JP2938096B2 - 線状パラフィンの精製方法 - Google Patents

線状パラフィンの精製方法

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  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はパラフィンの分離、精製、および単離方法に
関する。さらに詳細に述べると、本発明は、芳香族化合
物、硫黄および窒素含有化合物およびフェノール類のよ
うな酸素含有化合物などの異物を除去して線状パラフィ
ン、特にケロシン範囲の線状パラフィンを精製する方法
に関する。
原油を出発点とする生成物に見られるようにパラフィ
ンの精製純度はその範囲が広く、比較的粗なものから比
較的純粋なものにわたる。各品質のパラフィンが工業的
に用いられるが、特別な純度のパラフィン生成物を必要
とする特殊な用途がある。これらの特殊な用途のあるも
のはさらにその組成が線状パラフィン、換言すればノル
マルの、枝分れのない、すなわち直鎖パラフィンに実質
的に限定されるパラフィン生成物を必要とする。
このような特殊な用途の１つは洗剤の製造であって、
その場合に線状パラフィンがスルホン化アルキル−およ
びアルキル−スルホネート合成洗剤のアルキル成分とし
て使われる。線状パラフィンから造られた合成洗剤は側
鎖を持つパラフィンから造られた製品より洗浄特性がす
ぐれており、しかも生分解性が卓越しているからこのよ
うなものの製造に線状パラフィンが好まれる。
実質的に純粋な線状パラフィンの他の重要な用途には
防災加工剤の製造のための成分；反応希釈剤；溶剤；芳
香族化反応における中間体；可塑剤；および蛋白質／ビ
タミン濃縮物の製造用などが含まれる。
残念ながら、実質的に純粋な線状のパラフィンは取得
するのは極めて困難である。工業的および商業的用途向
けの線状パラフィンは合成によって造られることはな
く、天然起源の炭化水素源から、そして最も一般的には
天然の炭化水素供給原料のケロシン沸点範囲留分から単
離される（ここで用いられている用語の「ケロシン範
囲」は約182〜277℃の沸点範囲を指す）。これらの供給
原料は広い範囲の炭化水素成分から成り、そしてパラフ
ィンのほかに異物として芳香族化合物、および硫黄含有
化合物、窒素含有化合物、ならびに酸素含有化合物（す
なわちフェルール類）のようなヘテロ原子化合物を含
む。
このような供給原料から線状パラフィン成分を分離す
るのに用いられる工業的な方法は本質的に純粋な線状パ
ラフィン生成物をもたらすほどには精密でないのが一般
的である。その上、分離されたケロシン範囲の線状パラ
フィン生成物は前述の異物を含有し、その量が大である
から生成物を前述の特別な用途に使用できない。
ケロシン範囲の線状パラフィンを実質的に純粋な線状
パラフィンまで品質向上させるための在来方法の主なも
のは酸処理をともなう緩和な水素化精製および過酷な水
素化精製である。酸処理はケロシン範囲の線状パラフィ
ンから芳香族を除去するがこれは必ずしも満足すべき方
法ではない。酸処理は異物を宇久むパラフィン流れの芳
香族成分のみに効果があるがヘテロ原子化合物に関して
生成物の純度を向上させない。さらに、酸処理は健康、
安全性、工場衛生、および環境保全に関する重大な問題
を発生させる。なお、酸処理は現に最終生成物中の硫黄
濃度を増す。
一般的事項として、特定の炭化水素留分を、固体吸着
剤を用いて、比較的不純物の多い供給源から精製および
／または単離する方法は知られている。これらの在来技
術の方法において、固体の吸着剤物質の層を吸着に都合
の良い条件のもとに、液体または蒸気相の炭化水素流れ
と接触させる。この接触段階中に、炭化水素流れの小部
分は固体吸着剤の細孔中に吸着されるが流出物またはラ
フィネートと呼ばれる主要部分は層を通過する。
吸着剤を用いて、希望する生成物を吸着させ、その後
脱着して回収するか、または不要な異物を吸着させ、流
出物を精製された生成物として取得するか、そのいずれ
かは関与する方法と生成物に基づいて決められる。
いずれの場合にも、接触段階中、固体の吸着剤は被吸
着物質によって徐々に飽和され、その結果周期的に脱着
されなければならない。吸着剤が不要な異物を含有する
とき、吸着剤を自由にして異物をさらに除去するために
脱着が必要である。吸着剤が必要な生成物を含有すると
き、脱着は必要な生成物を炭化水素流れからさらに分離
するため吸着剤を自由にするとともに、吸着剤から必要
とされる生成物を放出させて、それを回収し、そして必
要なときはさらに処理できるようにする。
脱着を行うには、先ず吸着剤物質の層を炭化水素流れ
から切り離し、つぎに、被吸着物質を固体吸着剤から追
放する作用を持つ物質の流れと吸着剤層を接触させる。
この物質は脱着剤と呼ばれる。脱着が完了すると、固体
吸着剤の層を再度炭化水素流れと接触させることができ
る。
吸着／脱着方法の効率は、吸着剤そのものの選定；温
度；圧力；炭化水素流れの流量；供給物流れ成分の濃
度；および脱着剤などを含む、多くの重要な要因によっ
て決定される。
与えられた方法に対する適切な脱着剤を選ぶことは極
めて重要である。脱着剤は被吸着物質と効率的に置換さ
れなければならない。しかも吸着剤層が再度炭化水素流
れと接触するとき、吸着されるべき物質を再び吸着する
吸着剤の能力を損なってはならない。経済的な理由から
脱着剤は脱着された物質から容易に分離されその結果脱
着剤がリサイクルできることが望ましい。さらに、流出
物が精製された生成物を含有する処理方法においては、
脱着処理済みの固体吸着剤層が再び炭化水素流れと接触
するとき、精製された生成物が脱着剤によってある程度
汚染されることは避けられない。何故なら、脱着後の固
体吸着剤による異物の吸着は脱着剤との入れ替わりであ
るからである。したがって初期の流出物は高濃度の脱着
剤を含有し、その濃度は急速に減少するが、吸着サイク
ルの間、常に測定できる程度に存在する。そこで、これ
らの処理方法では、脱着剤が精製された生成物から容易
に分離できることがさらに重要である。
したがって、脱着剤はつぎの性質を全部兼ね備えるべ
きである：第１に、それは安価である。第２に、吸着剤
から被吸着物質を効率良く追い出す。第３に、脱着剤が
被吸着物質を吸着剤から追い出した後、吸着剤は吸着さ
れるべき物質を再び効率良く吸着できる状態になってい
る。第４に、脱着剤はそれ自身、吸着処理が望まれてい
る物質によって固体吸着剤から容易に追い出される。第
５に、脱着剤はその回収とリサイクルを可能にするため
被吸着物質から容易に分離される。第６に、精製された
生成物が流出物中に含まれる処理方法において、脱着剤
は、生成物の汚染を避けるために流出物から容易に分離
される。
本技術分野における多くの在来技術が実証していると
うり、所望生成物を取得すべく与えられた供給原料を適
正な条件のもとで適切な吸着剤／脱着剤の組み合わせに
適合させて工業的に許容される処理方法にすることは複
雑であり、そして特殊性の甚だしいものである。
米国特許第2881862号は、芳香族化合物と硫黄化合物
を複雑な炭化水素流れから「ゼオライト系メタロアルミ
ノ珪酸塩」上の吸着によって分離し、線上ペンタンで脱
着することを開示している（コラム５、49〜54行；コラ
ム６、８〜12行を参照）。
米国特許第2950336号はパラフィンもまた含まれる炭
化水素混合物から芳香族化合物およびオレフィンをゼオ
ライトの分子ふるいを用いて分離し、ガスパージ、真空
引き、芳香族炭化水素による置換または、脱水が後続す
る水蒸気処理によって脱着することを開示している（コ
ラム４、38〜48行参照）。
米国特許第2978407号は線状パラフィン、イソパラフ
ィン、環式炭化水素および芳香族を含有する混合物から
芳香族炭化水素を細孔直径が13オングストロームの分子
ふるいを用いて分離し、ガスパージおよび／または真空
引きによって脱着することを開示している（コラム２、
65〜70行参照）。
米国特許第3063934号はナフサ異性化反応器への供給
物から芳香族化合物、オレフィンおよび硫黄をリンデ
（Linde）10Xまたはリンデ13Xの分子ふるいのような分
子ふるいを用いて除去し、その後異性化反応器からの流
出物を用いて脱着することを開示している（コラム２、
36〜41行参照）。
米国特許第3228995号および米国特許第3278422号は共
に、飽和炭化水素および／またはオレフィンから芳香族
および／または非炭化水素を、ゼオライト吸着剤を用い
て分離することを一般的に開示している。ゼオライト
は、極性または極性が与えられる物質によって脱着され
る、そしてその中でアンモニアが好ましいが二酸化硫
黄、二酸化炭素、アルコール、グリコール、ハロゲン化
化合物およびニトロ化化合物も用いられる。
米国特許第4313014号はシクロヘキセン／シロヘキサ
ン混合物からシクロヘキセンをＸ型および／またはＹ型
のアルミノ珪酸塩ゼオライトを用いて吸着により分離
し、トリメチルベンゼンを用いて脱着することを開示し
ている（コラム２、３〜11行参照）。
米国特許第4567315号は液体パラフィンから芳香族炭
化水素を除去する方法を開示している。芳香族はまずＸ
型のゼオライト分子ふるい物質によって吸着され、その
後アルコールまたはグリコールのような極性の、または
極性が与えられる物質を用いて脱着される（コラム３、
65〜58行およびコラム７、15〜20行を参照）。第３の段
階において、脱着された芳香族炭化水素はゼオライト層
を出てから、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンまたはイソ−
オクタンのような溶剤で洗浄される（コラム７、26〜30
行参照）。
米国特許第4571441号は置換されたベンゼンの異性体
混合物から置換されたベゼンを、Ｘ型ゼオライトまたは
Ｙ型ゼオライトのようなホージャサイト型（foujasite
−type）のゼオライト系吸着剤を用いて分離することを
開示している。置換されたベンゼンであって回収が望ま
れているものの性質に基づき、脱着剤はトルエン、キシ
レン、ジクロロトルエン、クロロキシレンまたはトリメ
チルベンゼン；アルコールまたはケトンのような酸素含
有物質；またはジエチルベンゼンが用いられる（コラム
３、35〜59行参照）。
ソ連特許第1298202号はパラフィン供給原料から芳香
族を、シリカゲル、無定形アルミノ珪酸塩、ホージャサ
イト型ゼライトのような固体吸着剤を用いて除去する方
法を開示している。固体吸着剤の層をまずその前の精製
サイクルから得られた精製パラフィンの流れで前処理す
る。つぎにパラフィン供給原料を固体吸着剤の層に通
し、流出物の芳香族含有率が規定された濃度になるまで
供給原料から芳香族を除去する。吸着された芳香族の脱
着は50〜500℃において、水蒸気、アンモニア、イソプ
ロピルアルコール、アセトン、トルエン、またはその類
似物を用いて行われる。つぎに、脱着剤は200〜500℃に
おいてガスパージを用いて固体吸着剤から分離されなけ
ればならない。そして層はその後吸着段階が再開される
前に、精製されたパラフィンまたはガスを用いて20〜15
0℃に冷却されなければならない。
発明の概要 酸処理または最終工程における水素化精製に頼ること
なく、極めて高純度の線状パラフィン生成物を効率的に
かつ経済的に製造するのに使用できる方法が発見され
た。この方法の顕著な利点は、この方法が炭化水素の分
離、精製、および単離方法に広く組み入れられ、操業を
極めて経済的かつ効率的にすることである。
本発明は線状パラフィンおよび芳香族化合物、窒素含
有化合物、硫黄含有化合物、酸素含有化合物、着色物体
およびそれらの混合から成る群から選ばれる１種以上の
異物を含有する炭化水素供給原料を精製する方法に関す
る。この方法は、 （ａ）炭化水素供給原料の液体供給物流れを、平均細孔
大きさが６乃至15オングストロームのゼオライトを含む
吸着剤と、ゼオライトが１種以上の異物を吸着するのに
適切な条件のもとに接触させて、異物含有ゼオライトを
形成する工程、及び （ｂ）アルキル置換ベンゼンを含む吸着剤を用いて、異
物含有ゼオライトを脱着する工程 を含む。
ゼオライトの細孔大きさは、6.8乃至10オンングスト
ロームであり、そして実質的に破砕されるかビーズ状に
造られた粒子の形になっているのが好ましい。
１つの特定の実施態様において、ゼオライトはＹ型の
ゼオライトであり、そしてさらに詳細に述べると陽イオ
ン交換されたＹ型のゼオライトである。陽イオンはアル
カリおよびアルカリ土類金属から成る群から選ばれる。
特に好ましい実施態様において、陽イオン交換された
Ｙ型ゼオライトはMgYゼオライトである。
または、ゼオライトNaXゼオライトのようなＸ型ゼオ
ライトであってもよい。
本発明に基づく好ましい方法において、液体の供給物
流れは時間あたりの重量空間速度、0.2乃至2.5でゼオラ
イトと接触する。そして0.75乃至2.0の１時間あたりの
重量空間速度が好ましい。
同様に、好ましい実施態様において、異物含有ゼオラ
イトは脱着剤の１時間あたりの重量空間速度、0.1乃至
2.5で脱着剤と接触する、そして0.3乃至1.5の１時間あ
たりの重量空間速度が好ましい。
本発明に基づく方法を行うのに用いられる操作温度は
20から250℃までの範囲が好ましく、そして100から150
℃までの範囲がより好ましい。
本発明に基づく方法は、極めて多種多様な異物を含有
する各種の供給原料に対して実施するのに適しているこ
とは明らかであるが芳香族化合物が供給物流れの中に0.
1乃至10重量％の濃度で存在するのが一般的であり、そ
して0.5乃至3.0重量％の濃度で存在するのがなお一般的
である。これらの芳香族化合物は例えばアルキル置換ベ
ンゼン、インダン、アルキル置換インダン、ナフタレ
ン、テトラリン、アルキル置換テトラリン、ビフェニ
ル、アセナフテン、およびそれらの混合物を含む。
供給物流れは窒素含有化合物を一般的に500wppmまで
の濃度で含有し、そしてより一般的には窒素含有化合物
の濃度は1.0から200wppmまでの範囲である。一般的な窒
素含有化合物にはインドール、キノリン、ピリジンおよ
びそれらの混合物が含まれる。
硫黄含有化合物は供給物流れの中に、一般的に100wpp
mまでの濃度で存在し、そして1.0から15wppmまでの濃度
がさらに一般的である。これらの硫黄含有化合物には、
例えば硫化物、チオフェン、メルカプタンおよびそれら
の混合物が含まれる。
さらに、供給物流れの中に着色物体（colorbody）が
存在し、その量はASTM D−1209によって測定されるPt/C
o値が約30に達するのに十分であることがある。しかしP
t/Co値は５乃至20であるのがより一般的である。
さらに、供給物流れはフェノール類のようなヘテロ原
子含有化合物を含有することがあり、それは供給物流れ
の中に、約600wppmまでの濃度で存在する。そしてさら
に一般的には約10乃至150wppmの濃度で存在する。
本発明に基づく方法の好ましい実施態様において、脱
着剤はトルエンを含み、そして約95％以上のトルエンで
あるのが最も好ましい。脱着剤は約500wppmまで、そし
てさらに詳細に述べると約50から約300wppmまでの量で
溶存水を含有してよい。
本発明に基づく方法において、脱着剤が脱着工程の後
に、１種以上の異物から分離され、そして脱着剤が脱着
工程にリサイクルされるのが好ましい。脱着剤は蒸溜の
ような通常の方法によって１種以上の異物から分離でき
る。
本発明に基づく方法に用いられる吸着剤はシリカ、ア
ルミナ、シリカアルミナ、カオリン、またはアタパルジ
ャイトのような無機の結合剤を含有してもよい。
本発明は、本発明に基づく方法によって製造される精
製された線状パラフィン生成物にも拡張される。この精
製された線状パラフィン生成物は約98.5％以上の純度を
有することができ、そして約100wppm以下の芳香族、約1
wppm以下の窒素含有化合物、約0.1wppm以下の硫黄含有
化合物、および約10wppm以下の酸素含有化合物を含有し
ている可能性がある。
精製された線状パラフィン生成物中に存在する芳香族
化合物の量は芳香族として約10wppm以下、そして精製さ
れた線状パラフィン生成物の純度は約99.7重量％以上に
もなり得る。
精製された線状パラフィン生成物中に存在する芳香族
の量は芳香族として約10wppm以下になり得る。
最後に、本発明は純度が約98.5重量％以上の精製され
た線状パラフィンであって約100wppm以下の芳香族、約1
wppm以下の窒素含有化合物、約0.1wppm以下の硫黄含有
化合物、および約10wppm以下の酸素含有化合物を含有す
るものを包含する。精製された線状パラフィン中に存在
する芳香族化合物の量が芳香族として約10wppm以下、そ
して精製された線状パラフィンの純度は約99.7重量％以
上にもなり得る。
精製された線状パラフィン中に存在する芳香族の量は
芳香族として約10wppm以下にすることができる。
好ましい実施態様の説明 本発明に基づく線状パラフィン精製方法は特に以下に
記載する好ましい実施態様においていくつかの大きな独
特の特徴を持っている。そしてそのために本方法は従来
の方法より大幅にすぐれたものとなる。
第１に、吸着および脱着工程はまったく液相におい
て、実質的に同じ温度で行われる。このことによって、
従来の技術においては液相と蒸気相間の切り換えに必要
とされた時間と費用および装置応力の増加が消去され
る。
第２に、本発明に基づく方法は、広範囲から入手可能
であり、安価であってかつ個体吸着剤からの置換と生成
物からの除去が共に容易な非極性脱着剤を用いる。非極
性脱着剤を使用することによって、脱着工程の後である
が個体吸着剤層を再び炭化水素供給物流れと接触させる
前に行われる個体吸着剤層の洗浄、パージ、またはその
他の処理もまた不要になる。
第３に、本発明に基づく方法において、吸着と脱着の
工程は向流で行われる。向流技術を使用すると脱着剤が
より有効に用いられ、そしてその結果として吸着も改善
される。
第４に、本発明によれば、これまでに述べた利点は吸
着工程を下向き流れの方式で行う向流技術を採用するこ
とによって実現できることが確認されている。これによ
って、上昇流の吸着のときに生じる有害な密度勾配関連
の逆混合が無くなる。というのは比較的高密度のトルエ
ンが比較的軽いパラフィン供給物流れによって個体吸着
剤から追い出されるからである。さらに、吸着の向流と
して上向き流れ方式の脱着を行うとき、低い質量速度を
用いることによって層持ち上げの心配が大幅に減少す
る。
第５に、つぎのことが発見された。すなわち本発明に
基づく方法の経済効率は、リサイクル方法を用い、吸着
および脱着サイクルのそれぞれの終りにおいて吸着器に
残留する炭化水素供給物および脱着剤を回収し、そして
リサイクルすることによって大幅に向上できる。
第６に、本発明に基づく方法は特別な、そして非常に
精巧な分析方法を用いて炭化水素供給物流れの組成を監
視する。この方法は超臨界液体クロマトグラフィー（Su
percritical Fluid Curomatography）“SFC"と呼ばれ、
従来の方法よりも芳香族の濃度のより良好な検出を行う
ことによって、吸着と脱着間の適切なサイクル時間を決
定するのに極めて正確な方法を提供する。
第７に、本発明に基づく方法において、処理のすべて
を酸素のない状態のもとに行うため、窒素シールが用い
られる。これは炭化水素および脱着剤流れの中に酸素の
入るのを防止する。そうしないと酸素は供給物炭化水素
成分を酸化して劣化させ、そしてその結果望ましくない
副生成物を形成させる。
これらの利点の総括的な効果はつぎの事実によって推
察できる。すなわち本発明の方法によって、単一の吸着
／脱着サイクルにおいて、加熱、冷却、洗浄、パージ、
または蒸気相と液相間の切り換えなどを行わずに、個体
吸着剤層に導入される初期の炭化水素装入物中に存在す
る線状のパラフィンの約95パーセント以上が回収でき
る。以後効率のこの測定値を「１回通過パラフィン回収
率」と呼ぶ。
本発明の方法に基づいて精製される炭化水素流れを形
成するのに用いられる供給原料は、芳香族および／また
はヘテロ原子化合物で汚染された線状パラフィンを含有
する炭化水素留分であってもよい。供給物流れ中に存在
するパラフィンはC8〜C22の炭素連鎖長さを持つのが一
般的である。
本発明に基づく方法において使用するのに適切な供給
原料の１つはケロシン範囲の炭化水素留分から線状パラ
フィンを分離する方法による線状パラフィン生成物であ
る。このような方法からの線状パラフィン流出物は一般
的に、それが単離される原材料の性質に起因して、芳香
族ならびにヘテロ原子化合物で汚染された線状パラフィ
ンによって主として構成される。
本技術分野の通常の熟練者にとってはつぎのことは明
白である。すなわち本発明に基づく方法によって処理さ
れる供給原料は、主として芳香族、および酸素−、硫黄
−、および窒素−含有化合物ならびに着色物体から成る
極めて多種類の異物を含有する。したがって、これらの
異物の代表的な種類を以下に述べるが、本明細書におけ
るこれらの種類の列挙は説明用にすぎず、限定するもの
またはすべてを示したものと考えられてはならない。
芳香族は炭化水素流れ中に、約0.1乃至約10.0重量パ
ーセントの量で存在することがあり、そして一般的には
約0.5乃至約3.0パーセントの量で存在する。
供給原料中に存在する代表的な芳香族化合物には、ア
ルキル置換ベンゼン、テトラリン、アルキル置換テトラ
リン、インダンおよびアルキル置換インダンのような単
環式芳香族；およびナフタレン、ビフェニルおよびアセ
ナフテンのような二環式芳香族が含まれる。
供給原料は酸素含有化合物を含むことがある。供給原
料中に見出される最も一般的な酸素含有化合物はフェノ
ール類であって、炭化水素供給原料中に、約600wppmま
での濃度で存在する。フェノール類が約10乃至150wppm
の濃度で供給原料中に存在するのがより一般的である。
炭化水素供給原料中の硫黄含有化合物の量は約100wpp
mのように多いこともある。一般的に、硫黄含有率は約
１乃至15wppmである。供給物原料中に存在する代表的な
硫黄含有化合物には、硫化物、チオフェン、およびメル
カプタンが含まれる。メルカプタンは約1wppmまでの量
で存在することがある。
窒素含有化合物は炭化水素供給原料中に、約500wppm
までの濃度で存在することがある。より一般的には、窒
素含有化合物の濃度は1.0乃至200wppmである。供給原料
中に存在する代表的な窒素含有化合物にはインドール、
キノリンおよびピリジンが含まれる。
前述の異物のほかに、本発明に基づいて精製される供
給原料は着色物体を含有することがある。供給原料のPt
/Co色はASTM D−1209によって測定して約30のように高
いこともあるが、一般的には５乃至20である。
炭化水素供給物流れは液相において個体の吸着剤と接
触するのが好ましい。吸着剤と接触する前に、供給物は
20乃至250℃の温度に加熱される；吸着を行うのに好ま
しい温度範囲は100乃至150℃である。液体相の維持を確
実なものとするため背圧制御を用いることができる。
炭化水素供給物流れが固定吸着剤を通過する流量は0.
2乃至2.5WHSVの範囲になるように調節される。そして好
ましい範囲は0.75乃至2.0WHSVである。
脱着剤も同様に液相において個体吸着剤と接触する。
脱着剤もまた吸着剤と接触する前に20乃至250℃の温度
に加熱される。そして好ましい温度範囲は供給物流れが
吸着剤と接触する温度と実質的に同じである。
脱着剤が個体吸着剤を通過する流量は0.1以上から2.5
WHSVまで変化する、そして好ましい範囲は0.3乃至1.5WH
SVである。
本発明に基づく方法において用いられる個体吸着剤は
いずれの分子ふるいでもよい。平均細孔直径が６乃至15
オングストロームの天然および合成ゼオライトを含むホ
ージャサイト族のゼオライトを用いるのが好ましい。分
子ふるいの代表的な例にはホージヤサイト、モルデンフ
ッ石およびＸ、ＹおよびＡ型のゼオライトが含まれる。
本発明に基づく方法において用いるのに最も好ましいゼ
オライトはＸおよびＹ型のゼオライトである。
ゼオライトは使用前に陽イオン交換されてもよい。ゼ
オライト中にイオン交換処理またはその他の方法によっ
て組み入れられる陽イオンにはすべてのアルカリおよび
アルカリ土類金属ならびに３価の陽イオンが含まれ、そ
してNa、LiおよびMgが好ましい。
本発明に基づく方法において用いるのに好ましいゼオ
ライトは、一般的に13Xゼオライトと呼ばれるNaXゼオラ
イトおよびMgYゼオライトである。
ゼオライトはどのような形においても使用できるが、
押出成形の粒子よりもビーズ状に造られるか破砕された
粒子の形でゼオライトを使用するのが好ましい。ゼオラ
イトはそのままで、またはシリカ、アルミナ、アルミノ
珪酸塩またはカオリンおよびアタパルジヤイトのような
クレーなどの結合剤と組み合わせて用いられるが結合剤
はこれに限定されない。
本発明に基づく方法の好ましい実施態様において、吸
着と脱着の段階は互いに向流で行われる。特に吸着は、
炭化水素供給原料を個体吸着剤層と下向流方式で接触さ
せて行われる。
この方法は殆どの固定層方法と異なって独特のもので
あるが２つの主な利点を持つ。第１に、下向流の吸着は
密度勾配による逆混合を防止する。この逆混合は吸着処
理を妨げ、そのため生成物の品質を損う。第２に、低い
質量速度を用いて上昇流方向に脱着を行うことは、脱着
中に発生するおそれのある個体吸着剤層の持ち上がりの
問題を軽減する。
在来技術の脱着工程はまた一般的に脱着剤として極性
の、または極性にできる物質を用いる。これに反して、
本発明に基づく方法は、その好ましい実施態様におい
て、飽和された吸着剤から異物を脱着するのに非極性の
アルキル置換ベンゼンを用いる。非極性脱直剤が使用で
きることは米国特許第4567315号のような在来技術より
かなりの進歩である。何故ならこれによって脱着後そし
て吸着の再開前に個体吸着剤層を洗浄する必要性がなく
なるからである。これは設計、運転、効率、および経済
性において大きな利点をもたらす。
本発明に基づく方法を行うのに最も最適であることが
明らかになっている運転条件のもとで、脱着剤はトルエ
ンでよいことが予想に反し発見された。
したがって、本発明に基づく方法では主としてトルエ
ンの脱着剤を用いることが可能であって、これは効率的
であり、入手し易く、安価であり、つぎの吸着工程中に
個体吸着剤から容易に追出され、そして生成物から簡単
に分離される。
芳香族の脱着剤は類似の沸点を持つ他の炭化水素との
混合物として使用できるが（例えばヘプタンはトルエン
と共に用いられる）、脱着剤を主として芳香族の置換体
から造るのが好ましく、そしてトルエンが好ましい芳香
族である。したがって、脱着剤は非トルエン炭化水素を
約90％までの量で含有してよいが好ましい脱着剤は非ト
ルエン炭化水素を0.0001乃至10％の量で含有する。特に
好ましい実施態様において、脱着剤は重量で約95パーセ
ント以上のトルエンを含み、脱着剤の残余は非トルエン
炭化水素から成る。
脱着剤はまた比較的微小量の溶存水分を含有すること
がある。一般的に脱着剤中に溶存水分は約500wppmまの
量で存在することがあるが、50乃至300wppmの範囲が好
ましい。
脱着剤は、個体吸着剤の細孔中で異物と置き替わるこ
とによって異物を追放するから、再生された吸着剤層が
ラインに戻され、そして再び炭化水素供給原料と接触す
るとき、吸着剤層から発生する流出物は始めの間脱着剤
を若干含有する。この脱着剤は、蒸溜のような通常の方
法によって、精製された線状パラフィン生成物から分離
できる。このようにして分離された脱着剤は所望により
脱着工程にリサイクルされる；リサイクルの前に、脱着
剤の組成を希望のものにするため分離された脱着剤に水
が加えるか；脱着剤から水が除くことができる。
この方法によると、芳香族化合物の濃度が原料供給物
中における約10パーセントの高さから生成物中における
約100wppm未満の含有率に、そして約50wppm未満の含有
率にまで減少した線状パラフィン生成物が得られる。
硫黄および窒素含有異物に対しても、同じ程度の精製
度合いが達成できる。炭化水素供給原料は約100wppmま
での硫黄および約500wppmまでの窒素含有炭化水素を含
有するが、精製された生成物は0.1wppm未満の硫黄含有
化合物;1wppm未満の窒素含有化合物；および約10wppm未
満のフェノール類を含有する。本発明に基づく方法の実
施によって実現される利点はつぎの事実によって最も簡
明に説明され、そして最も力強く立証されるであろう。
すなわち個体吸着剤層に装入される初期の供給原料中に
存在する線状パラフィンの95％が単一の吸着／脱着サイ
クルで回収される。この回収は洗浄、パージ、加熱、冷
却、液／蒸気相変化またはその他の複雑な操作に頼るこ
となく達成される。
本発明に基づく方法は、いかにこの方法が総合的な炭
化水素処理および精製操作に組み込まれるかを理解する
ことによってさらに十分に評価される。
初期の段階において、ケロシンの全範囲にわたる炭化
水素供給物流れは線状パラフィン分離プロセスによって
処理される。この供給物流れは一般に線状パラフィンを
僅かしか、例えば８〜30％しか含有せず、流れの残余は
イソおよびシクロパラフィン、芳香族、およびヘテロ原
子含有化合物である。
部分的に精製された線状パラフィン生成物は芳香族化
合物およびヘテロ原子含有化合物を異物として含有する
が本質的にオレフィンを含有しない。これがつぎに本発
明に基づく方法に対する供給物流れとなる。供給物流れ
中の芳香族の濃度は吸着のサイクル長さに影響を及ぼす
がこれは前述の超臨界液体クロマトグラフィー（SFC）
を用いて測定される。この方法は紫外分光測光法を用い
るよりもかなり正確である。正確さがこのように増すこ
とは明白な利点をもたらす。すなわち、供給物流れ中の
汚染の程度に応じてプロセスを効率的に較正するための
処理条件、そして主として吸着／脱着のサイクル時間を
精密に調節することが可能となりそのため処理方法全体
の効率が最大となる。
本発明に基づく方法は個体吸着剤の固定層２基を含
み、他の層で脱着が行われている間に１つの層で吸着が
行われるようにサイクル方式で運転される。処理の開始
される前に、層を窒素でガスシールして酵素のない環境
を造り出すのが好ましい。これは酸素が炭化水素流れの
中に導入されるのを防止する；このようにしないと、供
給炭化水素成分の酸化による劣化が起こり、望ましくな
い副生成物が形成される。
吸着が行われている層がそのサイクルの終りに達する
と層は切り替えられるがその基準は吸着流出物中の芳香
族濃度に対する限界値による。切り替えはプログラム化
できる制御器と遠隔操作バルブを用いて行うことができ
る。一般的な吸着サイクルは約４時間乃至約17時間続く
が流量、供給物中の芳香族の濃度、個体吸着剤の使用時
間、および用いられる吸着剤の量のような変数によって
大きく変化する。
吸着工程からの精製線状パラフィン流出物は精留塔に
送られて、そこで軽いパラフィンと残留しているトルエ
ンが分離される。
分別の間に、精製パラフィン流出物中に存在する残留
脱着剤は液体の留出物として除去される。軽いパラフィ
ンとトルエンの混合物は液体の側留として塔から取り出
されるが、より重いパラフィン塔底生成物は最終生成物
に分離するため送り出される。
脱着工程からの汚染されたトルエン流出物はトルエン
回収塔に送られる。この塔からの塔頂トルエン生成物は
脱着工程で使用するため加熱されて個体吸着剤層にサイ
クルできる。塔底生成物は冷却し、そして線状パラフィ
ン分離プロセスにリサイクルしてもよい。
汚染されたトルエンは回収塔に入る前に、貯蔵タンク
に送られてもよい。このタンクは精留塔塔頂からリサイ
クルされるトルエンも受け入れ、そして補給トルエンを
回収およびリサイクルでロスとなるトルエンを補うため
に用いることができる。この貯蔵タンクはそのタンスに
送られる各種の流れを、一定組成の出口流れとするため
混合するのに用いられてもよい。
そこで要するに、個体吸着層の脱着に用いられるトル
エンはリサイクルされる。しかしC6〜C8の範囲の、軽い
パラフィンを分別によってトルエンから分離するのは非
常に困難であるからこれらのパラフィンがリサイクルさ
れる脱着剤の中に蓄積する傾向がある。この蓄積は、脱
着剤リサイクルからパージされる流れを除去することに
よって制御でき、そしてこれによって脱着剤中の軽い炭
化水素成分による不純物の存在を約５％に制限できる。
吸着工程の終点において、個体吸着剤層は供給物流れ
で満たされているから、つぎの脱着工程における初期の
流出物は主おして残留パラフィンから成っている。本発
明に基づく方法の特に価値のある特徴は、初期の脱着剤
流出物をリサイクルして本方法の供給物に戻すことによ
ってこれらのパラフィンを回収することである。脱着剤
が流出物中に見え始めると、流出物はトルエン回収塔に
送られる。この方法によって、この方法がなければトル
エン回収塔塔底物として捨てられるパラフィンの多くが
回収でき、その結果１回通過によるパラフィンの回収率
が改善される。
リサイクルされる初期の脱着サイクル流出物はトルエ
ンを極く少量含有している可能性があり、そのため供給
物流れ中のトルエン濃度は約0.22％に達することもある
が、約0.0001乃至約0.15％の濃度範囲が好ましい。これ
らの濃度においては、トルエンの挙動は供給物流れ中の
芳香族異物と何ら変らない。
同様に、個体吸着剤の層は脱着工程の終りにおいて、
トルエンで満たされているからつぎの吸着サイクルの初
期の流出物は主として残留トルエンから成っている。し
たがって、本発明に基づく方法において、この初期の吸
着流出物をトルエン回収塔に導き、その中のトルエンの
回収とリサイクルを可能にする。吸着流出物のパラフィ
ン含有率が上昇し始めると、流出物流れを保持タンクに
導きそこから精留塔に送る。このことは、この塔に対す
る分別負荷を減少するという特に貴重な効果を持つ。
本発明に基づく方法はつぎの例および表を参照するこ
とによってさらに理解されるが勿論これらは本発明の代
表に過ぎず、そして決して本発明を限定するためのもの
ではない。
実施例Ｉ 直径6.73cm（2.65″）、長さ2.44m（８′）の管状反
応器にNaX（13X）ゼオライトを5500g充填し、それをＩ
表に示す供給物に関し、250゜F（約121℃）および7.73k
g/cm2（110psig）で2500時間運転した。吸着操作を1.0W
HSVにおいて、そして脱着操作を0.5WHSVにおいて行っ
た。12時間のサイクル長さにおける2500時間の実験を通
じ生成物質は100wppm未満の芳香族しか示さなかった。
12時間ごとに吸着層を直接脱着操作に切り替え、そし
て脱着層を直接吸着操作に切り替えた。分別を行ってト
ルエン脱着剤を除去した後の反応器生成物はＩ表の組成
範囲を示した。
実施例II 実施例Ｉに記載した反応器を実施例Ｉに類似の条件の
もとに運転したが効率を増すためにリサイクル流れを用
いた。各12時間の脱着サイクルの最初の30分からの脱着
サイクル流出物を供給物容器に直接戻した。このリサイ
クル流れによる供給物容器内のトルエン濃度の上昇は76
0wppm以下であった。このトルエンの存在は反応器生成
物の純度に影響を示さなかった。そして１回通過のパラ
フィン回収率は95％より高くまで上昇した。
12時間脱着サイクルの残りの時間からの脱着サイクル
流出物を集め、そして連続的に分別してリサイクルトル
エンを生成した。この分別された流れをリサイクルして
脱着剤容器に戻すことによって脱着剤中の非トルエン炭
化水素成分が0.6重量％の濃度まで増加した。このリサ
イクル流れは補給脱着剤の必要量を減少させた。そして
一方で反応器生成物の純度に影響を示さず、かつふるい
の失活速度に影響しなかった。分別して脱着剤を除去し
た後に残留する反応器流出物の組成はＩ表に記述されて
いる実施例Ｉのそれと同様であった。
本技術分野における通常の精通者にとってはつぎのこ
とは理解されるであろう。すなわち、本発明は本明細書
において、特定の手段、方法および物質を引合に出して
記述されているが本発明の範囲はそれによって制限され
ず、本発明の実施に適切な他のいかなる手段、方法、お
よび物質のすべてに及ぶものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｇ 25/12 Ｃ１０Ｇ 25/12 (72)発明者 フレドリック・アレン・ペラー・ジュニ ア アメリカ合衆国テキサス州ハンブル、サ ンディア・パインズ・ドライブ 18926 (56)参考文献 特開 昭61−261392（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−49703（ＪＰ，Ａ) 特開 昭46−7878（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C10G 25/02,25/12

Claims (26)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】線状パラフィンおよび芳香族化合物、窒素
    含有化合物、硫黄含有化合物、酸素含有化合物、着色物
    体（color body）およびそれらの混合物から選ばれる１
    種以上の異物を含む炭化水素供給原料の精製方法であっ
    て当該方法が、 （ａ）当該炭化水素供給原料の液体供給物流れを、平均
    細孔大きさが６乃至15オングストロームのゼオライトを
    含む吸着剤と当該異物を当該ゼオライトによって吸着さ
    せるのに適切な条件のもとに接触させて、異物含有ゼオ
    ライトを形成する工程、及び （ｂ）当該異物含有ゼオライトを、アルキル置換ベンゼ
    ンを含む脱着剤を用いて脱着する工程 を含む方法。
  2. 【請求項２】当該細孔大きさが6.8乃至10オングストロ
    ームである請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】当該ゼオライトが実質的に、破砕された粒
    子またはビーズ状に造られた粒子の形になっている請求
    項１または請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】当該ゼオライトが所望により陽イオン交換
    されたＹ型ゼオライトである請求項１乃至３のいずれか
    １請求項に記載の方法。
  5. 【請求項５】Ｙ型ゼオライトがアルカリおよびアルカリ
    土類金属の陽イオンを用いて陽イオン交換されており、
    そして好ましくはMgYゼオライトである請求項４記載の
    方法。
  6. 【請求項６】当該ゼオライトがＸ型ゼオライト、好まし
    くはNaXゼオライトである請求項１乃至３のいずれか１
    請求項に記載の方法。
  7. 【請求項７】液体供給物流れが１時間あたり重量空間速
    度、0.2乃至2.5、好ましくは0.75乃至2.0においてゼオ
    ライトと接触する請求項１乃至６のいずれか１請求項に
    記載の方法。
  8. 【請求項８】異物含有ゼオライトを脱着剤と、当該脱着
    剤の１時間あたり空間速度、0.1乃至2.5、好ましくは0.
    3乃至1.5において接触させることをさらに含む、請求項
    １乃至７のいずれか１請求項に記載の方法。
  9. 【請求項９】工程（ａ）における接触が20乃至250℃、
    好ましくは100乃至150℃の温度において行われる請求項
    １乃至８のいずれか１請求項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】芳香族化合物が当該供給物流れの中に0.
    1乃至10.0重量％、好ましくは0.5乃至3.0重量％の濃度
    で存在し、そして好ましくはアルキル置換ベンゼン、イ
    ンダン、アルキル置換インダン、ナフタレン、テトラリ
    ン、アルキル置換テトラリン、ビフェニル、アセナフテ
    ンおよびそれらの混合物から選ばれる請求項１乃至９の
    いずれか１請求項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】窒素含有化合物が当該供給物流れ中に、
    500wppmまで、好ましくは約1.0乃至約200wppmの濃度で
    存在し、そして好ましくはインドール、キノリン、ピリ
    ジンおよびそれらの混合物から成る群から選ばれる請求
    項１乃至10のいずれか１請求項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】硫黄含有化合物が当該供給物流れ中に、
    100wppmまで、好ましくは1.0乃至15wppmの濃度で存在
    し、そして好ましくは硫化物、チオフェン、メルカプタ
    ンおよびそれらの混合物から成る群から選ばれる請求項
    １乃至11のいずれか１請求項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】着色物体が当該供給物流れ中に、ASTM D
    −1209による測定でPt/Co値が30まで好ましくは５乃至2
    0になるのに十分な量で存在する請求項１乃至12のいず
    れか１請求項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】当該酸素含有化合物がフェノール類を含
    み、そして当該フェノール類が当該供給物流れ中に600w
    ppmまで、そして好ましくは10乃至150wppmの濃度で存在
    する請求項１乃至13のいずれか１請求項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】当該脱着剤がトルエンを含み、そして好
    ましくは95％以上のトルエンを含む請求項１乃至14のい
    ずれか１請求項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】当該脱着剤がさらに溶存水を含む請求項
    15記載の方法。
  17. 【請求項１７】当該トルエン中に存在する溶存水の量が
    500wppmまで、好ましくは50乃至300wppmである請求項16
    記載の方法。
  18. 【請求項１８】脱着工程の後、脱着剤を好ましくは蒸溜
    によって異物から分離し、そしてその脱着剤を脱着工程
    にリサイクルすることをさらに含む、請求項１乃至17の
    いずれか１請求項に記載の方法。
  19. 【請求項１９】吸着剤がさらに、シリカ、アルミナ、シ
    リカ−アルミナ、カオリンおよびアタパルジヤイトから
    選ばれる無機の結合剤を含む請求項１乃至18のいずれか
    １請求項に記載の方法。
  20. 【請求項２０】製造される精製された線状パラフィン生
    成物の純度が98.5重量％以上、好ましくは99.7重量％以
    上である請求項１乃至19のいずれか１請求項に記載の方
    法。
  21. 【請求項２１】生成物が100wppm以下（好ましくは10wpp
    m以下）の芳香族、1wppm以下の窒素含有化合物、0.1wpp
    m以下の硫黄含有化合物および10wppm以下の酸素含有化
    合物を含有する請求項20記載の方法。
  22. 【請求項２２】接触と脱着を実質的に並行して行なう請
    求項１乃至21のいずれか１請求項の方法。
  23. 【請求項２３】接触を脱直の直後に行なう請求項１乃至
    22のいずれか１請求項の方法。
  24. 【請求項２４】接触と脱着を向流方式で行なう請求項１
    乃至23のいずれか１請求項の方法。
  25. 【請求項２５】接触を下向きの流れの方式で行なう請求
    項１乃至24のいずれか１請求項の方法。
  26. 【請求項２６】炭化水素供給物と脱着剤の一方又は両方
    をリサイクルする請求項１乃至25のいずれか１請求項の
    方法。
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