KR100683509B1 - 고형 알킬화 촉매를 사용한 알킬 방향족 화합물의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고형 촉매를 사용하여 올레핀에 의해 방향족 화합물을 알킬화시키는 방법에 관한 것이다.

Description

고형 알킬화 촉매를 사용한 알킬 방향족 화합물의 제조 방법{ALKYLAROMATIC PROCESS USING A SOLID ALKYLATION CATALYST}

도 1은 본 발명의 실시 형태의 공정 흐름도이다.

본 발명은 고형 촉매를 사용하여 올레핀에 의해 방향족 화합물을 알킬화시키는 방법에 관한 것이다.

분지쇄형 알킬벤젠 설포네이트로 제조된 가정용 세탁 세제가 강 및 연못을 서서히 오염시킨다는 사실이 약 30년 전부터 명백히 밝혀져 왔다. 이 문제의 해결책으로서 분지쇄형 종류보다 급속하게 생분해되는 것으로 밝혀진 직쇄형 알킬벤젠 설포네이트(LABS)로 제조된 세제를 제조하게 되었다.

LABS는 직쇄형 알킬벤젠(LAB)으로 제조된다. 석유 화학 산업 분야에서는 직쇄형 파라핀을 탈수소화시켜 직쇄형 올레핀을 형성시킨 후 HF의 존재 하에 직쇄형 올레핀에 의해 벤젠을 알킬화시킴으로써 LAB를 제조한다. 이 방법은 석유 화학 산업 분야의 표준 방법이다. 지난 수십년에 걸쳐 HF에 대한 환경적 우려가 증가하고 있으며, 그 결과 상기 표준 방법과 동등하거나 또는 이보다 우수한 HF 이외의 촉매 를 사용하는 대체 방법이 모색되기에 이르렀다. 강력하게 진행되고 있는 연구 대상은, 예를 들어 고형 알킬화 촉매이다.

고형 알킬화 촉매 방법은 HF를 사용하는 방법에 비해 올레핀 당 벤젠의 몰 비가 보다 높은 상태에서 수행한다. HF를 사용하는 세제 알킬화 방법은 벤젠/올레핀의 몰 비가 12:1∼6:1인 상태에서 수행하는 경향이 있다. 고형 알킬화 촉매 방법은 보다 높은 벤젠/올레핀 비율, 통상적으로 30:1∼20:1인 상태에서 수행하는 경향이 있다. 그 하나의 이유는, 고형 알킬화 촉매가 모노알킬벤젠을 제조하는 데 대해 선택성이 보다 적은 경향이 있으므로, 점점 증가하는 엄격한 선택성 요건에 부합시키기 위해서는 벤젠/올레핀의 몰 비를 증가시켜야 하기 때문이다. 선택성은 모든 생성물에 대한 모노알킬벤젠 생성물의 중량비로서 정의된다.

고형 촉매는 사용과 함께 불활성화된다. 고형 알킬화 촉매를 사용하는 알킬화 방법은 통상적으로 촉매 표면 상에 축적되어 반응 부위를 차단하는 검 유형의 중합체를 제거하여 촉매를 주기적으로 재생시키는 수단을 포함한다. 따라서, 고형 알킬화 촉매의 경우, 촉매의 수명은 재생 과정 사이에서 일정한 전환율 하의 가용 시간으로 측정한다.

고형 촉매는, 효과적이고 저렴한 촉매 재생 수단이 입수 가능한 경우, 방향족 물질(이하 '방향족'이라 칭함)의 연속 알킬화 과정에 가장 적합하게 사용될 수 있다.

특히 6개∼20개의 탄소 원자를 가진 올레핀에 의한 방향족 화합물의 알킬화에 사용되는 고형 촉매는 대개 촉매에 우선적으로 흡착되는 부산물에 의해 불활성화된다. 그러한 부산물로는 C₆∼C₂₀의 직쇄형 파라핀의 탈수소화 과정에서 형성된 C₁₀∼C₂₀의 다핵 탄화수소, 및 원하는 모노알킬 벤젠보다 분자량이 큰 생성물, 예를 들어 디알킬 벤젠 및 트리알킬 벤젠 뿐 아니라 올레핀 올리고머가 있다. 그러한 촉매 불활성화제 또는 "독성 물질"은 방향족 알킬화의 부수물이다. 이들 불활성화제는, 촉매를 방향족 반응물로 세정하면 촉매로부터 용이하게 탈착될 수 있다. 따라서, 촉매의 재활성화 또는 촉매의 재생은, 촉매를 방향족 반응물로 세정하여 축적된 독성 물질을 촉매 표면으로부터 제거함으로써 수행하면 용이하며, 이때 촉매 활성의 복귀율은 통상적으로 100%이다.

따라서, 장기간에 걸쳐 촉매의 작용을 이용하기 위해서는, 이들 촉매를 반복적으로 재생시키는, 다시 말해 촉매의 활성을 복귀시키는 수단을 제공하는 것이 필수 불가결하다. 또한, 재생에 필요한 부대 시설을 최소화시키는 것도 요구된다.

따라서, 촉매 불활성화제를 제거하거나 또는 촉매의 불활성화를 최소화시키는 방법과 통합된 연속 알킬화 방법이 모색되고 있다.

하나의 실시 형태에서, 본 발명은, 파라핀 및 방향족으로부터 알킬 방향족을 제조하고, 불활성화된 고형 알킬화 촉매를 재생시키며, 임의로 촉매 불활성화 부산물이 고형 알킬화 촉매와 접촉하는 것을 방지하는 통합된 방법에 관한 것이다. 본 발명에서, 알킬 방향족(예, 세제 등급의 알킬 방향족)을 제조하는 고형 촉매 알킬화 반응기의 유출물을 분리시키면, 온-스트림(on-stream) 고형 촉매 반응기로 재순환시키기에 적합한 비교적 저순도의 방향족 함유(예, 벤젠 함유) 스트림과, 재생 과정 중에 있는 불활성화된 촉매를 함유하는 오프-스트림(off-stream) 알킬화 반응기로 전송하기에 적합한 비교적 고순도의 방향족 함유 스트림(예, 벤젠 함유 스트림)이 생성된다. 정류기는 비교적 저순도의 방향족 함유 스트림을 제조하고, 온-스트림 고형 촉매 베드에서 올레핀 당 방향족(예, 벤젠)의 몰 비를 비교적 높게 유지시킴으로써 고형 알킬화 촉매의 불활성화를 지연시키고 그 수명을 연장시키는 것을 돕는 경제적인 방식을 제공한다. 정류기의 하부 스트림은 방향족 분별 컬럼으로 수송되어, 비교적 고순도의 방향족 함유 스트림을 생성시킬 수도 있다. 이러한 비교적 고순도의 스트림 제조시 어느 정도의 자본 및 작동 비용이 발생하긴 하나, 방향족 컬럼이 필요없이 비교적 고순도의 스트림만을 온-스트림 알킬화 반응기로 재순환시키는 것은 아니다. 따라서, 비교적 고순도의 분별 컬럼 상부 스트림 대신, 정류기로부터 얻어지는 것과 같은 비교적 저순도의 스트림을 온-스트림 알킬화 반응기로 재순환시키는 만큼 절약이 이루어진다. 본 발명의 또다른 실시 형태에서는, 고순도의 스트림이 수착성 제거 유닛에서 오프-스트림 수착 베드를 재생시키는 데에도 적합하기 때문에, 파라핀 탈수소화 과정 중에 형성된 방향족 부산물을 제거하기 위한 수착성 제거 유닛을 통합시킬 수 있다.

본 발명의 하나의 배열은 단일 컬럼을 사용하여 방향족 원료와 알킬 방향족을 포함하는 하부 스트림과 함께 저순도 및 고순도의 방향족 함유 스트림을 제공할 수 있다. 그러한 배열에서는, 단일 컬럼이 대개 대부분의 경우 이 단일 컬럼으로부 터 배출되는 벤젠을 포함하는 방향족 물질을 포함하는 고순도의 스트림을 최상부 스트림으로 간주한다. 비교적 저순도의 방향족 또는 벤젠 함유 스트림은 단일 분별 컬럼의 중간 트레이 수준에서 측부 유분 스트림으로 간주된다. 단일 컬럼으로부터 배출되는 하부 스트림은 임의의 파라핀 재순환 성분에 있어 알킬화 영역에서 생성된 임의의 중질 알킬레이트 부산물과 함께 알킬화 공정에서 생성된 알킬 방향족 산물을 함유하게 된다.

본 발명은, 세제 알킬화 공정에 적용시키는 경우, 세제 알킬레이트를 생성시키는 알킬화 반응기로 벤젠을 재순환시키는 비용을 줄이기 위해 정류기를 사용할 수 있다. 온-스트림 세제 알킬화 반응기 내의 벤젠/올레핀 몰 비가 높을수록 본 발명의 효율은 보다 크다. 이러한 효율은, 정류 방식이, 종래 기술 공정에 사용되는 분별 컬럼보다 알킬화 반응기 유출물을 보다 경제적으로 분리시킬 뿐 아니라, 정류 과정에 의하면 온-스트림 세제 알킬화 반응기로 재순환시키기 위한 충분하되 과도하지는 않은 순도를 가진 벤젠 함유 스트림인 재순환 스트림이 생성되기 때문에 발생하는 것이다. 따라서, 본 발명에서는, 비교적 저순도의 상부 스트림만으로도 충분한 경우에는 비교적 고순도의 스트림을 보다 적은 양으로 사용함으로써 알킬화 반응기로 벤젠을 재순환시키는 비용을 절감시킬 수 있다.

하나의 구체적 형태에서, 벤젠 정류기 영역의 하부 스트림은 통상적으로 벤젠 컬럼으로 공지된 분별 컬럼으로 수송되는데, 이 분별 컬럼은 알킬화 반응기 유출물 중에 존재하는 잔류 벤젠의 대부분을 제거하고 벤젠 정류기에 의해 생성된 상부 스트림보다 높은 순도의 벤젠 컬럼 상부 스트림을 생성시킨다. 물론, 벤젠 컬럼의 상부 스트림 일부를 온-스트림 세제 알킬화 반응기로 재순환시키는 것도 본 발명의 영역 내에 포함되나, 벤젠 컬럼의 상부로부터 온-스트림 알킬화 반응기로의 비교적 고순도 벤젠의 유량이 최소일 때 본 발명의 효율이 최대가 된다.

온-스트림 알킬화 반응기로 벤젠을 재순환시키는 것과 관련된 비용을 절감시킬 수 있는 본 발명의 중요한 방식 중 하나는 벤젠 컬럼의 크기를 실질적으로 감소시키는 것이다. 이로써 벤젠 컬럼을 통한 벤젠 처리량이 감소하기 때문에, 온-스트림 알킬화 반응기 유출물로부터 일부 벤젠을 제거한 후 반응기 유출물의 나머지를 벤젠 컬럼으로 수송함으로써 벤젠 컬럼의 직경, 높이 및 뒤끓임 장치의 능력(duty)을 감소시킨다. 새로운 고형 촉매 알킬화 유닛이 이 이점을 제공할 수 있긴 하나, 이 이점은 기존의 HF 세제 알킬화 공정을 고형 알킬화 촉매로 전환시킴으로써 개발된 고형 촉매 알킬화 공정과는 요원한 관계에 있다. 이는, 벤젠 정류기를 사용하여 알킬화 반응기 유출물로부터 충분량의 벤젠을 제거할 수 있으므로 벤젠 정류기 하부 스트림 내의 잔류 벤젠이 HF 알킬화 공정의 HF 스트리퍼 하부 스트림 내의 벤젠 함량보다 적기 때문이다. 따라서, 알킬화 반응기 유출물과 벤젠 컬럼 사이에 벤젠 정류기를 사용하면, 촉매를 HF로부터 고형 알킬화 촉매로 스위치 전환시킴으로써 기존의 HF 알킬화 공정에 존재하는 전체 분별 트레인을 재사용할 수 있으며, 그 결과 고형 촉매 알킬화 유닛으로 전환시키기 위한 자본이 상당히 절약된다. HF 알킬화 공정에 존재하는 HF 스트리퍼는 용이하게 변형된 후 고형 알킬화 공정에 벤젠 정류기로 사용될 수 있으므로 새로운 벤젠 정류기 비용이 상당히 절감되기 때문에 추가의 절약이 가능하다.

따라서, 하나의 실시 형태에서, 본 발명은 알킬 방향족 화합물의 제조 방법을 제공한다. 올레핀 및 방향족 원료는 알킬화 조건 및 고형 알킬화 촉매의 존재 하에 온-스트림 알킬화 영역 내에서 반응하여 알킬화 방향족을 형성한다. 알킬화 조건은, 온-스트림 알킬화 영역 내의 고형 알킬화 촉매의 적어도 일부를 적어도 부분적으로 불활성화시키는 조건이면 충분하다. 알킬 방향족 및 방향족 원료를 포함하는 온-스트림 유출물 스트림은 온-스트림 알킬화 영역으로부터 배출된다. 온-스트림 유출물 스트림의 적어도 일부는, 방향족 원료를 포함하고 알킬 방향족 함량이 적은 비교적 불순 스트림과, 순수한 스트림보다 높은 순도로 방향족 원료를 포함하고 알킬 방향족 함량이 낮은 비교적 불순 스트림과, 방향족 원료를 포함하고 알킬 방향족 함량이 높은 하부 스트림으로 분리된다. 비교적 순수한 스트림의 적어도 일부는 온-스트림 알킬화 영역으로 재순환한다. 알킬 방향족은 하부 스트림으로부터 회수된다. 방향족 원료를 포함하는 비교적 불순 스트림의 적어도 일부는 적어도 부분 불활성화된 고형 알킬화 촉매를 함유하는 오프-스트림 알킬화 영역으로 수송된다. 비교적 불순한 스트림은 오프-스트림 알킬화 영역 내에서 부분 불활성화된 고형 알킬화 촉매와 접촉하여 고형 알킬화 촉매를 부분 재생시키고 오프-스트림 알킬화 영역 내에서 적어도 부분 재생된 고형 알킬화 촉매를 생성시킨다. 방향족 원료를 포함하는 오프-스트림 유출물 스트림은 오프-스트림 알킬화 영역으로부터 배출된다. 오프-스트림 알킬화 영역을 온-스트림 알킬화 영역으로 작동시키고, 온-스트림 알킬화 영역을 오프-스트림 알킬화 영역으로 작동시킴으로써 온-스트림 및 오프-스트림 알킬화 영역의 작동을 주기적으로 전환시킨다.

미국 특허 제A 5,648,579호(쿨프라틴판자 등)는, 올레핀에 의한 방향족 화합물의 알킬화에 사용되는 고형 촉매가 대개 이 고형 촉매에 우선적으로 흡착되는 부산물에 의해 불활성화되고, 불활성화제는 방향족 반응물에 의해 고형 알킬화 촉매를 세정함으로써 상기 촉매로부터 용이하게 탈착시킬 수 있다는 점을 교시하고 있다.

미국 특허 제A 5,276,231호(코칼 등)는, 수착제로 방향족 부산물을 수착시키고 상기 수착제를 액상 벤젠과 접촉시켜 수착제를 재생시킴으로써, 대개 파라핀 탈수소화 과정에서 생성되는 방향족 부산물을 제거하는 과정을 수반하는 알킬 방향족 공정을 교시하고 있다.

본 발명은 고형 알킬화 촉매를 사용하여 올레핀에 의해 방향족을 알킬화시킴으로써 알킬 방향족을 제조하고, 불활성화된 고형 알킬화 촉매를 재생시키는 통합 방법에 관한 것이다. 본 발명의 실행시 사용되는 원료는 대개 파라핀의 탈수소화에 의해 생성되는 것이다. 전체 탈수소화 반응 혼합물이 빈번히 사용된다. 본 발명의 실행시 사용되는 원료에 있어, 탈수소화 과정 중에 형성되는 폴리올레핀의 양은 최소화된다. 따라서, 상기 원료는 주로 미반응 파라핀, 분지쇄형 모노올레핀, 비분지쇄형 또는 직쇄형 모노올레핀으로 구성된 혼합물이다. 이들 파라핀 및 모노올레핀은 통상적으로 C₆∼C₂₂이나, 본 발명의 실행시에는 C₈∼C₁₆이 바람직하고, C₁₀∼C₁₄가 더욱 바람직하다. 원료 중의 모노올레핀은 주요 공정으로 공급되는 벤젠 또는 벤젠의 알킬화된 유도체와 반응한다. 벤젠의 알킬화된 유도체(알킬 방향족)로는 톨루엔, 크실렌 및 고급 메틸화된 벤젠, 에틸벤젠, 디에틸벤젠 및 트리에틸벤젠, 이소프로필벤젠(쿠멘), n-프로필벤젠 및 고급 프로필벤젠, 부틸벤젠 및 펜틸벤젠이 적당하나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 따라서, 벤젠의 알킬화된 유도체는 하나 이상의 알킬기를 가질 수 있도 있으며, 이들 알킬기는 각각 1개∼5개, 심지어는 그 이상의 탄소 원자를 가질 수도 있다.

본 발명을 응용할 수 있는 가장 널리 실시되고 있는 알킬 방향족 공정은 직쇄형 알킬벤젠(LAB)의 제조 공정이다.

LAB 공정에서는 통상적으로 탈수소화 반응기에 n-파라핀을 공급한다. 탈수소화 과정 중에 형성된 분지쇄형 올레핀은 대개 제거하지 않는다. 원료 중의 분지쇄형 모노올레핀은 대개 저농도로 존재한다. 원료 중의 모노올레핀과 관련하여, 이중 결합의 위치에 대한 요건은 없기 때문에 모노올레핀 쇄 상의 어느 위치에도 불포화부가 존재할 수 있다. 모노올레핀에 의해 벤젠의 알킬화된 유도체를 알킬화시켜 산출된 생성물은 알킬화된 벤젠만큼 적당한 세제 전구체가 되지 못할 수도 있기 때문에, 원료 중의 모노올레핀은 벤젠과 반응시킨다. 알킬화 반응의 화학량론적 양은 전체 직쇄형 모노올레핀 1 몰당 1 몰 비의 벤젠만을 필요로 하나, 1:1 몰 비를 사용하면 과다한 올레핀 중합 반응 및 폴리알킬화 반응이 유발되어 다량의 디알킬벤젠, 트리알킬벤젠, 임의의 고급 폴리알킬화된 벤젠, 올레핀 이량체, 삼량체 및 미반응 벤젠 등이 생성된다. 요구되는 전환율, 선택도 및 직쇄도를 충족시키면서 알킬화 반응을 수행하기 위해 권장되는 총 벤젠:모노올레핀의 몰 비는 5:1∼30:1이고, 약 8:1∼약 20:1의 비가 바람직하다.

벤젠과 직쇄형 모노올레핀은 알킬화 조건에서 고형 알킬화 촉매의 존재 하에 반응시킨다. 이들 반응 조건은 약 80℃(176℉)∼140℃(284℉)의 온도를 포함하고, 가장 통상적인 온도는 135℃(275℉)를 초과하지 않는 온도이다. 알킬화 반응은 액상 공정으로 수행하기 때문에, 압력은 반응물을 액상 상태로 유지시키기에 충분한 정도여야 한다. 필요 압력은 불가피하게 원료 및 온도에 따라 좌우되나, 대개 1480∼7000 kPa의 절대 압력(200∼1000 psi(g))이고, 가장 통상적으로는 2170∼3550 kPa의 절대 압력(300∼500 psi(g))이다.

고형 알킬화 촉매는 통상적으로 산 기능을 가지므로 고형 산 촉매로 더 공지되어 있다. 그러한 고형 산 촉매로는 통상적으로 비정질 실리카-알루미나 등의 물질, 제올라이트 및 분자체 등의 결정질 알루미노실리케이트 물질, 주형(柱形) 점토를 비롯한 천연 및 인공 점토, 설폰화된 지르코니아 등의 황산염 산화물, 염화알루미늄 및 염화아연 등의 전형적인 프리델-크라프츠 촉매 및 고형 루이스산이 있다. 고형 알킬화 촉매가 예시되어 있는데, 일부 특허에서는 점토 및 하나 이상의 다가 금속을 포함하는 압출된 촉매를 개시하고 있고, 미국 특허 제5,034,564호(J.A. 코칼)에서는 주형 점토 및 결합제를 포함하는 촉매를 개시하고 있으며, 미국 특허 제5,196,574호 및 제5,344,997호(J.A. 코칼)는 불화 실리카-알루미나 촉매를 개시하고 있고, 미국 특허 제5,302,732호(K.Z. 스타이글레더 등)는 극소 나트륨 실리카-알루미나 촉매를 기재하고 있으며, 미국 특허 제5,491,271호(마리난젤리 등)는 박리형 또는 주형의 사면체 충전된 점토의 사용 방법을 개시하고 있다.

알킬화 반응 영역의 유출물은 정류기로 수송되는 것이 바람직하다. 정류기는 스트리퍼와는 명백히 구별된다. 정류기와 스트리퍼의 차이는, 통상적으로 증류 공정을 고려하면 명백히 알 수 있다. 증류 공정은, 액상 및 증기상이 접촉할 때 휘발성이 큰 성분이 액상보다는 증기상에 더 많이 농축된다는 잘 공지된 경향에 근거한 것이다. 다단계 작업시, 액체는 수직형 증류 컬럼을 따라 하강하고 여러 단계를 통과하면서 상승하는 증기와 역류적으로 접촉한다. 원료를 증류 컬럼으로 주입하는 지점에 의해 그 컬럼은 2 부분으로 나뉜다. 스트리핑부는 공급 지점 아래에 존재하고, 정류부는 공급 지점 위에 존재한다. 스트리핑부에서는, 휘발성이 보다 큰 성분이 하강하는 액체로부터 스트리핑된다. 정류부에서는, 증기 중의 휘발성이 적은 성분의 농도가 저하된다. 실제로, 액체 스트림과 증기 스트림이 서로 접촉하는 단계는 트레이 또는 패킹 물질일 수 있다. 따라서, 스트리퍼에서는 여기로 공급되는 원료가 여러 단계의 상부에 존재하는 데 반해, 정류부에서는 원료가 여러 단계의 하부에 존재한다. 또한, 정류부는 휘발성이 적은 성분의 증기 중 농도를 저하시키는 한편, 스트리퍼는 하강하는 액체로부터 휘발성이 큰 성분을 스트리핑한다.

정류기는 약 10∼약 20개의 분리 단계를 가지며, 대개 약 60%의 트레이 효율을 갖춘 체 트레이를 사용한다. 따라서, 정류기는 약 15개∼25개의 트레이, 통상적으로 20개의 트레이를 갖는다. 15개보다 적은 개수의 트레이를 사용할 수도 있으며, 트레이의 일부 또는 전부를 증기-액체 접촉 매체, 예를 들어 불규칙 배열의 규칙형 벌(Berl) 새들 또는 라시히 링, 또는 정렬된 구조체 부재로 대체시킬 수도 있다. 벤젠 정류기는 대개 벤젠 정류기 외부 또는 내부에 위치하는 뒤끓임 장치, 원료 예열기, 또는 이들 모두를 사용한다. 또한, 벤젠 정류기는 증기 또는 증기 혼합물을 응축시키는 전체 응축기를 사용하여 통상적으로 증기의 95% 이상, 보다 통사적으로는 증기의 99.5% 이상을 응축시킨다. 응축된 상부 스트림의 일부는 통상적으로 벤젠 정류기의 상부로 환류시킨다. 응축된 상부 스트림의 나머지 부분은 온-스트림 알킬화 반응기로 재순환시킨다. 일부 스트림과 관련하여 본 명세서에 사용된 "부분"이란 특별한 언급이 없는 한 분취부 또는 비분취부를 의미한다. 스트림의 분취부는 그 스트림과 실질적으로 동일한 조성을 가진 스트림의 일부이다.

벤젠 정류기의 작동 조건은 통상적으로 약 50∼약 70 psi(g)(345∼483 kPa(g))의 압력을 포함하나, 용기의 디자인 한계에 이르는 보다 높은 압력을 사용할 수도 있다. 벤젠 정류기의 상부 및 하부 온도는 대개 약 300℉(149℃)로 하여, 벤젠 정류기의 상부 온도와 하부 온도 사이에 비교적 거의 차이가 없도록 한다. 벤젠 정류기는, 하부 스트림의 비점이 상부 스트림과 비교적 근접하기에 충분한 양의 벤젠을 함유하는 하부 스트림을 생성시킨다. 통상적으로 정류기 내로 유입되는 벤젠의 약 50%∼약 70%는 최상부 스트림과 함께 배출된다.

벤젠 정류기의 최상부로부터 회수되는 것과 같은 비교적 불순한 벤젠 함유 스트림의 순도는 벤젠 컬럼의 최상부로부터 회수될 수 있는 비교적 고순도 스트림에 비해 비교적 낮다. 벤젠 정류기의 최상부로부터 회수되는 비교적 불순한 벤젠 함유 스트림은 통상적으로 벤젠 농도가 약 80 몰%∼약 98 몰%이다. 벤젠 정류기의 상부 스트림의 경우, 파라핀의 농도는 통상적으로 2 몰%∼20 몰%이고, 바람직하게는 2 몰%∼5 몰%이며, 알킬화된 벤젠(알킬 방향족)의 농도는 통상적으로 100 wppm 미만이다. 일반적인 알킬화 온도에서 촉매와 접촉하는 파라핀의 존재는, 알킬화된 벤젠을 생성시킬 수 있는 반응기 내 용적을 점유한다는 점 이외에는, 고형 알킬화 촉매에 대해 유의적인 유해 영향을 미치지 않는 것으로 판단된다. 따라서, 벤젠 정류기에서 배출되는 것과 같은 비교적 불순한 액상 스트림은 파라핀을 함유하고 있음에도 불구하고, 그 스트림의 일부 또는 분취부를 알킬화 반응기로 재순환시키기 위한 벤젠 공급원으로서 적합하다.

벤젠 정류기의 최상부 스트림 내에 존재하는 파라핀은 통상적으로 5개∼22개의 탄소 원자를 가진다. 벤젠 정류기의 상부 스트림 내 파라핀의 제1 공급원은 모노올레핀 함유 원료를 수반하는 파라핀이다. 그러한 파라핀은 통상적으로 원료 중의 모노올레핀과 동일한 수의 탄소 원자를 갖는다. 또한, 파라핀은 벤젠 함유 원료 스트림과 함께 벤젠 정류기 상부 스트림 내로 유입된다. 이 벤젠 원료 스트림 내 파라핀은 통상적으로 벤젠과 근접한 비점을 갖는다.

알킬 방향족 당 벤젠의 몰 비가 약 7:1인 벤젠 정류기의 최하부 스트림은 벤젠 컬럼으로 수송될 수 있다. 벤젠 컬럼은 통상적으로 45개∼55개의 체 트레이, 대개는 약 50개의 체 트레이를 사용하여 나머지 벤젠을 제거할 수 있다. 벤젠 정류기 하부 스트림은 벤젠 컬럼의 상부로부터 세었을 때 30번째 체 트레이 또는 그 부근에 유입된다. 미리 건조시킬 필요가 없는 가공 벤젠도 역시 벤젠 컬럼으로 공급할 수 있다. 벤젠 컬럼은 대개 뒤끓임 장치뿐 아니라 상부 스트림을 위한 전체 응축기를 사용하며, 이 응축기 액체를 벤젠 컬럼의 상부로 환류시킨다. 벤젠 컬럼의 작동 조건은 약 170 kPa 절대 압력(10 psi(g))의 압력, 약 93℃(200℉)의 상부 온도, 및 약 232℃(450℉)의 하부 온도를 포함한다. 벤젠 컬럼은 벤젠 농도가 대개 95 몰% 이상, 바람직하게는 99.9 몰% 이상인 최상부 스트림을 생성시킨다. 벤젠 컬럼의 최상부 스트림은 또한 통상적으로 5 몰% 미만, 바람직하게는 0.1 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 100 wppm 미만, 이보다 더 바람직하게는 10 wppm 미만의 저농도로 파라핀을 함유할 수도 있다. 벤젠 컬럼의 최상부 스트림에서, 알킬화된 벤젠(알킬 방향족)은 존재하는 경우 통상 파라핀보다 낮은 농도로 존재한다. 따라서, 본 발명에 따르면, 벤젠 컬럼의 상부로부터 회수되는 벤젠 스트림의 순도는 통상 벤젠 정류기의 상부로부터 회수되는 벤젠 스트림의 순도보다 높다.

벤젠 컬럼의 최상부 스트림은 5개∼22개의 탄소 원자를 가진 파라핀을 함유할 수도 있다. 벤젠 컬럼의 최상부 스트림 중에 존재하는 구체적 파라핀은 주로 모노올레핀 원료, 벤젠 함유 원료, 및 존재하는 경우 방향족 부산물 제거 영역의 세정 스트림 중에 존재하는 파라핀에 따라 좌우된다.

본 발명에 따르면, 벤젠 컬럼의 최상부 액상 스트림의 분취부와 같은 일부를 재활성화 또는 재생 과정 중에 있는 고형 알킬화 촉매를 수용하는 오프-스트림 알킬화 반응기로 수송한다. 고형 알킬화 촉매의 재생 과정에 사용되는 벤젠의 순도는, 재생된 촉매를 알킬화 반응을 위한 허용 가능한 활성 수준으로 복귀시키는 데 있어 재생 온도와 함께 중요한 변수인 것으로 판단된다. 어떠한 특정 이론으로 정립하고자 하는 바는 아니지만, 재생 과정 중에 사용되는 비교적 높은 온도에서 알킬화 촉매와 접촉하는 파라핀의 존재는 촉매에 유해한 영향을 미치는 것으로 판단된다. 따라서, 벤젠 정류기의 최상부 액상 스트림과 같은 비교적 불순한 스트림에 비해 파라핀 농도가 보다 낮은 벤젠 컬럼의 최상부 액상 스트림과 같은 비교적 순수한 스트림이 불활성화된 고형 알킬화 촉매를 재생시키는 데에는 적합한 스트림인 것으로 판단된다.

따라서, 바람직한 실시 형태에서는, 벤젠 컬럼의 최상부 액상 스트림을 재생 과정에 있는 고형 알킬화 촉매의 베드로 수송한다. 재생 과정에 있는 반응기의 유출물은 벤젠, 파라핀, 알킬화된 벤젠, 및 촉매로부터 탈착된 중질 성분을 함유한다. 오프-스트림 알킬화 반응기로부터 배출된 상기 유출물 스트림은 정상 작동 과정 중에 알킬화 반응기 유출물과 동일한 방식으로 벤젠 정류기로 수송될 수도 있으나, 이 재생 유출물 스트림은 벤젠 컬럼을 통과하는 것이 바람직하다. 따라서, 벤젠 컬럼에는 벤젠 정류기의 하부로부터 배출된 벤젠, 가공 벤젠, 및 재생 과정에 있는 알킬화 반응기로부터 배출된 벤젠을 공급할 수 있다.

통상적으로 사용되는 하나의 배열에서, 벤젠 컬럼의 하부 스트림은 파라핀 컬럼으로 수송되어, 미반응 파라핀을 함유하는 상부 액상 스트림(이것은 대개 재순환 스트림으로서 탈수소화 영역으로 재순환됨)과, 선택적 알킬화 영역에서 생성된 알킬레이트 생성물 및 고분자량의 탄화수소 부산물을 함유하는 하부 스트림을 생성시킨다. 이 하부 스트림은 리런(rerun) 컬럼 내로 통과하여, 세제 알킬레이트를 함유하는 상부 알킬레이트 생성물과, 중합된 올레핀 및 폴리알킬화 벤젠(중질 알킬레이트)을 함유하는 하부 스트림을 생성시킨다.

또다른 실시 형태에서, 본 발명은 직쇄형 파라핀을 탈수소화시켜 직쇄형 올레핀을 생성시킨 후 고형 알킬화 촉매의 존재 하에 상기 직쇄형 올레핀에 의해 벤젠을 알킬화시킴으로써 알킬 방향족을 제조하고, 불활성화된 고형 알킬화 촉매를 재생시키며, 또한 촉매 불활성화 부산물이 고형 알킬화 촉매와 접촉하지 않도록 방지하는 통합 방법을 제공한다.

탈수소화부는 실질적으로 미국 특허 제A 5,276,231호의 도면에 제시된 방식으로 배열하는 것이 바람직하다. 파라핀을 함유하는 원료 스트림은 알킬화부로부터 재순환된 수소 및 재순환된 미반응 파라핀과 혼합한다. 이로써 반응물 스트림이 형성되며, 이 반응물 스트림은 가열한 후 온도 및 압력 등의 적당한 탈수소화 조건으로 유지되는 적당한 촉매 베드에 통과시킨다. 탈수소화 촉매는 미국 특허 제A 3 274 287호, 미국 특허 제A 3,315,007호, 미국 특허 제A 3,315,008호, 미국 특허 제A 3,745,112호 및 미국 특허 제A 4,430,517호에 예시된 바와 같이 탈수소화 기술 분야에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서 보다 상세하게 설명할 필요는 없다. 이 촉매 베드의 유출물 또는 반응기 유출물 스트림은 대개 냉각시키고, 부분 응축시킨 후 분리시켜 유출물을 제공한 후, 이것을 알킬화부로 수송한다.

이 실시 형태의 통상적 변형예는 탈수소화된 생성물 스트림 중에 대개 존재하는 디올레핀의 선택적 수소화 공정을 포함한다. 파라핀의 촉매적 탈수소화 과정 중에 디올레핀이 형성된다는 것은 알려진 바이다. 선택적 디올레핀 탈수소화 과정은 디올레핀을 탈수소화부의 목적 생성물인 모노올레핀으로 전환시키며, 선택적 디올레핀 수소화 생성물 스트림을 생성시킨다. 선택적 디올레핀 수소화 공정은 미국 특허 제A 4,520,214호 및 미국 특허 제A 5,012,021호에 교시되어 있다.

방향족 제거 영역은, 알킬화된 방향족 화합물을 생성시키기 위한 본 실시 형태에서 선택적 알킬화 영역으로 공급되는 원료 중의 방향족 부산물을 제거하거나 또는 실질적으로 감소시킨다. 방향족 부산물을 제거하면 고형 알킬화 촉매의 불활 성화율이 저하되므로 직쇄형 알킬화된 방향족 화합물의 수율이 상당히 높아진다.

방향족 부산물은 파라핀의 촉매적 탈수소화 과정 중에 형성되는 것으로 알려져 있다. 이들 방향족 부산물로는 알킬화된 벤젠, 나프탈렌, 다른 다핵형 방향족, C₁₀∼C₁₅의 알킬화된 다핵형 탄화수소, 인단 및 테트랄린이 있으며, 방향족화된 n-파라핀으로 간주할 수도 있다. 통상적으로, 탈수소화 영역으로 공급되는 파라핀 화합물 원료의 약 0.2∼약 0.7 중량%, 통상적으로 1 중량% 이하는 방향족 부산물을 형성한다. 이들 부산물은, 전부는 아니더라도 대부분의 시판되는 탈수소화 촉매의 존재 하에 적당한 탈수소화 조건에서 적어도 소량 형성되는 것으로 판단된다. 방향족 부산물을 제거하지 않는 공정에서, 탈수소화 유출물 스트림 중의 방향족 부산물의 농도는 통상적으로 4∼10 중량%까지 누적될 수 있으며, 그 결과 고형 알킬화 촉매의 급속한 불활성화가 이루어진다.

본 발명의 이 실시 형태는 하나 이상의 방향족 제거 영역을 사용하여 탈수소화된 생성물 스트림 내의 방향족 부산물의 적어도 일부를 선택적으로 제거한다. 방향족 부산물은 선택적 알킬화 영역 내로 유입되기 전에 선택적으로 제거하는 것이 바람직하기 때문에, 방향족 제거 영역은 탈수소화 영역과 선택적 알킬화 영역 사이에 위치하는 것이 바람직하다. 본 발명의 이 실시 형태에 적합한 방향족 제거 영역은 수착성 분리 영역을 포함한다. 방향족 제거 영역이 수착성 분리 영역인 경우, 본 발명은 고정 베드 시스템 또는 이동하는 수착성 베드 시스템에서 실시할 수 있으나, 고정 베드 시스템이 바람직하다. 방향족 부산물을 함유하는 스트림을 수착성 분리 영역을 통해 유동시키는 과정은 병렬 방식으로 수행함으로써, 수착성 베드 또 는 챔버 중 하나가 방향족 부산물이 이 베드 또는 챔버 상에 축적되는 방식으로 소비되는 경우 병렬 영역을 통해 작업을 중단시키는 일없이 소비된 영역을 우회시키는 것이 바람직할 수도 있다.

적당한 수착제는 주요 요건인 방향족 부산물에 대한 선택성을 나타내 보이고, 다른 방식으로 용이하게 사용될 수 있는 물질 중에서 선택할 수 있다. 적당한 수착제의 예로는 분자체, 실리카, 활성화된 탄소, 활성화된 목탄, 활성화된 알루미나, 실리카-알루미나, 점토, 셀룰로즈 아세테이트, 합성 규산마그네슘, 다공성 규산마그네슘 및/또는 다공성 폴리스티렌 겔이 있다. 상기 언급한 수착제는 그 효능면에서 반드시 동등할 필요는 없다. 수착제의 선택은 방향족 부산물을 보유하는 수착제의 능력, 고형 알킬화 촉매에 보다 유해한 방향족 부산물을 보유하는 수착제의 선택성, 및 수착제의 가격을 비롯한 몇가지 고려 인자에 따라 좌우된다. 바람직한 수착제는 분자체이고, 바람직한 분자체는 13X 제올라이트(나트륨 제올라이트 X)이다.

당업자들은 부당한 실험을 수행하지 않고 수착제의 작용에 적합한 조건을 선택할 수 있다. 예를 들어, 13X 제올라이트를 함유하는 고정 베드 수착성 분리 영역은 통상적으로 약 20∼300℃(68℉∼약 572℉), 바람직하게는 약 100℃∼200℃(212℉∼약 392℉)의 온도, 방향족 부산물을 함유하는 스트림을 선택된 온도에서 액상으로 유지시키기에 효과적인 압력, 및 약 1/시간∼약 10/시간, 바람직하게는 약 1/시간∼약 3/시간의 액체 시간당 공간 속도로 유지시킬 수도 있다. 방향족 부산물을 함유하는 스트림의 수착성 분리 영역을 통한 유동은 상류, 하류 또는 방사상 흐름 방식으로 수행할 수 있다.

액상과 증기상 작업 모두 많은 수착성 분리 공정에서 이용할 수 있으나, 액상 작업이 필요 온도가 낮고 액상 작업에 의해 얻어질 수 있는 방향족 부산물의 수착 수율이 보다 높기 때문에 수착성 분리 영역에는 액상 작업이 바람직하다. 따라서, 방향족 부산물의 수착 과정 중에 수착성 분리 영역의 온도 및 압력은 방향족 부산물이 선택적으로 제거되는 스트림을 액상으로 유지시키도록 선택하는 것이 바람직하다. 그러나, 수착성 분리 영역의 작업 조건은 본 발명의 반응 영역 및 그 변형물 내 조건을 포함하는 것으로 예상되는 넓은 범위에 걸쳐 작동하도록 당업자들이 최적화시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 이 실시 형태는, 통상의 반응 용기 내에 포함된 수착성 분리 영역과 탈수소화 영역, 선택적 디올레핀 탈수소화 영역, 선택적 알킬화 영역 또는 선택적 모노올레핀 탈수소화 영역을 포함한다.

적당한 처리 기간 후, 수착된 방향족 부산물을 수착제로부터 제거하여 수착제를 재생시킨다. 사용된 수착제를 재생시키는 방법으로는 여러 종류가 있으며, 수착제의 온도 및 압력을 변경시키는 방법 및 벤젠 컬럼의 상부 스트림으로부터 얻어진 것과 같은 비교적 순수한 스트림으로 수착제를 처리하여 수착된 방향족 부산물을 제거 또는 탈착시키는 방법을 비롯하여 임의의 적당한 재생 방법을 이용할 수도 있다. 수착성 분리 영역을 통해 벤젠 컬럼의 상부 스트림의 유동 방향은 상류 또는 방사상류일 수도 있으나, 하류가 바람직한 방향이다. 수착성 분리 영역을 통한 벤젠 컬럼 상부 스트림의 상은 액상 및/또는 증기상일 수 있다.

유출물 스트림은 방향족 제거 영역으로부터 배출되는데, 이 유출물 스트림은 벤젠, 상기 영역을 벤젠 함유 스트림과 접촉시키기 전에 세정용 탄화수소로 세정한 경우에 생성되는 펜탄 등의 순수한 탄화수소, 및 탈수소화 과정 중에 생성되는 방향족 부산물을 함유하고 있다. 이 유출물 스트림은 통상적으로 탈착성 분별 컬럼으로 수송되어 방향족 부산물을 포함하는 중질 하부 스트림을 생성시킨다. 임의의 파라핀 원료를 함유하는 벤젠 컬럼의 상부 스트림이 방향족 제거 영역으로 수송되는 경우, 이들 파라핀 원료는 유출물 스트림 중에 존재하며 궁극적으로는 탈착성 컬럼의 중질 하부 스트림 중에 존재하게 된다. 이는 방향족 부산물 및 파라핀이 통상적으로 동일한 탄소수를 가지므로, 방향족 부산물과 파리핀이 거의 동일한 온도에서 함께 끓기 때문이다. 잠재적으로 원하는 알킬화된 방향족으로 전환될 수 있는 파리핀과, 원하는 알킬 방향족으로 용이하게 전환될 수 없는 방향족 부산물은 동일한 스트림 내에 회수되기 때문에, 탈착성 컬럼으로부터 방향족 부산물이 거부되면 파라핀 역시 거부된다. 방향족 제거 영역으로 공급되는 벤젠 컬럼 상부 스트림 중의 파라핀의 농도가 높을수록, 방향족 부산물과 함께 탈착성 컬럼으로부터 손실되는 이들 파라핀의 손실율 역시 크다. 따라서, 방향족 제거 영역의 재생 스트림은 그 순도가 높기 때문에, 벤젠 정류기의 최상부 액과 같은 비교적 불순한 스트림이기 보다는 벤젠 컬럼의 최상부액으로부터 배출되는 것과 같은 비교적 순수한 스트림인 것이 바람직하다. 이러한 이유로, 벤젠 컬럼의 상부 스트림과 같은 비교적 순수한 스트림은 0.1 몰% 미만의 파라핀을 함유하는 것이 바람직하고, 100 wppm 미만의 파라핀을 함유하는 것이 더욱 바람직하며, 10 wppm 미만의 파라핀을 함유하는 것이 이보다 더욱 바람직하다.

또한, 탈착성 컬럼은 보다 경질의 성분, 즉 벤젠 및 펜텐 등의 세정 화합물을 함유하는 최상부 스트림을 생성시킨다. 이 최상부 스트림은 분별 컬럼을 통과하여 벤젠으로부터 세정 화합물이 분리된다. 세정 화합물이 펜탄인 경우, 이 분리 영역은 벤젠을 포함하는 최하부 스트림과 펜탄을 포함하는 최상부 스트림을 생성시키는 탈펜탄화 분별 컬럼이다. 최상부 스트림은 방향족 제거 영역을 세정하는 데 사용하기 위한 용도로 회수되며, 최하부 스트림은 고형 촉매 알킬화 영역으로 재순환된다. 이러한 방식으로, 고형 촉매 알킬화 영역의 일부 벤젠 요건은 방향족 제거 영역과 연결된 탈착성 컬럼의 분별 컬럼(상기 언급된 경우 탈펜탄화기) 하류에 의해 제공된다.

공정의 완전한 작업은 바람직한 실시 형태의 공정 흐름으로부터 보다 완전히 이해할 수 있다. 도면을 참조하면, 라인(212)은 C₁₀∼C₁₅의 n-파라핀(이것은 대개 라인(174)으로부터 배출된 재순환 파라핀을 포함하게 된다)의 혼합물을 포함하는 파라핀 원료 스트림을 탈수소화부(210)로 공급하며, 이 탈수소화부(210)는 상당량의 파라핀을 상응하는 올레핀으로 전환시키는 조건 하에 수소의 존재 하에서 탈수소화 촉매와 파라핀을 접촉시킨다. 탈수소화부의 생성물은 모노올레핀, 미반응 파라핀 및 방향족 부산물을 포함하고, 라인(214)을 통해 방향족 부산물을 제거하기 위한 온-스트림 베드(230) 및 수착제의 재생을 위한 오프-스트림 베드(220)를 갖춘 방향족 부산물 제거 영역으로 수송된다. 밸브(222)는 개방하고, 밸브(226)는 폐쇄시킨다. 탈수소화부의 생성물은 라인(218,224) 및 개방된 밸브(222)를 통과하여 온-스트림 베드(230) 내로 유입된 후 방향족 부산물이 제거된다. 베드(230)의 유출물은 라인(232,234,258)을 통해 탈펜탄화기 컬럼(280)으로 수송되는데, 이때 밸브(240)는 개방되고 밸브(250)는 폐쇄된다. 라인(258)을 통해 탈펜탄화기(280) 내로 유입되는 대부분의 올레핀 및 파라핀 탄화수소는 펜탄보다 비중이 크기 때문에, 탈펜탄화기(280)의 바닥을 경유하여 라인(278)을 통해 배출된다. 라인(278) 내 하부 스트림 중의 C₇ 이하의 파라핀의 농도는 작은 것이 바람직하다. 라인(278) 내 탄화수소는 벤젠 정류기(150)로부터 배출되어 라인(164)을 통해 유동하는 벤젠 함유 최상부 액상 스트림과 혼합된다.

올레핀, 파라핀과 벤젠의 합성된 스트림은 개방된 밸브(126)를 경유하여 라인(116,122,286)을 통해 유동하여 올레핀에 의해 벤젠을 알킬화시킨다. 온-스트림 반응기 유출물은 개방된 밸브(132) 및 라인(136)을 통과한다. 개방된 밸브(134) 및 라인(138)은 오프-스트림 반응기(120)의 온-스트림 유출물과 온-스트림 유출물을 혼합한다. 합성된 스트림은 라인(142)을 통해 유동하여 열 교환기(130) 내에서 가열된 후 라인(146)을 통해 유동하고, 열 교환기(140) 내에서 더 가열된 후, 라인(152)을 통해 유동하고, 벤젠 정류기(150) 내로 유입된다. 열 교환기(130)는 라인(144) 내의 벤젠 정류기 상부 증기 스트림으로부터 열을 공급한다. 벤젠 정류기(150)의 라인(148) 내 벤젠 함유의 상부 증기 스트림은 응축기(160) 내에서 더 응축되고, 라인(154)을 통해 유동한 후 상부 수용기(170) 내로 유입된다. 소량의 비응축된 경질의 순수한 탄화수소 스트림은 라인(156)을 경유하여 수용기(170)로부터 배출된다. 라인(162)는 라인(166)을 경유하여 환류물로서 벤젠 정류기(150)에, 그리고 라인(164)을 경유하여 온-스트림 알킬화 반응기(110)로 액체를 공급한다.

벤젠 정류기 하부 스트림은 라인(158)을 통해 벤젠 분별 컬럼(180)으로 유동한다. 이 도시된 공정 배열에서, 벤젠 분별 컬럼(180)은 벤젠 정류기(150)와는 별개의 용기이다. 벤젠 함유 가공 스트림은 라인(114)을 통해 벤젠 컬럼(180) 내로 유입된다. 벤젠 컬럼(180)의 하부 스트림은 라인(172)을 통해 종래의 생성물 회수 시설(190) 내로 유입된다. 회수 시설(190)로부터 배출된 스트림은 파라핀 재순환 스트림(174), 중질 알킬레이트 스트림(178) 및 알킬 방향족 생성물 스트림(176)을 포함한다. 벤젠 컬럼(180)으로부터 배출된 액상의 최상부 스트림은 응축 후 라인(168)을 통해 오프-스트림 베드(220)로, 그리고 오프-스트림 반응기(120) 내의 재생 과정 중에 있는 고형 알킬화 촉매로 유동한다.

따라서, 라인(168) 내 스트림의 일부는 라인(268,228)을 통해 베드(220)로 유동하고, 이때 밸브(272)는 개방되어 있고 밸브(266)는 폐쇄되어 있다. 따라서, 베드(220)가 오프-스트림 상태인 경우에는 라인(216)을 통한 유동이 전혀 없고, 베드(230)가 온-스트림 상태인 경우에는 라인(264)을 통한 유동이 전혀 없다. 유출물은 라인(236,244,256)을 통해 탈착성 컬럼(270)으로 유동하고, 이때 밸브(242)는 개방되어 있고, 밸브(250)는 폐쇄되어 있다. 밸브(250)가 폐쇄된 상태에서 베드(220)는 오프-스트림이기 때문에 라인(248)을 통한 유동이 전혀 없고, 밸브(238)가 폐쇄된 상태에서 베드(230)는 온-스트림이기 때문에 라인(246)을 통해 유동이 전혀 없다. 탈착성 컬럼(270)은 공정으로부터 배출되어 연료로 사용될 수 있는 방향족 부산물을 포함하는 하부 스트림(276)을 생성시킨다. 또한, 탈착성 컬럼은 벤젠 및 펜탄을 포함하는 상부 스트림(274)을 생성시키며, 이 스트림은 탈펜탄화기(280)로 유동한다. 탈펜탄화기 컬럼(280)은 펜탄을 포함하는 상부 스트림(260)을 생성시키며, 이 스트림은 수착성 베드(230)가 오프-스트림 상태에 있을 때 펜탄을 이 베드(230)를 세정하는 데 유용하도록 유지시키기 위해 저장 시설(도시하지 않음)로 보내진다.

라인(168) 내 벤젠 함유 스트림의 나머지 부분은 라인(252,254,288)을 통해 유동하여, 오프-스트림 반응기(120) 내로 유입된다. 밸브(262)는 개방되고, 밸브(284)는 폐쇄된다. 반응기(120)가 오프-스트림이고 반응기(110)가 온-스트림 상태인 경우, 라인(282)을 통한 유동이 전혀 없고 또한 라인(124)을 통한 유동 역시 전혀 없다. 반응기(120) 내로 유입되는 벤젠은 알킬화 촉매로부터 이 촉매를 불활성화시키는 중질 부산물을 세정한다. 따라서, 오프-스트림 반응기(120)로부터 배출되는 유출물은 벤젠뿐 아니라 이들 부산물을 함유하는데, 이들 부산물은 다핵형 탄화수소, 폴리알킬화된 방향족 및 올레핀 올리고머를 포함할 수 있다. 오프-스트림 반응기(120)의 유출물 내 부산물은 벤젠 정류기(150) 및 벤젠 컬럼(180)의 하부 스트림 내에 농축되는 경향이 있고, 궁극적으로 중질 알킬레이트 스트림(178) 내 부산물 회수 시설(190)에 의해 회수된다. 벤젠 정류기(150)로 유동시키는 대신, 오프-스트림 반응기(120)의 유출물을 벤젠 정류기(150)를 우회시켜 벤젠 컬럼(180)으로 직접 유동시킬 수도 있다.

반응기(110,120)의 상류 및 하류에 라인 및 밸브를 배열하면 온-스트림 반응기(110) 및 오프 라인 반응기(120)를 주기적으로 전환시키면서 작동시킬 수 있다. 이러한 작동의 전환은, 온-스트림 반응기(110) 내 촉매가 계속적인 온-스트림 작동을 수항하기에 비실용적이거나 또는 비경제적일 정도로 충분히 불활성화된 경우, 또는 오프-스트림 반응기(120) 내 촉매가 실용적 또는 경제적으로 작동하는 온-스트림이 될 정도로 충분히 재활성화된 경우, 또는 이들 2경우 모두에 수행한다. 이러한 작동의 전환은, 폐쇄된 밸브(128,284)를 개방시키고, 개방된 밸브(126,262)를 폐쇄시킴으로써 이루어질 수 있다. 유사한 방식으로, 라인 및 밸브를 베드(220,230)의 상류 및 하류에 배치하면 온-스트림 베드(230) 및 오프-스트림 베드(220)의 작동을 주기적으로 전환시킬 수 있다. 즉, 온-스트림 베드(230)는 오프-스트림 베드(220)로서, 오프-스트림 베드(220)는 온-스트림 베드(230)로서 작동한다.

본 발명은 고형 알킬화 촉매를 사용하여 올레핀에 의해 방향족을 알킬화시킴으로써 알킬 방향족을 제조하고, 불활성화된 고형 알킬화 촉매를 재생시키는 통합된 방법을 제공한다.

Claims (10)

1. a) 온-스트림(on-stream) 알킬화 영역(110) 내 고형 알킬화 촉매의 적어도 일부를 적어도 부분적으로 불활성화시키기에 충분한 조건인 알킬화 조건에서 고형 알킬화 촉매 존재 하에 온-스트림 알킬화 영역(110)에서 올레핀과 방향족 원료(122)를 반응시켜 알킬 방향족을 형성시키고, 알킬 방향족과 방향족 원료를 포함하는 온-스트림 유출물 스트림(136)을 온-스트림 알킬화 영역(110)으로부터 배출시키는 단계;

   b) 온-스트림 유출물 스트림(136)의 적어도 일부를, 방향족 원료를 포함하고 알킬 방향족 함량은 낮은 상대적 저순도 스트림(164), 이 상대적 저순도 스트림(164)보다 높은 순도로 방향족 원료를 포함하고 알킬 방향족 함량이 낮은 상대적 고순도 스트림(168), 및 방향족 원료를 포함하고 알킬 방향족 함량이 높은 하부 스트림(172)으로 분리시키되, 상대적 고순도 스트림(168)은 상대적 저순도 스트림(164)에서보다 파라핀 농도가 낮도록 분리시키는 단계;

   c) 상대적 저순도 스트림(164)의 적어도 일부를 온-스트림 알킬화 영역(110)으로 재순환시키는 단계;

   d) 알킬 방향족을 하부 스트림(172)으로부터 회수하는 단계;

   e) 오프-스트림(off-stream) 알킬화 영역(120) 내의 적어도 부분 불활성화된 고형 알킬화 촉매를 상대적 고순도 스트림(168)의 적어도 일부와 접촉시켜 고형 알킬화 촉매를 적어도 부분적으로 재생시키고, 오프-스트림 알킬화 영역(120)에서 적어도 부분 재생된 고형 알킬화 촉매를 생성시킨 후, 방향족 원료를 포함하는 오프-스트림 유출물 스트림(138)을 오프-스트림 알킬화 영역(120)으로부터 배출시키는 단계;

   f) 단계 b)에서 분리시키기 위해 오프-스트림 유출물 스트림(138)의 적어도 일부를 반송시키는 단계; 및

   g) 오프-스트림 알킬화 영역(120)을 단계 a) 및 c)에서의 온-스트림 알킬화 영역(110)으로 작동시키고, 온-스트림 알킬화 영역(110)을 단계 e)에서의 오프-스트림 알킬화 영역(120)으로 작동시킴으로써 온-스트림 및 오프-스트림 알킬화 영역(110 및 120)의 작동을 주기적으로 전환시키는 단계

   를 포함하는 알킬 방향족 화합물의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 단일 컬럼이 제조방법의 단계 b)에서 사용되며, 또 단일 컬럼이 상부 스트림으로서 상대적 고순도 스트림(168), 측부 스트림으로서 상대적 저순도 스트림(164), 및 하부 스트림(172)을 제공하고, 오프-스트림 및 온-스트림 알킬화 영역(110 및 120)으로부터의 유출물은 단일 컬럼으로 반송시키는 것인 방법.
3. 제1항에 있어서, 온-스트림 유출물 스트림(136)의 적어도 일부는 정류기(150)로 수송하고, 상대적 저순도 스트림(164)은 정류기 상부 스트림이며, 정류기(150)는 정류기 하부 스트림(158)을 제공하고, 정류기 하부 스트림(158)의 적어도 일부는 분별 영역(180)으로 수송하며, 분별 영역(180)은 분별 상부 스트림으로서 상대적 고순도 스트림(168)과 분별 하부 스트림으로서 하부 스트림(172)을 생성시키는 것인 방법.
4. 제3항에 있어서, 정류기 상부 스트림의 적어도 일부는 정류기 상부 스트림의 분취부를 포함하고, 분별 상부 스트림의 적어도 일부는 분별 상부 스트림의 분취부를 포함하는 것인 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상대적 저순도 스트림(164)은 방향족 원료의 농도가 80∼98 몰%이고, 상대적 고순도 스트림(168)은 방향족 원료의 농도가 95 몰% 이상인 방법.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀은 C₆∼C₂₂의 올레핀 탄화수소를 포함하고, 방향족 원료는 벤젠 및 벤젠의 알킬화 유도체를 포함하는 것인 방법.
7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬화 조건은 올레핀에 대한 방향족 원료의 몰 비 5:1∼30:1을 포함하는 것인 방법.
8. 제4항에 있어서, 정류기(150) 및 분별 영역(180)이 별도의 용기 내에 수용되는 것인 방법.
9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상대적 저순도 스트림(164)은 알킬 방향족 농도가 100 wppm 미만인 방법.
10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

    C₆∼C₂₂의 파라핀을 함유하는 원료 스트림(212)을 탈수소화 영역(210) 내에서 탈수소화시킨 후 이로부터 파라핀, 모노올레핀, C₉ 이하의 탄화수소, 디올레핀 및 방향족 부산물을 함유하는 탈수소화된 생성물 스트림(214)을 회수하는 단계;

    탈수소화된 생성물 스트림(214)의 적어도 일부를 온-스트림 알킬화 영역(110)으로 수송하여 올레핀을 공급하는 단계;

    방향족 부산물을 선택적으로 수착하고 방향족 부산물의 농도를 저하시키기에 효과적인 수착 조건(sorptive condition) 하에 수착제(sorbent)를 포함하는 하나 이상의 온-스트림 방향족 부산물 제거 영역(230)에서 탈수소화된 생성물 스트림(214)의 적어도 일부로부터 2 중량% 이하의 수준까지 방향족 부산물의 적어도 일부를 선택적으로 제거하는 단계;

    상대적 고순도 스트림(168)의 일부를, 수착된 방향족 부산물을 함유하는 수착제를 포함하는 하나 이상의 오프-스트림 방향족 부산물 제거 영역(220)으로 수송하여 오프-스트림 방향족 부산물 제거 영역(220) 내의 수착제로부터 방향족 부산물을 적어도 부분적으로 탈착시키는 단계;

    하나 이상의 오프-스트림 방향족 부산물 제거 영역(220)으로부터 방향족 부산물을 함유하는 거부 스트림(276) 및 방향족 화합물을 함유하는 탈착제 스트림(278)을 회수하는 단계; 및

    하나 이상의 온-스트림 방향족 부산물 제거 영역(230)과 하나 이상의 오프-스트림 방향족 부산물 제거 영역(220)의 작동을 주기적으로 전환시키는 단계

    를 더 포함하는 것인 방법.

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