JP2002060760A - オレフィン炭化水素分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 パラフィン炭化水素からオレフィン炭化水素
を分離する吸着分離方法におけるガード床で用いられる
分子ふるいから芳香族炭化水素を除去するための方法を
提供する。 【解決手段】 分子ふるいガード床４は、ガード床空隙
から貴重な炭化水素を回収する方法で再生される。この
方法は最初にふるいをパージストリームと接触させ、ガ
ード床からの最初の流出液をラフィネート塔２６に送り
込んで、前記床の空隙内のオレフィン炭化水素を回収す
るステップを含んでいる。ガード床からの流出液のフロ
ーはその後、別の分留塔２９に送られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はパラフィンからオレ
フィンの分離などの、１つの炭化水素とその他のタイプ
の炭化水素を含む供給原料混合物から炭化水素を吸着分
離するための方法に関するものである。より詳しくは、
本発明はこの化学的分離方法でガード床として用いられ
る分子ふるいを再生するための方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】分子ふるいは炭化水素を分離するために
広く使用されている。例えば、この技術分野において
は、分子ふるい吸着剤を用いた吸着分離が、直鎖状オレ
フィン炭化水素と同じ分子量を有するパラフィンや非直
鎖状オレフィンなど同様の揮発性を有する別のタイプの
炭化水素を含む原料混合物から直鎖状オレフィンを分離
するための有効な方法であることが知られている。この
方法は、ジョンソン、ラグラム及びプヤド（Ｊ．Ａ．
Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ｓ．Ｒａｇｈｕｒａｍ ａｎｄＰ．
Ｒ．Ｐｕｊａｄｏ）が１９８７年にミネソタ州ミネアポ
リスで開催されたアメリカ化学工学協会の夏季全米大会
で発表したオレックス：高度精製オレフィン生産のため
の方法（Ｏｌｅｘ： Ａ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｐ
ｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｈｉｇｈ Ｐｕｒｉｔｙ Ｏｌｅｆ
ｉｎｓ）に述べられている。この論文はパラフィンから
同様の軽量直鎖状オレフィンを分離するための疑似移動
床（ＳＭＢ）向流吸着分離方法について述べている。直
鎖状オレフィンの分離のための疑似移動床方法について
の同様の、しかしさらに詳細な説明がノイジル（Ｒ．
Ｗ．Ｎｅｕｚｉｌ）らの米国特許No.3,510,423で行われ
ている。

【０００３】マックローク（Ｂ．ＭｃＣｕｌｌｏｃｈ）
らの米国特許出願No.5,276,246は直鎖状オレフィンと分
枝オレフィンの混合物から、シリカライトあるいはＺＳ
Ｍ分子ふるいなどの弱酸性シリカ分子ふるいを用いて直
鎖状オレフィンを分離するための方法について述べてい
る。

【０００４】ボラ（Ｂ．Ｖ．Ｖｏｒａ）の米国特許出願
No.5,300,715はパラフィンのオレフィンへの転化のため
の全体的な方法について述べている。この方法はパラフ
ィンの脱水素化と、上記脱水素化ゾーンの流出液から回
収されるパラフィン／オレフィン混合物からのオレフィ
ンの吸着分離を含んでいる。この特許は芳香性炭化水素
が上記パラフィン／オレフィン混合物の吸着分離で用い
られる分子ふるいを非活性化させてしまうのを防ぐため
にそのパラフィン／オレフィン混合物から芳香族炭化水
素を選択的に除去するために用いられるゾーンについて
述べている。芳香族化合物の除去はその方法の脱水素化
ゾーンの性能を高めることにもなる。この芳香族除去ゾ
ーンは、必要に応じて再生される分子ふるいを含んでも
よいことも記載されている。

【０００５】オレフィン炭化水素は非常に有益な化合物
である。石油化学及び石油精製の両方産業で非常に多様
な化学製品をつくるために、それらは自身と反応させら
れてポリマーを形成したり、あるいは、アルキル化反応
において他の分子と反応させられている。オレフィンを
最も効率的に使用するため、また、副産物生成を最小限
にするため、オレフィンはしばしば、比較的高度に精製
されることが必要とされる。又、望ましくない副産物が
形成されることから、オレフィンを含有するストリーム
に非オレフィン炭化水素が存在していることは望ましく
ない場合もある。両方の例で、オレフィンをパラフィン
などの非オレフィン炭化水素から分離することは必要で
あるか、あるいは少なくとも望ましいことである。他の
例では、望ましいオレフィンは分枝オレフィンなどの他
のタイプのオレフィンを含む混合物内に存在しているノ
ルマルオレフィンあるいはアルファオレフィンのような
ただ１つの特定のタイプのオレフィンである。

【０００６】特定の望ましいオレフィンが異なった比揮
発度を有する化学物質と混合している場合、そのオレフ
ィンは通常分留という単純な手段でその混合物から回収
される。しかしながら、多くの例で、かなり似通った揮
発性を有する１つ又は複数の炭化水素を含んだ混合物に
オレフィンは存在しており、このことは分留による分離
を困難、あるいは不可能にしている。こうした事態の一
般的な事例は、オレフィンがパラフィン又はパラフィン
の混合物の脱水素化によってつくられる場合に発生す
る。脱水素化反応は平衡定数のため完成状態まで進行せ
ず、脱水素化ゾーンの製品ストリームは同じ一般的な化
学構造を有するパラフィンとオレフィンの同族混合物に
なってしまう。こうした化合物は非常に近い沸点を有し
ており、分留によって相互に分離することが非常に困難
である。この例の場合、他のものに優先してオレフィン
など１つの化学物質に対して選択性を示す吸着剤を用い
た吸着分離が最も経済的な分離方法である場合が多い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】オレフィンの吸着分離
に関連した操作上の１つの問題は供給原料ストリーム内
に存在しているある種の化合物がその吸着剤の活性部位
に蓄積されることである。これらの化合物はそうした部
位に結合しようとする傾向が非常に高いので、オレフィ
ン回収に用いられる脱着手順ではそれらは取り除かれな
い。従って、それらはこれらの部位を意図されているオ
レフィンの吸着に使えなくしてしまう。これらの化合物
はしばしば吸着剤毒と呼ばれる。供給原料ストリームか
らより多くの毒が蓄積することによる有害な影響の増大
に従って、吸着剤、及びそれに従ってその工程全体の能
力が減少してしまう。こうした毒の組成は非常に多様で
あり、本方法で見られる最も一般的なものはジオレフィ
ン及び芳香族炭化水素である。これらにはその環状構造
あるいはアルキル側鎖のいずれかに硫黄や酸素などのヘ
テロ原子を有する芳香族炭化水素が含まれる。分子量が
より大きい芳香族化合物はより強い毒である。

【０００８】本発明の目的は吸着分離方法におけるガー
ド床で用いられる分子ふるいから芳香族炭化水素を除去
するための方法を提供することである。又、オレフィン
分離のための疑似移動床ですでに使われている脱着剤及
び機器にも容易に適用できる方法を提供することも本発
明の目的である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、供給原料スト
リームから芳香族炭化水素汚染物質を除去するために用
いられる分子ふるいガード床を再生するために用いられ
る方法によって特徴付けられる吸着分離によってパラフ
ィンからオレフィンを分離するための方法である。既存
の内部ストリームをフラッシュ物質及び再生物質として
用いることによって、再生を好ましい分離プロセスと一
体化して、外部からの流体の供給の必要性をなくし、同
時に再生剤と置換された供給原料成分の容易な回収が可
能になる。本発明の一般的な実施の形態は、第１の炭化
水素と少なくとも１つの他の炭化水素とで構成される供
給原料ストリームから上記第１の炭化水素を分離するた
めのプロセスで特徴付けることもでき、このプロセスは
上記供給原料ストリームを分子ふるい物質と接触させ、
並びに、分子ふるいを脱着剤と接触させる分離ゾーンを
用いる。このプロセスは、最初に上記分離ゾーンで用い
られた脱着材のストリームを用いてガード床から供給原
料ストリームを一次パージし、次にガード床からの流出
液を脱着剤とラフィネート化合物を分離するプロセスで
用いられる第１分留塔に送り込み、そして、引き続き脱
着剤のストリームを上記ガード床を通過させてそのガー
ド床からの通過液をそのプロセスで用いられる第２分留
塔に送り込んで脱着剤を回収することによって、そのプ
ロセスで用いられる分子ふるいガード床を定期的に再生
させる。

【００１０】本発明の方法のオレフィン分離ゾーンで回
収される主要なオレフィンは、その方法の適用方法に応
じて、直鎖状又は分枝オレフィン又はそれら両方であ
る。供給原料ストリーム内の非回収炭化水素は異なった
タイプのオレフィン又はパラフィンか、あるいはそれら
の混合物である。従って、この方法はイソオレフィン及
び／又はパラフィンを含む混合物からのノルマルオレフ
ィンの回収に特異的であることができる。このオレフィ
ン生成物はイソペンテンなどの単一の分子、あるいはｎ
−ヘキセン及びｎ−ヘプテンなどの混合物から構成され
ている。このオレフィン生成物はまた、洗浄剤の前駆体
として用いられる直鎖状アルキルベンゼンの生産用に使
用されるＣ₁₀〜Ｃ₁₄直鎖状オレフィンのような相応する
範囲のいくつかの炭素数を有する同族体を含む場合があ
る。

【００１１】吸着分離は吸着及び再生ステップが相互に
循環している２つ又はそれ以上の固定床を使用するスイ
ング床操作、吸着剤が吸着ゾーンと脱着ゾーンとの間で
移送される移動床操作、そして米国特許出願No.3,510,4
23、No.3,720,604、No.3,723,302、そしてNo.3,755,153
に述べられている疑似移動床（ＳＭＢ）操作など種々の
異なった技術を用いて実行することができる。これらの
特許の疑似移動床吸着分離技術、技術用語、そして吸着
分離に有益な吸着剤についての説明は本明細書に組み入
れられる。上記の引用文献に記述されているような擬似
移動床が好ましいが、吸着剤と供給原料ストリームと接
触させる方法は本発明における限定要素ではない。ここ
に述べられている吸着材再生手順はこれらの異なった吸
着技術のいずれにでも適用でき、そして適切な適応性ガ
ード床、脱着剤、そして精留塔を用いるいずれの方法に
も適用できる。

【００１２】吸着分離方法は基本的には吸着剤がオレフ
ィン含有供給原料と接触させられる吸着条件下で行われ
る吸着ステップと選択的に吸着されたオレフィンが脱着
条件下で上記吸着剤から取り除かれる脱着ステップとを
含んでいる。脱着ステップは上記吸着ステップで用いら
れるのと比較的類似した条件で吸着剤と脱着化合物との
接触を通じて行われるのが好ましい。しかしながら、吸
着されたオレフィンは温度や圧力、あるいはそれら両方
を変化させることで吸着剤から取り出すことが可能であ
ろう。つまり、望ましい場合は、熱スイング吸着分離あ
るいは圧力スイング吸着分離も使用が可能であろう。圧
力スイングシステムは気相で作動され、本方法のオレフ
ィン分離ステップでは気相吸着及び脱着条件を用いるこ
とができる。これらの別方式の脱着方法は、典型的なも
のでは脱着剤は使われず、そのことが本方法の適用性を
制限するかもしれない。

【００１３】この脱着ステップは脱着されたオレフィン
とその方法で使われた脱着剤の混合物を含むプロセスス
トリームをつくりだす。このプロセスストリームは抽出
ストリームと呼ばれ、好ましくは脱着分離及び回収ゾー
ンに送り込まれ、それによって脱着剤をそのプロセス内
で再利用することが可能になる。このゾーンは典型的に
はこの技術分野で抽出塔と呼ばれる脱着剤を回収するた
めの分留塔を含んでいる。供給原料ストリームの吸着さ
れなかった成分はここでラフィネートストリームと呼ば
れるプロセスストリームに移動させられる。好ましく
は、このストリームもラフィネート塔と呼ばれる分留塔
に送られる。

【００１４】この方法での供給原料ストリーム内に存在
する芳香族炭化水素は、供給原料ストリームからノルマ
ルオレフィンを分離するために用いられる好ましい吸着
剤に集る。これはその方法の性能にいくつかの悪影響を
及ぼす場合がある。第一に、その芳香族炭化水素が吸着
剤の活性部位を占有して、これらの部位が分離のために
利用されるのを邪魔してしまう可能性があることであ
る。ふるいの容量、すなわち、プロセス全体の容量が低
下してしまう。芳香族化合物の蓄積が続くと、平衡濃度
に達してしまう。平衡状態に達すると、吸着剤への芳香
族化合物の真の集積がなくなり、その代わりにそれらは
吸着ゾーンを通過して、抽出及びラフィネートストリー
ム内に浸透してしまう。芳香族炭化水素は通常は抽出ス
トリームから回収されたノルマルオレフィンに対する不
純物である。ラフィネートストリーム内に存在する芳香
族炭化水素はパラフィン中に濃縮される。これらは脱水
素化ゾーンなどオレフィン生産ゾーンに循環されること
が多い。芳香族炭化水素を触媒性脱水素化ゾーンに送り
込むことは、それら芳香族化合物がオレフィンと共にア
ルキル化し、副産物を発生させるので通常は望ましくな
いものと考えられている。供給原料や脱水素化ゾーン内
の生成物に芳香族化合物が存在していることは、上に引
用した米国特許出願No.5,300,715に述べられているよう
な他の望ましくない影響を及ぼす場合がある。従って、
ベンゼンを含む芳香族炭化水素が主要吸着ゾーンに送り
込まれることは望ましくない。

【００１５】本発明の方法において用いられる吸着剤
は、好ましくは、シリカとアルミナ、つまり、アルミノ
シリケートのような無機酸化物から形成される分子ふる
いである。そうした物質としてはゼオライトＹ及びゼオ
ライトＸなど公知の市販のゼオライトなどが含まれる。
多くのゼオライトによって提供される微晶質ふるい構造
はオレフィン炭化水素に対する吸着剤の選択性において
重要な役割を果たしている。しかしながら、本発明はゼ
オライトではないが、主要オレフィン分離ゾーンの上流
に位置するガード床内で吸着剤として用いられる無機酸
化物質を再生するのにも用いることができるであろう。
分子ふるいという用語はガード床吸着剤及び／又は上述
の引例に述べられているようなシリカライトを含むオレ
フィンの分離のための吸着剤に適した種々の無機酸化物
を含んでいる。シリカライトはシリカ対アルミナ比が非
常に高い分子ふるいであるが、それらはイオン交換能力
を欠いているのでゼオライトではない。シリカライトは
米国特許出願No.4,061,724、No.4,073,865、No.4,104,2
94にさらに詳細に述べられている。吸着剤に用いること
が可能な別のタイプの無機酸化物分子ふるいは、米国特
許出願No.3,702,886（ＺＳＭ−５）、No.3,382,449（Ｚ
ＳＭ−１２）、No.4,016,245（ＺＳＭ−３５）、及びN
o.4,046,859（ＺＳＭ−３８）に述べられているような
ＺＳＭタイプのゼオライトである。

【００１６】分離ゾーンで使用するための好ましい吸着
剤は白土またはアルミナのような結合材とタイプＸ又は
タイプＹゼオライトとの混合物を押出し成型するか、あ
るいはスプレイ乾燥することによって形成される約２０
〜４０メッシュ（Ｕ．Ｓ．）サイズの耐磨耗性粒子であ
る。タイプＸゼオライトは米国特許出願No.2,822,244に
述べられており、タイプＹゼオライトの方は米国特許出
願No.3,130,007に述べられている。これらのゼオライト
はイオン交換されて、元来のナトリウムをアルカリ金
属、アルカリ土類金属、及び貨幣用金属から選択される
１つ又は複数の他の陽イオンと置換する。好ましい金属
にはリチウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、そしてバリウムなどが含まれる。これらの金属のう
ちの２つ又はそれ以上のものを組み合わせて使用するこ
ともできる。これらの金属のイオン交換の好ましいレベ
ルはやや低めである。１つの非常に好ましい吸着剤はナ
トリウム形態の１３Ｘゼオライトである。同じ、あるい
は異なった分子ふるいは、ガード床内のふるい毒の吸着
に用いることができる。ガード床で用いられる分子ふる
いは好ましくは望ましい陽イオンと高いレベルでイオン
交換される。ガード床で使用するための好ましい分子ふ
るいはリチウム交換Ｘゼオライトである。

【００１７】オレフィンの吸着分離に関連した操作上の
１つの問題は供給原料ストリーム内に存在しているある
種の化合物がその吸着剤の活性部位に蓄積されることで
ある。これらの化合物はそうした部位に結合しようとす
る傾向が非常に高いので、オレフィン回収に用いられる
脱着手順ではそれらは取り除かれない。従って、それら
はこれらの部位を意図されているオレフィンの吸着に使
えなくしてしまう。これらの化合物はしばしば吸着剤毒
と呼ばれる。供給原料ストリームからより多くの毒が蓄
積することによる有害な影響の増大に従って、吸着剤、
及びそれに従ってそのプロセス全体の能力が減少してし
まう。こうした毒の組成は非常に多様であり、本方法で
見られる最も一般的なものは、ジオレフィン及び芳香族
炭化水素である。これらにはその環状構造化あるいはア
ルキル側鎖のいずれかに硫黄や酸素などのヘテロ原子を
有する芳香族炭化水素が含まれる。分子量がより大きい
芳香族化合物はより強い毒である。本発明の好ましい実
施の形態で毒とみなすことができる化合物の特異的な例
としては、ベンゼン、トルエン、他のアルキル化ベンゼ
ン、ブタジエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリ
ン、インダン、アルキル化ジナフタレン、そしてビフェ
ニールなどである。他の毒としては、アニリン、クレゾ
ール、ピリジン、デカリン及びテトラリン；フェノー
ル、ナフテノフェノール、ナプソール、ベンゾフラン、
及びジベンゾフランなどのオキシジェネート；ピロル、
ピリジン、インドールナフテノ−ピリジン、及びカルバ
ゾルなどの窒素化合物；そしてベンゾチオフェン、スル
フォラン、ジメチルベオゾチオフェン、チオフェン、及
びベンゼンチオールなどの硫黄化合物などが含まれる。

【００１８】上に引用した米国特許出願No.5,300,715に
述べられている方法が示すように、毒がオレフィン分離
のために用いられる分子ふるいを不活性化するのを防ぐ
ことが望ましいということは、この技術分野では知られ
ている。この方法では、吸着分離ゾーンへの芳香族化合
物の侵入を防ぐために選択的芳香族化合物分離ゾーンが
用いられている。この特許では、芳香族化合物除去ゾー
ンは分子ふるいなどの再生可能な吸着剤を用いることが
できることが述べられている。上の引例は又、一般的な
表現で、液体ベンゼンを使用することでこのゾーンの吸
着剤を再生することができるとも述べている。この方法
ではベンゼンを再生剤として用いるのは望ましくない
が、それは少量のベンゼンがガード床に不可避的に残っ
てしまい、下流の主要吸着分離ゾーンに移行して、この
ゾーンにおけるふるいの不活性化を引き起こすからであ
る。

【００１９】本再活性化手段は先ず最初にガード床、移
送ラインの内部、及び容器の関連部分の分子ふるいのな
い空隙部分からオレフィンを含む供給原料ストリームを
最初に取り出すステップを含んでいる。この時点で、供
給原料ストリームのフローは異なった容器内の別の量の
分子ふるいに向けられるか、あるいはその方法が一つの
ガード床だけを用いている場合は停止される。供給原料
ストリームが直接に分離ゾーン内に送り込まれるのでは
なく、貯蔵タンクに送られる場合はこうしたことが可能
である。供給原料ストリームは脱着剤のストリームを脱
着剤床を通じて流すことでそのふるいから取り除かれ
る。このストリームは実質的に芳香族化合物を含んでお
らず、そのままそのプロセスで用いることができる。こ
のステップは好ましくは処理されるガード床の通常の作
動条件とほぼ同じ作動条件で行われる。このフラシシュ
ステップは上記ガード床から残留供給原料ストリームを
ほぼ完全に除去することが必要な場合に限り行われる。
このステップで形成されるガード床流出ストリームはＳ
ＭＢタイプの吸着分離装置ですでに採用されているラフ
ィネート塔に送り込まれる。この塔は吸着ゾーンから取
り出されたラフィネートストリーム内に見出されるラフ
ィネート（未吸着分)及び脱着剤化合物を分離するため
のプロセスで用いられる。回収された脱着剤は再循環さ
せることができ、ラフィネート化合物は追加的な設備を
設けなくても分離ゾーンから放出される。ガード床の空
隙部分のすべての化合物が、概してラフィネート化合物
とほぼ同じ沸点範囲にあるので、空隙部分のすべての物
質はラフィネートストリームに濃縮される。空隙部分物
質に存在しているオレフィンは吸着プロセスでは失われ
るが、プロセス全体から廃棄されることはない。しばし
ば、回収されたラフィネートは脱水素化装置などの処理
装置に再循環され、吸着分離装置に送られる供給原料ス
トリームがつくりだされる。ガード床の空隙に存在する
化合物のいずれも外部に放出されて失われることはな
い。パージステップは好ましくは約１〜３床体積の液体
をガード床を通過させるステップを含んでいる。

【００２０】この方法の次のステップで、ガード床内の
吸着剤は、実際には供給原料から分離装置に蓄積された
芳香族炭化水素を追い出すことによって再生される。こ
れはそのガード床を通す脱着剤ストリームのフローを継
続させることで行われる。しかしながら、ガード床から
の流出液は別の方向に導かれ、ラフィネート塔には流れ
込まない。流出液は外部の分離及び回収ゾーンに送るこ
とができるが、しかし好ましくは脱着剤化合物を取り出
された芳香族化合物から分離する目的でそのプロセスに
加えられる分留塔に送られる。この再生ステップは好ま
しくは約３０〜１７０℃の温度を含むそのガード床で用
いられる通常の吸着条件で行うことができる。この再生
ステップは少なくとも２、そして好ましくは５〜１２容
積の脱着剤溶液がそのガード床を通過するのに十分な時
間をかけて行われる。この時点で、供給原料ストリーム
のガード床内部へのフローを再開することができる。こ
のことは本発明の別の利点、つまり、再生ステップの後
再生剤をガード床から取り出す必要がないことを示して
いる。対照的に、上記引例で適切な再生メディアとして
示唆されているベンゼンで満たされたガード床の使用を
再開するのは非常に望ましくないであろう。ベンゼンは
吸着剤に蓄積する軽度の吸着剤毒であって、分離プロセ
スの性能に悪影響を与えるであろう。本方法では、ガー
ド床から再生剤をフラッシングする必要はないであろ
う。しかしながら、ガード床の空隙が脱着剤に満たされ
ている場合は、（ストリーム上に配置されている場合
の）ガード床からの最初のフローは高濃度の脱着剤を含
んでいる。この再生されたガード床の空隙から取り出さ
れた最初の少量の液体は従ってラフィネート塔に送ら
れ、脱着剤が回収される。これによって、主要チャンバ
ーに進入してプロセスを阻害する大量の脱着剤をなくす
ことができる。新しく再生されたガード床の最初の流出
液は脱着剤を回収するプロセスのいずれかの分留塔に送
りこむことができる。

【００２１】再生剤媒体としての脱着剤ストリームの使
用は適切な強度を有するガード床吸着剤の使用によって
可能になる。強力な吸着剤の使用はベンゼンなどの強力
な脱着剤の使用、あるいは高温などの作動条件の一定の
調整が必要になる。本方法においては、アルミノシリケ
ート分子ふるいをガード床吸着剤活性成分として用いる
ことが好ましい。異なった吸着剤をこの分離プロセスに
おける主要吸着ゾーンで用いることもできる。さらに、
ゼオライトＸを含むガード床吸着剤を使用するのが好ま
しく、本方法での高い安定性から、リチウム交換ゼオラ
イトＸの使用が特に好ましい。こうしたゼオライトは約
０．５〜３．０重量パーセントのリチウムを含んでい
る。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明の方法の操作は図面を参照
すれば理解できる。この図は疑似移動床プロセスに対す
る純粋な供給原料ストリームを精製するために２つのス
イング床のガード床の使用を示す概略化した工程図であ
る。この図で、脱水素化プロセスでつくりだされ、ノル
マルパラフィンと、そのノルマルパラフィンと同じ分子
量を有するノルマルオレフィンの混合物を含む供給原料
ストリームはライン１を通じてこのプロセスに入る。供
給原料ストリームは、マニフォールドシステムを通じて
２つのガード床４及び２１のいずれか１つに送られる。
図面に従うと、ライン１の供給原料ストリームはライン
３を通じてガード床４の上端に流れ、その後、そのガー
ド床内部に保持されている分子ふるいの床を通じて流れ
る。このガード床は１つ又は２つの環を有する芳香族炭
化水素を選択的に吸着する。これらの芳香族炭化水素は
概して約４０００〜６０００ｐｐｍ以下、そして可能で
あれば１００ｐｐｍ以下の低い濃度で供給原料ストリー
ム内に存在している。従って、入ってくる供給原料スト
リームのほとんどすべてがガード床を通過してライン５
を通じて外に出てくる。この供給原料ストリームはその
後ライン６を通じて、ずっと大きな主要吸着分離室７に
運ばれる。

【００２３】吸着分離室７は典型的に疑似移動床操作で
用いられる多床システムを表している。これらのシステ
ムはプロセスストリームをそのゾーンに送り込んだり吸
着ゾーンからプロセスストリームを取出すための箇所と
しても機能する流体回収分布グリッドによって分割され
た約１０〜３０のサブベッドを含んでいる。従って、そ
うしたシステムの複数のサブベッドのそれぞれに対して
流体を加えたり引き出したりするための箇所が少なくと
も１つ存在する。供給原料が吸着室７に送りこまれ、又
他の種々のストリームが吸着室に送りこまれたり、そこ
から取出されたりする場所は上記の引例で詳細に述べら
れているような方法でそのチャンバーの長さ方向に沿っ
て少しづつ移動する。これら供給及び引き出し箇所の段
階的な移動はライン１１で運ばれるポンプアラウンドス
トリームの使用との相乗作用で吸着剤床を通じての供給
原料の連続向流送り込みとラフィネート及び抽出ストリ
ームの連続的取り出しの非常に有効なシミュレーション
を提供してくれる。このラフィネートストリームは供給
原料の吸着されていない成分と吸着ゾーン７の吸着床の
空隙内に存在していることから混入してくる一定しない
量の脱着剤を含んでいる。このラフィネートストリーム
はライン１０を介して吸着ゾーン７から取り出され、ラ
イン２５を介してラフィネート塔２６に送られ、このラ
フィネート塔２６はラフィネート成分と脱着剤成分を分
離する。脱着剤はライン２７を通じて塔頂ストリームと
して回収され、ラフィネート成分はライン２８を通じて
ボトムストリームとして回収される。ライン２８のラフ
ィネートストリームはライン１の供給原料ストリームが
つくりだされる脱水素化ゾーンに再循環してもよい。

【００２４】吸着分離プロセスにおいては、ラフィネー
トストリームと抽出ストリームのいずれかがそのプロセ
スの重要な生成物とみなされるこれらの成分を含んでい
てもよい。本プロセスにおいては、供給原料ストリーム
のオレフィン炭化水素は意図された生成物内に存在して
おり、吸着室７内に配置されている吸着剤に保持され
る。これら吸着されたオレフィンは、ライン８を通じて
吸着ゾーン７の別の箇所に送りこまれる脱着剤物質スト
リームによって吸着剤から除去される。充填された分子
ふるい又は吸着ゾーン７の他の吸着剤に脱着ストリーム
を送りこむことによって、ライン９によって運ばれる抽
出ストリームが形成される。このストリームは吸着室７
内のさらに別の箇所で取り出される。抽出ストリームは
供給原料ストリームから取り出されたオレフィン炭化水
素と量が一定しない脱着剤化合物の混合物によって構成
されている。この混合物はライン９を通じて抽出塔１２
に送りこまれる。抽出塔内で、入って来る脱着剤とオレ
フィン炭化水素の混合物が分留によってライン１３を通
じて取り出された生成物オレフィン炭化水素を含む底留
分ストリームと、脱着剤化合物で構成される塔頂ストリ
ームとに分離される。好ましくは、脱着剤化合物は低分
子量オレフィンである。こうした方法で回収される脱着
剤はライン１４で取り出され、ガード床の再生のために
ライン１６内に送り込まれる部分と、ライン１５を通じ
て引き出されるさらに大きな部分とに分割される。ライ
ン１５内の物質はライン２７の物質と共に概してそのプ
ロセスの脱着剤としてライン８に送り込まれるが、図で
は、そのプロセスの操作に必要な貯蔵及び分配システム
に塔頂物質を送り込むことを示すために、外部に矢印が
向けられている。

【００２５】ガード床４内の吸着剤が供給原料ストリー
ムを処理するために使用される間、ガード床２１内の吸
着剤は再生することができる。再生に必要な時間の長さ
は吸着剤が供給原料ストリームの処理に使えるようにな
る時間の長さよりずっと短い。ガード床４及び２１のい
ずれかの吸着床の有効なサイクル長はガード床内の分子
ふるいの量を変更することで調整することができる。ガ
ード床のサイズと再生剤ストリームの流量は、従って、
再生プロセスの経済性を最適化するように調節すること
が可能である。再生中、脱着剤物質のストリームはライ
ン１６を通じて、供給原料ストリームの方向を変えるも
のと同じ主要マニホルドシステム内に送られる。ライン
１６の脱着剤ストリームはマニホルドライン２０を通じ
てガード床２１に流れ込む。分子ふるいに脱着剤物質を
とおすことは、第１にその分子ふるいの空隙と、関連す
る容器及びラインのその他の空隙から液体をパージする
傾向を持つ。これはライン２２を通じてライン２３に送
られるフラッシュストリームを形成する。再生中のガー
ド床からの流出ストリームは当初、再生剤として用いら
れる脱着剤物質とガード床の空隙に保持された物質の混
合物を含んでいる。ガード床内の物質は供給原料ストリ
ーム物質であるから、望ましいオレフィンを含んでお
り、重要な価値がある。又、脱水素化ゾーンに再循環す
ることができるパラフィンも含んでいる。従って、この
物質を排除するのは望ましいことではなく、それはライ
ン２４に送りこまれ、ライン２４がそれをライン２５を
通じてラフィネート塔２６に送り込む。従って、再生中
のガード床内部の供給原料は、実質的にすべて捕捉され
る。化合物の多様性や沸点の近さの故に分留による分離
が不可能な場合は、本プロセスで行われるような吸着分
離が通常採用される。本実施例においては、供給原料ス
トリームのオレフィンとパラフィンとは近い沸点を有し
ており、従って、両方ともライン２８のラフィネートス
トリームに送られる。

【００２６】上に述べたような供給原料ストリーム成分
の回収を可能にしてくれるフラッシュステップは短時間
で実行することができる。脱着剤をガード床を通じて継
続的に流し続けると、吸着床に集積された芳香族炭化水
素保持物が取り除かれ始める。こうした物質をラフィネ
ート塔に送り込むのは望ましくない。従って、再生され
たガード床からの流出液ストリームはライン２４からラ
イン３０に変えられる。再生ステップ中のガード床の流
出液は、従って、入ってきた炭化水素をライン３１の塔
頂ストリームとして取り出される脱着剤物質のストリー
ムと、ライン３２によって運ばれる芳香族不純物を含む
正味のボトムストリームに分離することができる条件下
に、設計、及び、運転される追加的分留塔２９に送られ
る。流出液ストリームの分析か、あるいは単なるタイミ
ング及び脱着剤物質の流量の測定によって、ガード床が
かなりの程度の再生を達成したと判定されると、ガード
床を通じての脱着剤物質のフローが終了される。分留塔
２９に充填される物質の量は従って極めて少量ですむ。
塔２９そして塔１２と２６にも充填される物質の組成は
空隙物質が加わるので、時間と共に変化する傾向があ
る。従って、慣習的に、それらの塔に対する供給原料ス
トリームの組成を安定化させるサージドラム及び混合ド
ラムらを備えている。これらのオプション部品は図には
示していない。

【００２７】図に示されているプロセスはかなりの変化
を受けることがある。例えば、吸着ゾーン又は吸着室７
は２つ以上の疑似移動床操作で用いられる個別多重床チ
ェンバーで構成することも可能であろう。又、吸着室７
はスイング床モードで作動される複数の吸着剤床で構成
することも可能であろう。さらに、本プロセスは単一の
ガード床又は３つ以上のガード床を用いて実行すること
もできる。吸着室７は、真の移動床システムや流動床吸
着分離システムなど別の形態の吸着材−供給原料接触を
含むことができる。

【００２８】本発明をオレフィン及びパラフィンの吸着
分離のためのプロセスに適用されるものとして上に述べ
た。しかし本発明は基本的に分離ステップのための供給
原料ストリームを調整するためのガード床を再生するた
めの方法に関係しているので、オレフィンとパラフィン
の分離技術だけが本発明の適用範囲と考えられてはなら
ない。分離ゾーン又は吸着室７は従って結晶化ゾーンや
液体−液体分離ゾーンなどの他の形態の分離と取り替え
ることも可能であろう。

【００２９】従って、本発明の好ましい実施の形態は直
鎖状オレフィン炭化水素と他のタイプの炭化水素を含む
供給原料から直鎖状オレフィン炭化水素を分離するため
の疑似移動床プロセスと特徴付けることができ、このプ
ロセスは分子ふるい上でオレフィン炭化水素を選択的に
保持させ、その結果としてラフィネート塔に送られるラ
フィネートストリームの形成をもたらす条件の下で供給
原料ストリームを分子ふるいの床と接触させるステップ
と、上記分子ふるいを脱着剤と接触させることで上記分
子ふるいに保持されたオレフィン炭化水素を回収するス
テップとを含み、供給原料から芳香族炭化水素を回収す
るために用いられるガード床が、脱着剤を含む再生スト
リームをそのガード床を通じて流し、そのガード床から
の流出液をラフィネート塔に送り込んで供給原料ストリ
ーム成分を回収するステップと、そして、上記再生スト
リームを引き続きガード床を通じて流し、ガード床から
の流出液を脱着剤回収塔に送り込むステップを含む手順
で再生されることを特徴としている。このガード床の再
生が完了してから一定程度の時間が経過した後、そのガ
ード床はさらに新しく使用される供給原料の処理に使用
される。供給原料ストリームのフローが再開され、あた
らに再生されたガード床のフローがラフィネート塔に送
られて、その後主要な分子ふるい床に送り込まれる。

【００３０】

【発明の効果】本発明では、既存の内部ストリームをフ
ラッシュ物質及び再生物質として用いることによって、
再生を好ましい分離工程と一体化して、外部からの流体
の供給の必要性をなくし、同時に再生剤と置換された供
給原料成分の容易な回収が可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の概略化した工程図である。

【符号の説明】

４、２１ ガード床 ７ 吸着室 １２、２６、２９ 分留塔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 7/13 Ｃ０７Ｃ 7/13 Ｃ１０Ｇ 25/03 Ｃ１０Ｇ 25/03 // Ｃ０７Ｃ 5/327 Ｃ０７Ｃ 5/327 (72)発明者 サンティ カルプラシパンヤ アメリカ合衆国 イリノイズ，デス プレ インズ，イースト アルゴンクイン ロー ド 25 ユーオーピー エルエルシー内 Ｆターム(参考） 4D076 AA16 BB03 BB23 BB27 FA02 FA11 FA15 FA31 FA34 HA20 JA03 4G066 AA62B CA51 EA09 GA11 4H006 AA02 AD13 AD17 4H029 DA01 DA06

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 供給原料ストリームを分子ふるい物質と
   接触させ、その分子ふるい物質を脱着剤と接触させる分
   離ゾーンにおいて、第１の炭化水素と少なくとも他のひ
   とつの炭化水素とを含む供給原料ストリームから前記第
   １の炭化水素を分離する方法であって、前記供給原料ス
   トリームの少なくとも一部を分子ふるいに通過させるス
   テップと、分離ゾーンで用いられた脱着剤のストリーム
   を用いてガード床から供給原料ストリームを一次パージ
   し、ガード床からの流出液を脱着剤とラフィネート化合
   物を分離するプロセスに用いられる第１分留塔に送り込
   み、並びに、引き続き脱着剤のストリームを上記ガード
   床を通過させるが、ガード床からの通過液を脱着剤を回
   収するためのプロセスにおいて使用される第２分留塔に
   送りこみ、分子ふるいガード床を定期的に再生するステ
   ップを含む方法。
2. 【請求項２】 ガード床で用いられる分子ふるいが、分
   離を行うために用いられる吸着剤とは異なった組成のア
   ルミノシリケートである請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 脱着剤がオレフィン炭化水素を含むもの
   である請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 分離ゾーンが連続的吸着分離ゾーンであ
   り、供給原料が連続的吸着分離ゾーンの分子ふるいに対
   する毒を含んでおり、並びに、供給原料混合物とガード
   床との接触によって脱着剤毒を吸着するものである請求
   項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 直鎖状オレフィン炭化水素と他のタイプ
   の炭化水素を含む供給原料ストリームから直鎖状オレフ
   ィン炭化水素を分離する方法であって、分子ふるいへの
   オレフィン炭化水素の選択的保持と結果としてラフィネ
   ート塔として機能する第１分留塔に送り込まれるラフィ
   ネートストリームの形成をもたらす条件下で供給原料ス
   トリームが分子ふるいの床と接触し、保持されたオレフ
   ィン炭化水素分子が分子ふるいを脱着剤と接触させるこ
   とで分子ふるいから回収され、並びに、ガード床は芳香
   族炭化水素を除去するために用いられるものである請求
   項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 ガード床で用いられる分子ふるいがリチ
   ウム交換型Ｘゼオライトである請求項１〜５のいずれか
   １項に記載の方法。
7. 【請求項７】 ガード床の再生の終了後に、供給原料ス
   トリームの再生されたガード床へのフローが再開され、
   再生されたガード床からの最初の流出液がラフィネート
   塔に送られる請求項５に記載の方法。
8. 【請求項８】 脱着剤が保持されたオレフィン炭化水素
   より小さな分子量のオレフィン炭化水素を含むものであ
   る請求項５に記載の方法。