CN100457696C - 烷基芳烃和烷芳基磺酸盐的制备 - Google Patents

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Abstract

在制备烷芳烃组合物的方法中，使烯烃混合物和芳族化合物在烷基化条件下与芳族烷基化催化剂接触，所述催化剂选自均相酸催化剂和多相酸催化剂，所述多相酸催化剂含有X-射线衍射图案包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d-间距最大值的分子筛。该烯烃混合物包括至少5wt%如下经验式的单烯烃低聚物：CnH2n，其中n大于或等于10，单烯烃低聚物包括至少20wt%具有至少12个碳原子的烯烃，和具有至少12个碳原子的烯烃在每条碳链上具有平均0.8-2.0个C1-C3烷基支链。烷芳烃产品的磺化产生烷芳基磺酸盐混合物，该混合物显示出有利的性能，如生物降解性和硬水和冷水性能。

Description

烷基芳烃和烷芳基磺酸盐的制备
领域
本发明涉及烷基芳烃组合物的制备和这种组合物在生产烷芳基磺酸盐中的用途。
背景
历史上，在洗涤剂中使用高度支化的烷基苯磺酸盐表面活性剂，如基于四聚丙烯的那些(称为“ABS”)。然而，发现这些高度支化的物质显示出非常差的生物降解性。结果，在改进烷基苯磺酸盐的制造工艺方面，随后的努力主要针对使烷基部分如实际可能地一样直。因此，涉及烷基苯磺酸盐表面活性剂制造的大量现有技术的大多数针对实现线性的目的。此外，当今使用中的所有大规模的商业烷基苯磺酸盐工艺针对线性烷基苯磺酸盐(“LAS”)的生产。典型地，这些工艺涉及最初在均相酸催化剂如AlCl3或HF存在下，用线性烯烃烷基化苯，然后磺化该烷基化的苯。
然而，目前的线性烷基苯磺酸盐具有的明显局限在于，例如它们具有有限的硬水和/或冷水清洗性能。因此，例如当与无磷酸盐助洗剂一起配制时和/或当在硬水区域使用时，LAS表面活性剂常常不能产生良好的清洗性能。
LAS表面活性剂的局限导致的结果是，消费者清洗配方常常包括较高含量的辅助表面活性剂、助洗剂和将与优异的烷基苯磺酸盐一起需要的其它添加剂。因此，希望简化洗涤剂配方和供给消费者更好的性能和更高的价值这二者。此外，鉴于全世界所使用的非常大量的烷基苯磺酸盐表面活性剂和洗涤剂配方，在基本的烷基苯磺酸盐洗涤剂性能方面甚至适度的改进在市场上将具有重大的意义。
与关于烷基苯磺酸盐的线性重要性的常规理解相反，美国专利No.5026933教导了由低级烯烃在表面失活的ZSM-23上低聚而生产的轻度支化的烯烃低聚物可用于烷基化苯，生产长链烷基苯，当长链烷基苯被磺化时，得到显示出与相当的LAS材料类似生物降解性的表面活性剂。’933专利教导了实现这些有利结果所要求的烷基化催化剂是孔径大小为6-7埃的多相晶体沸石催化剂，如脱铝的丝光沸石。
在例如美国专利No.6274540中报道的最新工作已证实了在’933专利中的发现，且证明了可由其中烷基部分具有带5-20个碳原子的主链和一个或更多个结晶度破坏基团的烷芳烃混合物生产具有良好生物降解性和冷水溶解度的烷芳基磺酸盐表面活性剂。烷芳基磺酸盐表面活性剂的克拉夫特温度不大于40℃，优选不大于5℃，生物降解百分数超过四聚丙烯苯磺酸盐，在烷基部分中非季化对季化碳原子的重量比为至少5，优选至少100，且含有至少60wt％，优选至少80wt％其中芳基连接到伯烷基链的第二或第三个碳原子上的异构体。
在美国专利No.6306817中报道了类似的结果，其中烷芳基磺酸盐由至少2种异构体组成，每一异构体具有带6-20个碳原子的无环脂族链和至少一条C1-C3侧链，在烷基部分中非季化对季化碳原子的重量比为至少10，优选至少100，在硬度允许极限试验(Hardness Tolerancetest)中的重量损失不大于40wt％，优选不大于10wt％，且含有至少60％其中芳基连接到伯烷基链的第二和第三个碳原子上的异构体。根据’817专利，优选的烷芳基磺酸盐完全由其中芳基连接到伯烷基链的第二和第三个碳原子上的异构体组成，但没有关于如何实现这一结果的指示。
典型地，通过在丝光沸石催化剂存在下，用骨架异构的线性烯烃烷基化芳族化合物，如苯或甲苯，从而生产在’540和’817专利中披露的表面活性剂。
根据本发明，现已发现，通过使用不同于’933、’540和’817专利中披露的催化剂，可以用轻度支化的烯烃低聚物烷基化芳族化合物，生产烷芳基组合物，当其被磺化时，生产具有改进性能，如生物降解性和硬水和冷水性能的烷芳基磺酸盐表面活性剂，与常规的LAS产品相比。
概述
因此，本发明第一方面在于，制备烷芳烃组合物的方法，该方法包括使含烯烃混合物和芳族化合物的原料在烷基化条件下与芳族烷基化催化剂接触，所述催化剂选自均相酸催化剂和多相酸催化剂，所述多相酸催化剂含有X-射线衍射图案包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d-间距最大值的分子筛，所述烯烃混合物包括至少5wt％如下经验式的单烯烃低聚物：
                      CnH2n
其中n大于或等于10，其中所述单烯烃低聚物包括至少20wt％具有至少12个碳原子的烯烃，和所述具有至少12个碳原子的烯烃在每条碳链上具有平均0.8-2.0个C1-C3烷基支链。
方便地，所述烯烃混合物包括至少20wt％，例如至少80wt％的所述单烯烃低聚物。
方便地，通过在表面失活的ZSM-23上低聚选自丙烯、丁烯及其混合物中的烯烃，生产所述单烯烃低聚物。
在一个实施方案中，所述均相催化剂是路易斯酸催化剂或布朗斯台德酸催化剂。
在另一实施方案中，分子筛选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49和MCM-56。
典型地，芳族化合物是苯或甲苯。
在一个实施方案中，所述单烯烃低聚物包括约50％-约98wt％具有小于或等于12个碳原子的烯烃和约2％-约50wt％具有大于12个碳原子的烯烃。
在第二方面，本发明在于通过本发明所述第一方面的方法生产的烷芳烃组合物。
在第三方面，本发明在于烷芳烃混合物，它包括多个烷芳烃，各自具有：
(a)在其烷基侧链上具有至少12个碳原子，
(b)在每条烷基侧链上具有平均0.8-2.0个C1-C3烷基支链，和在所述烷基侧链上不含除了C1-C3烷基以外的支链，
(c)在所述烷基侧链上具有平均小于0.1个季化碳原子，和
(d)至少95％的芳族物质位于烷基侧链的2-或3-位上。
在第四方面，本发明在于通过磺化本发明所述第一方面的方法生产的烷芳烃组合物而生产的烷芳基磺酸盐混合物。
在第五方面，本发明在于烷芳基磺酸盐混合物，它包括多个烷芳基磺酸盐化合物，各自具有：
(a)在其烷基侧链上具有至少12个碳原子，
(b)在每条烷基侧链上具有平均0.8-2.0个C1-C3烷基支链，和在所述烷基侧链上不含除了C1-C3烷基以外的支链，
(c)在所述烷基侧链上具有平均小于0.1个季化碳原子，和
(d)至少95％的芳族物质位于烷基侧链的2-或3-位上，
(e)克拉夫特温度低于10℃和
(f)硬水不溶度小于1wt％。
在第六方面，本发明在于制备烷芳基磺酸盐混合物的方法，该方法包括步骤：
(a)使含第一烯烃混合物和芳族化合物的第一原料在烷基化条件下与芳族烷基化催化剂接触，生产第一烷芳烃组合物，所述第一烯烃混合物包括至少5wt％具有如下经验式的单烯烃低聚物：
                       CnH2n
其中n大于或等于10且小于或等于12，且在每条碳链上具有平均0.8-2.0个C1-C3烷基支链，
(b)使含第二烯烃混合物和芳族化合物的第二原料在烷基化条件下与芳族烷基化催化剂接触，生产第二烷芳烃组合物，所述第二烯烃混合物包括至少5wt％具有如下经验式的单烯烃低聚物：
                       CnH2n
其中n大于12，且在每条碳链上具有平均0.8-2.0个C1-C3烷基支链，
(c)形成含约50％-约98wt％的所述第一烷芳烃组合物和约2％-约50wt％的所述第二烷芳烃组合物的混合物；和
(d)磺化步骤(c)中生产的混合物。
附图说明
图1是对于实施例6的产物，用苯基十二烷异构体浓度相对于苯/C12烯烃的摩尔比所作的图表。
实施方案的详细说明
本发明提供在均相酸催化剂或MCM-22族分子筛存在下，用含轻度支化的烯烃低聚物的烯烃混合物烷基化芳族化合物，生产长链烷基芳烃混合物，当所述长链烷基芳烃混合物被磺化时，产生烷芳基磺酸盐表面活性剂的方法，该表面活性剂显示出有利的生物降解性和硬水与冷水溶解度性能。
原料
术语“芳族”在此处根据它在现有技术的公知范围来使用，它包括烷基取代和未取代的单核与多核化合物。可在此处被烷基化的取代芳族化合物，必须拥有直接键合到芳核上的至少一个氢原子。合适的芳烃包括苯、甲苯、二甲苯和萘，其中优选的化合物是苯和甲苯。
在本发明的烷基化方法中使用的烯烃混合物包括至少5％，如至少20％，例如至少80wt％下述经验式的单烯烃低聚物：
                       CnH2n
其中n大于或等于10，和其中所述单烯烃低聚物包括至少20wt％，和例如至少60wt％具有至少12个碳原子的烯烃，和所述具有至少12个碳原子的烯烃在每条碳链上具有平均0.8-2.0个，例如0.8-1.3个C1-C3烷基支链。典型地，具有至少12个碳原子的烯烃不含有除了C1-C3烷基、优选C1-C3正构烷基以外的支链，和通常是除了甲基或乙基以外的支链。
可通过在含ZSM-23的催化剂上，低聚丙烯和/或正丁烯，生产含至少95wt％所述单烯烃低聚物的烯烃混合物，其中ZSM-23已经表面失活，优选通过用位阻含氮碱，如三烷基吡啶化合物，例如2，4，6-可力丁(2，4，6-三甲基吡啶，γ-可力丁)处理而表面失活。表面失活的化合物的最小截面直径应当大于待处理的沸石的有效孔径大小；即大于5埃。ZSM-23及其特征X-射线衍射图案详细地描述于美国专利No.4076842中，其全部内容在此通过参考引入。在一个实际可行的实施方案中，在催化剂中使用的ZSM-23具有约25的α值和小于0.1微米的晶体尺寸，且方便地与粘合剂，如氧化铝一起复合。
合适的低聚条件包括约160-约250℃的温度，约500-约1500psig(3550-10450kPa)的压力，和0.1-约4.0的WHSV。方便地，在其中通过用三烷基吡啶化合物处理而实现表面失活的情况下，供料到低聚工艺中的原料包括额外的三烷基吡啶化合物，以便在该工艺过程中维持沸石的表面性能。另外，低聚原料可含有烷属烃，例如可以以超过总烯烃重量80％的用量添加烷属烃，和烷属烃内容物在低聚工艺过程中充当热穴。低聚工艺和产品的进一步细节可见美国专利No.5026933，其全部内容在此通过参考引入。
通过低聚工艺分馏烯烃混合物，可以生产不同分子量的多种烯烃馏分。例如，通过分馏经低聚含丁烯的原料获得的产品，可分离C12烯烃馏分和C16烯烃馏分。然后可以以所需的比例混合这些馏分，获得所需的烷基化原料，供本发明的烷基化工艺中使用。
例如，已发现，一种有利的烷基化原料是含约50％-约98％，如约50％-约70wt％小于或等于12个碳原子的单烯烃低聚物和约2％-约50％，约30％-约50wt％大于12个碳原子的烯烃的混合物。在一个实际可行的实施方案中，单烯烃低聚物的混合物包括约55％-约65wt％具有约12个碳原子的烯烃和约35％-约45wt％具有约16个碳原子的烯烃。
除了以上所述的轻度支化的单烯烃低聚物以外，在本发明烷基化工艺中使用的烯烃混合物可含有最多95wt％其它C10+烯烃，如线性α-烯烃。
烷基化工艺
进行本发明的烷基化工艺，以便有机原料，即芳族化合物和烯烃混合物在有效的烷基化条件下与芳族烷基化催化剂接触。
在一个实施方案中，催化剂是均相酸催化剂，如路易斯酸催化剂，例如氯化铝。或者，均相酸催化剂是布朗斯台德酸催化剂，如HF或磷酸。
采用均相催化剂的合适烷基化条件包括约-10℃至约100℃的温度，约1.0-约25atm的压力，原料重时空速(WHSV)为约0.2hr-1-约10hr-1，和芳族化合物对烯烃混合物的摩尔比为约1∶1-约15∶1。典型的反应条件包括-10℃至50℃(优选约0℃-约50℃)的温度，1.0-5.0atm(优选约1.0-约3.0atm)的压力，原料重时空速(WHSV)为约0.1hr-1-约0.5hr-1，和芳族化合物对烯烃混合物的摩尔比为约5∶1-约10∶1。
在进一步的实施方案中，在多相酸催化剂存在下进行烷基化工艺，所述多相酸催化剂含有X-射线衍射图案包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d-间距最大值的分子筛。使用铜的K-α双重线作为入射射线和配有闪烁计数器和相连的计算机的衍射仪作为收集系统，通过标准技术获得表征所述分子筛所使用的X-射线衍射数据。具有所要求的X-射线衍射线的物质有时称为MCM-22族分子筛，和包括MCM-22(在美国专利No.4954325中所述)、PSH-3(在美国专利No.4439409中所述)、SSZ-25(在美国专利No.4826667中所述)、欧洲专利No.0293032中所述的ERB-1、在美国专利No.6077498中所述的ITQ-1、在国际专利公开No.WO97/17290中所述的ITQ-2、MCM-36(在美国专利No.5250277中所述)、MCM-49(在美国专利No.5236575中所述)和MCM-56(在美国专利No.5362697中所述)。所述专利的全部内容在此通过参考引入。分子筛可以以常规的方式与氧化物粘合剂如氧化铝结合，以便最终的烷基化催化剂含有2至80wt％的分子筛。
应当理解，以上所述的MCM-22族分子筛区别于常规的大孔沸石烷基化催化剂如丝光沸石表现在：在MCM-22物质内的催化发生在12-环表面的孔穴处，所述孔穴处不与分子筛的10环内部孔隙体系相连。
另外，已发现，MCM-22族分子筛催化剂对生产烷芳基产品具有高度的选择性，其中芳族化合物在链的第二和/或第三位置处键合到该长链烷基上。实际上，使用如上所述的低聚烯烃混合物，发现烷基化工艺可生产烷芳基产品，在该产品内，至少95％，和通常超过98％的芳族化合物键合到烷基链上的第二和/或第三个碳上。另外，发现可能存在于烃混合物内的任何高度支化或环状烯烃，通常太大，以致于不能接近在本发明烷基化工艺中使用的分子筛催化剂的催化位点，并进而不与芳族原料反应，结果产生不想要的杂质。由于该原因，在将产品供料到烷基化步骤之前，除了洗涤除去有机氮表面失活剂以外，通常不需要对低聚步骤的产品进行任何预处理。
采用分子筛催化剂，合适的烷基化条件包括约0℃-约500℃的温度，约0.2-约250atm的压力，原料重时空速(WHSV)为约0.1hr-1-约500hr-1，和芳族化合物对烯烃混合物的摩尔比为约1∶1-约20∶1。WHSV基于所使用的催化剂组合物的重量，即活性催化剂(和粘合剂，若存在的话)的总重量。典型的反应条件包括在约100℃-约350℃范围内的温度，约1-约25atm的压力，WHSV为约0.5hr-1-约100hr-1，和芳族化合物对烯烃混合物的摩尔比为约4∶1-约15∶1。
可采用处于或者蒸气相或者液相的反应物，进行本发明的烷基化工艺。另外，反应物可以不含内部混合物或用其它物质稀释，或可以在载体气体或稀释剂，如氢气或氮气辅助下，使它们与催化剂组合物接触。特别地，有机原料也可含有最多80wt％的烷属烃，其中可例如添加所述烷属烃，在低聚工艺中充当热穴。
可以以分批形式、半连续或连续的操作方式进行此处所述的烷基化工艺。
烷芳族产品
本发明的烷基化工艺生产烷芳烃产品，其特别地可用作生产烷芳基磺酸盐洗涤剂或表面活性剂的中间体。
此外，在其中烷基化催化剂包括MCM-22族分子筛的情况下，本发明的烷基化工艺产生新型烷芳烃混合物，该混合物包括多种烷芳烃，各自具有：
(a)在其烷基侧链上具有至少12个碳原子，
(b)在每条烷基侧链上具有平均0.8-2.0个C1-C3烷基支链，和在所述烷基侧链上不含除了C1-C3烷基以外的支链，
(c)在所述烷基侧链上具有平均小于0.1个季化碳原子，和
(d)至少95％的芳族物质位于烷基侧链的2-或3-位上。
烷芳基磺酸盐产品
在美国专利No.4298547中公开了磺化烷基苯的工艺，其全部内容在此通过参考引入。更特别地，通过本发明的烷基化工艺生产的烷芳烃组合物可以通过用硫酸磺化芳环，从而转化成烷芳基磺酸盐混合物。磺化反应是本领域公知的，且通常通过使有机化合物与硫酸在约-70℃至约+60℃的温度下接触进行。在文献中有很多特定的商业工艺的详细说明，参见例如John Wiley & Sons，Inc.出版、W.L.Faith等的INDUSTRIALCHEMICALS，第3版，第60-62页。
来自于磺化工艺的产品是烷芳基磺酸盐混合物，与常规的LAS产品相比，它显示出改进的性能，如生物降解性和硬水与冷水性能。
特别地，在其中磺化工艺在使用MCM-22族烷基化催化剂获得的新型烷芳族混合物上进行的情况下，产品是一种新型的烷芳基磺酸盐混合物，它包括多种烷芳基磺酸盐化合物，各自具有：
(a)在其烷基侧链上具有至少12个碳原子，
(b)在每条烷基侧链上具有平均0.8-2.0个C1-C3烷基支链，和在所述烷基侧链上不含除了C1-C3烷基以外的支链，
(c)在所述烷基侧链上具有平均小于0.1个季化碳原子，
(d)至少95％的芳族物质位于烷基侧链的2-或3-位上，
(f)克拉夫特温度低于10℃和
(g)硬水不溶度小于1wt％。
“克拉夫特温度”是指离子表面活性剂的溶解度变为受晶格能和水合热决定时的温度点，和相当于随着温度增加，溶解度经历急剧、不连续增加时的温度点。各类表面活性剂具有它自己的特征克拉夫特温度。离子表面活性剂的克拉夫特温度一般是本领域公知公用的。参见，例如Myers，Drew，表面活性剂科学与技术(Surfactant Science andTechnology)，第82-85页，VCH Publishers，Inc.(New York，N.Y.，USA)，1988(ISBN 0-89573-399-0)，在此将其全文通过参考引入。
通过其中结合不同浓度的Ca(Cl)2溶液和表面活性剂溶液，冷冻，并加热到25℃和40℃持续48小时的试验，获得烷芳基磺酸盐化合物的硬水不溶度。在48小时的最后，观察各平衡样品的沉淀，和在高于和低于临界胶束浓度(CMC)的表面活性剂浓度下，在25℃和40℃下，生成[Ca++]对[表面活性剂]的沉淀相界面。结果报道为在高表面活性剂浓度(0.2mol表面活性剂)下形成沉淀所要求的Ca++的wt％。
在其中通过磺化烷芳烃组合物(所述烷芳烃组合物是通过烷基化芳烃和不同分子量的轻度支化烯烃馏分的混合物而获得的)生产烷芳基磺酸盐混合物的情况下，发现产品具有优良的生物降解性，以及低临界胶束浓度和良好的硬水与冷水溶解度性能的独特结合。特别地，烷芳基磺酸盐混合物显示出低于10℃的克拉夫特温度和小于1wt％的硬水不溶度。
然而，应当理解，也可通过独立地用不同烯烃馏分烷基化芳族化合物，以以上所述的重量比混合所得烷芳基馏分，然后混合所得烷芳基混合物，从而生产这种有利的烷芳基磺酸盐混合物。换句话说，可用具有小于或等于12个碳原子的烯烃馏分烷基化芳族化合物，产生第一烷芳基组合物，和独立地用具有大于12个碳原子的烯烃馏分烷基化该芳族化合物，产生第二烷芳基组合物。然后生产含约50％-约98％，优选约50％-约70％，和更优选约55％-约65wt％的第一烷芳基组合物和约2％-约50％，优选约30％-50％，和最优选约35％-约45wt％的第二烷芳基组合物的混合物，并磺化，生成所需的烷芳基磺酸盐混合物。
现参考下述实施例，更具体地描述本发明。
实施例1
使用以与美国专利No.5026933中所述的方式用2，4，6-可力丁处理过的ZSM-23催化剂，在加热部位处，在235℃的温度，1000psig(7000kPa)的压力和1.2的WHSV下，低聚含2-50ppm可力丁的丁烯原料。低聚工艺的产品分馏成独立的C8、C12和C16烯烃馏分，和发现含有约45wt％的C8烯烃，约35wt％的C12烯烃和约10wt％的C16烯烃。通过NMR测定支化的C8、C12和C16烯烃馏分的平均聚合度，和发现分别为1、1.1和1.2。没有检测到除了甲基和乙基支链以外的支链。
实施例2
使用实施例1的方法生产的C12和C16烯烃馏分，和可商购的线性C12正烯烃，使用MCM-22催化剂烷基化苯。在该试验中使用的条件和在24小时运转之后获得的结果概述于下表1。
表1
  正C<sub>12</sub>烯烃   实施例1的C<sub>12</sub>馏分   实施例1的C<sub>16</sub>馏分
  烯烃(g)   56.0   56.0   56.0
  苯(g)   390   390   293
  苯∶烯烃摩尔比   15   15   15
  压力(psig)   150   150   150
  温度(℃)   180   180   180
  转化率(％)   96.3   91.0   87.2
  单烷基化选择率(％)   97.4   92.1   90.7
  未反应的烯烃(％)   3.7   9.0   12.8
  单烷基苯(％)   93.8   83.8   79.0
  重质组分(％)   2.5   7.2   8.1
  2-+3-苯基异构体(％)   80.33   98.0   95.27
  季化碳/烷基链   0   0   0
通过G.C.质谱，使用化学离子化，以使得主要片段可被鉴定和测量，从而获得表1给出的苯基异构体分布。季碳浓度由NMR测定。
根据上述结果，可看出，尽管实施例1的烯烃低聚物的反应性略低于线性C12烯烃，但采用实施例1的低聚物时单烷基化活性保持较高，且更重要的是，与线性C12烯烃相比，采用实施例1的低聚物时，对其中苯基位于烷基链上的2-和3-位处的异构体的选择性高得多。
实施例3
在降膜活塞式流动反应器中磺化实施例2的C12烷基苯基产品，其中空气/SO3物流与有机相在下述条件下接触：
烷基苯的流速                ＝3.6g/min
SO3的流速                   ＝1.2g/min
反应器的气体入口温度        ＝约38℃
反应器的烷基苯入口温度      ＝约26℃。
空气/SO3和烷基苯向反应器下方流动，SO3被吸收并被络合或反应。混合物流出反应器，进入其中气相和液相被分离的旋风分离器内。然后中和液体烷基苯磺酸，形成烷基苯磺酸的钠盐。所得产品作为表面活性剂的性能概述于表2。
表2
  正C<sub>12</sub>烯烃烷基化物   来自实施例1的C<sub>12</sub>馏分的烷基化物
  平均分子量   332   332
  临界胶束浓度(38℃)   465±66ppm   764±300ppm
  克拉夫特温度(℃)   17.5   9.4
  硬水不溶度(％)   0.16   0.07
  生物降解性(估计)   65％   65％
实施例4
将922g苯和13.4g无水AlCl3放置在配有塔顶冷凝器、滴液漏斗和机械搅拌器的3升圆底烧瓶中。将烧瓶放置在设定为6-8℃的冰浴中。在滴液漏斗中加入176g实施例1的C12烯烃馏分。在烧瓶温度达到6-8℃之后，在约90分钟的时间段内逐滴添加烯烃。在该实验中总的苯对C12烯烃的摩尔比为11.27。在整个实验中，充分搅拌烧瓶和维持温度在6-8℃。就在所有烯烃加入到烧瓶内之后立即取出小量反应混合物的样品，和此后每小时取出另外的样品。用水骤冷样品，和通过GC分析有机层，测量烯烃的转化率和对单烷基化物、二烷基化物和其它副产物的选择率。结果概述于表3。
表3
  在起始取样后的时间，小时   起始的样品   1.00
  转化率(wt％)   96.20   95.97
  总的烷基苯(wt％)   82.18   85.89
  二烷基苯(wt％)   16.02   12.69
  重质组分(wt％)   1.79   1.43
实施例5
重复实施例4和结果概述于表4。
表4
  在起始取样后的时间，小时   起始的样品   1.00
  转化率(wt％)   96.04   95.82
  总的烷基苯(wt％)   84.85   85.93
  二烷基苯(wt％)   13.71   12.32
  重质组分(wt％)   1.45   1.75
实施例6
在以上的实施例4和5中，总的苯对烯烃之比为11.27mol。在该实施例中，重复相同的实验，所不同的是为了检验改变苯/烯烃之比对烷基化物选择率和异构体分布的影响，当添加烯烃时取出烧瓶内的样品。在分别相当于苯/C12烯烃之比为45.05、22.54、15.03和11.27时添加1/4、2/4、3/4和4/4的烯烃之后取出样品。结果概述于表5。
表5
Figure C0380728400181
通过G.C.质谱，使用化学离子化，以使得主要片段可被鉴定和测量，从而确定实施例5的样品的烷基化物异构体的分布。以苯对烯烃的摩尔比为函数在图1中画出了结果。根据图1可看出，至少50wt％烷基化物由2-苯基和3-苯基十二烷组成，已知2-苯基和3-苯基十二烷可生产在洗涤剂应用中具有良好生物降解性和优良性能的磺酸盐。
实施例7
使用实施例3的方法，磺化类似于实施例4获得的C12烷基苯产品。在表6中比较了所得产品作为表面活性剂的性能与常规的C12 LAS的性能。
表6
 C<sub>12</sub> LAS   本发明
  临界胶束浓度(38℃)  950ppm   1162±300ppm
  克拉夫特温度(℃)  ＜0   3.5
  水硬度的允许极限(wt％)  0.003   0.03
  生物降解性(估计)   60％
可看出，实施例7的方法生产的烷芳基磺酸盐显示出与常规的LAS产品类似的洗涤、生物降解性和冷水性能，但具有10倍于常规产品的水硬度允许极限。
实施例8
蒸馏实施例2的烷基化工艺的产品，并收集C12烷基苯和C16烷基苯馏分。然后将一部分所得C16烷基苯馏分与一部分C12烷基苯馏分以C12烷基苯对C16烷基苯为60∶40的重量百分比混合。如实施例3一样磺化所得C12/C16烷基苯产品，和表7比较了所得产品作为表面活性剂的性能与用各单独的分子量馏分获得的那些。
表7
  实施例2   实施例3   实施例4
  平均分子量   332   332   354.4
  临界胶束浓度(38℃)   1162±300ppm   764±300ppm   106±35ppm
  克拉夫特温度(℃)   3.5   9.4   9.4
  硬水不溶度(％)   0.03   0.07   0.05
  生物降解性(估计)   60％   65％   62％
根据表7的结果可看出，实施例8的产品，C12和C16烷基苯磺酸盐的共混物，比使用单独的C12烯烃馏分或者C16烯烃馏分获得的产品，具有低得多的临界胶束浓度，但保持实施例3的产品的良好硬水和冷水性能。认为通过首先共混C12和C16烯烃馏分制造烷基苯获得的结果与通过共混C12和C16烷基苯馏分获得的那些相同。

Claims (35)

1.一种制备烷芳烃组合物的方法，该方法包括使含烯烃混合物和芳族化合物的原料在烷基化条件下与芳族烷基化催化剂接触，所述催化剂选自均相酸催化剂和多相酸催化剂，所述多相酸催化剂含有X-射线衍射图案包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d-间距最大值的分子筛，所述烯烃混合物包括至少5wt％如下经验式的单烯烃低聚物：
CnH2n
其中n大于或等于10，其中所述单烯烃低聚物包括至少20wt％具有至少12个碳原子的烯烃，和所述具有至少12个碳原子的烯烃在每条碳链上具有平均0.8-2.0个C1-C3烷基支链。
2.权利要求1的方法，其中所述具有至少12个碳原子的烯烃在每条碳链上具有平均0.8-1.3个C1-C3烷基支链。
3.权利要求1的方法，其中所述具有至少12个碳原子的烯烃不含除了C1-C3烷基以外的支链。
4.权利要求1的方法，其中所述烯烃混合物包括至少20wt％所述的单烯烃低聚物。
5.权利要求4的方法，其中所述烯烃混合物包括至少80wt％所述的单烯烃低聚物。
6.权利要求1的方法，其中所述单烯烃低聚物包括50％-98wt％具有小于或等于12个碳原子的烯烃和2％-50wt％具有大于12个碳原子的烯烃。
7.权利要求6的方法，其中所述单烯烃低聚物包括50％-70wt％具有小于或等于12个碳原子的烯烃和30％-50wt％具有大于12个碳原子的烯烃。
8.权利要求7的方法，其中所述单烯烃低聚物包括55％-65wt％具有12个碳原子的烯烃和35％-45wt％具有16个碳原子的烯烃。
9.权利要求1的方法，其中通过在表面失活的ZSM-23上低聚选自丙烯、丁烯及其混合物中的烯烃，生产所述单烯烃低聚物。
10.权利要求1的方法，其中所述烯烃混合物还含有含至少10个碳原子的线性α-烯烃。
11.权利要求1的方法，其中所述原料还包括最多80wt％的烷属烃。
12.前述任何一项权利要求的方法，其中所述芳族烷基化催化剂是多相酸催化剂，它含有X-射线衍射图案包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d-间距最大值的所述分子筛。
13.权利要求12的方法，其中所述分子筛选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49和MCM-56。
14.权利要求13的方法，其中所述分子筛是MCM-22。
15.权利要求12的方法，其中所述烷基化条件包括100℃-350℃的温度，1-25大气压的压力，0.5小时-1-100小时-1的重时空速，和芳族化合物对烯烃混合物的摩尔比为1∶1-20∶1。
16.权利要求1-11任何一项的方法，其中所述芳族烷基化催化剂是均相酸催化剂。
17.权利要求16的方法，其中所述均相酸催化剂包括路易斯酸催化剂。
18.权利要求17的方法，其中所述均相酸催化剂是氯化铝。
19.权利要求16的方法，其中所述均相酸催化剂包括布朗斯台德酸催化剂。
20.权利要求19的方法，其中所述均相酸催化剂是HF或磷酸。
21.权利要求16的方法，其中所述烷基化条件包括-10℃至100℃的温度，1.0-25大气压的压力，原料重时空速为0.2小时-1-10小时-1，和芳族化合物对烯烃混合物的摩尔比为1∶1-15∶1。
22.权利要求21的方法，其中所述温度为-10℃至50℃和所述压力为1.0-5.0大气压。
23.权利要求1的方法，其中所述芳族化合物选自苯、甲苯、二甲苯和萘。
24.权利要求1的方法，其中所述芳族化合物选自苯和甲苯。
25.一种制备磺化烷芳烃组合物的方法，该方法包括使含烯烃混合物和芳族化合物的原料在烷基化条件下与芳族烷基化催化剂接触，以得到烷芳烃组合物；以及对该烷芳烃组合物进行磺化；
其中所述催化剂选自均相酸催化剂和多相酸催化剂，所述多相酸催化剂含有X-射线衍射图案包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d-间距最大值的分子筛，所述烯烃混合物包括至少5wt％如下经验式的单烯烃低聚物：
CnH2n
其中n大于或等于10，其中所述单烯烃低聚物包括至少20wt％具有至少12个碳原子的烯烃，和所述具有至少12个碳原子的烯烃在每条碳链上具有平均0.8-2.0个C1-C3烷基支链。
26.权利要求25的方法，其中所述芳族化合物选自苯、甲苯、二甲苯和萘。
27.权利要求25的方法，其中所述芳族化合物选自苯和甲苯。
28.权利要求25的方法，其中所述芳族烷基化催化剂是多相酸催化剂，它含有X-射线衍射图案包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d-间距最大值的所述分子筛。
29.一种烷芳烃混合物，它包括多种烷芳烃，各自具有：
(a)在其烷基侧链上具有至少12个碳原子，
(b)在每条烷基侧链上具有平均0.8-2.0个C1-C3烷基支链，和在所述烷基侧链上不含除了C1-C3烷基以外的支链，
(c)在所述烷基侧链上具有平均小于0.1个季化碳原子，和
(d)至少95％的芳族物质位于烷基侧链的2-或3-位上。
30.权利要求29的烷芳烃混合物，其中芳族部分选自苯基和甲苯基。
31.一种制造烷芳基磺酸盐混合物的方法，它包括磺化权利要求29或权利要求30的烷芳烃混合物。
32.一种烷芳基磺酸盐混合物，其包括各自具有如下烷芳烃部分的多种烷芳基磺酸盐：
(a)在其烷基侧链上具有至少12个碳原子，
(b)在每条烷基侧链上具有平均0.8-2.0个C1-C3烷基支链，和在所述烷基侧链上不含除了C1-C3烷基以外的支链，
(c)在所述烷基侧链上具有平均小于0.1个季化碳原子，和
(d)至少95％的芳族物质位于烷基侧链的2-或3-位上。
33.权利要求32的烷芳基磺酸盐混合物，其具有低于10℃的克拉夫特温度和小于1wt％的硬水不溶度。
34.权利要求32的烷芳基磺酸盐混合物，其中芳族部分选自苯基和甲苯基。
35.权利要求32的烷芳基磺酸盐混合物，其为钠盐。
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