KR870001763B1 - 개선된 직쇄알킬벤젠회수에 의한 알킬화공정 - Google Patents

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Description

개선된 직쇄알킬벤젠회수에 의한 알킬화공정

도면은 파라핀과 벤젠으로부터 직쇄의 알킬벤젠을 생성하는 간단한 공정 흐름도.

본 발명은 탄화수소 전환공정에 관한 것이다.

본 발명은 알킬화할 수 있는 방향족 탄화수소아 올레핀계 탄화수소의 반응에 의한 알킬화된 방향족 탄화수소의 생성공정에 관한 것이다. 이것의 예는 노르말 올레핀계 탄화수소에 의한 HF-촉매된 벤젠의 알킬인데, 이것은 세척제 제조에 매우 적합한 직쇄알킬벤젠을 생성한다.

본 발명은 특히 알킬화 반응지역을 빠져나가는 끓는점이 높고 낮은 탄화수소의 혼합물로부터 알킬벤젠 생성물을 회수하기 위한 공정에서 사용하는 분별증류방법에 관한 것이다.

비사이클릭 올레핀으로 벤젠을 알킬화하는 방법은 통상적으로 널리 사용되고 있다. 이러한 공정은 최종산물인 다양한 화학적 화합물을 생산하기 위해 실시되거나 다양한 산업화학제 생산의 중간체로서 사용될 수 있다. 방향족 탄화수소의 알킬화 공정의 가장 중요한 것은 촉매로서 액체상 HF를 사용하는 것이며 설폰화와 중화에 의해 세척제로 전환되는 알킬벤젠을 생성하기 위해 실시되는 것이다. 이러한 공정은 A.H.Lewis 에 의한 미합중국 특허 제2, 477, 382호와 T. Hutson, Jr에 의한 미합중국 특허 제3, 275, 702호에 자세히 설명되어 있다.

이러한 참고문헌은 3개의 분류탑에서의 알킬화반응 영역유출물의 분류를 나타내고 있다. 앞의 두 개탑은 잔사벤젠과 목적하는 알킬레이트 생성물의 비등점보다 낮은 비등점을 갖는 모든 탄화수소를 제거한다. 마지막 분류탑은 남아있는 탄화수소를 모노알킬벤젠 생성물을 포함하는 상부 스트림과 디알킬벤젠과 간은 중탄화수소를 포함하는하부생성물로 분리시킨다.

이러한 분류방법을 다소 변형하면, 생성물 분류영역은 4개의 탑을 포함하며, 첫번째 탑은 알킬화 반응계를 이탈하는 탄화수소상으로 부터 모든 HF의 소량의 벤젠을 제거하는 HF스트리핑 컬럼이다. 이러한 스트리핑 컬럼 역시 알킬화영역의 일부분으로 생각할 수 있다. 분류영역의 또다른 변형은 P.A. Witt에 의한 미합중국 특허 제3, 950, 448호에 나타나 있다. 이 공정에 있어서는, 스트리핑 컬럼과 벤젠컬럼을 결합시키고 벤젠을 세개분류탑의 첫번재 부산물 스트림으로서 제거한다. 뒤의 두 개 분류탑은 알킬벤젠과 같은 높은 끓는 점을 갖는 물질의 분류에 적당한 감압하(subatmospheric pressure)에서 작동된다. 파라핀 스트림과 세척제 알킬레이트 스트림은 둘다 뒤의 두개 분류탑으로부터 부산물로서 제거된다.

알킬화 영역의 바람직한 배열은 E.R. Fenske에 의한 미합중국 특허 제3, 494,971호에 명시되어 있다. 알킬화 영역의 작동과 노르말파라핀 탈수소화 영역을 통합시키는 바람직한 방법은 R.C. Berg에 의한 미합중국 특허 제3, 484, 498호에 명시되어 있다.

본 발명은 탄화수소 생성물을 회수하기 위해 이용하는 단일 분별증류 방법에 의해 특징지어지는 알킬화된 방향족 탄화수소의 개선된 생산공정에 관한 것이다. 이러한 분류법은 분류영역으로부터 제거되어 중(고비등점)부산물스트림의 일부분으로 손실되는 모노알킬화된 방향족 생성물의 양을 감소시킨다. 과도한 분별온도에 의존하지 않고 알킬레이트 생성물을 생산하는 컬럼의 탑저스트림을 보다 더 분류하는 용이한 방법에 의해 회수율이 증가된다.

본 발명의 광범위한 구체화는 하기와 같은 알칼방향족 탄화수소의 생산과정으로서 특징지워지는데 즉, 알킬화-촉진조건에서 작동되는 알킬화 영역(14)에서 C₇-＋올레핀계 탄화수소를 함유한 제1원료 스트림(도면부호 2)를 알킬화 될 수 있는 방향족 탄화수소를 함유한 제2원료스트림(1) 및 알킬화촉매와 접촉시킴으로써 모노알킬화된 방향족 탄화수소, 디알킬화된 방향족 탄화수소와 고비등점의 알킬화 반응부산물의 혼합물을 포함하는 알킬화영역의 유출스트림(5)을 생성하는 단계와 분류영역(15. 18)에서 알킬화 영역의 유출스트림을 분류함으로써 높은 순도의 모노알킬화된 방향족 탄화수소의 생성물 스트림을 회수하는 단계를 포함하는데, 이 분류영역 단계에서는(i) 모노알킬화된 방향족 탄화수소, 디알킬화된 방향족 탄화수소 및 다른 고비등점 반응부산물을 포함하는 제1공정의 스트림(14)은 감압하에서 작동되는 제1분류탑(15)의 일차 중간지점을 통과한다. (ii) 고비등점 반응 부산물, 디알킬화된 방향족 탄화수소와 모노알킬화된 방향족 탄화수소를 포함하는 제1탑저 스트림(17)은 제1분류탑으로부터 제거되고, 감압하에서 작동되는 제1분류탑(18)을 통과한다. (iii) 모노알킬화된 방향족 탄화수소를 포함하는 부산물 스트림(20)은 제1분류탑(15)의 상기 일차 중간지점보다 상부인 이차중간지점으로부터 회수된다. (iv) 부산물 스트림은 공정의생성물 스트림으로서 회수되는 적어도 제1부분과 제1탑저 스트림이 제2분류탑으로 들어가는 점위에서 제2분류탑을 통과하는 제2부분으로 나뉘어진다. (v) 모노알킬화된 방향족 탄화수소를 포함하는 상부의 증기스트림은 제2분류탑으로부터 제거되며 상기의 중간점이상의 지점에서 제1분류탑을 통과한다 (vi) 디알킬화된 방향족 탄화수소를 포함하는 제2탑저스트림을 제2분류탑으로부터 회수하여 이 공정으로부터 제거한다.

이러한 공정의 바람직한 구체화의 예시는 본 발명의 범위를 국한시키지 않는다. 도면에 있어서, 높은 순도의 벤젠스트림은 라인(1)을 통하여 들어가 라인(7)로부터의 재순환 벤젠스트림과 혼합되며 노르말파라핀과 노프말올레핀의 혼합물을 포함하는 스트림은 라인(2)에 의해 운반된다. 그 결과의 탄화수소 혼합물은 라인(3)을 통하여 알킬화영역(4)으로 보내진다. 알킬화 영역에서, 반응물은 생성물 알킬벤젠의 생성에 영향을 주는 알킬화 촉진조건에서 알킬화 촉매와 접촉하게 된다. 이로써, 반응하지 않은 벤젠, 비교적 불활성인 파라핀계 탄화수소, 알킬벤젠 생성물과 고비등점의 여러가지 반응부산물의 혼합물을 포함하며, 라인(5)에 의해 운반되는 탄화수소 알킬화영역의 유출스트림이 생성된다. 알킬화 영역의 유출스트림은 벤젠컬럼(탑)이라고 불리우는 제1분류탑(6)으로 지나가며 여기서 벤젠이 풍부한 흐름이 생성되고 라인(7)을 통하여 재순환된다. 벤젠컬럼의 탑저스트림은 라인(8)을 통하여 파라핀컬럼(탑)이라고도 불리는 제2분류탑(9)으로 들어간다. 파라핀컬럼으로 들어간 탄화수소는 상부 생성물로 분리될 수 있는데 이것은 부산물스트림으로서 제거되고 알킬화 영역을 빠져나가는 파란핀이 풍부한 라인(10)을 통하여 운반될 수 있다. 이러한 파라핀은 라인(10)을 통하여 탈수소화영역(12)으로 보내지고 라인(11)로부터 유입되는 C₁₀-C₁₅파라핀과 혼합되며, 이것은 탈수소 촉진조건에서 탈수소 촉매와 접촉하여 상당한 양의 파라핀이 상응하는 올레핀계 탄화수소로 전환되도록 한다. 전환되지 않은 파라핀과 올레핀 생성물은 분리되지 않으나 라인(2)을 통하여 알킬화 영역으로 보내진다. 탈수소반응의 부산물로서 생성된 가벼운 생성물과 수소는 라인(13)을 통하여 제거된다. 파라핀 컬럼(9)로 들어가는 남아있는 탄화수소는 목적하는 모노알킬벤젠 생성물과 고비등점의 부산물의 혼합물을 포함하는 탑저스트림으로서 라인(14)을 통하여 제거된다.

이러한 혼합물은 제3분류탑(15)으로 들어간다. 이 분류탑은 증기를 라인(16)을 통해 진공원으로 제거하는 동안 감압으로 유지된다. 이 분류탑은 라인(16)으로 증기스트림으로 들어가는 탄화수소의 분리에 영향을 주는 분류 조건에서 작동되며, 부산물 스트림은 라인(20)을 통하여 제거되며 탑저스트림은 디알킬화된 벤젠과 같은 고비등점의 부산물 또는 무거운 부산물이 풍부한 라인(17)을 통하여 제거된다. 부수적 유분스트림의 제1부분은 공정의 생성물 스트림으로서 라인(23)과 라인(26)을 통하여 그 공정으로부터 제거된다. 라인(20)을 통하여 회수된 부수적 유분스트림은 라인(21)을 통하여 회수탑(컬럼)(18)의 상부로 들어가는 제2부분과 라인(24)을 통하여 제3분류탑으로 들어가는 제3부분으로 나뉘어지며 이후에 간접 열교환장치(22)에서 냉각된다. 부수적 유분스트림의 제3부분은 라인(27)을 통하여 유출되었던 이후에 간접 열교환장치(22)에서 냉각된다. 부수적 유분스트림의 제4부분은 라인(27)을 통하여 유출되었던 위치바로 밑부분의 제3분류탑으로 되돌아오는 것이 바람직하다. 회수탑(18)로 들어가는 모노알킬벤젠의 모두는 탑(15)의 중간점 위의 라인(19)에 의해 운반되는 상부증기의 부분으로서 제기된다. 이로써 종래 기술의 중알킬레이트 스트림 보다 훨씬 적은 농도의 모노 알킬벤젠생성물을 갖는 무거운 알킬레이트 스트림이 회수탑의 탑저스트림으로서 라인(19)을 통하여 제거되어 생성된다.

통상적으로 실시되는 알킬화 반응의 중요점중 하나가 세척제 등급의 알킬화된 방향족 탄화수소의 생성이다. 보통 "세척제 알킬레이트"로 지칭되는 이러한 물질은 분자당 7-20탄소원자를 갖는 올레핀계 탄화수소와 벤젠을 반응시켜 생성된다. 보다 나은 품질의 세척제 전구체는 분자당 10-15의 탄소원자를 갖는 올레핀계탄화수소를 사용하여 얻어진다. 생성된 알킬화된 방향족 탄화수소로부터 생성된 세척제는 이것의 어떠한 생분해성 기준에 합치되면 "연성" 또는 상대적으로 비생분해성이면 "경성"으로 분류된다. 연성 세척제는 올레핀계 반응물로 긴-쇄의 모노올레핀으로부터얻는다. 이러한 올레핀을 생성하는 바람직한 방법은 상응하는 노르말파라핀의 탈수소화에 의한 것이다.

탈수소화영역은 미합중국 특허 제3, 413, 373호와 제3, 484, 498호와 제3, 494, 971호에 세척제의 알킬화 공정과함께 설명되어 있다. 경질 세척제는 촉매성 축합공정으로부터 생산되는 프로필렌 테트라머와 같은 측쇄올레핀을 사용하여 얻어지다. 연성세척제의 사용이 광범위해지고 있으므로 본 발명은 1차적으로 연성 세척제의 제조에 대해서 논의하기로 한다. 뿐만아니라 HF는 알킬화 촉매로서 널리 사용되며 바람직한 촉매이다. 그러므로 본 명세서에서는 HF를 촉매로 우선 인정한다. 그러나 본 발명은 어떠한 촉매사용이 특징적인 것이 아니고 공정흐름 또는 분리기술에 관한 것이다. 제올라이트와 같은 합성물질이나 다른 할로겐을 포함하는 고체촉매도 역시 촉매로 사용할 수 있다.

같은 세척제 알킬화 공정에서, 알킬레이트 생성물은 고비등점 반응부산물을 포함하는 많은 양의 탄화수소의 혼합물로서 알킬화 영역을 빠져나간다. 원치않은 고비등점의 부산물은 원료비사이클릭 올레핀의 2또는 3의 올리고 머화를 초래하며 원료방향족 탄화수소의 디알킬화와 두개 이상의 원료방향족 탄화수소와 원료 올레핀의 단일분자의 반응들을 초래한다. 그러므로 많은 양의 부산물이 생길 수 있다. 이러한 부산물은 세척제의 질을 저하시킨다. 그러므로 이러한 다른 탄화수소로부터 모노알킬방향족 생성물을 분리하는 것이 필요하다. 이러한 분리는 위에서 설명한 것같은 방법의 분별증류에 의해 수행된다.

세척제 알킬레이트 생성물은 원치않는 고비등점의 반응 부산물보다 더 휘발성이 강하다. 그러므로 종전 방법에 있어서, 세척제 알킬레이트는 부수적 유분 또는 상부 생성물로서 분별컬럼으로부터 이탈되며 그부산물은 탑저스트림으로서 제거된다. 그러나 목적하는 세척제 알킬레이트 뿐만아니라 무거운 부산물 역시 휘발성이 크지 않다. 더우기, 세척제 알킬레이트는 열분해되기 쉽다. 감압 분류조건은 현저한 열분해없이 적합한 분리를 하기 위해 사용되어야 한다. 그럼에도 불구하고 세척제 알킬레이트 생성물의 전체회수는 통상의 상업적 공정단위로 얻어지지 않으며 무거운 부산물을 제거한 탑저스트림은 소량이지만 현저한 양의 세척제 알킬레이트를 포함한다. 종래의 분류시스템에 있어서 이러한 생성물을 회수하기 위하여 극히 낮은 압력과 높은 재비등 온도가 필요하였고 이로써 개선된 분리가 상업적으로 가능하였었다. 또한 디알킬벤젠을 포함하는 고비등점의 부산물을 생성하는 알킬화공정에 있어서, 모노알킬벤젠의 회수를 증가시키는 것이 본 발명의 목적이다.

본 공정에서 알킬화된 방향족 탄화수소는 바람직하게는 벤젠이지만 높은 분자량의 방향족 탄화수소일수 있다. 그러므로 원료 방향복 탄화수소는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 페놀,나프탈렌 등이다. 세척제 알킬레이트의 생성에 소비되는 원료를 레핀계탄화수소는 분자당 7-20의 탄소원자를 갖는다. 올레핀계탄화 수소는 프로필렌테트 라머류일 수 있다. 바람직한 올레계핀 탄화수소는 분자당 10-15 탄소원자를 갖는 지방족 모노올레핀이다.

이러한 올레핀계 탄화수소가 알킬화 공정과 결합된 탈수소와 공정에서 제조될때, 탈수소화공정의 유출물로서 생성되는 비분리 파라핀-올레핀 혼합물을 올레핀을 포함하는 원료스트림으로서 알킬화공정으로 통과시키는 것이 통상적이다. 이 이유는 기본적으로 같은 탄소수의 올레핀과 파라핀을 분리하는 비용이 고가이기는 하지만 파라핀의 존재가 역시 유익하기 때문이다. 노트말 파라핀은 반응을 위한 열싱크(sink)로서 작용하며 전체올레핀 농도를 감소시킴으로써 모노알킬화를 촉진시킨다. 알킬화 공정에 투입된 올레핀-함유 원료 스트림은 올레핀계 탄화수소와 같은 수의 탄소수를 갖는 0-90몰 퍼센트의 직쇄 파라핀을 포함할 수 있다. 비교적 비반응성 파라핀은 여러가지 탄화수소상의 스트림으로 알킬화 공정을 통과하며 분류에 의해 알킬레이트로 부터 결국 분리되고 탈수소공정으로 재순환된다.

올레핀계 탄화수소를 포함하고 플루오르화 수소에 의해 촉매화되는 화학반응은 통상 매우 빠른 속도로 진행된다.

올레핀의 중합양을 감소하고 모노알킬화된 방향족 생성물의 생성을 촉진시키기 위해, 반응물은 올레핀계 탄화수소와 액상의 플루오르화 수소가 처음에 접촉하는 점에서 격렬한 혼합과 교반을 거친다. 그 목적은 균일한 분산과 탄화수소와 플루오르화 수소상의 밀접한 접촉과 부분적인 고온이나 부분적으로 높은 올레핀계 탄화수소 또는 플루오르화 수소의 농도 편중을 피하기 위한 것이다. 반응물과 촉매의 최초접촉은 여러가지 다른 방법으로 행한다. 예를들어, 올레핀계 탄화수소를 플루오르화 수소와 탄화수소의혼합물에 노즐을 통하여 분무하고 반응혼합물을 높은 속력의 스트림으로 추출기로 방류시켜 추출과 플루오르화 수소의 혼합이 일어나게 한다. 미합중국 특허 제4, 134, 734호에 세척제 알킬레이트의 생성을 위한 단일 반응기가 설명되어 있다.

미합중국 특허 제4, 072, 730호에는 세척제 알킬레이트의 생성과정을 생성과정을 설명하고 있으며 여기서는 원심분리 펌프가 펌프내에서 일어나는 강한 교반에 기인하는 제1반응 영역으로서 사용된다.

알킬화영역은 미합중국 특허 제3, 494, 971호에서 보여주는 것과 비숫한 전체배열을 갖는다. 이러한 배열에 있어서, 2개의 원료 탄화수소와 액상의 HF가 반응기에 투입된다.

이러한 반응기의 유출물은 제1침강 영역으로 보내지며 HF와 탄화수소상으로 분리된다. HF는 회수되어 재생기로 보내지는 부분과 반응기로 되돌아가는 부분으로 나뉜다. 탄화수소상은 제1침강 영역으로부터 회수되며 단지 탄화수소만이 접촉기에 투입되어 있어 때때로 제2의 "반응기"로서 언급되는 접촉기에 투입된다. 접촉기에 투입된 HF는 새로이 재생된 HF와 접촉기의 총유출물을 수용하는 제2침강 영역으로부터 회수된 HF의 일부분은 반응기에 투입되어 재생공정으로부터 회수된 HF를 대신한다. 제2침강 영역으로부터 회수된 탄화수소의 상은 알킬화 영역의 유출스트림으로서 회수되지만 바람직하게는 스트리링 컬럼으로 보내지며 여기서 용해된 HF는 상부에서 제거되며 유입방향족 탄화수소의 일부분 역시 회수된다. 스트리핑 컬럼의 탑저는 본 공정의 분류영역에 투입된 알킬화 영역유출스트림이 된다.

알킬화반응 영역은 알킬화를 촉진시키는 조건으로 유지된다. 여기서 사용되는 "알킬화-촉진조건"은 반응물과 HF를 액상으로 유지하기에 충분한 압력을 포함한다. 일반적인 작동압력의 범위는 약 2-41 절대압력이다. 이러한 조건을 커버할 수 있는 온도 범위는 약 -20℃ 내지 약 95℃이지만 반응은 15℃ 내지 70℃ 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. HF : 반응기에 들어가는 총 탄소수소양의 부피비는 약 0.2 : 1 내지 약 10 : 1의 광범위한 범위로 유지된다.

바람직한 비율의 범위는 약 0.5 : 1 내지 2 : 1이다. 폴리알킬화된 벤젠의 생성을 감소시키고 반응기내의 올레핀 중합의 양을 감소시키기 위하여 초기의 올레핀산 접촉점에서 벤젠 : 모노올레핀의 몰비율은 1 : 1이상으로 유지하며 바람직하게는 14 : 1이하로 유지한다. 통상적인 비율은 약 2 : 1내지 약 10 : 1이다.

접촉기내에서 유지되는 조건은 반응영역에서 유지되는 조건과 비슷하며 다소의조정이 필요하다. 예를 들어, 모든 올레핀이 반응기내에서 소모되는 것이 바람직하기 때문에 접촉기로 유입되는 탄화수소스트림은 올레핀이 거의 포함되어 있지 않다. 그러므로 벤젠 : 올레핀의 비율은 특정지을 필요가 없다.

같은 범위의 압력이 반응기에서와 같이 접촉기에서도 사용되지만 온도는 높은 온도가 바람직하다. 이러한 높은 온도는 반응기에서 사용한 것보다 적어도 6-10℃ 높은 온도이어야 한다. 여기에서 특정화된 모든 온도는 각각의 영역으로 들어가는 액체스트림의 평균온도를 말한다.

접촉기내에서 유지되는 산/촉매 비율은 보통 약간 낮아 약 1 : 1 정도이다. 그러나 접촉기에 사용하는 산의 순도는 보다 높은 것이다. 알킬레이트의 처리에는 높은 순도의 산이 보다 효과적이기 때문에 이것은 바람직한 것이다. 이러한 처리는 알킬레이트 생성물의 탈 플루오르화와 나프탈렌과 안트라센의 추출로 구성된다. 산의 높은 순도는 새로이 재생된 산을 접촉기로 들어가는 알킬레이트-함유 탄화수소 스트림과 혼합하여 얻어진다. 반응기에 사용하는 재순환산은 제2침강영역으로부터 회수되며 고분자량의 탄화수소성 불순물을 높은 농도에 포함한다. 반응기에 사용하는 산은 약 85-92중량％의 HF를 포함하며 바람직하게는 약 90중량％ 이상의 HF를 포함하며 통상약 93-94중량％를 HF를 포함한다.

반응기와 접촉기에서 이탈되는 유출스트림은 통상, 액상의 탄화소와 액상의 플루오르화 수소의 혼합물이다. 그들은 유탁액 형태이다. 상당한 침강시간이 이러한 두 액상을 분리하기 위해 필요하며 유출스트림은 침강영역을 통과한다. 2개의 침강영역은 보통 각각의 상부스트림 영역으로 부터 회수되는 유입 HF-탄화수소 혼합물에 의해 고정되는 온도로 유지된다. 그러므로 반응기 또는 접촉기의 상부 스트림은 실질적으로 같은 온도이다. 이것은 또한 액체 유동과 높이 차등에 의한 압력 변화를 조정한 후 침강영역내에서 사용되는 압력에 대해서도 마찬가지이다. 그러나 침강영역은 초대기압(Superatmospheric)이어야하고 액상조건을 유지하기에 충분히야 한다. 침강영역내의 산화 탄화수소상의 체류시간은 30초 이상이어야 하지만 30분 미만이어야 한다.

HF 산-촉매의 재생은 기술적으로 잘 알려져있다. 이러한 조작에사용되는 기구와 조건에 대한 설명은 이미공보된 특허와 미합중국 특허 제3, 721, 720호와 제3, 975, 164호에 명시되어있다. 재생작동은 알킬플로라이드를 분해시키기에 충분하고 HF와 스트리핑 매체를 포함하는 상부 증기스트림을 생성하기 위한 조건하에서 산을 스트리핑하여 완수된다. 본 공정에 유용한 벤젠은 적당한 스트리핑 매체이다. 컬럼상부 증기 스트림은 축합기로 흘러들어가며 생성된 축합물은 산과 용해된 HF를 포함하는 벤젠상으로 분리된다. 산은 접촉기로 유입되는 재생된 HF, 스트림으로서 회수된다. HF 재생컬럼에필요한 탑저 액체의 온도는 204℃(400℉)이상이다.

HF 재생컬럼의 상부 증기스트림은 기체상의 HF와 벤젠 또는 알킬화되는 방향성 탄화수소를 포함한다. 이러한 증기스트림은 HF 재생컬럼으로 공급되는 액상의 HF 스트림으로부터 제거되는 것이 필요한 고비등점의 불순물을 적은 농도로 포함한다. 고비등점 물질은 탑저스트림으로서 HF 재생컬럼으로부터 제거되는 비교적 적은 스트림으로 농축되어진다.

HF 재생컬럼의 상부 증기스트림에 존재하는 방향족 탄화수소는 이 컬럼의 상부로 공급되는 환류액체로부터 주로 유래된다. 방향족 탄화수소의 적은 양이 역시 HF 재생컬럼으로 공급되는 액상의 HF 스트림에 용해된다. 환류액체는 HF 스트리핑컬럼의 상부농축물을 집적하는 상부 수용체로부터 제거되는 것이 바람직하다. HF 재생컬럼의 성공적인 작동을 위해 환류액체를 공급하는 것은 원료스트림이 상부로 들어간다면 필요하지 않다.

앞에서 주지하였듯이, 제2침강영역으로부터 제거된 탄화수소상은 HF스트리핑 컬럼으로 언급되었던 스트리핑 컬럼으로 들어간다. 이 컬럼의 작용은 하류분류 영역으로의 HF의 통과를 막기위한 것이다. HF스트리핑컬럼읜작동을 위한 대표적인 조건은 약 36 psig (250 Kpa gauge)의 압력에서 상부기체온도가 약 120℃(250℉)인 것이다. 이 컬럼으로의 외부환류는 보통없다. HF 스트리핑컬럼의 상부 증기스트림은 보통 약 37.78℃(100℉) 또는 그 이하로 냉각시켜 농축된다.

알킬화영역의 탄화수소성 유출물은 분류영역으로 통과되어 세척제 알킬레이트 생성물이 회수된다. 이러한 분류영역은 도면에서 나타낸 바와같이 배열되고 작동되는 4개의 분리된 분류탑에 의해 형성된다. 그러나 많은 변형이 초기분리에서 이루어질 수 있다. 예를들어, 최초 컬럼은 원료방향족 탄화수소와 상부생성물로서 남아있는 탄화수소로 부터의 노르말 파라핀으로 분리될 수 있으며 이러한 2개의 탄화수소는 다른 컬럼으로 분리될 수 있다. 분류영역은 모노알킬방향족 생성물과 고비등점의 부산물을 포함하는 공정스트림을 생성한다. 본 발명의 목적에 있어서, 이러한 공정스트림은 두 개의 내부연결된 진공컬럼으로 분리된다. 바람직하게 이 두 개의 컬럼모두는 내부 재가열기를 사용하며 외류환류 계를 갖는다. 공정스트림은 제1분류탑은 중간점으로 들어간다. 여기서 사용한 "중간점"은 적어도 두개의 실질적인 분류단 또는 이두단과 같은 양의 팩킹에 의해 양쪽 말단으로부터 분리되는 컬럼의 높이에 있는 점을 가르친다.

팩킹의 사용은 그 분류탑을 통하여 증기가 상승함에 따라 압력이 낮아지게 됨으로 바람직하다. 이러한 제1분류탑은 모든 원료탄화수소를 고비등점 알킬화 부산물이 없는 부수적유분 스트림과 모노알킬방향족 생성물의 단지 적은 양을 포함하는 탑저스트림으로 분리하도록 고안되었으며 작동된다. 부수적인 유분스트림은 팩킹의 밴드에 의해 그 공급점으로 부터 바람직하게 분리되는 상부 중간점에서 회수된다. 제1분류탑의 탑저스트림은 제2분류탑의 보다 낮은 부분으로 투입된다. 제1분류탑으로 부터의 부수적 유분의 일부분은 외부환류로서 제2분류탑의 상부로 들어가며 팩킹의 밴드는 이러한 스트림이 제2분류탑으로 들어가는 전 사이에 존재한다. 이 분류탑은 유입되는 탄화수소를 고비등점의 부산물이 거의 없는 상부증기 스트림과 모노 알킬방향족 탄화수소 생성물을 적은 농도로 포함하는 소량의 제2탑저스트림으로 분리되도록 고안되고 작동된다. 바람직하게, 제2탑저스트림은 5몰 퍼센트 이하의 모노알킬화된 방향족 탄화수소를 포함한다. 제2분류탑의 상부 증기스트림은 부수적 유분제거의 바로 아래점과 같은 제1분류탑의 중간점으로 보내진다. 제1분류탑으로부터 제거되는 부수적 유분은 바람직하게 적어도 3부분, 더욱 바람직하게는 4부분으로 나위어진다. 이러한액체의 제1부분은 공정의생성물 스트림으로서 회수된다 ; 제2부분은 재2분류탑으로 공급된다. 제3부분은 농축환류로서 제1분류탑의 상부로 공급되며 제4부분은 외부환류로서 제1분류탑의 중간점으로 공급된다.

대표적인 상업적 규모의 세척제 알킬화공정의 고안 특성에 기초하며, 제1진공탑에 투입된 공정스트립은 약 212℃(413℉)의 온도와 약 69몰/시간(mph)의 유동속도를 갖는다. 이 탑의 최상의 팩킹상부로부터 빠져나오는 기체는 10-15mmHg(13-20 Kpa)의 절대압력과 약 76℃(170℉)의 온도를 갖는다. 최상의 팩킹은 접촉농축기로서 작용한다. 생성물로서 제1진공탑으로부터 제거된 부수적 유분액체의 일부분은 약 66mph의 유동속도를 갖는다. 제2진공탑으로 흘러가는 부수적 유분액체의 일부분은 19mph의 유동속도를 갖는다. 128mph의 유동속도를 갖는 부수적 유분액체의 냉각된 부분은 상부 팩킹위에 제1탑으로 보내진다. 제1탑에서 재비등되는(재가열기로 흘러감)액체의 온도는 약 235℃(455℉)이다. 약 6mph의 유동속도를 갖는 제1탑저스트림은 제1탑으로부터 제2탑으로 옮겨진다. 약 3mph의 유동속도를 갖는 제2탑저스트림은 재2탑으로부터 회수된다. 제2탑의상수기체는 22mph의 유동속도와 약 215℃(419℉)의 온도와 약 20mmHg(27Kpa)의 절대압력을 갖는다. 이예는 본 발명의 바람직한 구체화를 대표하는 것이다.

본 발명은 알킬 방향족 탄화수소의 생성공정에 있어서, 알킬화 촉진 조건으로 작용되는 알킬화 영역에서 C₈-＋노르말 올레핀계 탄화수소와상응하는 파라핀 탄화수소를 포함하는 제1원료 스트림을 벤젠을 포함하는 제2원료 스트림 및 액상 HF와 접촉시키고 파라핀계 탄화수소, 벤젠, 모노알킬화된 벤젠과 디알킬화된 벤젠을 포함하는 탄화수소성 알킬화영역의 유출스트림을 생성하고 ; 제1분류장치에서 알킬화영역의 유출스트림으로 부터 벤젠을 분리하여, 파라핀계 탄화수소, 모노알킬화된 벤젠과 디알킬화된 벤젠을 포함하는 제1공정스트림을 생성하고 ; 제2분류장치에서 제1공정스트림으로부터의 파라핀계 탄화수소를 분리하여 모노알킬화된 벤젠과 디알킬화된 벤젠을 포함하는 제2공정스트림을 생성하고 ; 제2공정스트림을 감압을 비롯한 분류조건에서 작동되는 제3의 분류장치의 중간지점으로 보내어 제3분류장치로부터 모노알킬화된 벤젠을 포함하는 부수적 유분스트림을 회수하고, 부수적유분 스트림을 생성물스트림으로서 회수되는 제1부분과 환류로서 제4분류장치의 상부 중반부분으로 보내지는 제2부분으로 분리하고, 제3분류장치로부터의 모노알킬화된 벤젠을 포함하는 제1탑저스트림을 회수하고 ; 제1탑저스트림을 감압을 비롯한 분류조건으로 작동되는 제4분류장치로 통과시켜, 제4분류장치로부터 디알킬화된 벤젠을 포함하는제2탑저스트림을 회수하고 제4분류 장치부터의 모노알킬화된 벤젠을 포함하는 상부 증기스트림을 회수하고 ; 상부 증기스트림을 제3분류 장치의 상부중반부로 통과시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이러한 방법에서 얻어지는 직쇄알킬벤젠의 생성물은 그대로 사용하거나 계면활성제나 세척제의 제조를 위한 원료로 사용된다. 우수한 세척제는 알킬벤젠으로부터 설퍼트리옥사이트와같은 약제와의 접촉에 의해 설폰산 유도체를 생성하기 위해 설폰화를 실시함으로써 제조될 수 있다. 이러한 유도체는 비누화영역을 통과하여 중화된다. 이 중화는 암모니아, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 포함하는 수용성스트림을 설폰화 반응기 유출물과 혼합하는 것을 특징으로 한다. 알칼리화합물은 설폰산을 중화하여 물에 용해할 수 있는 나트륨 알카리방향족 모노설포네이트염과 같은 설포네이트를 생성한다. 설폰화와 비누화에 대한 부가설명은 여러가지 많은 참고문헌 및 미합중국 특허 제4, 036, 875호와 제4, 240, 978호에 명시되어 있다. 알킬레이트 생성물이 다른 화학반응에 적용되어 다른 형태의 세척제가 될 수 있다. 예를들어 알킬레이트는 니트레이트화되어 치환된 모노-니트로 유도체가 되고 이것은 알카리아닐린 또는 알킬톨루이딘과 같은 모노아미노-치환된 유사체로 촉매적으로 환원된다. 아민은 아미노질소 원자상에 친수성 폴리옥시알킬렌기를 유도하는 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌옥시드와 축합된다. 이것은 바람직하게 분자당 10-30옥시알킬렌단위를 갖는 폴리옥시알킬화된 세척제 생성물을 형성한다. 축합반응은 수산화나트륨과같은 알카리 촉매의 존재에 의해 촉매화된다.

분류영역에서 바람직하게 생성된 노르말파라핀 스트림은 촉매 파라피탈수소 영역으로 통과되는 것이 바람직하다.이 영역에서 수소와 혼합된 파라핀은 고온에서 촉매와 접촉하여 부수적인 원료올레핀성 탄화수소를 생성한다. 바람직한 탈수소 조건은 약 420-545℃의 온도와 약 0.7-13 대기압(바람직하게는 약 2대기압)의 압력과 약 10내지 36의 액체의 시간당 공간속도이다. 알루미나 구체상에 지지되는 백금, 주석, 염소를 포함하는 촉매가 적당하며 다른 촉매들도 사용될 수 있다.

전체공정에 투입된 원료파라핀과 함께 재순환된 파라핀은 반응조건으로 가열되며 바람직하게는 단일촉매상(bed)을 통과한다. 촉매상의 유출물은 부분적으로 축합되며 수소가 풍부한 기쳬를 분리시키며 나머지 잔유분과 함께 회수된 그것의 일부분은 반응기로 재순환된다. 축합물은 스트리핑 컬럼으로 통과되어 목적 하는 원료노르말을 레핀보다 분자당적은 탄소원자를 갖는 모든 탄화수소가 가벼운 최종스트름으로서 상부에서 제기된다. 보다 자세한 탈수소화 방법에 대한 설명은 미합중국 특허 제3, 391, 218호 ; 제3, 448, 165호 ; 제3, 745, 112호와 제3, 907, 921호에 명시되어 있다. 탈수소반응 영역의 배열과 촉매는 상업적으로 유용한 형태의 촉매와 반응기로부터 바람직하게 선택될 수 있다.

Claims (11)

1. 알킬 방향족 탄화수소 생성공정에 있어서 (a) C₇-＋올레핀계 탄화수소를 포함하는 제1원료스트림(2)을 알킬화될 수 있는 방향족 탄화수소를 포함하는 제2원료 스트림(2) 및 알킬화 촉진조건으로 작동되는 알킬화영역(4)에서 알킬화 촉매와 접촉시키고, 그로써 모노알킬화된 방향족 탄화수소, 디알킬화딘 방향족 탄화수소와 고비등점의 알킬화 반응 부산물의혼합물을 포함하는알킬회 영역의 유출스트림(5)을 생성하고, (b) 분류영역(15, 18)에서 알킬화 영역 유출스트림의 분류에 의해 높은 순도의 모노알킬화된 방향족 탄화수소의생성물스트림을 회수하는데(i)이 분류영역에서는 모노알킬화된 방향족 탄화수소, 디알킬화딘 방향족 탄화수소와 고비등점의 반응 부산물을 포함하는 제1공정 스트림(14)이 감압에서 작동되는 제1분류탑(15)의 제1중간지점에서 통과되며 (ii) 고비등점의 반응부산물, 디알킬화된 방향족 탄화수소와 모노알킬화된 방향족 탄화수소를 포함한느 제1탑저스트림(17)은 제1분류탑(15)으로부터 제거되어 감압에서 작동되는 제2분류탑(18)으로 통과되며 (iii) 모노알킬화된 방향족 탄화수소를 포함하는 부수적 유분스트림(20)은 제1분류탑(15)의상기 제1중간지점 상부의 제2중간지점에서 회수되며 (iv) 부수적유분 스트림(20)은 그 공정의 생성물스트림으로 회수되는 제1부분(26)과 제1탑저스트림이 제2분류탑(18)으로 들어가는 위치 위의 점으로들어가는 제2부분(21)으로 나뉘어지며(v) 모노알킬화된 방향족 탄화수소를 포함하는 상부증기스트림(25)은 제2분류탑(18)으로부터 제거되고 제1분류탑(15)의 제1중간지점 상부 지점으로 보내지며 (vi) 디알킬화된 방향족 탄화수소를 포함하는 제2탑저스트림(19)은 제2분류탑(18)으로 부터 회수되어 그 공정으로부터 제거되는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 공정.
2. 제1항에 있어서, 제2원료스트림의 알킬화할 수 있는 방향족 탄화수소가 벤젠인것을 특징으로 하는 공정.
3. 제2항에 있어서, 알킬화 촉매가 HF를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
4. 제3항에 있어서, 부수적 유분스트림(20)이 3부분(27)으로 나뉘어지며 이것은 제1분류탑(15)의 제2중간지점위에 위치한 제3의 지점으로 보내지는 것을 특징으로 하는 공정.
5. 제4항에 있어서, 제1원료스트림의 C₇-＋올레핀계 탄화수소는 C₁₀-＋노르말 올레핀계 탄화수소인 것을 특징으로 하는 공정.
6. 제5항에 있어서, 제2탑저스트림(19)은 알킬화영역유출스트림(5)에 존재하는 디알킬화된 방향족 탄화수소외에 고비등점의 알킬화 반응부산물을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
7. 재3항에 있어서 분자당 C₇-＋올레핀계 탄화수소와 같은 수의 탄소원자를 갖는 노르말파라핀계 탄화수소가 풍부한 공정스트림(10)이 분류영역에서 생성되고, 그 공정스트림은 탈수소 영역(12)으로 보내지며, 여기서 알키화영역(4)내에서 소비되는 C₇-＋올레핀계 탄화수소가 생성되는 것을 특징으로 하는 공정.
8. 알킬 방향족 탄화수소의 생성공정에 있어서, (a) C₈-＋노르말 올레핀계 탄화수소와 상응하는 파라핀계 탄화수소를 함유하는 제2원료스트림(2)를 벤젠을 포함하는 제2원료스트림(1) 및 알킬화-촉진 조건에서 작동되는 알킬화 영역(4)내의 액상의 HF와 접촉시켜서,파라핀계 탄화수소, 벤젠, 모노알킬화된 벤젠과 디알킬화된 벤젠을 포함하는 탄화수소성 알킬화 영역 유출스트림(5)을 생성하고 ; (b) 제1분류장치(6)내에서 알킬화 영역유출스트림(5)으로부터 벤젠을 분리하고, 이에 의해 파라핀계 탄화수소, 모노알킬화딘 벤젠과 디알킬화된 벤젠을 포함하는 제1공정스트림(8)을 생성하고 ; (c) 재2분류장치내에서 제1공정 스트림(8)으로부터 파라핀계 탄화수소를 분리하고, 이에 의해 모노알킬화된 벤젠과 디알킬화딘 벤젠을 포함하는 제2공정스트림(14)을 생성하고 ; (d) 제2공정 스트림(14)을 감압의 분류조건에서 작동되는 제2분류장치(15)의 중간지점으로 통과시키고, 제3분류장치(15)로부터의 모노알킬화된 벤젠을 포함하는 부수적유분 스트림(20)을 회수하고, 부수적유분스트림(20)을 생성물 스트림으로서 회수되는 제1부분(26)과 환류로서 제4분류장치(18)의 상부 중반부로 통과되는 제2부분(21)으로 나뉘고, 제3분류장치로부터의 모노알킬화된 벤젠과 디알킬화된 벤젠을 포함하는 제1탑저스트림(17)을 회수하며 ; (e) 제1탑저스트림(17)을 감압의 분류조건에서 작동되는 제4의 분류장치(18)로 통과시키고 제4분류장치(18)로부터의 디알킬화딘 벤젠을 포함하는 제2탑저스트림(19)을 회수하고, 제4분류장치(18)로부터의 모노알킬화된 벤젠을 포함하는 상부 증기스트림(25)을 회수하며 ; (f) 상부 증기스트림(25)을 제3분류장치의 상부중반부로 통과시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 공정.
9. 제8항에 있어서, 상부증기스트림(25)은 제2공정스트림(14)이 제3분류장치(15)로 들어가는 지점의 윗부분으로 들어가는 것을 특징으로 하는 공정.
10. 제9항에 있어서, 상부증기스트림(25)은 부수적 유분스트림(20)이 제3분류장치(15)로부터 회수되는 지점의 윗부분으로 제3분류장치(15)로 통과되는 것을 특징으로 하는 공정.
11. 제10항에 있어서, 부수적 유분의 제3부분(24)은 부수적 유분 스트림(20)이 제3분류장치(15)로부터 회수되는 점의 윗부분으로 제3분류장치(15)로 통과되는 것을 특징으로 하는 공정.

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