物を150℃で70時間以内放置して結晶化させる。 反応期間の最後に、固体を液相から分離し、PH
が7至9となるまで洗浄しそして120℃で乾燥さ
せる。 ゼオライトは、500℃における焼成後は、表に
示すX線回折データを有し、また次の組成を有す
る:0.4Na2O・Al2O3・55SiO2。
【表】
実施例 2
焼成された形のゼオライトPSH−3 100gを
0.5N HCl 1000mlと80℃で5時間撹拌する。固
体材料を分離し洗浄する。交換を更に2回くり返
す。H−型のゼオライトはメタノールから炭化水
素を製造するための触媒として使用し得る。 実施例 3 実施例1の如き混合物を130℃で144時間に亘つ
て結晶化させる。得られた結晶生成物は実施例1
のゼオライトPSH−3と同じX線データを有す
る。 実施例 4 シリカゾル650g、水790mlおよびNaOH78gの
混合物を、撹拌器設備を装備した5の鋼製オー
トクレーブ中でヘキサメチレンイミン124gと混
合する。硫酸アルミニウム23g、H2SO4(濃厚)
58.5gおよびH2O1150mlの溶液をこの混合物の中
へゆつくり装荷する。 反応混合物を150℃で5日間撹拌しながら放置
して結晶化させる。 結晶固体を分離し、流出水のPHが8至9となる
まで洗浄する。ゼオライトは焼成後第1表のX線
回折データを有する。 実施例 5 実施例1の如き混合物であるが、ヘキサメチレ
ンイミンの量だけを、この場合、50%減少させ
る。結晶化は140℃で96時間に亘つて起る。 結晶最終生成物は、少量の石英の他に、主とし
て第1表のX線回折データを有する。 実施例 6 実施例1の如き混合物であるが、硫酸アルミニ
ウムの量だけをこの場合は15gに増加させる。結
晶最終生成物は、焼成後次の酸化物組成を有す
る:0.2Na2O、Al2O3、41SiO2。 X線データは実質的に第1表のものと同じであ
る。 次の実施例7および8は、メタノールおよび/
またはジメチルエーテルの炭化水素への転化用の
触媒として実施例1乃至6で製造されたゼオライ
トPSH−3を使用することに関する。 実施例 7 実施例1に従つて製造され実施例2に従つて脱
カチオンされたゼオライトPSH−3をベントナ
イト15%と混合し、水と加工して押出成形し得る
塊とする。押出成形、120℃における乾燥および
500℃における焼成の後、触媒成型体が得られる。
この触媒材料を圧力をかけずに取り出して、予熱
帯、並びに窒素およびメタノール用の入口を備え
た電気加熱管状反応器(d=20mm、触媒充填高さ
160mm)の中へ入れる。 触媒を窒素のもとで370℃の反応温度までもつ
て行き、そして次に毎時触媒1あたり790gの
量でメタノール蒸気を装荷する。 メタノール転化率はこの実験では94.5重量%で
ある。次の組成を有する有機反応生成物が水およ
び未反応のメタノールの他に得られる(詳細は重
量%で表示): メタン 0.9 エタン 0.1 エテン 2.7 プロパン 2.1 プロペン 11.0 n−ブタン 0.7 i−ブタン 4.2 n−ブテン 7.5 i−ブテン 3.4 C5 +−脂肪族物質 (オレフインを含む) 10.5 C6 +−芳香族物質 13.0 ジメチルエーテル 13.9 全 量 100.0 反応の間に生成されるジメチルエーテルは再循
環させ得るので、C5 +−炭化水素の全量に対して
約46%の炭素選択性が計算される。C4 -−炭化水
素を含めるとこの値は約84%まで増大する。この
ことは、ゼオライトPSH−3がメタノールから
オレフインに富む脂肪族炭化水素混合物を製造す
るのに殊に好適であることを示している。 実施例 8 本実施例は、メタノール/ジメチルエーテル/
水平衡混合物を主として脂肪族のオレフイン炭化
水素へ転化することに関する。 毎時50mlのメタノール気流を、沈降酸化アルミ
ニウム粒剤100mlから成る触媒の山の上へ280℃の
温度で圧力をかけずに蒸気の形で搬送する。文献
によれば、酸化アルミニウムはメタノールのジメ
チルエーテルへの転化を触媒することが公知であ
る(例えばJ.B.Senderens,Ann.Chim.Phys.25、
209(1912)参照)。反応器を出る生成物混合物を、
実施例1および2に従つて製造された、そしてモ
ンチゲル20%を加えて公知の方法で粒剤とされ
た、ゼオライトPSH−3に基づく触媒の上に、
それ以上分離することなく搬送する。 接触負荷は毎時触媒1あたり800gの装荷と
する:転化温度は370℃である。 反応容器を出る生成物気流は次の組成を有する
(反応水は計算せず): メタン 1.2 エタン 0.1 エテン 3.4 プロパン 2.0 プロペン 15.2 ブタン 5.0 ブテン類 7.9 C5 +−炭化水素類 (P+O) 39.4 ベンゼン 0.4 トルエン 0.4 C8 +−芳香族物質 1.2 C9 +−芳香族物質 6.9 ジメチルエーテル 16.9 全 量 100.0 生成するジメチルエーテルは再循環し得るの
で、石油沸騰範囲(C5 +、P+O)の脂肪族炭化
水素に対して約47%の炭素選択性が計算される。
この値は、C3−およびC4−炭化水素を含めると
約83%に増大する。気化器燃料もまた公知の方法
(アルキル化法)によつて今挙げた物質から得る
ことができる。 C5 +量の中には、より少ない量の酸素含有成分
もまた存在し得る。 実施例 9 −酸化炭素水素化用触媒の製造のために、本発
明に従うアルミノ珪酸塩18.4gの、カリウム水ガ
ラス18.4gおよびFe(NO3)3×9H2O70.1gの水溶液
250ml中の懸濁液を、濃度11%のアンモニア溶液
160mlと沸点で混合する。沈殿を別し、中性に
なるまで水で洗浄しそして真空中(20mmHg)150
℃で4時間乾燥させた。その後、混合物をグラフ
アイトおよびベントナイトと円柱の5×5mmの錠
剤にプレスした。鉄の完成な沈殿および沈殿によ
るカリウム水ガラスの定量性を仮定すると、次の
触媒組成が計算される: Fe 31.5重量% 本発明に従うアルミノケイ酸 29.6重量% カリウム水ガラス 8.9重量% ベントナイト 20.0重量% グラフアイト 10.0重量% 全 量 100.0重量% 熱伝達を改善する目的で、本発明に従うアルミ
ノ珪酸塩を含有る一酸化炭素水素化用のこの触媒
50mlを主として炭化珪素から成る材料(ノートン
(Norton)SC5232)450mlと混合し、直径25mmお
よび長さ150cmの、既に熱輸送油で温調された管
状反応器の中へ充填した。触媒充填物を最初に
300℃、常圧下で1000N/(h×触媒)の気
体負荷で14時間処理し、そして次に一酸化炭素8
時間、300℃常圧下で1000N/(h×通常の
触媒下)の気体負荷で処理した。ここに示した気
体負荷および一酸化炭素水素化の結果を含む次の
表の気体負荷は、全ての場合、用いられた上記の
触媒50mlに対応するものである。本発明のアルミ
ノ珪酸塩によつてひき起される鎖の長さを制限す
る効果は2つの実施例に対して与えたデータから
明らかであり、それによれば、C5+留分の95重量
%は12個以下の炭素原子を分子中に含有する。
0.5N HCl 1000mlと80℃で5時間撹拌する。固
体材料を分離し洗浄する。交換を更に2回くり返
す。H−型のゼオライトはメタノールから炭化水
素を製造するための触媒として使用し得る。 実施例 3 実施例1の如き混合物を130℃で144時間に亘つ
て結晶化させる。得られた結晶生成物は実施例1
のゼオライトPSH−3と同じX線データを有す
る。 実施例 4 シリカゾル650g、水790mlおよびNaOH78gの
混合物を、撹拌器設備を装備した5の鋼製オー
トクレーブ中でヘキサメチレンイミン124gと混
合する。硫酸アルミニウム23g、H2SO4(濃厚)
58.5gおよびH2O1150mlの溶液をこの混合物の中
へゆつくり装荷する。 反応混合物を150℃で5日間撹拌しながら放置
して結晶化させる。 結晶固体を分離し、流出水のPHが8至9となる
まで洗浄する。ゼオライトは焼成後第1表のX線
回折データを有する。 実施例 5 実施例1の如き混合物であるが、ヘキサメチレ
ンイミンの量だけを、この場合、50%減少させ
る。結晶化は140℃で96時間に亘つて起る。 結晶最終生成物は、少量の石英の他に、主とし
て第1表のX線回折データを有する。 実施例 6 実施例1の如き混合物であるが、硫酸アルミニ
ウムの量だけをこの場合は15gに増加させる。結
晶最終生成物は、焼成後次の酸化物組成を有す
る:0.2Na2O、Al2O3、41SiO2。 X線データは実質的に第1表のものと同じであ
る。 次の実施例7および8は、メタノールおよび/
またはジメチルエーテルの炭化水素への転化用の
触媒として実施例1乃至6で製造されたゼオライ
トPSH−3を使用することに関する。 実施例 7 実施例1に従つて製造され実施例2に従つて脱
カチオンされたゼオライトPSH−3をベントナ
イト15%と混合し、水と加工して押出成形し得る
塊とする。押出成形、120℃における乾燥および
500℃における焼成の後、触媒成型体が得られる。
この触媒材料を圧力をかけずに取り出して、予熱
帯、並びに窒素およびメタノール用の入口を備え
た電気加熱管状反応器(d=20mm、触媒充填高さ
160mm)の中へ入れる。 触媒を窒素のもとで370℃の反応温度までもつ
て行き、そして次に毎時触媒1あたり790gの
量でメタノール蒸気を装荷する。 メタノール転化率はこの実験では94.5重量%で
ある。次の組成を有する有機反応生成物が水およ
び未反応のメタノールの他に得られる(詳細は重
量%で表示): メタン 0.9 エタン 0.1 エテン 2.7 プロパン 2.1 プロペン 11.0 n−ブタン 0.7 i−ブタン 4.2 n−ブテン 7.5 i−ブテン 3.4 C5 +−脂肪族物質 (オレフインを含む) 10.5 C6 +−芳香族物質 13.0 ジメチルエーテル 13.9 全 量 100.0 反応の間に生成されるジメチルエーテルは再循
環させ得るので、C5 +−炭化水素の全量に対して
約46%の炭素選択性が計算される。C4 -−炭化水
素を含めるとこの値は約84%まで増大する。この
ことは、ゼオライトPSH−3がメタノールから
オレフインに富む脂肪族炭化水素混合物を製造す
るのに殊に好適であることを示している。 実施例 8 本実施例は、メタノール/ジメチルエーテル/
水平衡混合物を主として脂肪族のオレフイン炭化
水素へ転化することに関する。 毎時50mlのメタノール気流を、沈降酸化アルミ
ニウム粒剤100mlから成る触媒の山の上へ280℃の
温度で圧力をかけずに蒸気の形で搬送する。文献
によれば、酸化アルミニウムはメタノールのジメ
チルエーテルへの転化を触媒することが公知であ
る(例えばJ.B.Senderens,Ann.Chim.Phys.25、
209(1912)参照)。反応器を出る生成物混合物を、
実施例1および2に従つて製造された、そしてモ
ンチゲル20%を加えて公知の方法で粒剤とされ
た、ゼオライトPSH−3に基づく触媒の上に、
それ以上分離することなく搬送する。 接触負荷は毎時触媒1あたり800gの装荷と
する:転化温度は370℃である。 反応容器を出る生成物気流は次の組成を有する
(反応水は計算せず): メタン 1.2 エタン 0.1 エテン 3.4 プロパン 2.0 プロペン 15.2 ブタン 5.0 ブテン類 7.9 C5 +−炭化水素類 (P+O) 39.4 ベンゼン 0.4 トルエン 0.4 C8 +−芳香族物質 1.2 C9 +−芳香族物質 6.9 ジメチルエーテル 16.9 全 量 100.0 生成するジメチルエーテルは再循環し得るの
で、石油沸騰範囲(C5 +、P+O)の脂肪族炭化
水素に対して約47%の炭素選択性が計算される。
この値は、C3−およびC4−炭化水素を含めると
約83%に増大する。気化器燃料もまた公知の方法
(アルキル化法)によつて今挙げた物質から得る
ことができる。 C5 +量の中には、より少ない量の酸素含有成分
もまた存在し得る。 実施例 9 −酸化炭素水素化用触媒の製造のために、本発
明に従うアルミノ珪酸塩18.4gの、カリウム水ガ
ラス18.4gおよびFe(NO3)3×9H2O70.1gの水溶液
250ml中の懸濁液を、濃度11%のアンモニア溶液
160mlと沸点で混合する。沈殿を別し、中性に
なるまで水で洗浄しそして真空中(20mmHg)150
℃で4時間乾燥させた。その後、混合物をグラフ
アイトおよびベントナイトと円柱の5×5mmの錠
剤にプレスした。鉄の完成な沈殿および沈殿によ
るカリウム水ガラスの定量性を仮定すると、次の
触媒組成が計算される: Fe 31.5重量% 本発明に従うアルミノケイ酸 29.6重量% カリウム水ガラス 8.9重量% ベントナイト 20.0重量% グラフアイト 10.0重量% 全 量 100.0重量% 熱伝達を改善する目的で、本発明に従うアルミ
ノ珪酸塩を含有る一酸化炭素水素化用のこの触媒
50mlを主として炭化珪素から成る材料(ノートン
(Norton)SC5232)450mlと混合し、直径25mmお
よび長さ150cmの、既に熱輸送油で温調された管
状反応器の中へ充填した。触媒充填物を最初に
300℃、常圧下で1000N/(h×触媒)の気
体負荷で14時間処理し、そして次に一酸化炭素8
時間、300℃常圧下で1000N/(h×通常の
触媒下)の気体負荷で処理した。ここに示した気
体負荷および一酸化炭素水素化の結果を含む次の
表の気体負荷は、全ての場合、用いられた上記の
触媒50mlに対応するものである。本発明のアルミ
ノ珪酸塩によつてひき起される鎖の長さを制限す
る効果は2つの実施例に対して与えたデータから
明らかであり、それによれば、C5+留分の95重量
%は12個以下の炭素原子を分子中に含有する。
【表】
化合成ガス
【表】
触媒)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 式(酸化物のモル比で表示) M2/oO・Al2O3・(20−150)SiO2 式中、Mはn価のカチオンを表わす、 に相当する組成を有し、そして実質的に第1表に
示す如き粉末X線図を有する結晶アルミノ珪酸
塩。 2 式(酸化物のモル比で表示) M2/oO・Al2O3・(20−150)SiO2 式中、Mはn価のカチオンを表わす、 に相当する組成を有し、そして実質的に第1表に
示す如き粉末X線図を有する結晶アルミノ珪酸塩
を製造する方法において、 該アルミノ珪酸塩の合成をヘキサメチレンイミ
ンの存在下で起させることを特徴とする方法。 3 合成を次の酸化物モル比の範囲で起させるこ
とから成る、特許請求の範囲第2項記載の方法: SiO2/Al2O3=10−100 OH-/SiO2=0.05−1.0 R/Na2O=0.5−5.0 (式中、Rはヘキサメチレンイミンを表わす)。 4 式(酸化物のモル比で表示) M2/oO・Al2O3・(20−150)SiO2 式中、Mはn価のカチオンを表わす、 に相当する組成を有し、そして実質的に第1表に
示す如き粉末X線図を有する結晶アルミノ珪酸塩
を含有することを特徴とするメタノールおよび/
またはジメチルエーテルの炭化水素への接触転化
触媒。 5 結晶アルミノ珪酸塩がイオン交換された形で
ある、特許請求の範囲第4項記載の触媒。 6 結晶アルミノ珪酸塩がH−型である、特許請
求の範囲第4項記載の触媒。 7 結晶アルミノ珪酸塩が金属交換形である、特
許請求の範囲第4項記載の触媒。 8 式(酸化物のモル比で表示) M2/oO・Al2O3・(20−150)SiO2 式中、Mはn価のカチオンを表わす、 に相当する組成を有し、そして実質的に第1表に
示す如き粉末X線図を有する結晶アルミノ珪酸塩
を含有することを特徴とする一酸化炭素の水素化
用触媒。 9 結晶アルミノ珪酸塩がイオン交換形である、
特許請求の範囲第8項記載の触媒。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19813117135 DE3117135A1 (de) | 1981-04-30 | 1981-04-30 | Kristallines alumosilicat, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung zur katalytischen umwandlung von methanol und/oder dimethylether in kohlenwasserstoffe |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS57183321A JPS57183321A (en) | 1982-11-11 |
JPH0210761B2 true JPH0210761B2 (ja) | 1990-03-09 |
Family
ID=6131162
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57067520A Granted JPS57183321A (en) | 1981-04-30 | 1982-04-23 | Crystalline alunimosilicate, manufacture and use as catalyst |
Country Status (7)
Country | Link |
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US (1) | US4439409A (ja) |
EP (1) | EP0064205B1 (ja) |
JP (1) | JPS57183321A (ja) |
AU (1) | AU8306482A (ja) |
CA (1) | CA1174219A (ja) |
DE (2) | DE3117135A1 (ja) |
ZA (1) | ZA822922B (ja) |
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US4496786A (en) * | 1983-09-30 | 1985-01-29 | Chevron Research Company | Selective conversion of methanol to low molecular weight olefins over high silica SSZ-13 zeolite |
DK168988B1 (da) * | 1986-01-24 | 1994-07-25 | Topsoe Haldor As | Krystallinsk aluminosilikat, fremgangsmåde til fremstilling deraf og anveldelse deraf |
US5202014A (en) * | 1986-01-29 | 1993-04-13 | Chevron Research And Technology Company | Zeolite SSZ-25 |
US5421992A (en) * | 1987-02-17 | 1995-06-06 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydrocarbon conversion process using zeolite SSZ-25 |
US4956514A (en) * | 1988-10-06 | 1990-09-11 | Mobil Oil Corp. | Process for converting olefins to higher hydrocarbons |
US4954325A (en) * | 1986-07-29 | 1990-09-04 | Mobil Oil Corp. | Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use |
US5019670A (en) * | 1986-07-29 | 1991-05-28 | Mobil Oil Corporation | Process for producing alkylaromatic lubricant fluids |
US4954663A (en) * | 1988-10-06 | 1990-09-04 | Mobil Oil Corp. | Process for preparing long chain alkyl phenols |
US5107049A (en) * | 1986-07-29 | 1992-04-21 | Mobil Oil Corporation | Stabilization of polyalpha-olefins |
US4983276A (en) * | 1988-10-06 | 1991-01-08 | Mobil Oil Corp. | Octane improvement in catalytic cracking and cracking catalyst composition therefor |
US5039640A (en) * | 1986-07-29 | 1991-08-13 | Mobil Oil Corp. | Catalyst composition for octane improvement in catalytic cracking |
US5013422A (en) * | 1986-07-29 | 1991-05-07 | Mobil Oil Corp. | Catalytic hydrocracking process |
US5019664A (en) * | 1988-10-06 | 1991-05-28 | Mobil Oil Corp. | Process for the conversion of paraffins to olefins and/or aromatics and low acidity zeolite catalyst therefor |
US5072054A (en) * | 1986-07-29 | 1991-12-10 | Mobil Oil Corp. | Process for preparing short chain alkyl phenols |
US4962256A (en) * | 1988-10-06 | 1990-10-09 | Mobil Oil Corp. | Process for preparing long chain alkyl aromatic compounds |
US5105023A (en) * | 1987-12-30 | 1992-04-14 | Mobil Oil Corp. | Process for the hydration of olefins cross reference to related applications |
US5001283A (en) * | 1988-10-06 | 1991-03-19 | Mobil Oil Corp. | Process for preparing aromatic alkanols |
WO1990006283A1 (en) * | 1988-11-28 | 1990-06-14 | Mobil Oil Corporation | Synthetic porous crystalline material, its synthesis and use |
US4986894A (en) * | 1988-10-06 | 1991-01-22 | Mobil Oil Corp. | Catalytic hydroisomerization process |
US5030785A (en) * | 1988-10-06 | 1991-07-09 | Mobil Oil Corp. | Process for preparing long chain alkyl aromatic compounds employing Lewis acid-promoted zeolite catalysts |
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