CN1176052C - 使用固体烷基化催化剂的烷基化芳烃方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种使用固体烷基化催化剂的联合烷基化芳烃的方法，该方法利用烯烃使芳烃烷基化，并且用于再生固体烷基化催化剂。使用相对低纯度的含芳烃物流制备烷基芳烃，使用相对高纯度的含芳烃物流再生固体烷基化催化剂。在另一种实施方案中，该方法进一步与石蜡脱氢段及芳烃副产物去除段相联合。本发明生产含苯物流，该物流是烷基化过程所必须的，并且是按照比现有技术方法更经济的方式进行再生所必须的。

Description

使用固体烷基化催化剂的烷基化芳烃方法

                         技术领域

本发明涉及使用固体催化剂利用烯烃使芳烃化合物烷基化。

                         背景技术

大约30年前，由支链烷基苯磺酸盐制造的家用衣物洗涤剂逐渐污染江河湖泊就已经很明显了。解决这一问题导致生产由直链烷基苯磺酸盐(LABS)制造的洗涤剂，已经发现直链烷基磺酸盐比支链类更迅速地生物降解。

LABS是由直链烷基苯(LAB)生产的。石化工业通过将直链石蜡脱氢得到直链烯烃，然后在HF存在时利用直链烯烃使苯烷基化来生产LAB。这是工业标准方法。近十年以来，针对HF的环境问题日益受到关注，导致寻找一种与标准方法等效或优于标准方法的、使用非HF催化剂的替代方法。例如，固体烷基化催化剂是很有前景的、正在进行研究的课题。

固体烷基化催化剂方法倾向于比使用HF的方法在更高的苯/烯烃的摩尔比下操作。使用HF的洗涤剂烷基化方法倾向于在苯/烯烃摩尔比为12∶1至6∶1下操作。固体烷基化催化剂方法倾向于在更高的苯/烯烃摩尔比下操作，通常为30∶1至20∶1。有关这一点的原因之一是固体烷基化催化剂对生产单烷基苯的选择性较低，因此应增加苯/烯烃的摩尔比，以进一步满足严格的选择性要求。选择性定义为单烷基苯产物与所有产物的重量比。

固体催化剂随着使用而失活。使用固体烷基化催化剂的烷基化方法通常包括定期再生催化剂的方法，该再生过程通过除去积累在催化剂表面并堵塞反应位置上的胶状聚合物来进行。因此，对于固体烷基化催化剂，催化剂寿命是按照其在两次再生之间以稳定的转化率来运行的时间来计量的。

固体催化剂可以很好地用于芳烃连续烷基化过程，其中有效的便宜的催化剂再生方法是可行的。

用于利用烯烃，特别是6-20个碳原子范围内的烯烃，使芳烃化合物烷基化的固体催化剂，通常由于被催化剂优先吸附的副产物而失活。这些副产物包括在C₆-C₁₂的直链石蜡脱氢过程中形成的、10-20个碳原子范围内的多核烃，还包括分子量比所需要的单烷基苯更高的产物，如二-和三-烷基苯，以及烯烃单体。这些催化剂失活剂或“毒物”是芳烃烷基化的副产品。利用芳烃反应试剂冲洗催化剂，可以很容易地使这些失活剂从催化剂上解吸。因此，可以很方便地利用芳烃反应试剂淋洗催化剂，从催化剂表面除去积累的毒物，使催化剂恢复活性或再生，通常可以使催化剂活性100％恢复。

因此，为了长期利用催化剂的催化效果，必须具有能够重复再生这些催化剂的方法，也就是使催化剂恢复活性的方法。还希望再生所需的附加设备最少。

因此，寻求一种与除去催化剂失活剂或使催化剂失活最小的方法相联合的连续烷基化方法。

                         发明内容

发明概述

本发明提供了以下技术方案：

1.一种生产烷基芳烃的方法，该方法包括：

a)在烷基化条件下，在固体烷基化催化剂存在时，使烯烃与进料芳烃在生产中的烷基化段内反应，形成烷基芳烃，在生产中的烷基化段内，烷基化条件足以使至少一部分固体烷基化催化剂至少部分失活，且由生产中的烷基化段采出含有烷基芳烃和进料芳烃的生产过程的流出物流；

b)通过分馏将至少一部分生产过程的流出物流分离成含有进料芳烃、贫烷基芳烃的第一纯度的物流，以高于第一纯度的物流的纯度含有进料芳烃、贫烷基芳烃的第二纯度的物流，以及一个含有进料芳烃、富含烷基芳烃的塔底物流；

c)使至少一部分第一纯度的物流循环回到生产中的烷基化段内；

d)由塔底物流回收烷基芳烃；

e)使停用的烷基化段内至少部分失活的固体烷基化催化剂与至少一部分第二纯度的物流接触，使固体烷基化催化剂至少部分再生，并且在停用的烷基化段内产生至少部分再生的固体烷基化催化剂，由停用的烷基化段采出含有进料芳烃的停用的流出物流；

f)返回至少一部分停用的流出物流，用于步骤(b)中的分离过程；和

g)通过运行停用的烷基化段，使之形成步骤(a)和(c)中生产中的烷基化段，以及运行生产中的烷基化段，使之形成步骤(e)中停用的烷基化段，使生产中的和停用的烷基化段的功能定期转换。

2.技术方案1的方法，其中一个单塔提供第二纯度的物流作为塔顶物流，第一纯度的物流作为侧线物流，以及塔底物流，并且其中来自停用的及生产中的烷基化段的流出物流被返回到该单塔内。

3.技术方案1的方法，其中至少一部分生产中的流出物流通到精馏塔，第一纯度的物流是精馏塔的塔顶物流，该精馏塔提供精馏塔塔底物流，至少一部分精馏塔塔底物流通到分馏段，该分馏段产生第二纯度的物流作为分馏塔顶物流，以及塔底物流作为分馏塔底物流。

4.技术方案3的方法，进一步的特征在于，所述至少一部分精馏塔塔顶物流为精馏塔塔顶物流的等分部分，并且所述至少一部分分馏塔顶物流为分馏塔顶物流的等分部分。

5.技术方案1、2、3或4的方法，进一步的特特在于，第一纯度的物流的进料芳烃浓度为80至98摩尔％，而第二纯度的物流的进料芳烃浓度高于95摩尔％。

6.技术方案1、2、3或4的方法，进一步的特征在于，烯烃为具有6-22个碳原子的烯烃，进料芳烃为苯和苯的烷基化衍生物。

7.技术方案1、2、3或4的方法，进一步的特征在于，烷基化条件包括进料芳烃与烯烃的摩尔比为5∶1至30∶1。

8.技术方案4的方法，进一步的特征在于，精馏塔和分馏段包含在分开的容器内。

9.技术方案1、2或3的方法，进一步的特征在于，第一纯度的物流的烷基芳烃浓度低于100wppm。

10.技术方案1、2、3或4的方法，进一步包括的步骤是，在脱氢段内使含有C₆-C₂₂的石蜡的进料物流脱氢，并且从中回收含有石蜡、单烯烃、C₉以下的烃、二烯烃以及芳烃副产物的脱氢产物流；

使至少一部分脱氢产物流通过生产中的烷基化段供应烯烃；

在至少一个装有吸附剂的、生产中的芳烃副产物去除段内，在有效选择性吸附芳烃副产物、降低芳烃副产物浓度的吸附条件下，从至少一部分脱氢产物流中选择性去除至少一部分芳烃副产物，达到不高于2重量％的水平；

使一部分第二纯度的物流通过至少一个装有吸附剂的、停用的芳烃副产物去除段内-其中的吸附剂含有被吸附的芳烃副产物，从而在停用的芳烃副产物去除段内，至少由吸附剂上部分解吸芳烃副产物；

由至少一个停用的芳烃副产物去除段回收含有芳烃副产物的排出物流，以及含有芳烃化合物的解吸剂物流；并且

定期转换至少一个生产中的芳烃副产物去除段和至少一个停用的芳烃副产物去除段的功能。

                         附图简述

附图为本发明一种实施方案的流程图。

                         发明详述

在一种实施方案中，本发明是由石蜡和芳烃生产烷基芳烃、再生失活的固体烷基化催化剂、以及任选地防止致使催化剂失活的副产物与固体烷基化催化剂接触的联合方法。在本发明中，生产烷基芳烃(如洗涤剂级的烷基芳烃)的固体催化剂烷基化反应器的流出物被分离，以产生相对低纯度的含芳烃(如含苯)物流和相对高纯度的含芳烃(如含苯)物流，其中低纯度的含芳烃物流适合于循环回到生产中的固体催化剂反应器，而相对高纯度的含芳烃物流则适合于通过装有进行再生的失活催化剂的、停用的烷基化反应器。精馏塔提供了一种生产相对低纯度的含芳烃物流、并在生产中的固体催化剂床内保持相对高的芳烃(如苯)与每摩尔烯烃的摩尔比的经济方法，从而有助于延迟固体烷基化催化剂的失活并延长其寿命。精馏塔的塔底物流可以通过芳烃分馏塔，产生相对高纯度的含芳烃物流。尽管在生产这一相对高纯度的物流时会需要一些资金及操作成本，但芳烃塔并不是不必要地将相对高纯度的物流循环回到生产中的烷基化反应器中。因此，代替相对高纯度的分馏塔塔顶物流，将相对低纯度的物流如由精馏塔得到的物流循环到生产中的烷基化反应器中，可以自然节约一些费用。另一方面，本发明还可以与去除在石蜡脱氢过程中形成的芳烃副产物的吸附性去除单元联合起来，因为高纯度物流也适合于再生吸附性去除单元中停用的吸附床。

本发明的一种配置可以使用单个塔提供低纯度和高纯度的含芳烃物流、以及含有进料芳烃和烷基芳烃的塔底物流。在这种配置中，单个塔通常以净塔顶物流的形式采出高纯度的含芳烃物流，在大多数情况下，其中会含有来自单个塔的苯。相对低纯度的含有芳烃或苯的物流通常作为侧线物流在单个分馏塔的中间塔板位置处采出。该侧线通常由分馏塔内精馏段的中间高度处采出。单个塔的塔底物流将含有烷基化过程的烷基芳烃产物，以及在烷基化段中由其它石蜡循环组分产生的其它重的烷基化副产物。

当用于洗涤剂烷基化过程时，本发明可以使用精馏塔，以降低向生产洗涤剂烷基化物的烷基化反应器中循环苯的成本。在生产中的洗涤剂烷基化反应器中，苯/烯烃的摩尔比越高，本发明的好处越大。这一好处不仅因为精馏是比现有技术方法中所采用的分馏塔更为经济地分离烷基化反应器流出物的方法，而且因为精馏产生的循环物流是足够纯但并不过分纯的含苯物流，用于循环到生产中的洗涤剂烷基化反应器中。因此，当相对低纯度的塔顶物流足够时，通过使用较少的相对高纯度的物流，本发明降低了向烷基化反应器中循环苯的成本。

在一种具体形式中，苯精馏段的底部物流通过一个分馏塔，即通常已知的苯塔，该塔除去在烷基化反应器流出物中大多数剩余的苯，并且产生比苯精馏塔的塔顶物流纯度高的苯塔塔顶物流。当然，部分苯塔塔顶物流可以循环到生产中的洗涤剂烷基化反应器中，这也在本发明的范围内，但由苯塔塔顶到生产中的烷基化反应器中的、相对高纯度的苯的流量最小时，本发明的好处是最大的。

本发明能够降低向生产中的烷基化反应器中循环苯的成本的重要方式之一是显著降低苯塔的尺寸。在将反应器流出物的剩余部分通过苯塔之前，从生产中的烷基化反应器的流出物中除去部分苯，由于通过苯塔的苯流量已经降低，因此可以减小苯塔的直径、高度及再沸器的负荷。尽管新的固体催化剂烷基化单元可以由这一优点受益，但这一优点对于通过将现有的HF洗涤剂烷基化过程转化成固体烷基化催化剂而建立的固体催化剂烷基化过程具有深远的意义。这是由于利用苯精馏塔可以从烷基化反应器的流出物中除去足够多的苯，致使在苯精馏塔塔底物流中剩余的苯不大于HF烷基化过程中HF汽提塔塔底物流中的苯含量。因此在烷基化反应器流出物和苯塔之间使用苯精馏塔，当催化剂由HF转变为固体烷基化催化剂时，现有的HF烷基化过程的整个分馏系统可以重新使用，从而可以在转换成固体催化剂烷基化单元时，资金投入将大大节省。另外的节约也是可能的，这是由于可以很容易改造现有的HF烷基化过程的HF汽提塔，将其用作固体烷基化过程中的苯精馏塔，因此避免了新的苯精馏塔的许多成本。

因此，在一种实施方案中，本发明为生产烷基芳烃的方法。在烷基化条件下，在固体烷基化催化剂存在时，烯烃与进料芳烃在生产中的烷基化段内反应，形成烷基芳烃。在生产中的烷基化段内，烷基化条件足以使至少一部分固体烷基化催化剂至少部分失活。含有烷基芳烃和进料芳烃的生产中的流出物流由生产中的烷基化段采出。至少一部分生产中的流出物流被分离成相对不纯的含有进料芳烃、贫烷基芳烃的物流，相对不纯的、以高于纯物流的纯度含有进料芳烃、并且贫烷基芳烃的物流，以及含有进料芳烃、并且富含烷基芳烃的塔底物流。至少有一部分相对纯的物流循环回到生产中的烷基化段内。烷基芳烃由塔底物流回收。至少一部分相对不纯的含有进料芳烃的物流通过停用的、装有至少部分失活的固体烷基化催化剂的烷基化段。在停用的烷基化段内，相对不纯的物流与部分失活的固体烷基化催化剂接触，使固体烷基化催化剂部分再生，并且在停用的烷基化段内产生至少部分再生的固体烷基化催化剂。含有进料芳烃的停用的流出物流由停用的烷基化段采出。通过运行停用的烷基化段使之形成生产中的烷基化段、以及运行生产中的烷基化段使之形成停用的烷基化段，使生产中的和停用的烷基化段的功能定期转换。

US-A-5648579(Kulprathinpanja等人.)提出利用烯烃使芳烃化合物烷基化的固体催化剂，通常由于优先被固体催化剂吸附的副产物而失活，并且可以很容易地利用芳烃反应试剂洗涤催化剂，使这些失活剂从固体烷基化催化剂上解吸。

US-A-5276231(Kocal等人.)提出一种除去通常在石蜡脱氢过程中形成的芳烃副产物的烷基化芳烃方法，该除去过程通过将芳烃副产物吸附到吸附剂上并且使吸附剂与液体苯接触而再生吸附剂。

附图为本发明一种实施方案的过程流程图

本发明是使用固体烷基化催化剂、利用烯烃使芳烃烷基化而生产烷基芳烃与再生失活的固体烷基化催化剂的联合方法。用于实施本发明的进料通常由石蜡脱氢得到。通常使用的是整个脱氢反应的混合物。在用于实施本发明的进料中，应使脱氢过程中形成的聚合烯烃最少。从而进料主要为未反应的石蜡、支链单烯烃以及非支链或直链单烯烃的混合物。这些石蜡和单烯烃通常在C₆-C₂₂范围内，但在实施本发明时，优选的是在C₈-C₁₆范围内的，更优选的是在C₁₀-C₁₄范围内的。进料中的单烯烃与加入到处理过程中的苯或苯的烷基化衍生物反应。适合的苯的烷基化衍生物(烷基芳烃)包括甲苯、二甲苯和更高的甲基化苯、乙苯、二乙苯和三乙苯、异丙苯(异丙基苯)、正丙苯和更高的丙苯、丁苯和戊苯，但并不局限于这些物质。因此，苯的烷基化衍生物可以有一个或多个烷基基团，每个烷基基团可以有1-5个或更多个碳原子。

最广泛实施的应用本发明的烷基化芳烃过程是生产直链烷基苯(LAB)。

LAB过程通常向脱氢反应器中加入正常的石蜡。通常不除去脱氢过程中形成的支链烯烃，进料中的支链单烯烃通常以较小的浓度存在。由于对双键的位置没有要求，因此对于进料中的单烯烃来说，不饱和可以出现在单烯烃链上的任何位置。由于单烯烃与苯的烷基化衍生物的烷基化产物可能不是适合的烷基苯洗涤剂母体，因此进料中的单烯烃与苯反应。尽管烷基化反应的化学计量只要求苯与直链单烯烃的摩尔比为1，但采用1∶1的摩尔比导致过量的烯烃聚合及多烷基化，形成大量的二烷基苯、三烷基苯、可能的更高的多烷基苯、烯烃二聚苯、三聚体等、以及未反应的苯。为了在所要求的转化率、选择性和直链下进行烷基化，建议总的苯∶单烯烃摩尔比为5∶1至高达30∶1，大约8∶1与大约20∶1之间的比值是优选的。

在烷基化条件下，在固体烷基化催化剂存在时，苯和直链单烯烃反应。这些烷基化条件包括大约80℃(176°F)至大约140℃(284°F)范围内的温度，最常用的温度不超过135℃(275°F)。由于烷基化是以液相过程进行的，压力应足以维持反应试剂处于液态。所要求的压力必须取决于进料和温度，但通常处于1480-7000kPa的绝压(200-1000psi(g))范围内，最常用的是2170-3550kPa(g)(300-500psi(g))。

固体烷基化催化剂通常具有酸的作用，因此公知为固体酸催化剂。这类固体酸催化剂通常包括的材料如无定形二氧化硅-氧化铝、晶体硅酸铝材料如沸石和分子筛，包括柱状粘土在内的天然或人造粘土、硫酸化氧化物如磺化氧化锆、传统的弗里德尔-克拉夫茨催化剂如氯化铝和氯化锌、以及固体路易斯酸。所描述的固体烷基化催化剂公开了一种含有粘土和至少一种多价金属的挤出成型催化剂；属于J.A.Kocal的美国专利US5034564公开了一种含有柱状粘土和粘结剂的催化剂；属于J.A.Kocal的两个美国专利US5196574和US5344997公开了一种氟化的二氧化硅-氧化铝催化剂；属于K.Z.Steigleder等人的美国专利US5302732描述了一种超低钠二氧化硅-氧化铝催化剂；属于Marinangeli等人的美国专利US5491271公开了脱氨基的或柱状四面体的带电粘土的应用。

烷基化反应段的流出物优选通过精馏塔。精馏塔明显不同于汽提塔。从总体上考虑精馏过程，在精馏塔和汽提塔之间的区别就很清楚了。精馏过程依赖于液、气相接触时公知的趋势，越容易挥发的组分越趋向于浓缩在气相中，而不是液相中。在多级操作中，液体沿垂直的精馏塔下降，通过多个与上升蒸气逆流接触的级。向精馏塔中引入进料的点将塔分成两段。提馏段在进料点以下，精馏段在进料点以上。在提馏段内，由下降的液体中提出易挥发组分。在精馏段内，蒸气中难挥发组分的浓度降低。在实际中，液体和蒸气物流相互接触的级可以是塔板或填料。因此，与汽提塔相比，在精馏塔中，进料位于多个级的底部，而汽提塔的进料位于多个级的顶部。另外，精馏塔降低蒸气中难挥发组分的浓度，而汽提塔从下降液体中提出易挥发组分。

精馏塔通常具有大约10至大约20个分离级，并且通常使用塔板效率为大约60％的筛板。因此，精馏塔通常具有大约15至大约25块塔板，通常为20块塔板。少于15块塔板也可以使用，并且部分或全部塔板均可以用气-液接触介质代替，如随机装填的常规形状的玻尔鞍环或拉西环或如有序装填的规整元件。苯精馏塔通常采用位于苯精馏塔外部或内部的再沸器、进料预热器或两者均采用。苯精馏塔通常还采用全凝器，冷凝蒸气或蒸气混合物，通常冷凝95重量％以上的蒸气，更常见的是冷凝99.5重量％以上的蒸气。冷凝后的塔顶物流的一部分通常回流到苯精馏塔的上部。冷凝后的塔顶物流的剩余部分循环回到生产中的烷基化反应器内。对于本申请的上下文中所使用的部分物流，除非另有说明，否则术语“部分”的意思是等分部分或非等分部分。物流的等分部分是基本上与物流具有相同组成的物流部分。

苯精馏塔的操作条件通常包括大约50至大约345-483kPa(g)(70psi(g))的压力，尽管也可以使用高达装置设计极限的更高的压力。苯精馏塔的塔顶和塔底温度通常为大约300°F(149℃)，致使苯精馏塔在相对小的塔顶和塔底温差下操作。苯精馏塔通常产生含有足够多的苯的塔底物流，致使塔底物流的沸点相对接近塔顶物流的沸点。通常进入精馏塔的苯有大约50％至大约70％以净塔顶物流流出。

相对不纯的含苯物流如由苯精馏塔的净塔顶物流回收得到的物流，其纯度同相对高纯度的、可以是由苯塔的净塔顶物流回收得到的物流相比是相对较低的。由苯精馏塔的塔顶回收得到的相对不纯的含苯净物流的苯浓度通常为大约80至大约98摩尔％。对于苯精馏塔的塔顶物流来说，其石蜡浓度通常为2-20摩尔％，优选为2-5摩尔％，而烷基苯(烷基芳烃)的浓度通常低于100wppm。在正常的烷基化温度下，在与催化剂接触时，可以确信，石蜡的存在除了占据生产烷基苯的反应器体积外，对固体烷基化催化剂并没有明显的有害影响。因此，不管其石蜡含量，相对不纯的液体物流如苯精馏塔的物流，是向烷基化反应器循环一部分或其等分部分的适合的苯源。

存在于苯精馏塔的净塔顶物流中的石蜡通常有5-22个碳原子。在苯精馏塔塔顶物流中的第一石蜡源是伴随含有单烯烃的进料的石蜡。这些石蜡通常与进料中的单烯烃具有相同的碳原子数。石蜡还与含苯的进料物流一起进入苯精馏塔的塔顶物流内。在苯进料物流中的石蜡的沸点通常接近苯的沸点。

苯与烷基芳烃的摩尔比为大约7∶1的苯精馏塔的净塔底物流可以通过苯塔。苯塔通常利用45-55块筛板，通常为大约50块筛板，可以除去剩余的苯。从苯塔顶部开始计数时，苯精馏塔的塔底物流在第30块筛板或第30块筛板附近进入。不需要预先干燥的补充苯也可以加入苯塔中。苯塔通常使用再沸器和全凝器，全凝器用于塔顶物流，向苯塔塔顶回流液体。苯塔的操作条件包括大约170kPa绝压(10psi(g))的压力，大约93℃(200°F)的塔顶温度，以及大约232℃(450°F)的塔底温度。苯塔产生净塔顶物流，其苯浓度通常高于95摩尔％，优选高于99.9摩尔％，进一步优选高于99.99摩尔％。苯塔的净塔顶物流还可以含有较小浓度的石蜡，其浓度通常低于5摩尔％，优选低于0.1摩尔％，进一步优选低于100wppm，更优选低于10wppm。在苯塔的净塔顶物流中，如果有的话，烷基苯(烷基芳烃)通常以低于石蜡浓度的浓度存在。因此，按照本发明，由苯塔塔顶回收得到的苯物流的纯度通常高于由苯精馏塔塔顶回收得到的苯物流的纯度。

苯塔的净塔顶物流可以含有碳原子数为5-22的石蜡。存在于苯塔的净塔顶物流中的特定石蜡主要取决于单烯烃进料中的、含苯的进料中的以及，如果采用的话，芳烃副产物去除段中吹扫物流中含的石蜡，如果有的话。

按照本发明，苯塔的净塔顶液体物流的一部分如等分部分通过停用的烷基化反应器，其中装有进行恢复活性或再生的固体烷基化催化剂。可以确信，用于再生固体烷基化催化剂的苯的纯度是一个重要的变量，与再生温度相结合，保证再生后的催化剂达到可以接受的烷基化反应活性水平。在不被任何特定的理论所束缚的情况下，可以确信，在再生过程中所采用的相对较高的温度下，在与烷基化催化剂接触时，石蜡的存在对催化剂具有有害影响。因此，可以确信，相对于相对不纯的物流如苯精馏塔的净塔顶液体物流石蜡浓度较低的相对纯的物流如苯塔的净塔顶液体物流是再生失活的固体烷基化催化剂的适合物流。

因此在优选的实施方案中，使苯塔的净塔顶液体物流通过进行再生的固体烷基化催化剂的床层。进行再生的反应器的流出物含有苯、石蜡、烷基苯以及由催化剂上解吸的重组分。尽管来自停用的烷基化反应器的该流出物流可以按照正常操作过程中与烷基化反应器流出物相同的方式通过苯精馏塔，但优选的是该再生流出物流通过苯塔。因此，可以加入苯塔中的不仅有来自苯精馏塔塔底的苯、补充苯，而且有来自进行再生的烷基化反应器的苯。

在一种常用的配置中，苯塔的塔底物流通过石蜡塔，产生含有未反应石蜡的塔顶液体物流、含有烷基化产物的塔底物流、以及在选择性烷基化段内形成的其它分子量更高的侧线烃类产物，其中塔顶液体物流通常作为循环物流循环回到脱氢段。塔底物流进入再处理塔中，产生含有洗涤剂烷基化产物的塔顶烷基化产物流及含有聚合烯烃和多烷基化苯(重烷基化产物)的塔底物流。

在另一种实施方案中，本发明是一种联合方法，该方法将直链石蜡脱氢得到直链烯烃，然后在固体烷基化催化剂存在时，利用直链烯烃使苯烷基化来生产烷基芳烃，并且再生失活的固体烷基化催化剂，另外可以阻止致使催化剂失活的副产物与固体烷基化催化剂接触。

脱氢段优选基本上按照US-A-5276231的附图所示的方式进行构造。含有石蜡的进料物流与来自烷基化段的循环的氢及循环的未反应石蜡汇合。这样形成一股反应试剂流，该物流被加热，并通过一个保持在适当的脱氢温度、压力等条件下的适合的催化剂床层。脱氢催化剂是在脱氢领域中公知的，如US-A-3274287、US-A-3315007、US-A-3315008、US-A3745112及US-A-4430517所给出的例子，这里不再进行详细说明。该催化剂床层的流出物或反应器流出物流通常被冷却、部分冷凝并被分离，以提供通过烷基化段的流出物。

本实施方案常见的变化包括使通常存在于脱氢产物流中的二烯烃选择性加氢。已知二烯烃是在石蜡催化脱氢过程中形成的。选择性的二烯烃加氢使二烯烃转化成单烯烃，而单烯烃是脱氢段所希望的产物，从而产生选择性的二烯烃加氢产物流。在US-A-4520214和US-A5012021中提出了选择性的二烯烃加氢过程。

在用于生产烷基化芳烃化合物的本实施方案中，芳烃去除段消除或明显减少了进入到选择性烷基化段内的进料中的芳烃副产物。芳烃副产物的去除降低了固体烷基化催化剂的失活速率，从而达到更高的直链烷基化芳烃化合物的收率。

在石蜡催化脱氢过程中形成芳烃副产物是公知的。确信这些芳烃副产物包括烷基苯、苯、其它多核芳烃、C₁₀-C₁₅范围内的烷基化多核烃、二氢化茚、四氢化萘、以及可视为芳烃化了的正构石蜡。通常进入脱氢段的石蜡化合物进料中有大约0.2至大约0.7重量％，通常不超过1重量％形成芳烃副产物。可以确信，这些副产物是在大多数-如果不是全部的话-工业上可以得到的脱氢催化剂存在时，在适合的脱氢条件下，至少在较小程度上形成的。在不去除芳烃副产物的过程中，在脱氢流出物流中芳烃副产物的浓度通常可以积累到4-10重量％，这将导致固体烷基化催化剂迅速失活。

本发明的这一实施方案利用至少一个芳烃去除段，至少除去脱氢产物流中的一部分芳烃副产物。该芳烃去除段优选位于脱氢段和选择性烷基化段之间，这是因为优选在进入选择性烷基化段之前选择性除去芳烃副产物。对于本发明的这一实施方案来说，适合的芳烃去除段包括吸附分离段。其中芳烃去除段是吸附分离段，本发明可以在固定床或移动吸附剂床系统中实施，但固定床系统是优选的。通过吸附分离段的含有芳烃副产物的物流流动优选以并行方式进行，从而当一个吸附剂床或室由于其上积累芳烃副产物而失效时，该失效段可以被旁路通过，而不中断通过并行段的操作。

适合的吸附剂可以选自对芳烃副产物具有基本的选择性要求且可以方便使用的材料。例如，适合的吸附剂包括分子筛、二氧化硅、活性碳、活性炭、活性氧化铝、二氧化硅-氧化铝、粘土、纤维素乙酸酯、合成的硅酸镁、大孔硅酸镁和/或大孔聚苯乙烯凝胶。应该理解，上述吸附剂的效果不必是等同的。吸附剂的选择将取决于几个因素，包括吸附剂保留芳烃副产物的容量，吸附剂保留对固体烷基化催化剂更有害的芳烃副产物的选择性，以及吸附剂的成本。优选的吸附剂是分子筛，优选的分子筛是13X沸石(钠沸石X)。

在没有过多的实验的情况下，本领域的熟练技术人员能够选择适当的吸附剂操作条件。例如，装有13X沸石的固定床吸附分离段通常可以保持在大约20℃-300℃(68°F至大约572°F)的温度下，优选为大约100℃-200℃(212°F至大约392°F)，压力应在所选定的温度下有效保持含有芳烃副产物的物流处于液相，以及大约1小时^-1至大约10小时^-1的液时空速，优选为大约1小时^-1至大约3小时^-1。通过吸附分离段的含有芳烃副产物的物流流动可以按上流、下流或径向流动方式进行。

尽管液体和蒸气两相操作可以用于多种吸附分离过程中，但液相操作对吸附分离段是优选的，这是由于其更低的温度要求，并且利用液相操作可以达到更高的芳烃副产物吸附收率。因此，在吸附芳烃副产物的过程中，吸附分离段的温度和压力应进行优选，以保持从中选择性除去芳烃副产物的物流处于液相，尽管如此，吸附分离段的操作条件可以由本领域的熟练技术人员进行优化，以在较宽的范围内操作，该范围希望包括本发明反应段内的条件及其变化。因此，本发明的这一实施方案包括一个吸附分离段，该吸附分离段与脱氢段、选择性二烯烃加氢段、选择性烷基化段或选择性单烯烃加氢段一起包含在一个共用的反应容器中。

在适当的处理时间之后，从吸附剂上除去所吸附的芳烃副产物而使吸附剂再生。有多种吸附剂再生方法，并且可以使用任何适合的再生方法，包括改变吸附剂的温度和压力，并且利用相对纯的物流如由苯塔塔顶物流得到的物流处理吸附剂，以置换所吸附的芳烃副产物或使之解吸。通过吸附分离段的苯塔塔顶物流的流向可以是上流或径向流，但优选的方向是下流。通过吸附分离段的苯塔塔顶物流混合物的状态可以是液相和/或气相。

流出物流由芳烃去除段采出，其中含有苯、吹扫烃如戊烷、以及在脱氢过程中产生的芳烃副产物，其中该芳烃去除段在与含苯物流接触之前要用吹扫烃进行吹扫。该流出物流通常通过一个解吸分馏塔，产生含有芳烃副产物的重的塔底物流。如果含有其它进料石蜡的苯塔塔顶物流通过芳烃去除段，则这些进料石蜡应存在于流出物流中，并且最后出现在解吸塔的重的塔底物流中。这是由于芳烃副产物和石蜡通常具有相同的碳原子数，因此芳烃副产物和石蜡二者近似在相同的温度下共沸。由于石蜡可能被转化成所希望的烷基化芳烃，芳烃副产物则不容易被转化成所希望的烷基芳烃，而二者在同一物流中回收，因此由解吸塔舍弃芳烃副产物导致同时舍弃了石蜡。在进入芳烃去除段的苯塔塔顶物流中的石蜡浓度越高，由解吸塔与芳烃副产物一起损失的石蜡越多。因此，优选的是用于芳烃去除段的再生物流是相对纯的物流，如来自苯塔净塔顶液体的物流，而不是相对不纯的物流，如苯精馏塔的净塔顶液体，这是由于该液体的纯度更高。由于这一原因，相对纯的物流如苯塔塔顶物流优选含有少于0.1摩尔％的石蜡，进一步优选的是少于100wppm的石蜡，以及更优选的少于10wppm的石蜡。

解吸塔还产生净塔顶物流，其中含有更轻的组分，即苯和吹扫化合物如戊烷。该净塔顶物流通过分馏塔，使吹扫化合物与苯分离。在吹扫化合物是戊烷时，该分离段是脱戊烷分馏塔，其中产生含戊烷的净塔顶物流和含苯的净塔底物流。净塔顶物流被回收用于吹扫芳烃去除段，而净塔底物流被循环回到固体催化剂烷基化段内。在这种方式中，固体催化剂烷基化段所需要的一些苯是由与芳烃去除段相联的解吸塔下游的分馏塔供给的，该塔在前述情况中是脱戊烷塔。

由优选实施方案的工艺流程可以更全面地理解过程的整个操作。下面参照附图，管线212向脱氢段210中加入含有C₁₀-C₁₅正常石蜡混合物的石蜡进料物流(其中通常含有来自管线174的循环石蜡)，在脱氢段中，在氢存在时，在将大量石蜡转化成相应的烯烃的条件下，石蜡与脱氢催化剂接触。脱氢段的产物含有单烯烃、未反应的石蜡及芳烃副产物，该物流经管线214进入芳烃副产物去除段，其中有生产中的用于除去芳烃副产物的床层230和停用的用于再生吸附剂的床层220。阀门222打开而阀门226关闭。脱氢段的产物通过管线218和224以及开放阀门222进入生产中的床层230，除去芳烃副产物。床层230的流出物流过管线232、234和258进入脱戊烷塔280，阀门240打开而阀门250关闭。经管线258进入脱戊烷塔280的大部分烯烃和石蜡烃均比戊烷重，因此由脱戊烷塔280的塔底经管线278排出。优选地，在管线278内的塔底物流中，C₇以下的石蜡浓度是较小的。管线278内的烃与来自苯精馏塔150的、流经管线164的含苯的净塔顶物流汇合。

烯烃、石蜡和苯的汇合物流流经管线116、122和286，经开放阀门126进入烷基化反应器110，利用烯烃使苯烷基化。生产中的反应器流出物通过开放阀门132和管线136。开放阀门134和管线138与带有生产中的流出物的、停用反应器120的生产中的流出物汇合。汇合后的物流流过管线142，在换热器130中被加热，流经管线146，在换热器140中进一步被加热，流经管线152，进入苯精馏塔150。换热器130由管线144中的苯精馏塔的塔顶蒸气流供热。苯精馏塔150的管线148中的含苯塔顶蒸气流在冷凝器160中进一步冷凝，流经管线154，进入塔顶接收器170。较小的一股未冷凝轻烃的净物流经管线156由接收器170采出。接收器170经管线166向苯精馏塔150提供回流液体，并经管线164循环回到生产中的烷基化反应器110。

苯精馏塔的塔底物流经管线158流入苯分馏塔180。在图示的过程配置中，苯分馏塔180是与苯精馏塔150分开的容器。含苯的补充物流经管线114进入苯塔180。苯塔180的塔底物流经管线172流入常用的产物回收设备190。由回收设备190采出的物流包括石蜡循环流174、重的烷基化产物流178、以及烷基芳烃产物流176。冷凝后，苯塔180的净液体塔顶物流经管线168流入停用床层220，并流入停用反应器120内进行再生的固体烷基化催化剂中。

因此，管线168内的部分物流经管线268和228流入床层220，阀门272打开而阀门266关闭。因此，在床层220停用时，其中没有流量通过管线216，而当床层230处于生产状态时，其中没有流量通过管线264。流出物经管线236、244和256流入解吸塔270，阀门242打开而阀门250关闭。由于阀门250关闭时床层220停用，没有流量通过管线248，而由于阀门238关闭时床层230处于生产状态，没有流量通过管线246。解吸塔270产生含有芳烃副产物的塔底物流276，该物流由过程中采出并可以用作燃料。解吸塔还产生含有苯和戊烷的塔顶物流274，该物流进入脱戊烷塔280。脱戊烷塔280产生含有戊烷的塔顶物流260，该物流被导入贮存设备(未画出)，用于保存戊烷资源，以便当床层停用时，用于吹扫吸附床层230。

管线168内的另一部分含苯物流经管线252、254和288流入停用反应器120。阀门262打开而阀门284关闭。当反应器120停用而反应器110处于生产状态时，没有物流通过管线282，也设有物流通过管线124。进入反应器120的苯从烷基化催化剂上洗去引起催化剂失活的重的副产物。因此来自停用反应器120的流出物含有苯以及这些副产物，这些副产物可能包括多核烃、多烷基化芳烃、以及烯烃单体。停用反应器120的流出物中的副产物倾向于浓缩在苯精馏塔150和苯塔180的塔底物流中，并最终由产物回收设备190回收到重的烷基化产物流178中。作为流入苯精馏塔150的一种替代，停用反应器120的流出物可以旁路通过苯精馏塔150，而直接流入苯塔180。

反应器110和120上、下游的管线和阀门配置允许生产中的反应器110和停用反应器120的功能定期转换。当生产中的反应器110内的催化剂严重失活，致使继续生产操作不实际或不经济时，或者当停用反应器120内的催化剂充分恢复活性，可以实施生产或经济运行时，或者两种情况同时存在时，进行这种功能转换。打开处于关闭状态的阀门128和284，并关闭处于打开状态的阀门126和262，可以完成这种功能转换。在一种模拟方式中，床层220和230上、下游的管线及阀门配置也允许生产中的床层230与停用床层220的功能定期转换。生产中的床层230成为停用床层220，而停用床层220成为生产中的床层230。

Claims (10)

1.一种生产烷基芳烃的方法，该方法包括：

a)在烷基化条件下，在固体烷基化催化剂存在时，使烯烃与进料芳烃在生产中的烷基化段内反应，形成烷基芳烃，在生产中的烷基化段内，烷基化条件足以使至少一部分固体烷基化催化剂至少部分失活，且由生产中的烷基化段采出含有烷基芳烃和进料芳烃的生产过程的流出物流；

b)通过分馏将至少一部分生产过程的流出物流分离成含有进料芳烃、贫烷基芳烃的第一纯度的物流，以高于第一纯度的物流的纯度含有进料芳烃、贫烷基芳烃的第二纯度的物流，以及一个含有进料芳烃、富含烷基芳烃的塔底物流；

c)使至少一部分第一纯度的物流循环回到生产中的烷基化段内；

d)由塔底物流回收烷基芳烃；

e)使停用的烷基化段内至少部分失活的固体烷基化催化剂与至少一部分第二纯度的物流接触，使固体烷基化催化剂至少部分再生，并且在停用的烷基化段内产生至少部分再生的固体烷基化催化剂，由停用的烷基化段采出含有进料芳烃的停用的流出物流；

f)返回至少一部分停用的流出物流，用于步骤(b)中的分离过程；和

g)通过运行停用的烷基化段，使之形成步骤(a)和(c)中生产中的烷基化段，以及运行生产中的烷基化段，使之形成步骤(e)中停用的烷基化段，使生产中的和停用的烷基化段的功能定期转换。

2.权利要求1的方法，其中一个单塔提供第二纯度的物流作为塔顶物流，第一纯度的物流作为侧线物流，以及塔底物流，并且其中来自停用的及生产中的烷基化段的流出物流被返回到该单塔内。

3.权利要求1的方法，其中至少一部分生产中的流出物流通到精馏塔，第一纯度的物流是精馏塔的塔顶物流，该精馏塔提供精馏塔塔底物流，至少一部分精馏塔塔底物流通到分馏段，该分馏段产生第二纯度的物流作为分馏塔顶物流，以及塔底物流作为分馏塔底物流。

4.权利要求3的方法，进一步的特征在于，所述至少一部分精馏塔塔顶物流为精馏塔塔顶物流的等分部分，并且所述至少一部分分馏塔顶物流为分馏塔顶物流的等分部分。

5.权利要求1、2、3或4的方法，进一步的特征在于，第一纯度的物流的进料芳烃浓度为80至98摩尔％，而第二纯度的物流的进料芳烃浓度高于95摩尔％。

6.权利要求1、2、3或4的方法，进一步的特征在于，烯烃为具有6-22个碳原子的烯烃，进料芳烃为苯和苯的烷基化衍生物。

7.权利要求1、2、3或4的方法，进一步的特征在于，烷基化条件包括进料芳烃与烯烃的摩尔比为5∶1至30∶1.

8.权利要求4的方法，进一步的特征在于，精馏塔和分馏段包含在分开的容器内。

9.权利要求1、2或3的方法，进一步的特征在于，第一纯度的物流的烷基芳烃浓度低于100wppm。

10.权利要求1、2、3或4的方法，进一步包括的步骤是，在脱氢段内使含有C₆-C₂₂的石蜡的进料物流脱氢，并且从中回收含有石蜡、单烯烃、C₉以下的烃、二烯烃以及芳烃副产物的脱氢产物流；

使至少一部分脱氢产物流通过生产中的烷基化段供应烯烃；

在至少一个装有吸附剂的、生产中的芳烃副产物去除段内，在有效选择性吸附芳烃副产物、降低芳烃副产物浓度的吸附条件下，从至少一部分脱氢产物流中选择性去除至少一部分芳烃副产物，达到不高于2重量％的水平；

使一部分第二纯度的物流通过至少一个装有吸附剂的、停用的芳烃副产物去除段内-其中的吸附剂含有被吸附的芳烃副产物，从而在停用的芳烃副产物去除段内，至少由吸附剂上部分解吸芳烃副产物；

由至少一个停用的芳烃副产物去除段回收含有芳烃副产物的排出物流，以及含有芳烃化合物的解吸剂物流；并且

定期转换至少一个生产中的芳烃副产物去除段和至少一个停用的芳烃副产物去除段的功能。