KR100965981B1 - 알킬방향족 탄화수소 및 알킬아릴 설포네이트의 제조방법 - Google Patents

알킬방향족 탄화수소 및 알킬아릴 설포네이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

알킬방향족 탄화수소 조성물의 제조방법에 있어서, 올레핀계 탄화수소 혼합물 및 방향족 화합물을 알킬화 조건하에, 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å의 d 간격 최대값을 포함하는 X선 회절 패턴을 갖는 분자체를 포함하는 불균질 산 촉매 및 균질 산 촉매로부터 선택된 방향족 알킬화 촉매와 접촉시킨다. 올레핀계 탄화수소 혼합물은 실험식 CnH2n(여기서, n은 10 이상이다)의 모노-올레핀 올리고머 5중량% 이상을 포함하고, 모노-올레핀 올리고머는 탄소수 12 이상의 올레핀 20중량% 이상을 포함하고, 탄소수 12 이상의 올레핀은 탄소쇄당 평균 0.8 내지 2.0개의 C1-C3 알킬 분지를 갖는다. 알킬방향족 탄화수소 생성물을 설폰화하면, 생물분해성 및 경수 및 냉수 성능과 같은 유리한 특성을 나타내는 알킬아릴 설포네이트 혼합물이 생성된다.

Description

알킬방향족 탄화수소 및 알킬아릴 설포네이트의 제조방법{PREPARATION OF ALKYLAROMATIC HYDROCARBONS AND ALKYLARYL SULFONATES}
본 발명은 알킬방향족 탄화수소 조성물의 제조방법 및 알킬아릴 설포네이트의 제조에서의 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
역사적으로, 고도로 분지된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제, 예를 들어 테트라프로필렌에 기초한 알킬벤젠설포네이트("ABS"로 공지됨) 계면활성제가 세제에 사용되었다. 그러나, 이들 고도로 분지된 물질은 매우 불량한 생물분해성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 그 결과, 알킬벤젠설포네이트의 제조방법을 개선하려는 이후의 노력은 주로 알킬 잔기를 실용상 가능한 한 선형으로 만드는 것에 집중되었다. 따라서, 알킬벤젠설포네이트 계면활성제의 제조에 관한 많은 선행기술은 압도적으로 선형성을 달성하는 것을 목적으로 하고 있다. 또한, 현재 사용중인 대규모의 상업적 알킬벤젠설포네이트 제조방법은 모두 선형 알킬벤젠설포네이트("LAS")의 제조에 관한 것이다. 전형적으로, 이들 방법은 초기에 AlCl3 또는 HF와 같은 균질 산 촉매의 존재하에 벤젠을 선형 올레핀에 의해 알킬화한 후, 알킬화된 벤젠을 설폰화하는 것을 포함한다.
그러나, 현재의 선형 알킬벤젠설포네이트는, 예를 들어 제한된 경수 및/또는 냉수 세정성을 갖는다는 점에서 상당한 제한점을 갖고 있다. 따라서, LAS 계면활성제는, 예를 들어 비포스페이트계 세정증강제(non-phosphate builder)와 함께 조제되는 경우 및/또는 경수 분야에 사용되는 경우, 종종 양호한 세정 결과를 나타내지 못한다.
LAS 계면활성제의 상기 제한점 때문에, 소비자 대상의 세정 배합물은 우수한 알킬벤젠설포네이트에 요구되는 것보다 더 높은 수준의 보조계면활성제, 세정증강제 및 기타 첨가제를 흔히 포함한다. 따라서, 세제 배합물을 단순화하고 보다 양호한 성능 및 보다 양호한 유용성을 소비자에게 전달하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 세계적으로 매우 다량의 알킬벤젠설포네이트 계면활성제 및 세제 배합물이 사용되고 있다는 관점에서, 염기성 알킬벤젠설포네이트 세제의 성능이 조금만 개선되더라도 시장에서는 큰 의미가 있을 것이다.
알킬벤젠설포네이트에서의 선형성의 중요성에 대한 통상적인 이해와는 달리, 미국 특허 제 5,026,933 호에는 표면 비활성화된 ZSM-23 상에서 저급 올레핀을 올리고머화하여 제조된 약간 분지된 올레핀 올리고머를 사용하여 벤젠을 알킬화함으로써 장쇄 알킬벤젠을 제조할 수 있고, 상기 장쇄 알킬벤젠은 설폰화될 경우, 상응하는 LAS 물질과 유사한 생물분해성을 나타내는 계면활성제를 생성함이 교시되어 있다. 상기 '933 호 특허에는 이러한 유리한 결과를 달성하는데 필요한 알킬화 촉매는 탈알루미늄화된 모데나이트와 같은 6 내지 7Å의 공극 크기를 갖는 불균질 결정질 제올라이트 촉매라고 교시되어 있다.
예를 들어 미국 특허 제 6,274,540 호에 보고된 보다 최근의 연구는 상기 '933 호 특허에서의 발견을 확인해주었고, 알킬 잔기가 5 내지 20개의 탄소 원자 및 1개 이상의 결정성 붕괴 기를 갖는 주쇄를 가진 알킬방향족 탄화수소 혼합물로부터 양호한 생물분해성 및 냉수 용해성을 갖는 알킬아릴 설포네이트 계면활성제가 제조될 수 있음을 입증하였다. 상기 알킬아릴 설포네이트 계면활성제는 크라프트(Krafft) 온도가 40℃ 이하, 바람직하게는 5℃ 이하이고, 테트라프로필렌 벤젠 설포네이트의 생물분해율을 초과하는 생물분해율을 가지며, 알킬 잔기내에서 4급 탄소 원자에 대한 4급 탄소 원자 이외의 탄소 원자의 중량비가 5 이상, 바람직하게는 100 이상이고, 아릴기가 1급 알킬쇄의 두 번째 및 세 번째 탄소 원자에 부착된 이성질체를 60중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상으로 함유한다.
유사한 결과가 미국 특허 제 6,306,817 호에 보고되어 있는데, 여기서 알킬아릴 설포네이트는 2종 이상의 이성질체로 구성되고, 이들 이성질체는 각각 6 내지 20개의 탄소 원자 및 1개 이상의 C1-C3 측쇄를 갖는 비환식 지방족 쇄를 갖고, 알킬 잔기내에서 4급 탄소 원자에 대한 4급 탄소 원자 이외의 탄소 원자의 중량비가 10 이상, 바람직하게는 100 이상이며, 경도 내성 시험에서의 중량 손실이 40중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하이고, 아릴기가 1급 알킬쇄의 두 번째 및 세 번째 탄소 원자에 부착된 이성질체를 60% 이상으로 함유한다. 상기 '817 호 특허에 따르면, 바람직한 알킬아릴 설포네이트는 아릴기가 1급 알킬쇄의 두 번째 또는 세 번째 탄소 원자에 부착된 이성질체만으로 이루어지지만, 이러한 결과를 달성하는 방법에 대해서는 어떠한 지침도 제공하지 않고 있다.
전형적으로, 상기 '540 호 및 '817 호 특허에 개시된 계면활성제는 모데나이트 촉매의 존재하에 벤젠 또는 톨루엔과 같은 방향족 화합물을, 골격이 이성질화된 선형 올레핀에 의해 알킬화하여 제조된다.
본 발명에 따르면, 상기 '933 호, '540 호 및 '817 호 특허에 개시된 촉매와는 상이한 촉매를 사용함으로써, 방향족 화합물을 약간 분지된 올레핀 올리고머에 의해 알킬화하여 알킬방향족 조성물을 제조할 수 있고, 상기 알킬방향족 조성물은 설폰화될 경우, 종래의 LAS 제품에 비해 생물분해성 및 경수 및 냉수 성능과 같은 특성이 개선된 알킬아릴설포네이트 계면활성제를 생성할 수 있음이 현재 발견되었다.
발명의 요약
따라서, 제 1 양태에서 본 발명은 올레핀계 탄화수소 혼합물 및 방향족 화합물을 포함하는 공급원료를 알킬화 조건하에, 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å의 d 간격 최대값을 포함하는 X선 회절 패턴을 갖는 분자체를 포함하는 불균질 산 촉매 및 균질 산 촉매로부터 선택된 방향족 알킬화 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고, 이 때 상기 올레핀계 탄화수소 혼합물이 실험식 CnH2n(여기서, n은 10 이상이다)의 모노-올레핀 올리고머 5중량% 이상을 포함하고, 상기 모노-올레핀 올리고머는 탄소수 12 이상의 올레핀 20중량% 이상을 포함하고, 상기 탄소수 12 이상의 올레핀은 탄소쇄당 평균 0.8 내지 2.0개의 C1-C3 알킬 분지를 갖는, 알킬방향족 탄화수소 조성물의 제조방법이다.
편리하게는, 상기 올레핀계 탄화수소 혼합물은 상기 모노-올레핀 올리고머 20중량% 이상, 예를 들어 80중량% 이상을 포함한다.
편리하게는, 상기 모노-올레핀 올리고머는 프로펜, 부텐 및 이들의 혼합물로부터 선택된 올레핀을 표면 비활성화된 ZSM-23 상에서 올리고머화함으로써 제조된다.
한 실시양태에서, 상기 균질 산 촉매는 루이스산 촉매 또는 브뢴스테드산 촉매이다.
또 다른 실시양태에서, 분자체는 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49 및 MCM-56으로부터 선택된다.
전형적으로, 방향족 화합물은 벤젠 또는 톨루엔이다.
한 실시양태에서, 상기 모노-올레핀 올리고머는 탄소수 12 이하의 올레핀 약 50 내지 약 98중량% 및 탄소수 12 초과의 올레핀 약 2 내지 약 50중량%를 포함한다.
제 2 양태에서, 본 발명은 본 발명의 상기 제 1 양태의 방법에 의해 제조된 알킬방향족 탄화수소 조성물이다.
제 3 양태에서, 본 발명은 복수의 알킬방향족 탄화수소를 포함하는 알킬방향족 탄화수소 혼합물로서, 이때 상기 복수의 알킬방향족 탄화수소 각각이 (a) 알킬 측쇄에서 12개 이상의 탄소 원자를 갖고, (b) 알킬 측쇄당 평균 0.8 내지 2.0개의 C1-C3 알킬 분지를 가지되, 상기 알킬 측쇄에서 C1-C3 알킬 이외의 분지를 갖지 않고, (c) 상기 알킬 측쇄에서 평균 0.1개 미만의 4급 탄소 원자를 갖고, (d) 방향족 종의 95% 이상이 알킬 측쇄의 2 또는 3 위치에 위치하는, 알킬방향족 탄화수소 혼합물이다.
제 4 양태에서, 본 발명은 본 발명의 상기 제 1 양태의 방법에 의해 제조된 알킬방향족 탄화수소 조성물을 설폰화하여 제조된 알킬아릴 설포네이트 혼합물이다.
제 5 양태에서, 본 발명은 복수의 알킬아릴 설포네이트 화합물을 포함하는 알킬아릴 설포네이트 혼합물로서, 상기 복수의 알킬아릴 설포네이트 화합물 각각이 (a) 알킬 측쇄에서 12개 이상의 탄소 원자를 갖고, (b) 알킬 측쇄당 평균 0.8 내지 2.0개의 C1-C3 알킬 분지를 가지되, 상기 알킬 측쇄에서 C1-C3 알킬 이외의 분지를 갖지 않고, (c) 상기 알킬 측쇄에서 평균 0.1개 미만의 4급 탄소 원자를 갖고, (d) 방향족 종의 95% 이상이 알킬 측쇄에서 2 또는 3 위치에 위치하고, (h) 10℃ 미만의 크라프트(Krafft) 온도를 갖고, (f) 1중량% 미만의 경수 불용해성을 갖는, 알킬아릴 설포네이트 혼합물이다.
제 6 양태에서, 본 발명은
(a) 제 1 올레핀계 탄화수소 혼합물 및 방향족 화합물을 포함하는 제 1 공급원료를 알킬화 조건하에 방향족 알킬화 촉매와 접촉시켜 제 1 알킬방향족 탄화수소 조성물을 제조하는 단계(이 때, 상기 제 1 올레핀계 탄화수소 혼합물은 탄소쇄당 평균 0.8 내지 2.0개의 C1-C3 알킬 분지를 갖는 실험식 CnH2n(여기서, n은 10 내지 12이다)으로 표시되는 모노-올레핀 올리고머 5중량% 이상을 포함한다);
(b) 제 2 올레핀계 탄화수소 혼합물 및 방향족 화합물을 포함하는 제 2 공급원료를 알킬화 조건하에 방향족 알킬화 촉매와 접촉시켜 제 2 알킬방향족 탄화수소 조성물을 제조하는 단계(이 때, 상기 제 2 올레핀계 탄화수소 혼합물은 탄소쇄당 평균 0.8 내지 2.0개의 C1-C3 알킬 분지를 갖는 실험식 CnH2n(여기서, n은 12보다 크다)으로 표시되는 모노-올레핀 올리고머 5중량% 이상을 포함한다);
(c) 상기 제 1 알킬방향족 탄화수소 조성물 약 50 내지 약 98중량% 및 상기 제 2 알킬방향족 탄화수소 조성물 약 2 내지 약 50중량%를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및
(d) 단계 (c)에서 제조된 혼합물을 설폰화하는 단계
를 포함하는 알킬아릴 설포네이트 혼합물의 제조방법이다.
도 1은 실시예 6의 생성물에 대한 벤젠/C12 올레핀 몰비에 대해 페닐도데칸 이성질체 농도를 플롯팅한 그래프이다.
본 발명은 균질 산 촉매 또는 MCM-22 계열 분자체의 존재하에, 약간 분지된 올레핀 올리고머를 포함하는 올레핀계 탄화수소 혼합물에 의해 방향족 화합물을 알킬화하여 장쇄 알킬 방향족 탄화수소 혼합물을 제조하는 방법을 제공하고, 이 때 상기 장쇄 알킬 방향족 탄화수소 혼합물은 설폰화될 경우, 유리한 생물분해성 및 경수 및 냉수 용해성을 나타내는 알킬아릴설포네이트 계면활성제를 생성한다.
공급원료
본원에서 "방향족"이라는 용어는 알킬 치환 및 비치환된 단핵 또는 다핵 화합물을 포함하는, 방향족 기술분야에서 인식되는 범주에 따라 사용된다. 본원에서 알킬화될 수 있는 치환된 방향족 화합물은 방향족 핵에 직접 결합된 수소 원자를 1개 이상 가져야 한다. 적합한 방향족 탄화수소로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 나프탈렌을 포함하고, 바람직한 화합물은 벤젠 및 톨루엔이다.
본 발명의 알킬화 공정에 사용되는 올레핀계 탄화수소 혼합물은 실험식 CnH2n(여기서, n은 10 이상이다)의 모노-올레핀 올리고머 5중량% 이상, 예를 들어 20중량% 이상, 예를 들어 80중량% 이상을 포함하고, 상기 모노-올레핀 올리고머는 탄소수 12 이상의 올레핀 20중량% 이상, 예를 들어 60중량% 이상을 포함하고, 상기 탄소수 12 이상의 올레핀은 탄소쇄당 평균 0.8 내지 2.0개, 예를 들어 0.8 내지 1.3개의 C1-C3 알킬 분지를 갖는다. 전형적으로, 탄소수 12 이상의 올레핀은 C1-C3 n-알킬기 이외의 분지를 함유하지 않고, 일반적으로 메틸 또는 에틸기 이외의 분지를 함유하지 않는다.
상기 모노-올레핀 올리고머 95중량% 이상을 포함하는 올레핀계 탄화수소 혼합물은, 바람직하게는 입체 장애 질소성 염기, 예를 들어 트라이알킬 피리딘 화합물(예: 2,4,6-콜리딘(2,4,6-트라이메틸 피리딘, γ-콜리딘))로 처리하여 표면 비활성화된 ZSM-23을 포함하는 촉매상에서 프로필렌 및/또는 n-부텐을 올리고머화함으로써 제조될 수 있다. 표면 비활성화 화합물은 처리되는 제올라이트의 유효 공극 크기보다 큰, 즉 5Å보다 큰 최소 단면 직경을 가져야 한다. ZSM-23 및 그의 특징적인 X선 회절 패턴은 미국 특허 제 4,076,842 호에 상세히 기술되어 있고, 이의 전체 내용은 본원에 참고로 인용된다. 하나의 실용적인 실시양태에서, 촉매에 사용되는 ZSM-23은 약 25의 α값 및 0.1마이크론 미만의 결정 크기를 갖고, 편리하게는 알루미나와 같은 결합제와 복합된다.
적합한 올리고머화 조건은 약 160 내지 약 250℃의 온도, 약 500 내지 약 1500psig(3550 내지 10450kPa)의 압력 및 0.1 내지 약 4.0의 중량 시공 속도(weight hourly space velocity: WHSV)를 포함한다. 편리하게는, 표면 비활성화가 트라이알킬 피리딘 화합물로 처리하여 달성되는 경우, 올리고머화 공정에 대한 공급물은 제올라이트의 표면 특성이 공정 동안 유지되도록 추가의 트라이알킬 피리딘 화합물을 포함한다. 또한, 올리고머화 공급물은 파라핀을 함유할 수 있고, 이는 예를 들어 올레핀 및 파라핀 총 함량의 80중량%를 초과하는 양으로 첨가되어 올리고머화 공정 동안 열 소멸제(heat sink)로서 작용할 수 있다. 올리고머화 공정 및 생성물에 관한 더욱 상세한 내용은 미국 특허 제 5,026,933 호에서 찾아볼 수 있고, 이의 전체 내용은 본원에 참고로 인용된다.
올리고머화 공정에 의해 제조된 올레핀계 탄화수소 혼합물을 분별함으로써, 상이한 분자량의 복수의 올레핀 분획을 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 부텐 함유 공급물을 올리고머화하여 수득된 생성물을 분별함으로써, C12 올레핀 분획 및 C16 올레핀 분획을 분리할 수 있다. 이어서, 이들 분획은 본 발명의 알킬화 공정에 사용하기 위한 목적하는 알킬화 공급물을 수득하기 위해 목적하는 비율로 혼합될 수 있다.
예를 들어, 하나의 유리한 알킬화 공급물은 탄소수 12 이하의 올레핀 약 50 내지 약 98중량%, 예를 들어 약 50 내지 약 70중량% 및 탄소수 12 초과의 올레핀 약 2 내지 약 50중량%, 예를 들어 약 30 내지 약 50중량%를 포함하는 모노-올레핀 올리고머의 혼합물이다. 하나의 실용적인 실시양태에서, 모노-올레핀 올리고머의 혼합물은 탄소수 약 12의 올레핀 약 55 내지 약 65중량% 및 탄소수 약 16의 올레핀 약 35 내지 약 45중량%를 포함한다.
상기 기술한 약간 분지된 모노-올레핀 올리고머 이외에, 본 발명의 알킬화 공정에 사용되는 올레핀계 탄화수소 혼합물은 선형 α-올레핀과 같은 다른 C10+ 올레핀을 95중량% 이하로 함유할 수 있다.
알킬화 공정
본 발명의 알킬화 공정은 유기 공급원료, 즉 방향족 화합물 및 올레핀계 탄화수소 혼합물이 효과적인 알킬화 조건하에 방향족 알킬화 촉매와 접촉하도록 수행된다.
한 실시양태에서, 촉매는 루이스산 촉매, 예를 들어 염화알루미늄과 같은 균질 산 촉매이다. 다르게는, 균질 산 촉매는 HF 또는 인산과 같은 브뢴스테드산 촉매이다.
균질 촉매에 적합한 알킬화 조건은 약 -10 내지 약 100℃의 온도, 약 1.0 내지 약 25 기압, 약 0.2 내지 약 10hr-1의 공급물 WHSV 및 약 1:1 내지 약 15:1의 방향족 화합물 대 올레핀계 탄화수소 혼합물의 몰비를 포함한다. 전형적인 반응 조건은 약 0 내지 약 50℃의 온도, 약 1.0 내지 약 3.0 기압, 약 0.1 내지 0.5hr-1의 공급물 WHSV 및 약 5:1 내지 약 10:1의 방향족 화합물 대 올레핀계 탄화수소 혼합물의 몰비를 포함한다.
추가의 실시양태에서, 알킬화 공정은 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å의 d 간격 최대값을 포함하는 X선 회절 패턴을 갖는 분자체를 포함하는 불균질 산 촉매의 존재하에 수행된다. 상기 분자체를 특성화하는데 사용되는 X선 회절 데이터는 입사 복사선으로서 구리의 K-α 이중선 및 수집 시스템으로서 관련 컴퓨터 및 신틸레이션 계수기가 장착된 회절계를 사용하여 표준 기법에 의해 수득된다. 요구되는 X선 회절 선을 갖는 물질은 종종 MCM-22 계열의 분자체로 지칭되고, MCM-22(미국 특허 제 4,954,325 호에 기술됨), PSH-3(미국 특허 제 4,439,409 호에 기술됨), SSZ-25(미국 특허 제 4,826,667 호에 기술됨), ERB-1(유럽 특허 제 0293032 호에 기술됨), ITQ-1(미국 특허 제 6,077,498 호에 기술됨), ITQ-2(국제 특허 공개 제 W097/17290 호에 기술됨), MCM-36(미국 특허 제 5,250,277 호에 기술됨), MCM-49(미국 특허 제 5,236,575 호에 기술됨) 및 MCM-56(미국 특허 제 5,362,697 호에 기술됨)을 포함한다. 상기 특허의 전체 내용은 본원에 참고로 인용된다. 상기 분자체는 최종 알킬화 촉매가 2 내지 80중량%의 분자체를 함유하도록 통상적인 방식으로 알루미나와 같은 산화물 결합제와 조합될 수 있다.
MCM-22 물질에서의 촉매작용은 분자체의 10-고리 내부 공극 시스템과 통하지 않는 12-고리 표면 포켓(pocket)에서 일어난다는 점에서, 상기 기술된 MCM-22 계열 분자체는 통상적인 큰 공극 제올라이트계 알킬화 촉매와 구별된다.
또한, MCM-22 계열 분자체 촉매는 방향족 화합물이 알킬쇄내의 두 번째 및/또는 세 번째 위치에서 장쇄 알킬기에 결합된 알킬방향족 생성물의 제조에 고도로 선택적이다. 실제로, 상기 기술된 올리고머화된 올레핀계 탄화수소 혼합물을 사용하면, 알킬화 공정에 의해 방향족 화합물의 95% 이상, 일반적으로는 98% 초과의 양이 알킬쇄내의 두 번째 및/또는 세 번째 탄소에 결합된 알킬방향족 생성물을 제조할 수 있음이 발견된다. 또한, 탄화수소 혼합물에 존재할 수 있는 임의의 고도로 분지된 올레핀 또는 환형 올레핀은 일반적으로 너무 커서 본 발명의 알킬화 공정에 사용되는 분자체 촉매의 촉매 부위에 접근하지 못하고, 따라서 방향족 공급물과 반응하여 원하지 않는 불순물을 생성하지 않음이 발견된다. 이러한 이유로, 올리고머화 단계의 생성물을 알킬화 단계에 공급하기 전에, 유기 질소 표면 비활성화제를 제거하기 위해 세척하는 것 이외에, 상기 생성물에 임의의 다른 전처리를 실시하는 것은 일반적으로 불필요하다.
분자체 촉매를 사용하는 경우, 적합한 알킬화 조건은 약 0 내지 약 500℃의 온도, 약 0.2 내지 약 250 기압, 약 0.1 내지 약 500hr-1의 공급물 WHSV 및 약 1:1 내지 약 20:1의 방향족 화합물 대 올레핀계 탄화수소 혼합물의 몰비를 포함한다. WHSV는 사용되는 촉매 조성물의 중량, 즉 활성 촉매(및 결합제가 존재하는 경우 결합제)의 총 중량을 기준으로 한다. 전형적인 반응 조건은 약 100 내지 약 350℃의 온도, 약 1 내지 약 25 기압, 약 0.5 내지 약 100hr-1의 공급물 WHSV 및 약 4:1 내지 약 15:1의 방향족 화합물 대 올레핀계 탄화수소 혼합물의 몰비를 포함한다.
본 발명의 알킬화 공정은 기체상 또는 액체상의 반응물을 사용하여 수행될 수 있다. 또한, 반응물은 다른 물질과의 격렬한 혼합물 또는 희석물을 함유하지 않거나, 담체 기체 또는 희석제, 예를 들어 수소 또는 질소의 보조하에 촉매 조성물과 접촉될 수도 있다. 특히, 유기 공급원료는 80중량% 이하의 파라핀을 또한 함유할 수 있고, 이는 예를 들어 올리고머화 공정에서 열 소멸제로서 작용하도록 첨가된 것일 수도 있다.
본원에 기술된 알킬화 공정은 배치식, 반연속식 또는 연속식 조작으로서 수행될 수 있다.
알킬방향족 생성물
본 발명의 알킬화 공정은 알킬아릴 설포네이트 세제 또는 계면활성제의 제조 중간체로서 특히 유용한 알킬방향족 탄화수소 생성물을 생성한다.
또한, 알킬화 촉매가 MCM-22 계열 분자체를 포함하는 경우, 본 발명의 알킬화 공정은 각각 (a) 알킬 측쇄내의 탄소수가 12 이상이고, (b) 알킬 측쇄당 평균 0.8 내지 2.0개의 C1-C3 알킬 분지를 가지며, 상기 알킬 측쇄내에 C1-C3 알킬 이외의 분지를 갖지 않고, (c) 상기 알킬 측쇄내에 평균 0.1개 미만의 4급 탄소 원자를 갖고, (d) 방향족 종의 95% 이상이 알킬 측쇄내의 2 또는 3 위치에 위치하는 복수의 알킬방향족 탄화수소를 포함하는 알킬방향족 탄화수소 혼합물을 생성한다.
알킬아릴 설포네이트 생성물
알킬벤젠을 설폰화하는 방법은 미국 특허 제 4,298,547 호에 기술되어 있고, 이의 전체 내용은 본원에 참고로 인용된다. 보다 구체적으로, 본 발명의 알킬화 공정에 의해 제조된 알킬방향족 탄화수소 조성물은 방향족 고리를 황산에 의해 설폰화함으로써 알킬아릴 설포네이트 혼합물로 전환될 수 있다. 설폰화 반응은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있고, 통상적으로 유기 화합물을 약 -70 내지 약 +60℃의 온도에서 황산과 접촉시킴으로써 수행된다. 특정한 상업적 공정에 관한 상세한 설명은 문헌에 많이 있다. 예를 들면, 페이쓰(W.L. Faith) 등의 문헌[INDUSTRIAL CHEMICALS, 제 3 판, pp. 60-62, John Wiley & Sons, Inc.]을 참조한다.
설폰화 공정으로부터의 생성물은 종래의 LAS 생성물에 비해 생물분해성 및 경수 및 냉수 성능과 같은 특성이 개선된 알킬아릴 설포네이트 혼합물이다.
특히, MCM-22 계열 알킬화 촉매를 사용하여 수득된 신규한 알킬방향족 혼합물에 대해 설폰화 공정이 수행되는 경우, 생성물은 각각 (a) 알킬 측쇄내의 탄소수가 12 이상이고, (b) 알킬 측쇄당 평균 0.8 내지 2.0개의 C1-C3 알킬 분지를 가지며, 상기 알킬 측쇄내에 C1-C3 알킬 이외의 분지를 갖지 않고, (c) 상기 알킬 측쇄내에 평균 0.1개 미만의 4급 탄소 원자를 갖고, (d) 방향족 종의 95% 이상이 알킬 측쇄내의 2 또는 3 위치에 위치하고, (f) 10℃ 미만의 크라프트 온도를 갖고, (g) 1중량% 미만의 경수 불용해성을 갖는 복수의 알킬아릴 설포네이트 화합물을 포함하는 신규한 알킬아릴 설포네이트 혼합물이다.
"크라프트 온도"는 이온성 계면활성제의 용해성이 결정 격자 에너지 및 수화 열에 의해 결정되는 지점을 말하고, 온도가 증가함에 따라 용해성이 급격하게 불연속적으로 증가하게 되는 지점에 해당한다. 계면활성제의 각 유형은 그 자체의 특징적인 크라프트 온도를 가질 것이다. 이온성 계면활성제에 대한 크라프트 온도는 일반적으로 당해 기술분야에 널리 공지되어 있고 알려져 있다. 예를 들면, 그 전체가 본원에 참고로 인용된 마이어스(Myers, Drew)의 문헌[Surfactant Science and Technology, pp. 82-85, VCH Publishers, Inc. (New York, N.Y., USA), 1988 (ISBN 0-89573-399-0)]을 참조한다.
알킬아릴 설포네이트 화합물의 경수 불용해성은 상이한 농도의 Ca(Cl)2 용액 및 계면활성제 용액을 조합하고 동결시켜 48시간 동안 25℃ 및 40℃로 가열하는 시험에 의해 수득한다. 각각의 평형화된 시료를 48시간이 지난 후 침전물에 대해 관찰하고, [Ca++] 대 [계면활성제]의 침전물 상 경계를 임계 미셀 농도(CMC, critical micelle concentration)보다 위아래의 계면활성제 농도에서 25℃ 및 40℃에 대해 생성시킨다. 그 결과를 높은 계면활성제 농도(0.2M 계면활성제)에서 침전물을 형성시키는데 필요한 Ca++ 중량%로서 기록한다.
상이한 분자량의 약간 분지된 올레핀 분획들의 방향족 탄화수소 혼합물을 알킬화하여 수득된 알킬방향족 탄화수소 조성물을 설폰화함으로써 알킬아릴 설포네이트 혼합물을 제조하는 경우, 생성물은 낮은 임계 미셀 농도와 양호한 경수 및 냉수 용해성의 독특한 조합과 함께 우수한 생물분해성을 가짐이 발견된다. 특히, 상기 알킬아릴 설포네이트 혼합물은 10℃ 미만의 크라프트 온도 및 1중량% 미만의 경수 불용해성을 나타낸다.
그러나, 이러한 유리한 알킬아릴 설포네이트 혼합물은 또한 상이한 올레핀 분획들을 사용하여 방향족 화합물을 개별적으로 알킬화하고, 생성된 알킬방향족 분획들을 상기 기술한 중량비로 혼합한 후, 생성된 알킬방향족 혼합물을 설폰화함으로써 제조될 수도 있음을 주지해야 한다. 즉, 방향족 화합물을 탄소수 12 이하의 올레핀 분획에 의해 알킬화하여 제 1 알킬방향족 조성물을 제조하고, 탄소수 12 초과의 올레핀 분획에 의해 개별적으로 알킬화하여 제 2 알킬방향족 조성물을 제조할 수 있다. 이어서, 제 1 알킬방향족 조성물 약 50 내지 약 98중량%, 바람직하게는 약 50 내지 약 70중량%, 더욱 바람직하게는 약 55 내지 약 65중량% 및 제 2 알킬방향족 조성물 약 2 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 50중량%, 가장 바람직하게는 약 35 내지 약 45중량%를 포함하는 혼합물을 제조하고 설폰화하여 목적 하는 알킬아릴 설포네이트 혼합물을 생성한다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 보다 구체적으로 기술한다.
실시예 1
미국 특허 제 5,026,933 호에 기술된 방법으로 2,4,6-콜리딘으로 처리된 ZSM-23 촉매를 사용하여, 콜리딘 2 내지 50ppm을 함유하는 부텐 공급물을 열점(hotspot)에서 235℃의 온도, 1000psig(7000kPa)의 압력 및 1.2의 WHSV에서 올리고머화하였다. 상기 올리고머화 공정의 생성물은 별개의 C8, C12 및 C16 올레핀 분획으로 분별되었고, 약 45중량%의 C8 올레핀, 약 35중량%의 C12 올레핀 및 약 10중량%의 C16 올레핀을 함유하는 것으로 밝혀졌다. C8, C12 및 C16 올레핀 분획의 평균 분지도를 NMR로 측정한 바, 각각 1, 1.1 및 1.2인 것으로 밝혀졌다. 메틸 및 에틸 분지화 이외의 분지화는 검출되지 않았다.
실시예 2
실시예 1의 방법에 의해 제조된 C12 및 C16 올레핀 분획 및 시판중인 선형 C12 n-올레핀을 사용하고 MCM-22 촉매를 사용하여 벤젠을 알킬화하였다. 시험에 사용된 조건, 및 스트림상에서 24시간 후 수득된 결과를 하기 표 1에 요약하였다.
Figure 112004043935989-pct00001
표 1에 제공된 페닐 이성질체 분포는 주요 단편이 확인되고 측정될 수 있도록 화학적 이온화를 사용하여 GC 질량 분광법으로 수득하였다. 4급 탄소 농도는 NMR로 측정하였다.
상기 결과로부터, 실시예 1의 올레핀 올리고머는 선형 C12 올레핀보다 약간 덜 반응성이었지만, 모노알킬화 활성은 실시예 1의 올리고머에 의해 높게 유지되었고, 더욱 중요한 점으로서, 페닐기가 알킬쇄상의 2 및 3 위치에 위치한 이성질체에 대한 선택성은 선형 C12 올레핀에 비해 실시예 1의 올리고머가 훨씬 더 높았음을 알 수 있다.
실시예 3
실시예 2로부터의 C12 알킬페닐 생성물을 강하 경막 필름 플러그 유동 반응 기(falling film plug flow reactor)에서 설폰화하였는데, 여기서 공기/SO3 스트림을 하기 조건하에 유기 상과 접촉시킨다:
알킬벤젠 유량 = 3.6g/분,
SO3 유량 = 1.2g/분,
반응기의 기체 유입 온도 = 약 38℃,
반응기의 알킬벤젠 유입 온도 = 약 26℃.
공기/SO3 및 알킬벤젠이 반응기 아래로 이동함에 따라, SO3가 흡수되어 복합체화되거나 반응한다. 혼합물은 반응기를 나와서 사이클론내로 들어가고, 여기서 기체상과 액체상이 분리된다. 이어서, 액체 알킬벤젠 설폰산이 중화되어 알킬벤젠 설포네이트 나트륨 염을 생성한다. 계면활성제로서의 생성물의 성능을 하기 표 2에 요약하였다.
Figure 112004043935989-pct00002
실시예 4
벤젠 922g 및 무수 AlCl3 13.4g을 오버헤드 응축기, 첨가 깔때기 및 기계적 교반기가 장착된 3리터 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 플라스크를 6 내지 8℃로 설정된 얼름욕에 넣었다. 첨가 깔때기를 실시예 1로부터의 C12 올레핀 분획 176g으로 충전하였다. 플라스크 온도가 6 내지 8℃에 달한 후, 올레핀을 약 90분에 걸쳐 적가하였다. 이 실험에서 C12 올레핀에 대한 총 벤젠의 몰비는 11.27이었다. 실험 동안 플라스크를 잘 교반하고 온도를 6 내지 8℃로 유지하였다. 플라스크에 올레핀을 모두 첨가한 직후에, 반응 생성물의 시료 소량을 회수하고, 그 후 추가의 시료를 매 시간마다 회수하였다. 시료를 물로 급냉시키고, 유기 층을 GC로 분석하여 올레핀 전환율, 및 모노-알킬레이트, 다이알킬레이트 및 기타 부산물에 대한 선택성을 측정하였다. 결과를 하기 표 3에 요약하였다.
Figure 112004043935989-pct00003
실시예 5
실시예 4를 반복하고, 결과를 하기 표 4에 요약하였다.
Figure 112004043935989-pct00004
실시예 6
상기 실시예 4 및 5에서, 올레핀에 대한 총 벤젠의 몰비는 11.27이었다. 이 실시예에서는, 알킬레이트 선택성 및 이성질체 분포에 미치는 벤젠/올레핀 비율 변화의 영향을 조사하기 위해 올레핀을 첨가하였을 때 플라스크로부터 시료를 회수한 것을 제외하고는 동일한 실험을 반복하였다. 44.05, 22.54, 15.03 및 11.27의 벤젠/C12 올레핀 비에 각각 상응하는 1/4, 2/4, 3/4 및 4/4의 올레핀을 첨가한 후 시료를 회수하였다. 결과를 하기 표 5에 요약하였다.
Figure 112004043935989-pct00005
실시예 5로부터의 시료의 알킬레이트 이성질체 분포를 주요 단편이 확인되고 측정될 수 있도록 화학적 이온화를 사용하여 GC 질량 분광법으로 측정하였다. 결과는 올레핀에 대한 벤젠의 몰비의 함수로서 도 1에 플롯팅되어 있다. 도 1로부터, 50중량% 이상의 알킬레이트가 2-페닐도데칸 및 3-페닐도데칸(이는 세제 용도에서 우수한 성능 및 양호한 생물분해성을 갖는 설포네이트를 생성하는 것으로 공지되어 있다)으로 구성되었음을 알 수 있다.
실시예 7
실시예 4 내지 6에서 수득된 생성물과 유사한 C12 알킬페닐 생성물을 실시예 3의 방법을 사용하여 설폰화하였다. 계면활성제로서의 생성물의 성능을 하기 표 6에서 종래의 C12 LAS의 성능과 비교하였다.
Figure 112004043935989-pct00006
실시예 7의 방법으로 제조된 알킬아릴 설포네이트는 종래의 LAS 생성물과 유사한 세정성, 생물분해성 및 냉수 성능을 나타내었지만 종래 생성물의 물 경도 내성의 10배의 물 경도 내성을 가졌음을 알 수 있다.
실시예 8
실시예 2의 알킬화 공정의 생성물을 증류하고, C12 알킬벤젠 및 C16 알킬벤젠 분획을 수집하였다. 이어서, 생성된 C16 알킬벤젠 분획의 일부를 60:40중량%의 C16 알킬벤젠에 대한 C12 알킬벤젠의 비율로 C12 알킬벤젠 분획의 일부와 블렌딩하였다. 생성된 C12/C16 알킬페닐 생성물을 실시예 3에서와 같이 설폰화하고, 계면활성제로서의 생성물의 성능을 하기 표 7에서 개개의 분자량 분획을 사용하여 수득된 것들과 비교하였다.
Figure 112004043935989-pct00007
표 7의 결과로부터, 실시예 8의 생성물, 즉 C12 및 C16 알킬벤젠 설포네이트의 블렌드는 C12 올레핀 분획 또는 C16 올레핀 분획 단독을 사용하여 수득된 생성물보다 훨씬 낮은 임계 미셀 농도를 가졌지만 실시예 3 생성물의 양호한 경수 및 냉수 특성을 보유하였음을 알 수 있다. C12 올레핀 분획과 C16 올레핀 분획을 우선 블렌딩하여 알킬벤젠을 제조함으로써 수득되는 결과는 C12 알킬벤젠 분획과 C16 알킬벤젠 분획을 블렌딩함으로써 수득된 결과와 동일할 것으로 예상된다.

Claims (31)

  1. 올레핀계 탄화수소 혼합물 및 방향족 화합물을 포함하는 공급원료를 알킬화 조건하에, 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å의 d 간격 최대값을 포함하는 X선 회절 패턴을 갖는 분자체를 포함하는 불균질 산 촉매 및 균질 산 촉매로부터 선택된 방향족 알킬화 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고, 이 때 상기 올레핀계 탄화수소 혼합물이 실험식 CnH2n(여기서, n은 10 이상이다)의 모노-올레핀 올리고머 5중량% 이상을 포함하고, 상기 모노-올레핀 올리고머가 탄소수 12 이상의 올레핀 20중량% 이상을 포함하고, 상기 탄소수 12 이상의 올레핀이 탄소쇄당 평균 0.8 내지 2.0개의 C1-C3 알킬 분지를 갖는, 알킬방향족 탄화수소 조성물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    탄소수 12 이상의 올레핀이 탄소쇄당 평균 0.8 내지 1.3개의 C1-C3 알킬 분지를 갖는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    탄소수 12 이상의 올레핀이 C1-C3 알킬기 이외의 분지를 함유하지 않는, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    올레핀계 탄화수소 혼합물이 상기 모노-올레핀 올리고머 20중량% 이상을 포함하는, 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    모노-올레핀 올리고머가 탄소수 12 이하의 올레핀 50 내지 98중량% 및 탄소수 12 초과의 올레핀 2 내지 50중량%를 포함하는, 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    모노-올레핀 올리고머가 프로펜, 부텐 및 이들의 혼합물로부터 선택된 올레핀을 표면 비활성화된 ZSM-23 상에서 올리고머화함으로써 제조되는, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    올레핀계 탄화수소 혼합물이 탄소수 10 이상의 선형 α-올레핀을 추가로 함유하는, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    공급원료가 80중량% 이하의 파라핀을 추가로 포함하는, 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    방향족 알킬화 촉매가 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å의 d 간격 최대값을 포함하는 X선 회절 패턴을 갖는 분자체를 포함하는 불균질 산 촉매인, 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    분자체가 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49 및 MCM-56으로부터 선택되는, 방법.
  14. 삭제
  15. 제 12 항에 있어서,
    알킬화 조건이 100 내지 350℃의 온도, 1 내지 25 기압, 0.5 내지 100hr-1의 공급물 중량 시공 속도(weight hourly space velocity: WHSV) 및 1:1 내지 20:1의 방향족 화합물 대 올레핀계 탄화수소 혼합물의 몰비를 포함하는, 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    방향족 알킬화 촉매가 균질 산 촉매인, 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    균질 산 촉매가 루이스산 촉매를 포함하는, 방법.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제 16 항에 있어서,
    균질 산 촉매가 HF 또는 인산인, 방법.
  21. 제 16 항에 있어서,
    알킬화 조건이 -10 내지 50℃의 온도, 1.0 내지 5.0 기압, 0.2 내지 10hr-1의 공급물 WHSV 및 1:1 내지 15:1의 방향족 화합물 대 올레핀계 탄화수소 혼합물의 몰비를 포함하는, 방법.
  22. 제 1 항에 있어서,
    방향족 화합물이 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  23. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 알킬방향족 탄화수소 조성물.
  24. 복수의 알킬방향족 탄화수소를 포함하는 알킬방향족 탄화수소 혼합물로서, 이 때 상기 복수의 알킬방향족 탄화수소 각각이 (a) 알킬 측쇄에 12개 이상의 탄소 원자를 갖고, (b) 알킬 측쇄당 평균 0.8 내지 2.0개의 C1-C3 알킬 분지를 가지되, 상기 알킬 측쇄에 C1-C3 알킬 이외의 분지를 갖지 않고, (c) 상기 알킬 측쇄에 평균 0.1개 미만의 4급 탄소 원자를 갖고, (d) 방향족 종의 95% 이상이 알킬 측쇄의 2 또는 3 위치에 위치하는, 알킬방향족 탄화수소 혼합물.
  25. 제 24 항에 있어서,
    방향족 잔기가 페닐 및 톨릴로부터 선택되는, 알킬방향족 탄화수소 혼합물.
  26. 제 23 항의 알킬방향족 탄화수소 조성물을 설폰화하는 단계를 포함하는 알킬아릴 설포네이트 혼합물의 제조방법.
  27. 제 24 항의 알킬방향족 탄화수소 혼합물을 설폰화하는 단계를 포함하는 알킬아릴 설포네이트 혼합물의 제조방법.
  28. (a) 제 1 올레핀계 탄화수소 혼합물 및 방향족 화합물을 포함하는 제 1 공급원료를 알킬화 조건하에 방향족 알킬화 촉매와 접촉시켜 제 1 알킬방향족 탄화수소 조성물을 제조하는 단계(이 때, 상기 제 1 올레핀계 탄화수소 혼합물은 탄소쇄당 평균 0.8 내지 2.0개의 C1-C3 알킬 분지를 갖는 실험식 CnH2n(여기서, n은 10 내지 12이다)으로 표시되는 모노-올레핀 올리고머 5중량% 이상을 포함한다);
    (b) 제 2 올레핀계 탄화수소 혼합물 및 방향족 화합물을 포함하는 제 2 공급원료를 알킬화 조건하에 방향족 알킬화 촉매와 접촉시켜 제 2 알킬방향족 탄화수소 조성물을 제조하는 단계(이 때, 상기 제 2 올레핀계 탄화수소 혼합물은 탄소쇄당 평균 0.8 내지 2.0개의 C1-C3 알킬 분지를 갖는 실험식 CnH2n(여기서, n은 12보다 크다)으로 표시되는 모노-올레핀 올리고머 5중량% 이상을 포함한다);
    (c) 상기 제 1 알킬방향족 탄화수소 조성물 50 내지 98중량% 및 상기 제 2 알킬방향족 탄화수소 조성물 2 내지 50중량%를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및
    (d) 단계 (c)에서 제조된 혼합물을 설폰화하는 단계
    를 포함하는 알킬아릴 설포네이트 혼합물의 제조방법.
  29. 제 26 항의 방법에 의해 제조된 알킬아릴 설포네이트 혼합물.
  30. 복수의 알킬아릴 설포네이트 화합물을 포함하는 알킬아릴 설포네이트 혼합물로서, 이 때 상기 복수의 알킬아릴 설포네이트 화합물 각각이 (a) 알킬 측쇄에 12개 이상의 탄소 원자를 갖고, (b) 알킬 측쇄당 평균 0.8 내지 2.0개의 C1-C3 알킬 분지를 가지되, 상기 알킬 측쇄에 C1-C3 알킬 이외의 분지를 갖지 않고, (c) 상기 알킬 측쇄에 평균 0.1개 미만의 4급 탄소 원자를 갖고, (d) 방향족 종의 95% 이상이 알킬 측쇄에서 2 또는 3 위치에 위치하고, (e) 10℃ 미만의 크라프트(Krafft) 온도를 갖고, (f) 1중량% 미만의 경수 불용해성을 갖는, 알킬아릴 설포네이트 혼합물.
  31. 제 30 항에 있어서,
    방향족 잔기가 페닐 및 톨릴로부터 선택되는, 알킬아릴 설포네이트 혼합물.
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