CN111763130B - 一种用于生产长链烷基苯的方法 - Google Patents

一种用于生产长链烷基苯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由芳烃与长链烯烃反应生产长链烷基苯的方法，所述反应在固体酸催化剂的存在下进行，所述芳烃选自苯、甲苯和二甲苯，所述长链烯烃选自C8‑C26的链烯烃，所述催化剂为用杂原子改性的HMCM‑22型分子筛固体酸催化剂，所述杂原子选自硼、镓、铟、铬、钼、钨、锰和磷，固体酸催化剂中硅原子与杂原子的摩尔比例处于1：0.01‑0.03的范围。本发明还涉及该反应中所用固体酸催化剂的再生方法。

Description

一种用于生产长链烷基苯的方法
技术领域
本发明涉及一种用于生产长链烷基苯的方法。具体地，本发明涉及使用固体酸催化剂生产长链烷基苯的方法，以及其中所用固体酸催化剂的再生方法。
背景技术
长链烷基苯是石油化工领域中重要的有机化工原料。C10-C13 直链烷基苯是生产洗涤剂用表面活性剂的主要原料。C20-C24直链烷基苯经磺化得到C20-C24烷基苯磺酸，经过中和过程得到高碳烷基苯磺酸钙。高碳烷基苯磺酸钙是润滑油添加剂的一种，主要用于生产清净剂。C12直链烯烃由四聚丙烯或三聚丁烯制成，与苯经烷基化后制成C12烷基苯，主要用于生产农药乳化剂用磺酸钙盐。由C16-C18烯烃与苯、甲苯或二甲苯经烷基化反应生产的烷基苯是生产采油用驱油剂的主要原料。
过去很多烷基苯产品的生产都是使用H2SO4, HF, AlCl3等腐蚀性液体酸，但是这类的液体酸都存在腐蚀设备、污染环境、催化剂难以分离、产品质量差等问题。相比液体酸催化剂而言，固体酸催化剂对多种化学反应有较高活性与选择性，无毒、不易腐蚀设备，可再生循环使用，对环境友好，具有广泛的工业应用前景。
美国UOP公司在专利US 5034564、US 5196574、 US 5344997、US 5648579、CN1332140A 中公开了一种在固体酸催化剂作用下苯与长链烯烃烷基化反应生产洗涤剂用烷基苯的工艺。该发明采用的催化剂为硅酸铝载氟型的固体酸催化剂。该催化剂的硅铝重量比为65:35-85:15，含氟重量百分数为1.5%-3.5%。反应温度为100-225℃，反应压力为2-3.5MPa，烯烃进料液时空速为0.3-6hr-1，苯烯摩尔比为30-1。烯烃转化率大于98%，单烷基苯选择性大于85%，直链率大于90%。烷基化反应的时间约为10-48小时，然后用热苯冲洗再生。再生的温度为150-350℃，再生压力为2-5MPa，再生苯的液时空速为0.1-1hr-1，再生时间为10-30小时。
专利CN1868984A，CN101058523A, CN 102464539A, 报道了用HMCM-41, SBA-15,HY,USY,HZSM-20，M-KIT等分子筛进行改性制备的固体酸催化剂，CN103130596A报道了固体超强酸Ni/SO4 -2-SnO2催化剂的制备方法。该类的固体酸都应用于C10 -C13 的长链烯烃与苯反应生产洗涤剂烷基苯。
专利CN101130477A报道了把AlCl3固载于Al2O3, SiO2, Al2O3-SiO2 或硅铝分子筛载体上制备新型固体酸催化剂，该催化剂应用于短链烷基苯尤其是甲苯，二甲苯与长链烯烃烷基化反应制备支链长链烷基苯，该类烷基苯主要应用于制备三次采油用表面活性剂。
1990年，美国Mobil公司在专利US4954325中首次报道了MCM-22型分子筛的合成。由于MCM-22型分子筛含有10元环和12元环两种孔道体系，以及它作为催化剂的载体具有良好的水热稳定性、较大的孔结构、较大的比表面积和微孔体积，在催化裂化、异构化、甲烷无氧芳构化及烷基化等方面具有广泛的应用前景。
专利CN1107645C报道了一种MCM-22型分子筛合成方法。该方法是将硅源、铝源、碱源、有机模板剂及水按一定比例配制成合成胶体，然后将该合成胶体水热晶化。其特征是在160-200℃下水热晶化1-20小时，然后降温至130-155℃，再晶化8-100小时。
专利CN1638870A报道了一种再生固体酸催化剂的方法，该方法为：当固体酸催化剂活性下降后，用反应物料之一的芳烃与适宜的烷烃混合，来冲洗固体酸催化剂，溶解沉积在催化剂上的胶质，从而达到再生催化剂的目的。
专利WO98/23560，CN1514816A,公开了一种固体酸烷基化催化剂的再生方法。该方法是在氢气存在的条件下，用已经形成的烷基化物为冲洗剂来再生失活的催化剂。
与由短链烯烃例如乙烯与苯合成乙苯不同，长链烯烃在生产长链烷基苯的过程中易于发生碳化而在固体酸催化剂上发生结焦。在长链烯烃与芳烃的烷基化过程中，产物2位烷基苯是特别期望的。在使用固体酸催化剂生产长链烷基苯的过程中，面临固体酸催化剂稳定性不足而快速失活，难于再生，目标烷基苯产物的收率和选择性不足等诸多问题。因此，需要能够避免上述至少上述部分缺陷的生产长链烷基苯的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种本质安全、绿色环保的生产长链烷基苯的方法及其中所用催化剂的再生方法，借助该生产方法，能够以高的收率和选择性稳定地制备长链烷基苯；用过的催化剂借助特定的再生方法容易地再生，且再生后的催化剂的性能甚至基本等同于新鲜催化剂。
令人惊讶地发现，本发明的上述目的通过下面的技术方案得以实现。根据本发明的某些方面，提供了由芳烃与长链烯烃反应生产长链烷基苯的方法，其中，所述反应在固体酸催化剂的存在下进行，所述芳烃选自苯、甲苯和二甲苯，所述长链烯烃选自C8-C26的链烯烃，所述催化剂为用杂原子改性的HMCM-22型分子筛固体酸催化剂，所述杂原子选自硼、镓、铟、铬、钼、钨、锰和磷，固体酸催化剂中硅原子与杂原子的摩尔比例处于1：0.01-0.03的范围。
已经发现，根据本发明所使用的固体酸催化剂特别适用于长链烷基苯的制备。所述固体酸催化剂具有高的比表面积和孔容以及高的总酸量。在长链烷基苯的制备过程中，根据本发明所使用的固体酸催化剂表现出高的烯烃转化率、烷基苯选择性、优异的目标烷基苯异构体选择性和高的稳定性，特别是长的连续运行时间。
根据本发明的某些方面，提供了固体酸催化剂的再生方法，采用含1-20wt%，优选5-15wt%氧气和80-99wt%，优选85-98wt%氮气的再生气体对催化剂进行原位烧焦再生，再生气体积空速为100-1000hr-1，优选的是300-500 hr-1。
已经发现，根据本发明所使用的固体酸催化剂能够使用上述再生方法容易地再生。使用根据本发明的再生方法再生后的固体酸催化剂同样适用于长链烷基苯的制备。再生的固体酸催化剂表现出与新鲜固体酸催化剂相似的高比表面积和孔容以及高总酸量。在长链烷基苯的制备过程中，再生后的固体酸催化剂表现出高的烯烃转化率、烷基苯选择性、优异的目标烷基苯异构体选择性和高的稳定性，特别是长的连续运行时间。
附图说明
图1为根据实施例1制备的P改性的氢型MCM-22型分子筛的X射线衍射图谱。
图2为根据实施例2制备的W改性的氢型MCM-22型分子筛的X射线衍射图谱。
图3为根据实施例3制备的Mo改性的氢型MCM-22型分子筛的X射线衍射图谱。
图4为根据对比例1制备的未改性的氢型MCM-22型分子筛的X射线衍射图谱。
图5为根据对比例2制备的P改性但硅原子与磷原子摩尔比未落入本发明范围内的氢型MCM-22型分子筛的X射线衍射图谱。
图6为根据对比例3制备的W改性但硅原子与钨原子摩尔比未落入本发明范围内的氢型MCM-22型分子筛的X射线衍射图谱。
图7为根据对比例4制备的Mo改性但硅原子与钼原子摩尔比未落入本发明范围内的氢型MCM-22型分子筛的X射线衍射图谱。
具体实施方式
本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应解释为必定要求它们以所论述或展示的特定次序实施，除非根据上下文明显看出不同的意思。还要理解的是，除非另行说明，可以使用附加或替代步骤。
本文中，范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对这些范围给出的端点和子范围。
本文中，当涉及物质浓度或物质在溶液中的浓度时，除非另有规定，指的是重量%浓度。
根据本发明的第一实施方案，提供了由芳烃与长链烯烃反应生产长链烷基苯的方法，其特征在于，所述反应在固体酸催化剂的存在下进行，所述芳烃选自苯、甲苯和二甲苯，所述长链烯烃选自C8-C26的链烯烃，所述催化剂为优选在晶化过程中用杂原子改性的HMCM-22型分子筛固体酸催化剂，所述杂原子选自硼、镓、铟、铬、钼、钨、锰和磷，固体酸催化剂中硅原子与杂原子的摩尔比例处于1：0.01-0.03的范围。
根据本发明的第二实施方案，提供了根据第一实施方案的方法，其特征在于，所述反应采用固定床反应器进行连续液相反应，反应的温度为：100-300℃，反应压力为：1-5MPa，反应的液时空速以烯烃计为：0.1-5Hr-1。
根据本发明的第三实施方案，提供了根据第一实施方案或第二实施方案的方法，其特征在于，芳烃与长链烯烃的摩尔比为1-30。
根据本发明的第四实施方案，提供了根据前述实施方案之一的方法，其特征在于，所述催化剂使用包括下列步骤的方法制备：
a) 硅源、铝源、杂原子改性剂、pH值调节剂、有机模板剂及水按一定比例配制成合成胶体，然后将该合成胶体水热晶化；
b) 将晶化产物过滤洗涤，烘干，并在500-600℃煅烧，脱除模板剂，获得Na或K型MCM-22型分子筛；
c) 采用氯化铵、硝酸铵为交换剂，将分子筛交换为HMCM-22型分子筛，交换后的该HMCM-22型分子筛的Na或K含量小于1000ppm，干燥焙烧后，得到杂原子改性的HMCM-22型分子筛；
d) 向所述HMCM分子筛加入粘结剂，成型，干燥，并在500-600℃煅烧，得到HMCM-22型分子筛固体酸催化剂。
根据本发明的第五实施方案，提供了根据前述实施方案之一的方法，其特征在于，所述硅源选自硅胶、硅溶胶、水玻璃、硅酸、硅酸钠、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯。
根据本发明的第六实施方案，提供了根据前述实施方案之一的方法，其特征在于，所述铝源选自偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝和拟薄水铝石。
根据本发明的第七实施方案，提供了根据前述实施方案之一的方法，其特征在于，所述有机模板剂选自六亚甲基亚胺、己内酰胺和哌啶。
根据本发明的第八实施方案，提供了根据前述实施方案之一的方法，其特征在于，所述pH值调节剂选自氢氧化钾和氢氧化钠。
根据本发明的第九实施方案，提供了根据前述实施方案之一的方法，其特征在于，所述杂原子改性剂选自磷酸、钨酸钠和硝酸镓。
根据本发明的第十实施方案，提供了根据前述实施方案之一的方法，其特征在于，硅源、铝源、杂原子改性剂、pH值调节剂、有机模板剂及水的摩尔比为
SiO2:Al2O3:OH-:M:TA:H2O = 1:0.01-0.1:0.1-0.5:0.01-0.03:0.3-0.6:20-50，优选的是SiO2:Al2O3:OH-:M:TA:H2O=1:0.05-0.08:0.2-0.3:0.01-0.02:0.4-0.5:30-40，其中SiO2表示以SiO2计的硅源，Al2O3表示以Al2O3计的铝源，OH-表示以OH-计的pH调节剂，TA表示有机模板剂，M表示杂原子改性剂中的杂原子。
根据本发明的第十一实施方案，提供了根据前述实施方案之一的方法，其特征在于，催化剂的活性下降后，采用含氧的惰性气体对催化剂进行原位烧焦再生，在烧焦再生过程中按五个温度台阶控制烧焦升温速率。
根据本发明的第十二实施方案，提供了根据前述实施方案之一的方法，采用含1-20wt%，优选5-15wt%氧气和80-99wt%，优选85-98wt%氮气的再生气体对催化剂进行原位烧焦再生，再生气体的体积空速为100-1000hr-1，优选的是300-500 hr-1。
根据本发明的第十三实施方案，提供了根据前述实施方案之一的方法，设置5个烧焦温度段，分别为室温、200℃、350℃、450℃、520℃，从室温升到200℃升温速率控制在10-40℃/h，优选的是20-30℃/h，恒温5-12h，优选6-10h；从200℃升到350℃升温速率控制在15-25℃/h，优选的是18-22℃/h，恒温5-12h，优选6-10h；从350℃升到450℃升温速率控制在10-30℃/h，优选的是15-25℃/h，恒温5-12h，优选6-10h；从450℃升到520℃升温速率控制在5-15℃/h，优选的是8-12℃/h，恒温5-10h，优选6-8h。
根据本发明的第十四实施方案，提供了固体酸催化剂的再生方法，采用含1-20wt%，优选5-15wt%氧气和80-99wt%，优选85-98wt%氮气的再生气体对催化剂进行原位烧焦再生，再生气体积空速为100-1000hr-1，优选的是300-500 hr-1。
根据本发明的第十五实施方案，提供了根据第十四实施方案的再生方法，设置5个烧焦温度段，分别为室温、200℃、350℃、450℃、520℃，从室温升到200℃升温速率控制在10-40℃/h，优选的是20-30℃/h，恒温5-12h，优选6-10h；从200℃升到350℃升温速率控制在15-25℃/h，优选的是18-22℃/h，恒温5-12h，优选6-10h；从350℃升到450℃升温速率控制在10-30℃/h，优选的是15-25℃/h，恒温5-12h，优选6-10h；从450℃升到520℃升温速率控制在5-15℃/h，优选的是8-12℃/h，恒温5-10h，优选6-8h。
根据本发明的一个方面，催化剂为固体酸催化剂。根据本发明的一个优选方面，所述固体酸催化剂为优选在晶化过程中添加杂原子改性的HMCM-22型分子筛催化剂，所述杂原子选自硼、镓、铟、铬、钼、钨、锰和磷。优选地，所述杂原子选自硼、镓和磷。HMCM-22型分子筛催化剂中，硅原子与杂原子的摩尔比例为1：0.01-0.03的范围，优选为1：0.01-0.02的范围。不希望依附于特定理论，认为在晶化过程中即已添加杂原子导致所得分子筛催化剂改进的稳定性，特别是在长链烷基苯制备反应中长时间保持高催化性能。
固体酸催化剂的制备
根据本发明的一个方面，固体酸催化剂使用包括下列步骤的方法制备：
a) 硅源、铝源、杂原子改性剂、pH值调节剂、有机模板剂及水按一定比例配制成合成胶体，然后将该合成胶体水热晶化；
b) 将晶化产物过滤洗涤，烘干，并在500-600℃煅烧，脱除有机模板剂，获得Na或K型MCM-22型分子筛；
c) 采用氯化铵、硝酸铵为交换剂，将分子筛交换为HMCM-22型分子筛，交换后的该HMCM-22型分子筛的Na或K含量小于1000ppm，干燥焙烧后，得到杂原子改性的HMCM-22型分子筛；
d) 向所述HMCM分子筛加入粘结剂，挤条成型，干燥，并在500-600℃煅烧，得到HMCM-22型分子筛固体酸催化剂。
根据本发明的一个方面，在步骤a）中，硅源选自硅胶、硅溶胶、水玻璃、硅酸、硅酸钠、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯。
根据本发明的一个方面，在步骤a）中，铝源选自偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝和拟薄水铝石。
在本文中，pH值调节剂是指用于调节pH值的物质，其也称为碱源。根据本发明的一个方面，在步骤a）中，pH值调节剂选自氢氧化钾和氢氧化钠。
根据本发明的一个方面，杂原子改性剂中的杂原子选自选自硼、镓、铟、铬、钼、钨、锰和磷。根据本发明的一个方面，在步骤a）中，杂原子改性剂的实例可以列举硼酸、硼酸钠、硼酸钾、硼酸锂、硝酸镓、氯化镓、镓酸钠、镓酸钾、硝酸铟、碳酸铟、硫酸铟、三氧化二铟、铟酸钾、铬酸钠、铬酸钾、重铬酸钠、重铬酸钾、钼酸钾、钼酸钠、钼酸铵、钨酸钾、钨酸钠、钨酸铵、锰酸钾、锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸钠、磷酸、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、偏磷酸、偏磷酸钠、偏磷酸钾、偏磷酸铵。优选地，所述杂原子改性剂选自磷酸、钨酸钠和硝酸镓。
根据本发明的一个方面，在步骤a）中，有机模板剂使用有机胺。作为有机胺的实例可以列举己二胺、乙二胺、正丁胺、吡咯烷、六亚甲基亚胺、己内酰胺和哌啶。根据本发明的一个优选方面，在步骤a）中，有机模板剂选自六亚甲基亚胺、己内酰胺和哌啶。在本文中，有机模板剂也简称为模板剂。
根据本发明的一个方面，在步骤a）中，使用溶剂。优选使用水作为溶剂。
根据本发明的一个方面，发现固体酸催化剂中硅原子与杂原子的摩尔比例处于1：0.01-0.03的范围尤其适合于催化长链烷基化反应。显著超过该含量范围的上限导致所得催化剂降低的总酸量和降低的催化性能。
根据本发明的一个方面，在步骤a）中，硅源与铝源的摩尔比为SiO2:Al2O3 = 1:0.01-0.1，优选SiO2:Al2O3=1:0.05-0.08，其中SiO2表示以SiO2计的硅源，Al2O3表示以Al2O3计的铝源。
根据本发明的一个方面，在步骤a）中，硅源与pH值调节剂的摩尔比为SiO2:OH- =1:0.1-0.5，优选SiO2:OH-=1:0.2-0.3，其中SiO2表示以SiO2计的硅源，OH-表示以OH-计的pH调节剂。
根据本发明的一个方面，在步骤a）中，硅源与有机模板剂的摩尔比为SiO2:TA =1:0.3-0.6，优选SiO2:TA=1:0.4-0.5，其中SiO2表示以SiO2计的硅源，TA表示有机模板剂。
根据本发明的一个方面，在步骤a）中，硅源与水的摩尔比为SiO2:H2O = 1:20-50，优选SiO2:H2O=1:30-40，其中SiO2表示以SiO2计的硅源，H2O表示水。
在本文中，“水热晶化”是指是在密闭反应器中采用水溶液作为反应介质，在高温高压下促使形成晶体的方法。根据本发明的一个方面，将上述物料硅源、铝源、杂原子改性剂、pH值调节剂、有机模板剂及水以上文列出的比例混合均匀制成凝胶。所述晶化反应的合成温度控制为150-200℃，优选160-190℃。晶化反应进行24-120小时，优选48-120小时。所述晶化反应的压力为自生压力。所述晶化反应可以在动态搅拌或者静态不搅拌的条件下进行合成。
经过滤洗涤后的晶化产物在100-150℃的条件下烘干2-10小时。程序升温至500-600℃，脱除有机模板剂。
通过脱除有机模板剂得到的分子筛为Na型或K型，需要交换成为氢型。采用氯化铵、硝酸铵为交换剂。通常使用交换剂在溶剂，优选水中的溶液。交换剂溶液浓度控制在5-30重量%，优选10-25重量%。在进行交换时，交换剂溶液与分子筛的液固质量比为2-10。交换温度为60-100℃。每次交换时间为1-10小时。可以交换一次或多次。交换后的分子筛中Na或K含量小于1000ppm，以重量计。干燥焙烧后，得到杂原子改性的HMCM-22型分子筛。
向杂原子改性的HMCM-22型分子筛加入粘结剂，所述粘结剂可以为氧化铝、拟薄水铝石等，成型，优选挤条成型。成型后的催化剂在150-250℃干燥2-10小时，在500-600℃焙烧2-10小时以后，即得HMCM-22型固体酸催化剂。
根据本发明的一个方面，所得催化剂的比表面积为至少390 m2/g，优选至少400m2/g。所得催化剂的孔容为至少0.350 ml/g，优选至少0.360 ml/g，更优选至少0.370 ml/g。所得催化剂的路易斯酸酸量（L酸量）为至少2.2*1020sites/g.cat，优选为至少2.3*1020sites/g.cat。所得催化剂的布朗斯台德酸量（B酸量）为至少2.6*1020sites/g.cat，优选为至少2.7*1020sites/g.cat。所得催化剂的总酸量（路易斯酸酸量+布朗斯台德酸量）为至少5.0*1020sites/g.cat，优选为至少5.1*1020sites/g.cat，更优选为至少5.2*1020sites/g.cat。
根据本发明制备的催化剂表现出高的稳定性。在本文中，稳定性尤其是指在催化剂在催化反应中长期保持其催化性能的能力。
长链烷基苯的制备
根据本发明的一个方面，长链烯烃是指碳原子数为8-26，优选8-22，更优选12-22的直链或支链的烯烃，其可以具有一个、两个或更多个烯属双键。具体地，可以提及辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十三烯、十四烯、十五烯、十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯、二十一烯、二十二烯、二十三烯、二十四烯、二十五烯、二十六烯、它们的异构体和它们的中两种或更多种的混合物。本文中的长链烯烃还涉及通过丙烯、丁烯等低聚产生的工业混合物，优选四聚丙烯和三聚丁烯。
根据本发明的一个方面，芳烃为苯、甲苯、二甲苯或者它们的混合物。
根据本发明的一个方面，芳烃与长链烯烃在固定床反应器中进行连续液相反应。所述固定床反应器中的催化剂为根据上文所述制备的（杂原子改性的）HMCM-22型固体酸催化剂。在反应中，芳烃相对于长链烯烃至少以等摩尔量存在，优选以过量存在。优选地，芳烃与长链烯烃的摩尔比为1-30。长链烯烃和芳烃可以在进入反应器之前进行混合。反应的温度为100-300℃，优选120-200℃，反应压力为1-5MPa,优选为1.5-4.5MPa，更优选为2-4MPa，反应的液时空速以烯烃计为：0.1-5Hr-1。
催化剂的烧焦再生
反应进行一定时间后催化剂的活性会下降，这时候就需要对催化剂进行再生。根据本发明的一个方面，由于使用而失活的催化剂通过烧焦再生。根据本发明的一个方面，所述烧焦再生是原位进行的。烧焦之前，可以先将反应器中的催化剂床层用蒸汽吹扫，再用惰性气体进行吹扫。烧焦过程中再生气体使用含1-20wt%，优选5-15wt%氧气和80-99wt%，优选85-98wt%氮气的混合物。再生气体的体积空速为100-1000hr-1，优选的是300-500 hr-1。
根据本发明的一个方面，烧焦过程设置5个烧焦温度段，分别为室温和4个温度台阶：200℃、350℃、450℃、520℃。从室温升到200℃升温速率控制在10-40℃/h，优选的是20-30℃/h，恒温5-12h，优选6-10h；从200℃升到350℃升温速率控制在15-25℃/h，优选的是18-22℃/h，恒温5-12h，优选6-10h；从350℃升到450℃升温速率控制在10-30℃/h，优选的是15-25℃/h，恒温5-12h，优选6-10h；从450℃升到520℃升温速率控制在5-15℃/h，优选的是8-12℃/h，恒温5-10h，优选6-8h。烧焦结束后，自然降温。
测量方法：
催化剂的表征：
XRD表征
XRD表征在日本理学D/max-rb和D/max-2000型X-射线仪上检测，温度为室温。测定参数如下：
测量条件:
X-射线管:
靶: Cu
电压: 40(Kv)
电流: 50(mA)
狭缝:
发散狭缝: 1(deg.)
散射狭缝: 1(deg.)
接收狭缝: 0.15(deg.)
扫描:
扫描范围: 5-40(deg.)
扫描速度: 5(deg/min)。
酸量表征
酸量表征用TPD法检测，规定在473K下催化剂吸附吡啶量为总酸量，吸附2，6-二甲基吡啶为B酸量，总酸量减去B酸量为L酸量。计算公式为：
Figure 12533DEST_PATH_IMAGE001
其中：Ae—吸附平衡峰面积 Ai—第i次进样峰面积
V—进样体积（μL） W-催化剂质量（mg）
ρ—吸附质密度（g/mL） m—脉冲次数
M—吸附质分子量（g/mol）
程序升温脱附条件如下：
催化剂：50mg（40-60目） 载气：氦气，流速42ml/min 升温速率 15℃/min。
比表面积和孔容
比表面积和孔容表征是使用美国Micromeritics公司的ASAP2000型吸附仪、低温液氮吸附法，采用BET计算而成。
反应原料和产物的测定
苯的烷基化的反应产物和原料采用LC-6型微库伦测溴价仪检测溴价或溴指数，采用GC9000气相色谱分析产物组分，通过以下公式计算：
Figure 345425DEST_PATH_IMAGE002
Figure 159797DEST_PATH_IMAGE003
Figure 919943DEST_PATH_IMAGE004
其中：X为转化率，
Bi为溴指数，
S2-烷基苯为2-烷基苯选择性，
S烷基苯为烷基苯选择性；
yi烷基苯为i碳数烷基苯含量wt% ，
yi2-烷基苯为i碳数2-烷基苯含量wt%，
yi重烷基为i碳数重烷基苯含量wt%。
实施例
下面的实施例是对本发明的进一步说明，并不是对本发明保护范围的限制。
实施例1
采用硅溶胶为硅源、硫酸铝为铝源、哌啶为模板剂、改性杂原子试剂采用磷酸、采用氢氧化钾调节pH值，本发明所有实施例和对比例中硅溶胶均由烟台恒鑫化工科技有限公司提供、硫酸铝均由淄博光正铝盐化工有限公司提供、哌啶和杂原子试剂均采购于南京试剂有限公司；投料摩尔比例为：SiO2:Al2O3:OH-:P:TA:H2O = 1:0.03:0.2:0.01:0.3:25，投入高压釜搅拌均匀，在晶化温度160℃和自生压力条件下，动态水热合成72小时。经过滤洗涤后的晶化产物在120℃的条件下烘干6小时。程序升温至550℃，脱除有机模板剂。所得产物采用10%氯化铵水溶液、液固质量比5:1，在温度80℃下交换5小时，交换2次，检测到钾含量小于1000ppm，干燥焙烧后，得到P改性的氢型MCM-22型分子筛，检测XRD如图1。从图1中可以确认，制得了MCM-22型分子筛。
该分子筛加入粘结剂，挤条成型，干燥焙烧后，即得烷基化固体酸催化剂AC-1。表征数据见表1。
实施例2
采用硅溶胶为硅源、硫酸铝为铝源、哌啶为模板剂、改性杂原子试剂采用钨酸钠、采用氢氧化钠调节pH值，投料摩尔比例为：SiO2:Al2O3:OH-:W:TA:H2O = 1:0.08:0.5:0.01:0.6:40，投入高压釜搅拌均匀，在180℃和自生压力条件下，动态水热合成96小时。经过滤洗涤后的晶化产物在120℃的条件下烘干6小时。程序升温至550℃，脱除有机模板剂。所得产物采用20%氯化铵水溶液、液固质量比6:1，在60℃下交换3小时，交换2次后，检测到钠含量小于1000ppm，干燥焙烧后，得到W改性的氢型MCM-22型分子筛，检测XRD如图2。从图2中可以确认，制得了MCM-22型分子筛。
该分子筛加入粘结剂，挤条成型，干燥焙烧后，即得烷基化固体酸催化剂AC-2。表征数据见表1。
实施例3
采用硅溶胶为硅源、硫酸铝为铝源、哌啶为模板剂、改性杂原子试剂采用钼酸钠、采用氢氧化钠调节pH值，投料摩尔比例为：SiO2:Al2O3:OH-:Mo:TA:H2O = 1:0.06:0.4:0.02:0.4:45, 投入高压釜搅拌均匀，在150℃和自生压力条件下，动态水热合成120小时。经过滤洗涤后的晶化产物在120℃的条件下烘干6小时。程序升温至550℃，脱除有机模板剂。所得产物采用10%硝酸铵水溶液、液固质量比10:1，在90℃下交换3小时，交换2次后，检测到钠含量小于1000ppm，干燥焙烧后，得到Mo改性的氢型MCM-22型分子筛，检测XRD如图3。从图3中可以确认，制得了MCM-22型分子筛。
该分子筛加入粘结剂，挤条成型，干燥焙烧后，即获得烷基化固体酸催化剂AC-3。表征数据见表1。
对比例1
采用硅溶胶为硅源、拟薄水铝石为硫酸铝、哌啶为模板剂、采用氢氧化钾调节pH值，投料摩尔比例为：SiO2:Al2O3:OH-:TA:H2O = 1:0.03:0.2:0.3:25，投入高压釜搅拌均匀，在晶化温度160℃和自生压力条件下，动态水热合成72小时。经过滤洗涤后的晶化产物在120℃的条件下烘干6小时。程序升温至550℃，脱除有机模板剂。所得产物采用10%氯化铵水溶液、液固质量比5:1，在温度80℃下交换5小时，交换2次，检测到钾含量小于1000ppm，干燥焙烧后，得到无杂原子改性的氢型MCM-22型分子筛，检测XRD如图4。从图4中可以确认，制得了MCM-22型分子筛。
该分子筛加入粘结剂，挤条成型，干燥焙烧后，即得烷基化固体酸催化剂CE-1。表征数据见表1。
对比例2
采用硅溶胶为硅源、硫酸铝为铝源、哌啶为模板剂、改性杂原子试剂采用磷酸、采用氢氧化钾调节pH值，投料摩尔比例为：SiO2:Al2O3:OH-:P:TA:H2O = 1:0.03:0.2:0.04:0.3:25，投入高压釜搅拌均匀，在晶化温度160℃和自生压力条件下，动态水热合成72小时。经过滤洗涤后的晶化产物在120℃的条件下烘干6小时。程序升温至550℃，脱除有机模板剂。所得产物采用10%氯化铵水溶液、液固质量比5:1，在温度80℃下交换5小时，交换2次，检测到钾含量小于1000ppm，干燥焙烧后，得到P改性的氢型MCM-22型分子筛，检测XRD如图5。从图5中可以确认，制得了MCM-22型分子筛，结晶度较低。
该分子筛加入粘结剂，挤条成型，干燥焙烧后，即得烷基化固体酸催化剂CE-2。表征数据见表1。
对比例3
采用硅溶胶为硅源、硫酸铝为铝源、哌啶为模板剂、改性杂原子试剂采用钨酸钠、采用氢氧化钠调节pH值，投料摩尔比例为：SiO2:Al2O3:OH-:W:TA:H2O = 1:0.08:0.5:0.05:0.6:40，投入高压釜搅拌均匀，在180℃和自生压力条件下，动态水热合成96小时。经过滤洗涤后的晶化产物在120℃的条件下烘干6小时。程序升温至550℃，脱除有机模板剂。所得产物采用20%氯化铵水溶液、液固质量比6：1，在60℃下交换3小时，交换2次后，检测到钠含量小于1000ppm，干燥焙烧后，得到W改性的氢型MCM-22型分子筛，检测XRD如图6。从图6中可以确认，制得了MCM-22型分子筛，结晶度较低。
该分子筛加入粘结剂，挤条成型，干燥焙烧后，即得烷基化固体酸催化剂CE-3。表征数据见表1。
对比例4
采用硅溶胶为硅源、硫酸铝为铝源、哌啶为模板剂、改性杂原子试剂采用钼酸钠、采用氢氧化钠调节pH值，投料摩尔比例为：SiO2:Al2O3:OH-:Mo:TA:H2O = 1:0.06:0.4:0.06:0.4:45, 投入高压釜搅拌均匀，在150℃和自生压力条件下，动态水热合成120小时。经过滤洗涤后的晶化产物在120℃的条件下烘干6小时。程序升温至550℃，脱除有机模板剂。所得产物采用10%硝酸铵水溶液、液固质量比10:1，在90℃下交换3小时，交换2次后，检测到钠含量小于1000ppm，干燥焙烧后，得到Mo改性的氢型MCM-22型分子筛，检测XRD如图7。从图7中可以确认，制得了MCM-22型分子筛，结晶度较低。
该分子筛加入粘结剂，挤条成型，干燥焙烧后，即获得烷基化固体酸催化剂CE-4。表征数据见表1。
实施例4
将催化剂AC-1装入固定床反应器，采用苯和C10-C13直链烷烃烯烃混合物为原料，其中直链烷烃烯烃混合物中的直链烯烃含量为10%，原料苯烯摩尔比为10，反应条件为：温度160℃、压力2.0MPa、烯烃液时空速为0.2hr-1；
反应结果分析见表2。
实施例5
将催化剂AC-2装入固定床反应器，采用苯和C12支链烯烃为原料，其中支链烯烃中烯烃含量为99%，原料苯烯摩尔比为20，反应条件为：温度180℃、压力3.0MPa、烯烃液时空速为0.3hr-1，反应结果见表2。
实施例6
将催化剂AC-3装入固定床反应器，采用甲苯和C20-C22的直链烯烃为原料，其中直链烯烃中α-直链烯烃含量为86%，原料苯烯摩尔比为15，反应条件为：温度200℃、压力4.0MPa、烯烃液时空速为0.4hr-1，反应结果见表2。
实施例7
将催化剂CE-1装入固定床反应器，采用苯和C10-C13直链烷烃烯烃混合物为原料，其中直链烷烃烯烃混合物中的直链烯烃含量为10%，原料苯烯摩尔比为10，反应条件为：温度160℃、压力2.0MPa、烯烃液时空速为0.2hr-1，反应结果见表2。
实施例8
将催化剂CE-2装入固定床反应器，采用苯和C10-C13直链烷烃烯烃混合物为原料，其中直链烷烃烯烃混合物中的直链烯烃含量为10%，原料苯烯摩尔比为10，反应条件为：温度160℃、压力2.0MPa、烯烃液时空速为0.2hr-1，反应结果见表2。
实施例9
将催化剂CE-3装入固定床反应器，采用苯和C10-C13直链烷烃烯烃混合物为原料，其中直链烷烃烯烃混合物中的直链烯烃含量为10%，原料苯烯摩尔比为10，反应条件为：温度160℃、压力2.0MPa、烯烃液时空速为0.2hr-1，反应结果见表2。
实施例10
将催化剂CE-4装入固定床反应器，采用苯和C10-C13直链烷烃烯烃混合物为原料，其中直链烷烃烯烃混合物中的直链烯烃含量为10%，原料苯烯摩尔比为10，反应条件为：温度160℃、压力2.0MPa、烯烃液时空速为0.2hr-1，反应结果见表2。
实施例11
在实施例4的基础上，催化剂失活后通过烧焦再生，烧焦条件如下：
再生气中氧含量5wt%，其余为氮气，再生气体积空速为500hr-1。烧焦温度设置4个温度段，分别为200℃、350℃、450℃、520℃，从室温以升温速率为35℃/h升到200℃，恒温7小时；从200℃以升温速率为25℃/h升到350℃，恒温7小时；从350℃以升温速率为20℃/h升到450℃，恒温7小时；从450℃以升温速率为10℃/h升到520℃，恒温7小时。烧焦结束后，自然降温。催化剂表征数据见表1。
采用苯和C10-C13直链烷烃烯烃混合物为原料，其中直链烷烃烯烃混合物中的直链烯烃含量为10%，原料苯烯摩尔比为10，通入装有再生催化剂AC-1的固定床反应器，反应条件为：温度160℃、压力2.0MPa、烯烃液时空速为0.2Hr-1，反应结果见表2。
实施例12
在实施例5的基础上，催化剂失活后通过烧焦再生，烧焦条件如下：
再生气中氧含量10wt%，其余为氮气，再生气体积空速为500hr-1。烧焦温度设置4个温度段，分别为200℃、350℃、450℃、520℃，从室温以升温速率为30℃/h升到200℃，恒温8小时；从200℃以升温速率为20℃/h升到350℃，恒温8小时；从350℃以升温速率为25℃/h升到450℃，恒温8小时；从450℃以升温速率为15℃/h升到520℃，恒温6小时。烧焦结束后，自然降温。催化剂表征数据见表1。
采用苯和C12支链烯烃为原料，其中支链烯烃中烯烃含量为99%，原料苯烯摩尔比为20，通入装有再生催化剂AC-2的固定床反应器，反应条件为：温度180℃、压力3.0MPa、烯烃液时空速为0.3hr-1，反应结果见表2。
实施例13
在实施例6的基础上，催化剂失活后通过烧焦再生，烧焦条件如下：
再生气中氧含量8wt%，其余为氮气，再生气体积空速为500hr-1。烧焦温度设置4个温度段，分别为200℃、350℃、450℃、520℃，从室温以升温速率为30℃/h升到200℃，恒温9小时；从200℃以升温速率为20℃/h升到350℃，恒温9小时；从350℃以升温速率为20℃/h升到450℃，恒温9小时；从450℃以升温速率为15℃/h升到520℃，恒温5小时。烧焦结束后，自然降温。催化剂表征数据见表1。
采用甲苯和C20-C22的烯烃为原料，其中烯烃中α-直链烯烃含量为86%，原料苯烯摩尔比为15：1，通入装有再生催化剂AC-3的固定床反应器，反应条件为：温度200℃、压力4.0MPa、烯烃液时空速为0.4Hr-1，反应结果见表2。
实施例14
在实施例7的基础上，催化剂失活后通过烧焦再生，烧焦条件如下：
再生气中氧含量5wt%，其余为氮气，再生气体积空速为500hr-1。烧焦温度设置4个温度段，分别为200℃、350℃、450℃、520℃，从室温以升温速率为35℃/h升到200℃，恒温7小时；从200℃以升温速率为25℃/h升到350℃，恒温7小时；从350℃以升温速率为20℃/h升到450℃，恒温7小时；从450℃以升温速率为10℃/h升到520℃，恒温7小时。烧焦结束后，自然降温。催化剂表征数据见表1。
采用苯和C10-C13直链烷烃烯烃混合物为原料，其中直链烷烃烯烃混合物中的直链烯烃含量为10%，原料苯烯摩尔比为10，通入装有再生催化剂CE-1的固定床反应器，反应条件为：温度160℃、压力2.0MPa、烯烃液时空速为0.2Hr-1，反应结果见表2。
再生对比例1
在实施例11的基础上，催化剂失活后通过苯冲洗再生，再生条件为温度280℃、压力4MPa、空速2.0h-1，24小时停止冲洗、降温，再生结束，催化剂被命名为苯冲洗再生催化剂AC-1，表征数据见表1。
采用苯和C10-C13直链烷烃烯烃混合物为原料，其中直链烷烃烯烃混合物中的直链烯烃含量为10%，原料苯烯摩尔比为10，通入装有苯冲洗再生催化剂AC-1的固定床反应器，反应条件为：温度160℃、压力2.0MPa、烯烃液时空速为0.2Hr-1，反应结果见表2。
实施例15
在再生对比例1的基础上，催化剂失活后通过烧焦再生，再生条件为：
再生气中氧含量12%，其余为氮气，再生气体积空速为500hr-1。烧焦温度设置4个温度段，分别为200℃、350℃、450℃、520℃，从室温以升温速率为30℃/h升到200℃，恒温5小时；从200℃以升温速率为20℃/h升到350℃，恒温8小时；从350℃以升温速率为25℃/h升到450℃，恒温10小时；从450℃以升温速率为5℃/h升到520℃，恒温5小时。烧焦结束后，自然降温。催化剂被命名为三次再生催化剂AC-1，表征数据见表1。
采用苯和C10-C13直链烷烃烯烃混合物为原料，其中直链烷烃烯烃混合物中的直链烯烃含量为10%，原料苯烯摩尔比为10，通入装有三次再生催化剂AC-1的固定床反应器，反应条件为：温度160℃、压力2.0MPa、烯烃液时空速为0.2Hr-1，反应结果见表2。
再生对比例2
在实施例15的基础上，催化剂失活后通过烧焦再生，再生条件为：
再生气中氧含量15%，其余为氮气，再生气体积空速为500hr-1。烧焦温度不设台阶，从室温以升温速率为5℃/h直接升到520℃，恒温10小时。烧焦结束后，自然降温。催化剂被命名为直升温度再生催化剂AC-1，表征数据见表1。
采用苯和C10-C13直链烷烃烯烃混合物为原料，其中直链烷烃烯烃混合物中的直链烯烃含量为10%，原料苯烯摩尔比为10，通入装有直升温度再生催化剂AC-1的固定床反应器，反应条件为：温度160℃、压力2.0MPa、烯烃液时空速为0.2Hr-1，反应结果见表2。
表1.催化剂物性表征
催化剂 比表面积（m<sup>2</sup>/g） 孔容（ml/g） L酸量（10<sup>20</sup>sites/g.cat） B酸量（10<sup>20</sup>sites/g.cat）
AC-1 419 0.389 2.43 2.94
AC-2 411 0.392 2.51 2.82
AC-3 428 0.403 2.77 2.86
CE-1 408 0.386 2.62 2.89
CE-2 356 0.326 2.13 2.24
CE-3 283 0.274 1.35 1.54
CE-4 301 0.288 1.71 1.83
再生AC-1 415 0.383 2.45 2.91
再生AC-2 413 0.391 2.48 2.78
再生AC-3 421 0.398 2.63 2.82
再生CE-1 403 0.384 2.57 2.81
苯冲洗再生AC-1 306 0.265 1.42 1.56
三次再生AC-1 412 0.384 2.43 2.90
直升温度再生AC-1 381 0.339 2.26 2.47
根据本发明的方法制备的催化剂，相比于对比例2-4制备的催化剂，具有高的结晶度、比表面积、孔容和高的酸量，特别是高的总酸量。
从表1中可以看出，根据本发明的再生方法再生的催化剂未出现比表面积、孔容和酸量的显著降低，即便是多次再生的情况也是如此。与此不同，根据现有技术的通过苯冲洗再生的催化剂无法将积碳冲洗干净，表现出比表面积、孔容和酸量的显著降低。而通过直升温度再生的催化剂容易将催化剂烧结，造成比表面积、孔容和酸量的降低。
表2.催化剂反应结果
实施例 催化剂 烯烃转化率(%) 烷基苯选择性(%) 2位烷基苯选择性(%) 连续运行时间(小时）
4 AC-1 99.9 99.4 47.3 2020
5 AC-2 99.2 99.3 - 2015
6 AC-3 99.8 99.2 43.8 2008
7 CE-1 99.8 99.5 40.6 344
8 CE-2 83.2 98.7 42.6 -
9 CE-3 24.9 99.1 41.7 -
10 CE-4 47.4 98.8 42.8 -
11 再生AC-1 99.8 99.3 47.8 2012
12 再生AC-2 99.2 99.7 - 2010
13 再生AC-3 99.7 99.4 44.5 2005
14 再生CE-1 99.6 99.6 40.2 338
再生对比例1 苯冲洗再生AC-1 52.3 99.6 43.9 -
15 三次再生AC-1 99.8 99.4 47.1 2017
再生对比例2 直升温度再生AC-1 99.1 98.9 46.4 839
从表2的结果可以看出，根据本发明使用的如实施例1-3制备的催化剂显示出均高于99%的高烯烃转化率和烷基苯选择性，根据本发明的再生方法再生的催化剂显示出类似的高烯烃转化率和烷基苯选择性，即便是通过多次再生仍是如此。这样的烯烃转化率远高于根据对比例2-4制备的那些。使用根据本发明的再生方法再生的催化剂，相比于使用苯冲洗再生的催化剂，显示出显著更高的烯烃转化率。
从表2的结果可以看出，根据本发明使用的如实施例1-3制备的催化剂，相比于根据对比例2-4制备的催化剂，显示出更高的2位烷基苯选择性。使用根据本发明的再生方法再生的催化剂，相比于使用苯冲洗再生的催化剂，显示出更高的2位烷基苯选择性。
从表2的结果可以看出，根据本发明使用的如实施例1-3制备的催化剂，相比于根据对比例1制备的催化剂，显示出更高的稳定性，具体表现为更长的连续运行时间。根据对比例2-4制备的催化剂不具有长期稳定运行的能力。使用根据本发明的再生方法再生的催化剂，相比于使用苯冲洗和使用直升温度再生的催化剂，显示出更高的稳定性，具体表现为更长的连续运行时间。

Claims (14)

1.由芳烃与长链烯烃反应生产长链烷基苯的方法，其特征在于，所述反应在固体酸催化剂的存在下进行，所述芳烃选自苯、甲苯和二甲苯，所述长链烯烃选自C8-C26的链烯烃，所述催化剂为用杂原子改性的HMCM-22型分子筛固体酸催化剂，所述杂原子选自硼、镓、铟、铬、钼、钨、锰和磷，固体酸催化剂中硅原子与杂原子的摩尔比例处于1：0.01-0.03的范围，
其中所述催化剂使用包括下列步骤的方法制备：
a) 硅源、铝源、杂原子改性剂、pH值调节剂、有机模板剂及水按一定比例配制成合成胶体，然后将该合成胶体水热晶化；
b) 将晶化产物过滤洗涤，烘干，并在500-600℃煅烧，脱除模板剂，获得Na或K型MCM-22型分子筛；
c) 采用氯化铵、硝酸铵为交换剂，将分子筛交换为HMCM-22型分子筛，交换后的该HMCM-22型分子筛的Na或K含量小于1000ppm，干燥焙烧，得到杂原子改性的HMCM-22型分子筛；
d) 向所述HMCM-22型分子筛加入粘结剂，成型，干燥，并在500-600℃煅烧，得到HMCM-22型分子筛固体酸催化剂；
其中硅源、铝源、杂原子改性剂、pH值调节剂、有机模板剂及水的摩尔比为
SiO2:Al2O3:OH-:M:TA:H2O = 1:0.01-0.1:0.1-0.5:0.01-0.03:0.3-0.6:20-50，其中SiO2表示以SiO2计的硅源，Al2O3表示以Al2O3计的铝源，OH-表示以OH-计的pH调节剂，TA表示有机模板剂，M表示杂原子改性剂中的杂原子。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所述反应采用固定床反应器进行连续液相反应，反应的温度为：100-300℃，反应压力为：1-5MPa，反应的液时空速为：0.1-5Hr-1。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，芳烃与长链烯烃的摩尔比为1-30。
4.权利要求1的方法，其特征在于，所述硅源选自硅胶、硅溶胶、水玻璃、硅酸、硅酸钠、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯。
5.权利要求1的方法，其特征在于，所述铝源选自偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝和拟薄水铝石。
6.权利要求1的方法，其特征在于，所述有机模板剂选自六亚甲基亚胺、己内酰胺和哌啶。
7.权利要求1的方法，其特征在于，所述pH值调节剂选自氢氧化钾和氢氧化钠。
8.权利要求1的方法，其特征在于，所述杂原子改性剂选自磷酸、钨酸钠和硝酸镓。
9.权利要求1的方法，其特征在于，硅源、铝源、杂原子改性剂、pH值调节剂、有机模板剂及水的摩尔比为
SiO2:Al2O3:OH-:M:TA:H2O=1:0.05-0.08:0.2-0.3:0.01-0.02:0.4-0.5:30-40。
10.权利要求1-9之一所述的方法，其特征在于，催化剂的活性下降后，采用含氧的惰性气体对催化剂进行原位烧焦再生，在烧焦再生过程中按五个温度台阶控制烧焦升温速率。
11.权利要求10所述的方法，采用含1-20wt%氧气和80-99wt%氮气的再生气体对催化剂进行原位烧焦再生，再生气体积空速为100-1000hr-1。
12.权利要求10所述的方法，采用含5-15wt%氧气和85-98wt%氮气的再生气体对催化剂进行原位烧焦再生，再生气体积空速为300-500 hr-1。
13.权利要求10所述的方法，设置5个烧焦温度段，分别为室温、200℃、350℃、450℃、520℃，从室温升到200℃升温速率控制在10-40℃/h，恒温5-12h；从200℃升到350℃升温速率控制在15-25℃/h，恒温5-12h；从350℃升到450℃升温速率控制在10-30℃/h，恒温5-12h；从450℃升到520℃升温速率控制在5-15℃/h，恒温5-10h。
14.权利要求10所述的方法，设置5个烧焦温度段，分别为室温、200℃、350℃、450℃、520℃，从室温升到200℃升温速率控制在20-30℃/h，恒温6-10h；从200℃升到350℃升温速率控制在18-22℃/h，恒温6-10h；从350℃升到450℃升温速率控制在15-25℃/h，恒温6-10h；从450℃升到520℃升温速率控制在8-12℃/h，恒温6-8h。
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