WO2018034450A1 - 알킬 방향족 화합물 제조용 고형 촉매 캐리어로서 필터 구조체 - Google Patents

알킬 방향족 화합물 제조용 고형 촉매 캐리어로서 필터 구조체 Download PDF

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유영산
한현식
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Definitions

  • the present invention relates to a filter structure as a aromatic compound alkylated solid catalyst carrier with olefins, its use, a method for producing alkyl aromatics using the same, and a method for regenerating an inert solid alkylated catalyst.
  • the present invention relates to a support structure for solid catalysts for the production of linear alkyl aromatic compounds, in particular for straight alkyl benzene (LAB).
  • LABs are usually prepared by dehydrogenating linear paraffins to obtain linear olefins and then alkylating benzene with linear olefins in the presence of a homogeneous catalyst such as HF, AlCl 3, and the like.
  • a homogeneous catalyst such as HF, AlCl 3, and the like.
  • heterogeneous catalysts particularly solid acid catalysts, which are safe for the environment / toxic, excellent in durability and regeneration ability, have been actively conducted.
  • Previously studied solid acid catalysts include Clay (Kocal JA et al .. Appl Catal A, 2001, 221: 295), heteropoly acids (C. Hu et al., Appl. Catal. A: Gen.
  • catalytic toxicants are aromatic by-products in the dehydrogenation process, but it is known that washing the catalyst with an aromatic reactant, in particular benzene, can readily desorb from the catalyst (see US Pat. No. 5,648,579).
  • U. S. Patent No. 5,276, 231 teaches an alkyl aromatic process involving the removal of aromatic by-products, usually produced during paraffin dehydrogenation, by adsorbing aromatic by-products with adsorbents and contacting them with liquid benzene to regenerate the adsorbents. Doing.
  • the inventors have found that using the above regeneration principle and filter structures unique in the art can provide a means to simplify the conventional benzene alkylation process.
  • the present invention relates to the use of filter structures as aromatic compound alkylated solid catalyst carriers with olefins. It is an object of the present invention to provide a solid catalyst structure that can be easily and inexpensively mounted in a reactor by implementing the following technical features.
  • the first embodiment of the present invention is a trap-type solid catalyst structure for producing an alkyl aromatic compound, wherein a plurality of fluid passages are formed by dividing the porous partition wall, and both ends are sealed with a sealing material in a zigzag manner at the inlet side and the outlet side,
  • a solid catalyst structure for preparing an alkyl aromatic compound, which is coated with an adsorbent to remove the aromatic impurities, and an inner surface of the partition communicating with the inlet is coated with an alkylated solid catalyst to promote alkylation of the aromatic compound by olefins.
  • a solid catalyst structure for preparing an alkyl aromatic compound wherein the first and second open blocks are continuously provided, and each open block is formed by separating a plurality of fluid passages into porous partitions. Both ends of the inlet and outlet sides are opened, and the inner surface of the partition of the first open block is coated with an adsorbent to remove aromatic impurities, and the inner surface of the partition of the second open block is coated with an alkylated solid catalyst to promote the alkylation of aromatic compounds by olefins.
  • the present invention relates to a solid catalyst structure for producing an alkyl aromatic compound.
  • the present invention is simple compared to conventional processes by providing an integrated process for preparing alkyl aromatics by alkylating aromatics with olefins using a filter structure as an alkylated solid catalyst carrier with olefins and regenerating the deactivated solid alkylation catalyst. And inexpensive processes can be achieved.
  • FIG. 1 is a perspective view of a trap catalyst structure according to the present invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a trap catalyst structure according to the present invention
  • FIGS. 3 and 4 are a perspective view and a cross-sectional view of an open catalyst structure according to the present invention.
  • the present invention relates to a support structure for solid alkyl aromatic compounds, in particular for solid catalysts for the production of linear alkyl benzene (LAB), and the present invention also provides alkyl aromatics by alkylating aromatics with olefins using solid alkylation catalysts, A method for regenerating an activated solid alkylation catalyst is provided.
  • LAB linear alkyl benzene
  • the raw material fed to the front of the catalyst structure of the present invention is a mixture composed of unreacted paraffins, branched monoolefins, straight chain monoolefins, and impurities, which are usually produced by dehydrogenation of paraffins. These paraffins and monoolefins are usually C6 to C22. Monoolefin in the feedstock reacts with benzene fed separately to produce LAB. However, in the process for the production of straight chain alkylbenzenes (LABs), aromatic by-products or impurities are typically produced in dehydrogenation reactors, which act as benzene alkylation catalyst toxicants.
  • LABs straight chain alkylbenzenes
  • One embodiment of the present invention is to remove the aromatic by-products using a filter structure, unreacted paraffins, branched monoolefins, linear monoolefins from which the aromatic by-products are removed, and the benzene alkylation catalyst coated on the filter structure By contacting to advance the alkylation reaction, to provide a simple and efficient benzene alkylation process compared to the conventional process.
  • the filter structure applied in the present invention is usually the same structure as the filter structure of the exhaust gas purifying apparatus for diesel engines. Filters are classified into trap type (or wall flow) and open type (or straight flow), but both structures can be applied as catalyst supports in the present invention.
  • the terms 'catalyst support' or 'catalyst carrier' or 'catalyst support structure' are used interchangeably herein and should be understood as structures that hold or support or coat or bond the catalyst component.
  • the filter structure is formed of a porous silicon carbide sintered body, which is a kind of ceramic sintered body, but is a sintered body other than silicon carbide, which is a sintered body or metal such as silicon nitride, sialon, alumina, cordierite, mullite, or the like. Material may be selected. Whatever material is used, in the case of the filter catalyst support structure to be applied in the present invention, especially the trap type structure described below, fine pores are formed in the partition wall so that the target reactants such as benzene and monoolefin can pass through the partition wall.
  • the trap-shaped structure is formed by dividing a plurality of fluid passages 11a and 11b having a substantially square cross section into thin porous partitions 12 and mutually zigzag on the inlet side 15 and the outlet side 16. Both ends are sealed with the sealing material 13 in a stagged way.
  • the front or back of the trapped filter structure thus exhibits a checkerboard shape.
  • the flow path is set at around 200 pieces / inch 2 and the thickness of the partition wall is set at around 0.3 mm. Of the plurality of passages, about half of them open to the inlet side and the remaining passages open to the outlet side.
  • the open catalyst block is a support having a seal member at both ends of the trap catalyst support structure, and is also commonly referred to as a straight flow honeycomb.
  • the open catalyst structure 120 in the present invention may be formed by splitting the front side and the rear side into one block, but may be formed of at least two blocks or supports. In this case, the flow path density of the two supports may be the same or different.
  • at least two straight flow honeycombs may be integrated in a coaxial direction, or may be spaced apart from each other by mounting a second block following the first block.
  • a plurality of fluid passages 11a and 11b are formed by dividing the porous partition 12 into an inlet. Both ends are sealed with a sealing material 13 in a zigzag manner on the side 15 and the outlet side 16, and the partition inner surface 40 communicating with the inlet side is coated with an adsorbent to remove impurities, and the outlet side and The communicating wall inner surface 30 may be coated with an alkylated solid catalyst to promote an aromatic compound alkylation reaction with olefins. Meanwhile, referring to FIG.
  • the first and second open blocks 110a and 110b are continuously provided, and each of the open blocks is A plurality of fluid passages (111a, 111b) is formed to be divided into the porous partition wall 112, both ends of the inlet side 115 and the outlet side 116 is open, the adsorbent is formed on the partition inner surface 140 of the first open type block.
  • the impurities may be coated to remove impurities, and an alkylated solid catalyst may be coated on the partition inner surface 130 of the second open block to promote aromatic compound alkylation by olefins.
  • suitable adsorbents may exhibit selectivity for aromatic byproducts such as molecular sieves, silica, activated carbon, activated charcoal, activated alumina, silica-alumina, clay, cellulose acetate , Synthetic magnesium silicate, porous magnesium silicate and / or porous polystyrene gel.
  • aromatic byproducts such as molecular sieves, silica, activated carbon, activated charcoal, activated alumina, silica-alumina, clay, cellulose acetate , Synthetic magnesium silicate, porous magnesium silicate and / or porous polystyrene gel.
  • aromatic byproducts such as molecular sieves, silica, activated carbon, activated charcoal, activated alumina, silica-alumina, clay, cellulose acetate , Synthetic magnesium silicate, porous magnesium silicate and / or porous polystyrene gel.
  • the choice of adsorbent depends on the adsorbent performance with aromatic by
  • alkylated solid catalyst conventional solid acid catalysts such as crystalline aluminosilicate materials such as amorphous silica-alumina, zeolite and molecular sieve can be applied. It is to be understood that the method of preparing catalyst components applied to the inner surface of the structure, the method of coating such components can be achieved in a manner understood by those skilled in the art.
  • a solid catalyst structure for preparing an alkyl aromatic compound in which a raw material composed of unreacted paraffins, branched monoolefins, linear monoolefins, and impurities, in particular aromatic impurities, produced by paraffin dehydrogenation, is mounted in a reactor (not shown) (trap type). ) Is supplied to the inlet side.
  • the solid catalyst structure (trap type) for preparing the alkyl aromatic compound is formed by dividing the plurality of fluid passages 11a and 11b into the porous partition wall 12 in a zigzag manner at the inlet side 15 and the outlet side 16.
  • a sealing material 13 Both ends are sealed with a sealing material 13, and a zeolite 13X is coated on a partition inner surface communicating with the inlet side, and a zeolite Y catalyst is coated on a partition inner surface communicating with the outlet side.
  • Zeolite 13X adsorbs aromatic by-products, the catalytic toxicants in the feedstock, and paraffin, branched monoolefin, and straight-chain monoolefin, which are unadsorbed pure reactants, pass through the bulkhead.
  • the pure reactant passed through the partition wall undergoes an alkylation reaction in the zeolite Y catalyst coated on the opposite side, and the products, straight chain alkyl benzene and un-reactant, are discharged to the outlet side.
  • the product, straight chain alkyl benzene and un-reactant are separated through the outlet downstream process columns, and the un-reactant is optionally transferred to the structure inlet and recycled.
  • Adsorption conditions suitable for zeolite 13X action can be selected by those skilled in the art.
  • the adsorption reaction is typically carried out at a temperature of about 20 to 300 ° C., a pressure effective to keep the stream containing aromatic byproducts in the liquid phase at a selected temperature, and from about 1 / hour to about 10 / hour, preferably about It may be maintained at a liquid hourly space velocity of 1 / hour to about 3 / hour.
  • Both liquid and vapor phase operations can be used in the adsorptive separation process, but liquid phase operations are preferred because of the lower temperatures required and the higher yields of aromatic by-products that can be obtained by liquid phase operations.
  • benzene and linear monoolefin reaction conditions include a temperature of about 80 °C to 160 °C. Since the alkylation reaction is carried out in a liquid phase process, the pressure must be sufficient to keep the reactants in the liquid phase. The required pressure inevitably depends on the raw material and the temperature, but is usually carried out at an absolute pressure of 1480 to 7000 kPa. After a suitable treatment period, the adsorbed aromatic by-products are removed from the adsorbent and regenerated.
  • a method of regenerating the adsorbent used a method of changing the temperature and pressure of the adsorbent and a method of removing or desorbing the adsorbed aromatic by-products by treatment with benzene may be proposed.
  • the reaction is flowed backward from the outlet side to the inlet side to desorb and regenerate the aromatic by-product adsorbed on zeolite 13X.
  • Coating of the filter type catalyst was carried out in the following two steps. First, uniformly mix 1,000 g of zeolite 13X (Zeolyst), 100 g of boehmite (AlOOH, SASOL), 2,000 g of water, and 35 g of acetic acid (Aldrich, 99.9%) at room temperature, and then 200 CPSI (Cell per square inch) The filter 20 having a cell number of) was uniformly coated by the spray method, and dried in a drier at 150 ° C. for 12 hours. The coating solution was dried and then heat-treated at 600 ° C. for 6 hours in a kiln.
  • a zeolite 13x extrudate was prepared by a conventional method, and the zeolite Y molded product prepared in Comparative Example 1 was introduced into the reactor, the zeolite 13x extrudate was charged to the front end of the reactor, and the zeolite Y molded product was introduced to the rear end of the reactor.
  • the alkylation reaction was carried out to measure the catalytic activity, and the reactor was evaluated using a fixed bed reaction system.
  • the catalysts prepared in Examples and Comparative Examples were charged into a tubular reactor, and nitrogen gas was constantly flowed at 100 cc / min to remove air and moisture therein. Subsequently, the temperature of the reactor was maintained at 130 ° C., which is the reaction temperature, and then the pressure inside the reactor was maintained at a pressure of 10 atm using nitrogen gas.
  • a liquid mixed with 1-decene and benzene in a molar ratio of 1: 100 was continuously supplied to the reactor using an HPLC pump, and the liquid space velocity was fixed at 1.0 h-1.
  • the material produced during the reaction for 10 hours is stored by cooling to a temperature below 4 °C. After that, the product was moved to gas chromatography, and subjected to quantitative analysis through a flame ionization detector (FID).
  • FID flame ionization detector
  • the product includes all monoalkylbenzenes (LAB), polyalkylbenzenes (Heavy alkylate), light olefin oligomer (Light alkylate).
  • Example 1 99.2 99.9 96.8 96.8 Example 2 99.1 99.9 96.5 97.1 Comparative Example 1 92.5 99.8 96.7 96.6 Comparative Example 2 99.2 99.9 96.7 96.8
  • each catalyst showed high Decene conversion of 99.9% and LAB selectivity of 96% or more.
  • the main catalyst of the alkylation reaction is zeolite Y, and Example 1, Example 2, and Comparative Example 2 show high activity by adsorbing and removing the aromatic impurities from the reactants in the zeolite 13X layer in advance, and also in Comparative Example 1 Thanks to the macropores of zeolite Y, the product showed the same results as in Example and Comparative Example 2, although pore blockage did not occur during the short reaction time, thereby removing the aromatic impurities.
  • the alkylation reaction can be performed in a single reactor using a single structure of the reaction that was performed by using two existing materials (adsorbent, alkylation catalyst) in each reactor.
  • the catalyst structure was able to perform the alkylation reaction for a long time as it is possible to easily remove the adsorbents in the catalyst even during regeneration.

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Abstract

본 발명은 직쇄형 알킬 방향족 화합물 특히 직쇄형 알킬 벤젠 (LAB) 제조용 고형 촉매의 지지 구조체에 관한 것이고, 또한 본 발명은 고형 알킬화 촉매를 사용하여 올레핀에 의해 방향족을 알킬화시킴으로써 알킬 방향족을 제조하고, 불활성화된 고형 알킬화 촉매를 재생시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 올레핀에 의한 방향족 화합물 알킬화 고형 촉매 캐리어로서 필터 구조체를 이용하여 올레핀에 의해 방향족을 알킬화시킴으로써 알킬 방향족을 제조하고, 불활성화된 고형 알킬화 촉매를 재생시키는 통합된 방법을 제공함으로써 종래 공정 대비 간단하고 저렴한 공정을 달성할 수 있다.

Description

알킬 방향족 화합물 제조용 고형 촉매 캐리어로서 필터 구조체
본 발명은 올레핀에 의한 방향족 화합물 알킬화 고형 촉매 캐리어로서 필터 구조체, 이의 용도, 이를 이용한 알킬 방향족 제조 방법, 및 불활성화 고형 알킬화 촉매 재생 방법에 관한 것이다.
본 발명은 직쇄형 알킬 방향족 화합물 특히 직쇄형 알킬 벤젠 (LAB) 제조용 고형 촉매의 지지 구조체에 관한 것이다. 통상 LAB는 직쇄형 파라핀을 탈수소화시켜 직쇄형 올레핀을 획득한 후 HF, AlCl3 등의 균일계 촉매의 존재 하에 직쇄형 올레핀에 의해 벤젠을 알킬화시킴으로써 제조한다. 그러나, 이들 균일계 촉매들에 대한 환경오염문제, 장치부식, 장치 외부에 유출되었을 때의 불안전성, 생성물/촉매 분리의 어려움 등으로 세계적으로 이들 촉매의 사용을 점차 제한하고 있는 실정이다. 따라서 이들 촉매를 대체하기 위해 환경/독성에 안전하고, 내구성과 재생능력이 뛰어난 불균일계 촉매, 특히 고체산 촉매에 대한 연구가 활발히 이루어 졌다. (Hossein F., Comptes Rendus Chimie, 15, 2012, 962). 기존에 연구된 고체산 촉매로는 Clay(Kocal J. A. et al.. Appl Catal A, 2001, 221: 295), 헤테로폴리산(C. Hu et al., Appl. Catal. A: Gen. 177, 1999, 237.), Zeolite(Cao Y et al., Appl Catal A, 1999, 184: 231) silica-alumina(US5,344,997) 등이 있으며, 그 중 제올라이트 관련 촉매의 경우는 UOP사, Exxon사 등에 의해 90년대 상용화에 도달하였다.
Joseph A. Kocal et al.( Appl. Catal., A:Gen., 221 (2001) 295-301에서는 제올라이트 종류에 따라 나타나는 LAB의 선택도 차이는 산세기 및 기공크기에서 기인됨을 알려주고 있으며, 미국특허 US4,395,372에서는 희토류금속이 치환된 제올라이트 X와 Y를 사용한 알킬화 공정을 개시하였고, 미국특허 US4,876,408에서는 암모늄 치환된 제올라이트 Y를 증기 처리하여 성능을 높인 촉매를 이용한 알킬화 공정을 개시하였다.
선행기술 (대한민국 특허등록 제683509호)에 의하면, 고형 알킬화 촉매를 사용한 알킬 방향족 화합물의 제조방법이 개시된다. 이에 따르면, 올레핀, 특히 모노올레핀 및 방향족 화합물, 특히 벤젠과의 알킬화에 고형 촉매가 적용되지만, 이러한 고형 촉매는 사용 시간 경과에 따라 불활성화되므로 활성화 작업 즉 촉매 표면 상에 축적되어 반응 부위를 차단하는 검 유형의 중합체를 제거하여 촉매를 주기적으로 재생시키는 수단을 필요로 한다. 상기 종래기술에서는 이러한 수단을 도입하기 위한 복잡하고도 고가의 공정이 제시된다. 구체적으로 LAB 제조 과정에서 특히 6개∼20개의 탄소 원자를 가진 올레핀에 의한 방향족 화합물의 알킬화에 사용되는 고형 촉매는 대개 촉매에 우선적으로 흡착되는 부산물에 의해 불활성화되고, 이러한 부산물로는 C6∼C20의 직쇄형 파라핀의 탈수소화 과정에서 형성된 C10∼C20의 다핵 탄화수소, 및 원하는 모노알킬 벤젠보다 분자량이 큰 생성물, 예를들면 디알킬 벤젠 및 트리알킬 벤젠뿐 아니라 올레핀 올리고머가 존재한다. 그러한 촉매 불활성화 물질 달리 촉매독성물질은 탈수소화 공정에서의 방향족 부산물이지만, 촉매를 방향족 반응물 특히 벤젠으로 세정하면 촉매로부터 용이하게 탈착 될 수 있다는 것이 알려져 있다 (참고, 미국 특허 제5,648,579호).
특히 미국 특허 제5,276,231호를 참조하면, 흡착제로 방향족 부산물을 흡착시키고 이를 액상 벤젠과 접촉시켜 흡착제를 재생시킴으로써, 대개 파라핀 탈수소화 과정에서 생성되는 방향족 부산물을 제거하는 과정을 수반하는 알킬 방향족 공정을 교시하고 있다.
본 발명자들은 상기 재생 원리 및 본 분야에서 특유한 필터구조체를 이용하면 종래 벤젠 알킬화 공정을 단순화시킬 수 있는 수단을 제시할 수 있다는 것을 알았다. 본 발명은 올레핀에 의한 방향족 화합물 알킬화 고형 촉매 캐리어로서 필터 구조체 이용에 관한 것이다. 본 발명은 다음과 같은 기술적 특징이 구현되어 반응기에서 용이하고도 저렴하게 장착될 수 있는 고형 촉매 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 제1 실시태양은, 알킬 방향족 화합물 제조용 트랩형 고형 촉매 구조체로서, 복수개의 유체 통로가 다공질 격벽으로 구분되어 형성되며, 입구측 및 출구측에 상호 지그재그 방식으로 양단이 밀봉재로 밀봉되되, 상기 입구측과 연통되는 격벽 내면에는 흡착체가 코팅되어 방향족 불순물을 제거하고, 상기 출구측과 연통되는 격벽 내면에는 알킬화 고형 촉매가 코팅되어 올레핀에 의한 방향족 화합물 알킬화를 촉진시키는 알킬 방향족 화합물 제조용 고형 촉매 구조체를 제공한다. 본 발명의 제2 실시태양은, 알킬 방향족 화합물 제조용 고형 촉매 구조체로서, 제1 및 제2 개방형 블록들이 연속하여 구비되고, 상기 각각의 개방형 블록은 복수개의 유체 통로가 다공질 격벽으로 구분되어 형성되며, 입구측 및 출구측 양단 모두 개방되되, 제1 개방형 블록의 격벽 내면에는 흡착체가 코팅되어 방향족 불순물을 제거하고, 제2 개방형 블록의 격벽 내면에는 알킬화 고형 촉매가 코팅되어 올레핀에 의한 방향족 화합물 알킬화를 촉진하는, 알킬 방향족 화합물 제조용 고형 촉매 구조체에 관한 것이다.
본 발명은 올레핀에 의한 방향족 화합물 알킬화 고형 촉매 캐리어로서 필터 구조체를 이용하여 올레핀에 의해 방향족을 알킬화시킴으로써 알킬 방향족을 제조하고, 불활성화된 고형 알킬화 촉매를 재생시키는 통합된 방법을 제공함으로써 종래 공정 대비 간단하고 저렴한 공정을 달성할 수 있다.
도 1은 본원발명에 의한 트랩형 촉매 구조체 사시도이고, 도 2는 본원발명에 의한 트랩형 촉매 구조체 단면도, 도 3 및 4는 본원발명에 의한 개방형 촉매 구조체 사시도 및 단면도이다.
본 발명은 직쇄형 알킬 방향족 화합물 특히 직쇄형 알킬 벤젠 (LAB) 제조용 고형 촉매의 지지 구조체에 관한 것이고, 또한 본 발명은 고형 알킬화 촉매를 사용하여 올레핀에 의해 방향족을 알킬화시킴으로써 알킬 방향족을 제조하고, 불활성화된 고형 알킬화 촉매를 재생시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 촉매구조체 전단에 공급되는 원료는 대개 파라핀의 탈수소화에 의해 생성되는 미반응 파라핀, 분지형 모노올레핀, 직쇄형 모노올레핀 및 불순물로 구성된 혼합물이다. 이들 파라핀 및 모노올레핀은 통상적으로 C6∼C22이다. 공급 원료 중 모노올레핀이 별도로 공급되는 벤젠과 반응하여 LAB를 생성한다. 그러나 직쇄형 알킬벤젠 (LAB)의 제조 공정에서 통상적으로 탈수소화 반응기에서 방향족 부산물 또는 불순물이 생성되고 이는 벤젠 알킬화 촉매 독성물질로 작용한다. 즉 방향족 부산물의 농도가 4∼10 중량%까지 누적되면 고형 알킬화 촉매의 급속한 불활성화가 진행된다. 본 발명의 일 실시형태는 필터 구조체를 이용하여 방향족 부산물을 제거하는 것이고, 이와 같이 방향족 부산물이 제거된 미반응 파라핀, 분지형 모노올레핀, 직쇄형 모노올레핀을 상기 필터 구조체에 코팅된 벤젠 알킬화 촉매와 접촉시켜 알킬화 반응을 진행시켜, 종래 공정 대비 간단하고도 효율적인 벤젠 알킬화 공정을 제공하는 것이다.
본 발명에서 적용되는 필터구조체는 통상 디젤엔진용 배기가스 정화장치의 필터구조체와 동일한 구조이다. 필터는 트랩형 (또는 월 플로우) 및 개방형 (또는 스트레이트 플로우)으로 분류되지만, 양자의 구조체 모두 본원발명에서 촉매지지체로 적용될 수 있다. 본원에서 '촉매지지체' 또는 '촉매캐리어' 또는 '촉매지지 구조체'라는 용어들은 상호 교환적으로 사용되고, 이는 촉매 성분을 유지 또는 지지 또는 코팅 또는 결합하는 구조체로 이해되어야 한다. 통상 필터 구조체는 세라믹 소결체의 일종인 다공질 탄화규소 소결체로 형성되지만, 탄화규소 이외의 소결체로서, 질화규소, 사이알론 (SIALON), 알루미나, 코디어라이트(cordierite), 뮬라이트(mullite) 등의 소결체 또는 금속재질이 선택될 수도 있다. 어떠한 소재가 사용되더라도 본 발명에서 적용되는 필터 촉매지지 구조체, 특히 하기되는 트랩형 구조체의 경우, 격벽에 미세 기공이 형성되어 목적 반응물 예컨대 벤젠 및 모노올레핀 등이 격벽을 통과할 수 있는 것이다.
먼저, 트랩형 촉매 지지 구조체 (20)를 설명한다. 트랩형 구조체는 단면이 대략 정방형상을 이루는 복수개의 유체 통로(11a, 11b)가 얇은 다공질 격벽(12)으로 구분되어 형성되며, 입구측(15) 및 출구측(16)에 상호 지그재그 (in a stagged way) 방식으로 양단이 밀봉재(13)로 밀봉된다. 따라서 트랩형 필터 구조체 정면 또는 후면은 바둑판 모양을 나타낸다. 유로는 200개/inch2 전후로 설정되고, 격벽의 두께는 0.3mm전후로 설정된다. 다수 개의 통로 중에, 약 반수는 입구측으로 개방되고, 나머지 통로는 출구측으로 개방된다. 다음, 개방형 촉매 블록은, 상기 트랩형 촉매 지지 구조체에서 양단에 밀봉재가 부재인 지지체로서, 통상 스트레이트 플로우 하니콤이라고도 칭한다. 본원발명에서 개방형 촉매 구조체 (120)는, 하나의 블록에 전측 및 후측으로 분할되어 구역 코팅 (zone coating)되어 형성될 수 도 있으나, 최소한 2개의 블록 또는 지지체로 구성될 수 있다는 한다는 것을 이해하여야 하고, 이때, 2개의 지지체의 유로 밀도는 동일하거나 상이할 수 있다. 본원발명의 실시태양에 의한 구조체는 적어도 2개의 스트레이트 플로우 허니콤이 동축방향으로 일체화하거나, 제1 블록에 이어 제2 블록이 장착되되 이격되어 배치될 수 있다.
도 1 및 2를 참고하면, 본원발명의 제1 실시태양인, 알킬 방향족 화합물 제조용 고형 촉매 구조체 (10)는, 복수개의 유체 통로(11a, 11b)가 다공질 격벽 (12)으로 구분되어 형성되며, 입구측 (15) 및 출구측 (16)에 상호 지그재그 방식으로 양단이 밀봉재(13)로 밀봉되되, 상기 입구측과 연통되는 격벽 내면 (40)에는 흡착체가 코팅되어 불순물을 제거하고, 상기 출구측과 연통되는 격벽 내면 (30)에는 알킬화 고형 촉매가 코팅되어 올레핀에 의한 방향족 화합물 알킬화 반응을 촉진시킬 수 있다. 한편, 도 3을 참고하면, 본원발명의 제2 실시태양인, 알킬 방향족 화합물 제조용 고형 촉매 구조체는, 제1 및 제2 개방형 블록들 (110a, 110b)이 연속하여 구비되고, 상기 각각의 개방형 블록은 복수개의 유체 통로(111a, 111b)가 다공질 격벽(112)으로 구분되어 형성되며, 입구측(115) 및 출구측(116) 양단 모두 개방되되, 제1 개방형 블록의 격벽 내면 (140)에는 흡착체가 코팅되어 불순물을 제거하고, 제2 개방형 블록의 격벽 내면 (130)에는 알킬화 고형 촉매가 코팅되어 올레핀에 의한 방향족 화합물 알킬화를 촉진할 수 있다.
본원발명의 제1 또는 제2 실시태양에서, 적당한 흡착체로는 방향족 부산물에 대한 선택성을 보이는, 예컨대 분자체, 실리카, 활성화된 탄소, 활성화된 목탄, 활성화된 알루미나, 실리카-알루미나, 점토, 셀룰로오스 아세테이트, 합성 규산 마그네슘, 다공성 규산마그네슘 및/또는 다공성 폴리스티렌 겔이 예시된다. 상기 흡착체의 선택은 방향족 부산물을 보유하는 흡착체 성능, 이하 설명되는 고형 알킬화 촉매에 보다 유해한 방향족 부산물을 보유하는 흡착체 선택성 등에 따라 좌우된다. 바람직한 흡착제는 분자체이고, 바람직한 분자체는 13X 제올라이트 (나트륨 제올라이트 X)이다. 한편, 알킬화 고형 촉매는, 비정질 실리카-알루미나, 제올라이트 및 분자체 등의 결정질 알루미노실리케이트 물질 등 통상의 고체 산 촉매가 적용될 수 있다. 상기 구조체 내면에 도포되는 촉매 성분들 제조방법, 이러한 성분들 코팅방법은 본 분야의 당업자에 의해 이해되는 방식으로 달성될 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
이하 본원발명에 의한 알킬 방향족 화합물 제조용 고형 촉매 캐리어로서 필터 구조체를 이용한 알킬 방향족 제조 및 불활성화된 고형 알킬화 촉매 재생 방법을 설명한다.
먼저 파라핀 탈수소화에 의해 생성되는 미반응 파라핀, 분지형 모노올레핀, 직쇄형 모노올레핀 및 불순물 특히 방향족 불순물로 구성된 원료 및 벤젠이 반응기 (미도시)에 장착된 알킬 방향족 화합물 제조용 고형 촉매 구조체 (트랩형) 입구측에 공급된다. 상기 알킬 방향족 화합물 제조용 고형 촉매 구조체 (트랩형)은 복수개의 유체 통로(11a, 11b)가 다공질 격벽(12)으로 구분되어 형성되며, 입구측(15) 및 출구측(16)에 상호 지그재그 방식으로 양단이 밀봉재(13)로 밀봉되되, 상기 입구측과 연통되는 격벽 내면에는 제올라이트 13X가 코팅되고, 출구측과 연통되는 격벽 내면 에는 제올라이트 Y 촉매가 코팅된다. 제올라이트 13X는 공급 원료 중 촉매독성물질인 방향족 부산물을 흡착하고 미-흡착 순수 반응물질인 파라핀, 분지형 모노올레핀, 직쇄형 모노올레핀은 격벽을 통과한다. 격벽을 통과한 상기 순수 반응물은 대향 측에 코팅된 제올라이트 Y 촉매에서 알킬화 반응이 진행되고, 생성물인 직쇄형 알킬 벤젠 및 미-반응물은 출구측으로 방출된다. 출구측 하류 공정 컬럼들을 통해 생성물인 직쇄형 알킬 벤젠 및 미-반응물을 분리하고, 미-반응물은 선택적으로 구조체 입구측으로 이송하여 재순환된다.
제올라이트 13X 작용에 적합한 흡착 조건은 당업자들에 의해 선택될 수 있다. 예를들면, 흡착 반응은 통상적으로 약 20∼300℃의 온도, 방향족 부산물을 함유하는 스트림을 선택된 온도에서 액상으로 유지시키기에 효과적인 압력, 및 약 1/시간∼약 10/시간, 바람직하게는 약 1/시간∼약 3/시간의 액체 시간당 공간 속도로 유지시킬 수도 있다. 액상과 증기상 작업 모두 흡착 분리 공정에서 이용할 수 있으나, 액상 작업이 필요 온도가 낮고 액상 작업에 의해 얻어질 수 있는 방향족 부산물의 흡착 수율이 보다 높기 때문에 액상 작업이 바람직하다. 그러나, 흡착 분리 영역의 작업 조건은 본 발명의 반응 영역 및 그 변형물 내 조건을 포함하는 것으로 예상되는 넓은 범위에 걸쳐 운전되도록 당업자들이 최적화시킬 수 있다. 한편, 벤젠과 직쇄형 모노올레핀 반응 조건은 약 80℃∼160℃의 온도를 포함한다. 알킬화 반응은 액상 공정으로 수행하기 때문에, 압력은 반응물을 액상 상태로 유지시키기에 충분한 정도여야 한다. 필요 압력은 불가피하게 원료 및 온도에 따라 좌우되나, 대개 1480∼7000 kPa의 절대 압력에서 수행된다. 적당한 처리 기간 후, 흡착된 방향족 부산물을 흡착체로부터 제거하여 이를 재생시킨다. 사용된 흡착체를 재생시키는 방법으로는, 흡착체의 온도 및 압력을 변경시키는 방법 및 벤젠으로 처리하여 흡착된 방향족 부산물을 제거 또는 탈착 방법이 제시될 수 있으나, 바람직하게는 벤젠 또는 이를 포함한 미-반응물을 출구측에서 입구측으로 역행 유동시켜 제올라이트 13X에 흡착된 방향족 부산물을 탈착시켜 재생하는 것이다.
실시예 1 필터타입 촉매구조체
필터타입촉매의 코팅은 다음의 2단계로 진행하였다. 우선 제올라이트 13X(Zeolyst사) 1,000 g, 보헤마이트(AlOOH, SASOL) 100 g, 물 2,000 g, 아세트산(Aldrich사, 99.9%) 35 g을 상온에서 균일하게 혼합한 다음, 200 CPSI (Cell per square inch)의 셀 수를 갖는 필터 (20)에 분사방식으로 균일하게 코팅하고, 건조기에서 150 ℃로 12시간 동안 건조하였다. 코팅용액이 건조된 후 소성로에서 600 ℃에서 6시간 동안 열처리하였다. 이후 제올라이트 Y(Albermarle사) 1,000 g, 보헤마이트(AlOOH, SASOL) 100 g, 물 2,000 g, 아세트산(Aldrich사, 99.9%) 35 g을 상온에서 균일하게 혼합한 용액을 필터의 반대방향으로 분사방식으로 균일하게 코팅하고, 건조기에서 150 ℃로 12시간 동안 건조하였다. 코팅용액이 건조 완료된 후 소성로에서 600 ℃에서 6시간 동안 열처리하여 제올라이트 13X와 제올라이트 Y가 서로 반대방향으로 코팅된 허니컴 성형체가 제조되었다.
실시예 2 개방형 타입 촉매구조체
우선 제올라이트 13X(Zeolyst사) 1,000 g, 보헤마이트(AlOOH, SASOL) 100 g, 물 2,000 g, 아세트산(Aldrich사, 99.9%) 35 g을 상온에서 균일하게 혼합한 다음, 200 CPSI (Cell per square inch)의 셀 수를 갖는 블록 (121) 내면에 균일하게 코팅하고, 건조기에서 150 ℃로 12시간 동안 건조하였다. 코팅용액이 건조된 후 소성로에서 600 ℃에서 6시간 동안 열처리하였다. 그리고, 제올라이트 Y(Albermarle사) 1,000 g, 보헤마이트(AlOOH, SASOL) 100 g, 물 2,000 g, 아세트산(Aldrich사, 99.9%) 35 g을 상온에서 균일하게 혼합한 용액을 200 CPSI (Cell per square inch)의 셀 수를 갖는 블록 (122) 내면에 균일하게 코팅하고, 건조기에서 150 ℃로 12시간 동안 건조하였다. 코팅용액이 건조된 후 소성로에서 600 ℃에서 6시간 동안 열처리하였다. 이들 블록을 서로 접촉시켜 촉매구조체를 제조하였다.
비교예 1 제올라이트 Y 단독 압출물 형태 촉매
제올라이트 Y(Albermarle사) 1,600 g과 보헤마이트(AlOOH, SASOL) 400 g을 혼합한 후, 메틸셀룰로오스(Aldrich사)를 총 중량의 0.33%에 해당하는 60g을 투입하였다. 이어서 증류수 200g과 질산(Aldrich사, ~35%) 20g의 혼합용액을 (제올라이트 Y+보헤마이트+메틸셀룰로오스) 혼합분말에 투입하여 반죽을 1시간 동안 실시하였다. 반죽이 종료된 후 노즐이 장착된 단일 스크루 형태(Single-screw) 압출기를 통해 1/8인치 직경의 압출물을 제조하였다. 그 후 압출된 촉매는 상온에서 12 시간 동안 자연 건조시킨 뒤 110 ℃에서 24시간 건조 후, 소성로에 넣어서 600 ℃에서 4 시간 동안 소성하여 제올라이트 Y 성형체를 제조하였다.
비교예 2 제올라이트 13X 압출물 + 제올라이트 Y 압출물
통상의 방법으로 제올라이트 13x 압출물을 제조하고 비교예 1에서 제작된 제올라이트 Y 성형체를 반응기에 투입하되, 제올라이트 13x 압출물을 반응기 전단에 투입하고, 제올라이트 Y 성형체를 반응기 후단에 투입하였다.
실험예 1
촉매 활성을 측정하기 위해 알킬화 반응을 실시하였으며, 반응기는 고정층 반응시스템을 사용하여 평가하였다. 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 촉매를 관형 반응기에 충진하고, 질소가스를 100 cc/분으로 일정하게 흘려주어 내부의 공기 및 수분을 제거하였다. 이어서 반응기의 온도를 반응온도인 130℃로 승온하여 유지시킨 후, 반응기 내부압력을 질소가스를 이용하여 10기압으로 일정하게 압력조절기를 사용하여 유지하였다. 반응에 사용되는 원료로서 1-decene과 벤젠이 1:100 몰비로 혼합된 액체를 HPLC펌프를 이용하여 일정하게 반응기에 연속적으로 공급하였으며, 액체공간속도는 1.0 h-1로 일정하게 고정하였다. 10시간 반응하는 동안 생성된 물질은 4 ℃이하의 온도로 냉각시켜 저장한다. 이 후 생성물은 가스크로마토그래피로 이동하고, FID(flame ionization detector; 화염 이온화 검출기)를 통해 정량분석을 실시하였다.
생성물에 대하여 1-decene 전환율, LAB선택도 및 수율은 다음과 같은 기준에 의해 계산하였고 표 1에 상기 촉매들을 이용한 생성물 특성을 정리하였다.
전환율 (%) = [반응 전 1-decene 몰수-반응 후 1-decene 몰수] / [반응 전 1-decene 몰수] ×100
LAB 선택도 (%) = [생성물 중 LAB 몰수] / [생성물의 몰수] ×100
LAB 수율 (%)= [전환율 x LAB 선택도]/100
생성물은 모노알킬벤젠(LAB), 폴리알킬벤젠(Heavy alkylate), 경량 올레핀 올리고머(Light alkylate)가 모두 포함된다.
실험예 2
실험예 1과 동일하게 반응을 실시하되, 각 촉매의 내구성 평가를 위해 촉매 별로 100시간 연속반응을 수행하였고, 이어서 재생공정을 거친 후 재반응 하여 그 결과를 표 2에 정리하였다.
구분 Decene 전환율(%) L’t 선택도 (%) LAB선택도(%) Hvy. 선택도(%) LAB 수율(%)
실시예 1 99.9 0.04 96.7 3.26 96.6
실시예 2 99.9 0.06 96.3 3.64 96.2
비교예 1 99.9 0.31 96.5 3.19 96.4
비교예 2 99.9 0.06 96.7 3.24 96.6
구분 100시간 후Decene전환율(%) 재생 후Decene 전환율(%) 100시간 후LAB선택도(%) 재생 후LAB선택도(%)
실시예 1 99.2 99.9 96.8 96.8
실시예 2 99.1 99.9 96.5 97.1
비교예 1 92.5 99.8 96.7 96.6
비교예 2 99.2 99.9 96.7 96.8
10시간 반응을 수행하였을 때에는 각 촉매들은 모두 99.9%의 높은 Decene 전환율과 96%이상의 LAB선택도를 보이고 있다. 알킬화 반응의 주촉매는 제올라이트 Y이고, 실시예 1과 실시예 2및 비교예 2는 반응물 중 방향족 불순물을 제올라이트 13X층에서 미리 흡착 제거되어 높은 활성을 보이고 있으며, 비교예 1에서도 반응 중에 발생하는 부 생성물이 제올라이트 Y가 가지고 있는 거대기공 덕분에 짧은 반응 시간 동안에는 기공 막힘 현상이 발생하지 않아 방향족 불순물을 제거하지 않았음에도 불구하고 실시예 및 비교예 2와 동일한 결과를 보였다. 100시간 반응 후에는 실시예 1과 실시예 2 및 비교예 2의 촉매는 여전히 동등한 활성을 보이고 있는 반면 제올라이트 13X 흡착체가 없는 비교예 1에서는 급격한 전환율 하락이 발생하고 있다. 비교예 1에서 선택도가 동일한 값을 보이는 상태에서 전환율이 낮아지는 이유는 촉매의 물리적 특성이 변화된 것으로 볼 수 있으며, 이는 반응물에 함유된 방향족 불순물들이 촉매 내에 첨착되어 세공입구를 막아 단위 반응물 당 제올라이트 Y표면활성점의 개수가 줄어들어 전환율 하락을 유발했을 것으로 해석된다. 통상 상업적으로는 전환율 98%이하, LAB선택도 90%이하일 경우에는 생산을 중단하고 있다(대한민국 특허출원199600006255). 따라서 비교예 1과 같이 제올라이트 Y 단독 촉매로는 반응 내구성 측면에서 만족시키지 못하고, 재생횟수 역시 현저히 증가할 것으로 보여져 경제성 측면에서는 불리하다. 추가로 100시간 반응 후의 촉매를 재생공정을 통해 재생한 후, 반응실험을 수행한 결과, 네 촉매 모두 초기의 활성 값으로 되돌아 가는 것으로 보아, 촉매내부에 첨착되어 있던 방향족 화합물 및 부 생성물들이 효과적으로 탈착되었음을 알 수 있다.
위 촉매반응결과를 토대로 기존의 두 가지의 물질 (흡착체, 알킬화촉매)을 각각의 반응기에서 이용하여 수행하던 반응을 하나의 구조체를 이용하여 단일반응기에서 알킬화 반응을 수행할 수 있음을 확인할 수 있었고, 재생시에도 쉽게 촉매 내 흡착물질의 제거가 가능하여 충분히 장기간 알킬화 반응을 수행할 수 있는 촉매구조체임을 확인하였다.

Claims (4)

  1. 알킬 방향족 화합물 제조용 고형 촉매 구조체 (10)로서, 복수개의 유체 통로(11a, 11b)가 다공질 격벽(12)으로 구분되어 형성되며, 입구측(15) 및 출구측(16)에 상호 지그재그(in a stagged way)방식으로 양단이 밀봉재(13)로 밀봉되되, 상기 입구측과 연통되는 격벽 내면(40)에는 흡착체가 코팅되어 불순물을 제거하고, 상기 출구측과 연통 되는 격벽 내면 (30)에는 알킬화 고형 촉매가 코팅되어 올레핀에 의한 방향족 화합물 알킬화를 촉매하는, 알킬 방향족 화합물 제조용 고형 촉매 구조체.
  2. 알킬 방향족 화합물 제조용 고형 촉매 구조체로서, 제1 및 제2 개방형 블록 (110a, 110b)이 연속하여 구비되고, 상기 각각의 개방형 블록은 복수개의 유체 통로(111a, 111b)가 다공질 격벽(112)으로 구분되어 형성되며, 입구측(115) 및 출구측(116) 양단 모두 개방되되, 제1 개방형 블록의 격벽 내면(140)에는 흡착체가 코팅되어 불순물을 제거하고, 제2 개방형 블록의 격벽 내면 (130)에는 알킬화 고형 촉매가 코팅되어 올레핀에 의한 방향족 화합물 알킬화를 촉매하는, 알킬 방향족 화합물 제조용 고형 촉매 구조체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 흡착체는 분자체, 실리카, 활성화된 탄소, 활성화된 목탄, 활성화된 알루미나, 실리카-알루미나, 점토, 셀룰로오스 아세테이트, 합성 규산 마그네슘, 다공성 규산마그네슘 또는 다공성 폴리스티렌 겔인 것을 특징으로 하는, 알킬 방향족 화합물 제조용 고형 촉매 구조체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알킬화 고형 촉매는, 비정질 실리카-알루미나 또는 결정질 알루미노실리케이트에서 선택되는 고형 산 촉매인 것인 특징으로 하는, 알킬 방향족 화합물 제조용 고형 촉매 구조체.
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