KR100557586B1 - 석유계 탄화수소내의 헤테로화합물을 제거 또는 농축시키기 위한 액상 흡탈착공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 석유계 탄화수소내의 헤테로화합물을 제거 또는 농축시키기 위해 흡착, 코퍼징 및 탈착공정을 수행하는 액상 흡탈착공정에 있어서, 미량의 헤테로화합물을 함유하는 석유계 탄화수소를 극성용매로 가득차고 상기 헤테로화합물을 흡착하는 실리카젤이 충진된 흡착탑에 주입하여 초기에 배출되는 용매는 제2분리탑으로 이송시키고, 이어서 배출되는 용매와 흡착처리된 탄화수소의 혼합물은 제1분리탑으로 이송시키는 흡착단계; 상기 탄화수소로 가득찬 흡착탑에 탈착추출물인 헤테로화합물을 주입하여 초기에 배출되는 흡착처리된 탄화수소는 제1분리탑으로 이송시키고, 이어서 배출되는 탄화수소와 탈착추출물의 혼합물은 상기 흡착단계에서 재흡착시키는 코퍼징단계; 및 상기 탈착추출물로 가득찬 흡착탑에 극성용매를 주입시켜 초기에 배출되는 탈착추출물는 상기 코퍼징 단계에서 재사용하고, 이어서 배출되는 탈착추출물과 용매의 혼합물은 제2분리탑으로 이송시키는 탈착단계를 포함하는 석유계 탄화수소내의 헤테로화합물을 제거 또는 농축시키기 위한 액상 흡탈착공정에 관한 것이다. 본 발명의 공정은 경제적이면서 효과적으로 헤테로화합물을 제거 또는 농축시켜 추출할 수 있다.
탄화수소, 코퍼징, 실리카젤, 극성용매, 헤테로화합물

Description

석유계 탄화수소내의 헤테로화합물을 제거 또는 농축시키기 위한 액상 흡탈착공정{Liquid-phase adsorption process for removing or concentrating hetero-atom-containing compounds in hydrocarbon}
도 1은 종래에 헥산을 이용하여 코퍼징하는 방법을 나타낸 개략도이다.
도 2는 종래에 코퍼징공정이 없는 흡착 및 탈착방법을 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따라 탈착추출물의 일부를 흡착탑의 하부로 재투입시켜 코퍼징시키는 방법을 나타낸 개략도이다.
도 4는 본 발명에 따라 탈착추출물의 일부를 흡착탑의 상부로 재투입시켜 코퍼징시키는 방법을 나타낸 개략도이다.
도 5는 본 발명에 따라 탈착추출물을 이용한 코퍼징 과정을 순차적으로 나타낸 개략도이다.
도 6은 본 발명에 따른 액상 흡탈착공정의 연속적인 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명에 흡착제로 사용된 실리카젤의 질소제거 지속성을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 석유계 탄화수소내의 헤테로화합물을 제거 또는 농축시키기 위한 액상 흡탈착공정에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 탈착추출물 자체를 이용하여 코퍼징시켜 경제적 및 효율적으로 헤테로화합물과 탄화수소를 분리함으로써 탈착추출물의 발생량을 최소화시키고, 탈착추출물내의 헤테로화합물의 농도를 증가시킬 수 있는 석유계 탄화수소내의 헤테로화합물을 제거 또는 농축시키기 위한 액상 흡탈착공정에 관한 것이다.
석유계 탄화수소에는 질소와 산소 및 황을 포함한 헤테로화합물이 존재하며, 이들은 다른 화합물보다 상대적으로 강한 극성(Polarity)을 지니고 있다. 이러한 탄화수소에 존재하는 헤테로화합물로는 페놀류, 나프텐산, 피리딘계, 파이롤계(Pyrrole) 또는 씨오펜류(Thiophene) 등이 있고 이를 본 명세서에서 편의상 영문약어 HCH (Hetero-atom-containing Compounds in Hydrocarbon)로 정의한다.
석유계 탄화수소에는 다양한 형태의 산소 또는 질소를 포함한 HCH가 존재하며, 일반적으로 비등점이 높을수록 이들의 함량은 증가한다. 이들은 다른 화합물보다 상대적으로 강한 극성을 지니고 있으며, 제품의 색상열화(Color Degradation)를 촉진시키고, 침전물의 생성 또는 일부 촉매의 활성 저하를 일으키는 것으로 알려져 있다. 이들을 제거하거나 또는 농축시켜 추출하는 효과적인 방법의 하나로, 다양한 흡착제를 사용한 흡착이 오래 전부터 알려져 있다. 그러나 흡착제가 흡착할 수 있는 HCH의 양은 한계가 있으므로, 흡착기술의 성패는 효과적인 흡착제의 재생기술에 달려 있다고 할 수 있다. 일반적인 재생방법에는 열재생(Thermal Regeneration), 화학재생(Chemical Regeneration), 가열기체재생(Hot Gas Purging), 용매재생(Solvent Regeneration) 등의 방법이 있으며, 본 발명은 용매를 사용한 재생방법에 관한 것이다.
흡착제에 의한 흡착이 완료된 후, 극성용매를 흡착제에 통과시키면, 흡착되었던 흡착물은(Adsorbate) 극성용매와 함께 탈착된다. 이렇게 탈착된 흡착물과 극성용매는 비점차를 이용하여 각기 분리되어 회수될 수 있으나, 문제는 흡착물 내에 HCH 뿐만 아니라 상대적으로 더 많은 양의 탄화수소가 포함되어 있다는 것이다. 이는, 탄화수소가 흡착제에 공동흡착(Co-adsorption)되는 현상에 기인하며, 극성용매를 이용하여 탈착을 수행할 경우에는, 흡착물 전체가 탈착 되어, HCH와 탄화수소간의 분리가 어려워진다. 그러므로 이러한 탈착추출물(Extract:탈착으로 추출되는 물질로 정의)을 부산물로 처리해야 할 경우에는 섞여진 탄화수소의 손실을 피할 수 없게 된다.
전술한 바와 같이, HCH가 흡착된 흡착제를 재생하기 위해서는 강한 극성용매를 사용하여야 하며, 메탄올, 아세톤, 에테르(Ether) 등의 산소를 포함한 다양한 극성용매가 사용될 수 있다. 그러나, 등유 또는 경질가스오일을 흡착할 경우에는 흡착물 내의 HCH 비율은 10% 미만에 불과하고, 공동흡착 되어 있는 탄화수소가 그 나머지를 차지한다. 그러므로 이 단계에서 극성용매를 이용하여 탈착을 수행할 경우에는 탈착추출물 내의 HCH의 순도가 낮아지게 되고, 탈착추출물의 양이 증가하여, 흡탈착공정의 경제성이 악화되는 결과를 낳는다. 이러한 단점을 개선하고자, 극성용매로 탈착을 진행하기 전에, 흡착물에서 탄화수소만을 분리하는 과정이 있으 며, 이를 코퍼징(Copurging)이라고 한다. 이와 같이, 흡착과 탈착 사이에 탄화수소를 선택적으로 제거하는 과정인 코퍼징이 도입됨에 따라 흡탈착공정은 흡착, 코퍼징 및 탈착 과정으로 이루어지는 것이 효과적이다. 코퍼징의 일반적 분류는 다음과 같다.
(1) 비등점이 낮은 유분(나프타)의 경우
흡착과정으로 비등점 80~130℃의 나프타(Naphtha)를 액상으로 흡착탑 하부에서 상부로 통과시킨 다음, 흡착처리된 나프타와 탈착공정에서 유래된 용매를 분리탑에서 분리한다. 코퍼징 과정에서는 충분히 기화된 나프타를 흡착탑 상부에서 하부로 통과시켜 코퍼징 추출물(나프타)을 얻으며, 이는 재흡착되어야 한다. 탈착 과정에서 용매를 액상으로 흡착탑 상부에서 하부로 통과시킨 다음, HCH와 극성용매를 분리탑에서 분리한다.
(2) 비등점이 높은 유분(경질가스오일)의 경우
경질가스오일의 경우는, 높은 비등점으로 인하여, 나프타와 같이 충분히 기화시키기 어려우므로, 도 1에 표시된 바와 같이, 비극성용매를 이용한 코퍼징을 할 수 있다. 흡착과정에서 비등점 225∼365℃의 경질가스오일을 액상으로 흡착탑 하부에서 상부로 통과시킨다. 코퍼징 과정으로 헥산(Hexane)과 같은 비극성용매를 액상으로 흡착탑 상부에서 하부로 통과시킨다. 다음 과정으로는 MTBE(Methyl-tertiary-butyl-ether)와 같은 극성용매를 액상으로 흡착탑 상부에서 하부로 통과시킨다. 이 방법은 고순도, 미량의 HCH를 탈착추출물로 얻을 수 있다는 장점이 있으나, 두 가지 용매를 사용하기 때문에, 도1에서와 같이 용매회수에 4개의 분리탑이 소요되며, 특히 헥산과 MTBE의 경우는 비등점 차이가 크지 않기 때문에 이를 분리하는데 소요되는 비용이 크다. 또한 이와 같은 방법은 비극성용매가 다소간의 HCH를 코퍼징추출물에 끌어들임으로써 코퍼징추출물 전량을 재흡착시켜야 하는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 석유계 탄화수소, 예를 들어, 경질가스오일 또는 등유에서 보다 경제적이면서 효과적으로 HCH를 제거 또는 농축시켜 추출하는 흡탈착공정을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 흡탈착공정은 석유계 탄화수소내의 헤테로화합물을 제거 또는 농축시키기 위해 흡착, 코퍼징 및 탈착공정을 수행하는 액상 흡탈착공정에 있어서, 미량의 헤테로화합물을 함유하는 석유계 탄화수소를 극성용매로 가득차고, 상기 헤테로화합물을 흡착하는 실리카젤이 충진된 흡착탑에 주입하여 초기에 배출되는 용매는 제2분리탑으로 이송시키고, 이어서 배출되는 용매와 흡착처리된 탄화수소의 혼합물은 제1분리탑으로 이송시키는 흡착단계; 상기 탄화수소로 가득찬 흡착탑에 탈착추출물인 헤테로화합물을 주입하여 초기에 배출되는 흡착처리된 탄화수소는 제1분리탑으로 이송시키고, 이어서 배출되는 탄화수소와 탈착추출물의 혼합물은 상기 흡착단계에서 재흡착시키는 코퍼징단계; 및 상기 탈착추출물로 가득찬 흡착탑에 극성용매를 주입시켜 초기에 배출되는 탈착추출물는 상기 코퍼징 단계에서 재사용하고, 이어서 배출되는 탈착추출물과 용매의 혼합물은 제2분리탑으로 이송시키는 탈착단계를 포함한다.
이하 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에서는 첫째로 반영구적인 흡착제를 선택하고, 둘째는 극성용매를 회수하는데 경제적이며, 셋째, 코퍼징 방법이 경제적이고 효과적이어야 한다는 기술적 목표하에서 액상 흡탈착 공정을 개발하였다.
이러한 관점에서, 첫째, 흡착제는 반영구적이어야 한다는 것이다. HCH의 농도는 질소함량으로 측정할 수 있으며, 흡착 처리의 효과 또는 질소함량의 변화를 통하여 계량이 가능하다. 알루미나(Alumina)나 보오크사이트(Bauxite) 등은 1회 흡착의 질소제거율이 탁월하나, 극성용매로 재생을 반복할 경우 질소제거율이 현격히 저하된다. 반면에 실리카젤(Silica Gel)은 1회 흡착의 질소제거율은 알루미나에 비하여 상대적으로 떨어지나 재생은 반복하여도 질소제거율이 저하되지 않았다. 따라서, 본 발명은 바람직한 흡착제로 실리카젤을 선택하였다. 아울러, 상기 실리카젤은 기공크기가 40∼100Å이고, 단위체적당 기공부피가 0.40 이상인 것이 탄화수소의 질소제거율 측면에서 바람직하다.
둘째, 극성용매의 회수비용이 경제적이어야 한다는 것이다. 본 발명에서 극성용매로 메탄올, MTBE, 아세톤 등을 실험하였다. 메탄올의 경우는 흡착제로부터 이를 제거하기 위한 별도의 가열기체재생 단계가 필요했으며, 증발잠열(Latent Heat)이 높으므로 이를 회수하는데 많은 에너지가 필요하였다. 반면에 MTBE는 증발잠열이 메탄올 및 아세톤의 1/4 또는 1/3에 불과하고, 실리카젤에 대한 재생력도 뛰어났다. 따라서, 본 발명에서는 극성용매로 MTBE, 에틸-터셔리-부틸-에테르, 또 는 터셔리-아밀-메틸-에테르를 선택하였고, 바람직하게는 MTBE이다. 하기 표 1에 아세톤, 메탄올 및 MTBE의 물성을 기재하였다.
분자식 비중 비점(℃) 증발잠열 (Btu/gal) 경질가스오일과의 용해도 물에 대한 용해도 (cc/100cc)
아세톤 C3H6O 0.791 56 2580 완전혼합 완전혼합
메탄올 CH4O 0.791 64.7 3340 상 분리됨 완전혼합
MTBE C5H12O 0.740 55.3 863 완전혼합 1.4
셋째는, 경제적이고 효과적인 코퍼징 방법의 개발이다. 도 1과 같이, 극성용매와 비극성용매를 동시에 사용하는 흡탈착공정은 투자비 및 운전비에서 크게 불리하고 도 2에서와 같이 코퍼징없이 흡착과 탈착을 반복할 경우에는 헤테로화합물인 탈착추출물이 15%나 발생하게 되어, 흡탈착 공정의 경제성을 악화시킬 수 있다. 그러나, 도 3 또는 4에서와 같이 헤테로화합물, 특히 질소를 포함한 헤테로화합물인 탈착추출물을 이용하여 코퍼징을 수행할 경우에는 발생되는 탈착추출물의 양을 크게 줄일 수 있다. 하기 표 2에서는 흡착전 경질가스오일과 도 3 및 도 4에서 얻어진 탈착추출물의 성상을 나타내었다.
흡착전 경질가스오일 탈착추출물
비중 0.85-0.86 0.90-0.95
색상 황색(Yellow) 검은 갈색(Dark Brown)
질소 160ppm 3,000-10,000ppm
한편, 도 3 또는 4에서와 같이 흡착이 완료된 후 흡착탑에 탈착추출물을 상부 또는 하부로 통과시키면, 상부 또는 하부로부터 질소함량이 매우 낮은 코퍼징추출물을 얻을 수 있었다. 이렇게 얻어진 코퍼징추출물은 흡착 처리된 경질가스오일과 혼합되어 제1분리탑에서 MTBE와 분리된다. 코퍼징이 완료된 후, MTBE를 흡착탑 상부 또는 하부에서 하부 또는 상부로 통과시키면 HCH가 풍부한 탈착추출물이 MTBE와 함께 하부 또는 상부로 탈착되어 나오게 되며, 이러한 탈착추출물은 제2분리탑에서 MTBE와 분리된 후, 일부는 저장되고, 나머지는 다음번 코퍼징에 사용된다. 도 3 또는 4에서와 같이 흡착, 코퍼징, 탈착을 반복할 경우, 탈착추출물 내의 HCH 함량과 비중이 증가하여 부산물의 양을 크게 줄일 수 있게 되고, 보다 농축된 헤테로 화합물을 생산물로써 얻는다. 이러한 현상은 흡탈착공정이 40∼80회 이상 반복되어 평행(Equilibrium)에 도달할 때 까지 지속된다.
도 5를 참조하면, 흐름의 방향에 상관없이 경질가스오일보다 극성이 강하고 비중이 높기 때문에, 흡착물 중의 탄화수소를 용이하게 코퍼징할 수 있으며, 이러한 과정은 탄화수소와 탈착추출물이 일정한 경계를 유지한 상태로 진행된다. 이때 탈착추출물와 탄화수소간의 경계면에서 미량의 혼합이 발생하므로 이 부분은 재흡착 처리를 할 필요가 있다. 한편 실리카젤은 기공(Pore)안 까지 완전히 젖어있는 상태에서 보다 효과적인 코퍼징이 이루어지며, 이러한 상태가 부분적으로라도 붕괴되면 경계면에서의 혼합이 증가되어 코퍼징추출물 내의 HCH 함량이 증가하게 되므로 흡착탑 배출구에서 밸브조작을 통해 일정 압력이 유지되도록 하여야 한다. 특히, 도 4와 같이, 탈착추출물을 상부에서 하부로 통과시킬때 더욱 주의하여야 한다. 한편, 코퍼징 후 흡착탑 내부의 HCH 농도는 매우 높아지나 후속공정인 탈착공정에 필요한 용매인 MTBE의 양은 도 2에서와 같은 코퍼징이 없는 경우와 차이가 없어 경제적으로 불이익이 없다.
이와 같이, 코퍼징을 수행한 후 MTBE로 탈착을 할 경우, 탈착추출물의 양은, 1/10 이하로 줄었으며, HCH 함량은(질소함량으로 측정) 10배 이상 높아졌다. 이는 헥산을 이용한 코퍼징 방법보다 탈착추출물 양이 1.5배 정도로 많아진 것이나, 추가적인 분리탑의 설치비용, 용매재생에 필요한 운전비용 및 코퍼징추출물의 재흡착량을 절감하는 장점이 있다.
도 6은 본 발명에 따른 액상 흡탈착공정의 연속적인 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 6을 참조하면, 초기에 탈착추출물이 흡착된 흡착제가 충진된 흡착탑은 용매로 채워져 있고, 용매, 탄화수소 및 탈착추출물 드럼에는 용매, 탄화수소 및 탈착추출물이 충진되어 있다. 이 상태에서 탄화수소가 탄화수소 드럼에 공급되어, 흡착탑의 상부로 공급되면, 하부로는 탈착추출물과 용매가 배출된다. 배출된 탈착추출물과 용매는 제2분리탑에서 탈착추출물과 용매로 분리되어 용매는 용매드럼으로 이동시켜 재사용하고, 탈착추출물은 일부는 탈착추출물 드럼으로 공급되고, 나머지는 필요한 용도(제2생산물)로 사용한다. 탈착추출물과 용매가 다 배출되면 이어서 용매와 흡착 처리된 탄화수소가 배출되는데, 이것은 제1분리탑으로 이동되어 용매와 흡착 처리된 탄화수소를 분리하여 흡착 처리된 탄화수소(제1생산물)를 얻고, 용매는 용매드럼으로 이동된다. 여기까지의 공정이 흡착공정이다.
이후, 흡착탑의 흡착제에 탄화수소내의 탈착추출물이 흡착되어 흡착제의 기공이 포화상태에 이르면, 탈착추출물 드럼에 있는 탈착추출물을 탄화수소로 가득찬 흡착탑에 주입하여 초기에 배출되는 탄화수소는 제1분리탑으로 이송시켜 용매와 흡착처리된 탄화수소를 분리시켜 흡착처리된 탄화수소(제1생산물)을 얻고, 용매는 재사용한다. 이어서 배출되는 탄화수소와 탈착추출물의 혼합물은 탄화수소 드럼으로 보내져 재흡착시키는데, 여기까지의 공정이 코퍼징 공정이다.
그 다음, 용매드럼의 용매를 탈착추출물로 가득찬 흡착탑에 주입하여 초기에 배출되는 탈착추출물은 탈착추출물 드럼으로 이송시켜 다음번 코퍼징 공정에 재사용하고, 이어서 배출되는 탈착추출물과 용매의 혼합물은 제2분리탑으로 보내어 탈착추출물과 용매를 분리하여 용매는 재사용하고, 탈착추출물의 일부는 코퍼징 공정에 재사용하고, 나머지는 필요한 용도(제2생성물)로 사용한다. 여기까지의 공정이 탈착공정이다.
이와 같이, 본 발명은 흡착, 코퍼징 및 탈착 공정을 연속적으로 수행할 수 있다. 한편, 본 발명이 적용 가능한 석유계 탄화수소는 경제적인 관점에서 기체를 이용한 코퍼징이 어려운 경질가스오일 또는 등유가 효과적이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
* 본 실시예에 사용한 비점 범위가 225∼365℃이고, 황 함량이 14000ppm, 질소함량이 160ppm인 경질가스오일을 "A"라 한다.
* 이중관으로 되어 있는 실험관중 외관에는 50℃의 물을 순환시킨다.
* 이중관으로 되어 있는 실험관중 내관에는 0.2∼0.5mm 크기로 조정된 실리카젤을 충전한다.
실시예 1
실리카젤 탈질성능의 지속성
경질가스오일에 포함된 HCH를 알루미나, 실리카젤, 보오크사이트, 산성벡토 를 이용하여 제거하고, 용매로 각 흡착제를 재생할 경우, 알루미나, 보오크사이트, 산성백토는 재생을 반복함에 따라 질소제거율이 급속히 저하되었으나 실리카젤은 질소제거율을 유지하는 것으로 판명되었다.
"A"를 원료로 도2에서와 같이 코퍼징 없이 실리카젤의 흡착성능을(질소제거율) 아래의 절차에 따라 실험하였으며, 결과는 도 7과 같다.
1) 실리카젤이 40cc 충전된 내관의 하부로 200cc의 경질가스오일 "A"를 400cc/hr의 유속으로 통과시킨다.
2) 상기 1)에서 내관의 상부로 나온 오일은 용기 "B"에 수집한다.
3) 내관의 상부로 80cc의 MTBE를 400cc/hr의 유속으로 통과시킨다.
4) 상기 3)에서 내관 하부로 나온 혼합물은 폐기한다.
5) 상기 1)에서 4)까지를 10회 반복한 후 용기 "B"를 흔들어 잘 섞고 "B"의 일부를 채취한다.
6) 진공회전증발기(Vacuum Rotary Evaporator)를 이용하여 "B"에서 MTBE 제거한 후 질소함량을 측정한다.
7) 상기 1)에서 6)까지를 45번 반복한다.
실시예 2
최적 실리카젤의 특성
경질가스오일에서 HCH을 제거하는 데에는 기공크기(Pore Size) 40~100Å 범위에서 단위체적당 기공부피비가(Pore Volume, cc/bulk cc) 0.40 이상의 실리카젤이 효과적인 것으로 검증되었다.
"A" 원료로 도2에서와 같이 코퍼징 없이 8종의 실리카젤의 흡착성능을(질소제거율) 아래의 절차에 따라 실험하여 비교하였으며, 결과는 하기 표 3과 같다.
1) 실리카젤이 40cc 충전된 내관의 하부로 400cc의 경질가스오일 "A"를 400cc/hr의 유속으로 통과시킨다.
2) 상기 1)에서 내관의 상부로 나온 오일을 용기 "C"에 수집한다.
3) 내관의 상부로 80cc의 MTBE를 400cc/hr의 유속으로 통과시킨다.
4) 상기3)에서 내관 하부로 나온 혼합물은 폐기한다.
5) 상기 1)에서 4)까지를 3회 반복한 후 용기" C"를 잘 흔들어 섞고 "C"의 일부를 채취한다.
6) 진공회전증발기를 이용하여 "C"에서 MTBE를 제거한 후 질소함량을 측정한다.
7) 8종의 실리카젤에 대하여 상기 1)에서 6)까지를 반복한다.
기공부피비 (cc/bulk cc) 기공크기 (Å) 표면적 (m2/ bulk cc) 질소제거율 (%)
가 0.2625 184.79 56.89 44.39
나 0.4292 164.43 104.88 47.00
다 0.3555 25.9 504.19 21.61
라 0.3848 48.55 316.13 52.47
마 0.3002 20.2 579.23 6.55
바 0.4408 234.4 75.33 49.66
사 0.428 104.39 164.38 53.09
아 0.4725 68.98 273.62 61.23
상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 기공크기가 40∼100Å 범위에서 단위체적당 기공부피비가 0.40 이상인 실리카젤이 질소제거율 측면에서 제일 바람직하다.
실시예 3
흡착 처리량별 질소제거율
경질가스오일의 HCH를 실리카젤로 제거할 경우, 흡착 처리된 경질가스오일의 질소제거율은 흡차 처리량의 로그치에 반비례한다. 도2에서와 같은 장치로 40cc 실리카젤이 채워진 흡착탑에 각각 흡착제 충전량의 3배, 5배, 10배의 경질가스오일 "A"를 통과시켰을 경우의 질소제거율은 하기 표 4와 같다.
1) 실리카젤이 40cc 충전된 내관의 하부로 120cc의 경질가스오일 "A"를 400cc/hr의 유속으로 통과시킨다.
2) 상기 1)에서 내관의 상부로 나온 오일중의 MTBE를 진공회전증발기를 사용하여 제거한 후 이를 "D"라고 하고, 부피 및 질소함량을 측정한다.
3) 내관의 상부로 80cc의 MTBE를 400cc/hr의 유속으로 통과시킨다.
4) 상기 3)에서 내관의 하부로 나온 오일중의 MTBE를 진공회전증발기를 사용하여 제거한 후 이를 "E"라고 하고, 부피 및 질소함량을 측정한다.
5) 상기 1)에서 4)까지를, "A"의 부피를 200cc 및 400cc로 바꾸어 가며 반복한다.
경질가스오일 흡착처리된 경질가스오일(F) 탈착추출물(G) 경질가스오일(F) 질소제거율
120cc 90cc 30cc(25%) 81%
200cc 170cc 30cc(15%) 75%
400cc 370cc 30cc(7.5%) 63%
경질가스오일에서 80% 이상의 질소제거율을 달성하기 위해서는 흡착 처리량을 흡착제부피의 5배 또는 그 이하로 낮추어야 하며, 효과적인 코퍼징이 연계되지 않을 경우, 탈착추출물인 E의 발생 비율이 15~25%에 이르러 공정의 경제성을 크게 악화시키게 된다.
실시예 4
코퍼징 방법의 개선
"A"를 원료로 도3에서와 같이,1) 실리카젤이 40cc 충전된 내관의 하부로 200cc의 경질가스오일 "A"를 400cc/hr의 유속으로 통과시키고 상부로 나온 경질가스오일은 폐기한다.
2) 내관의 상부로 60cc의 MTBE를 400cc/hr의 유속으로 통과시키고 하부로 나온 오일중의 MTBE를 진공회전증발기를 사용하여 제거한 후, 이를 "H"라고 한다.
3) 내관의 하부로 200cc의 경질가스오일 "A"를 400cc/hr의 유속으로 통과시키고 상부로 나온 경질가스오일을 "I"라고 한다.
4) "H"중 3cc는 별도의 용기에 보관하여 "J"이라 하고, 나머지 27cc는 내관의 하부로 80cc/hr의 유속으로 통과시킨다. 이때 상부로 나온 오일을 "K"라고 한다.
5) "I"과 "K"를 혼합하고 진공회전증발기를 이용하여 MTBE를 제거한 후, 이를 "L"이라고 하고, 부피와 질소함량을 측정한다.
6) "J"의 질소함량을 측정한다.
7) 상기 2)에서 6)까지를 40회 반복한다.
경질가스오일의 질소제거율은 지속적으로 70% 이상을 유지하며 이는 코퍼징을 하지 않는 경우와 거의 차이가 없는 수준이다. 경질가스오일 "I"의 질소함량은 40ppm이고 경질가스오일 "K"의 질소함량도 50ppm 수준으로 이들을 합친 경질가스오일 "L"의 질소함량은 41.4ppm이다. 하기 표 5는 흡착 처리량별 질소제거율을 포함한 결과이다.
질소제거율 탈착추출물 발생량 (부피%)
120cc처리 80% 1.75
200cc처리 74% 1.50
400cc처리 62% 1.25
이때 발생하는 탈착추출물의 경우, 1회 반복 시에는 질소함량이 800ppm에 불과하지만 40회 반복 후에는 7,000ppm이상이 된다.
실시예 5
다운플로우(Downflow)에서의 코퍼징 방법의 개선
모든 흐름은 다운플로우이고 기공(Pore)까지 완전히 젖은 상태를 유지하기 위해 후압 조절기(Back Pressure Regulator)를 흡착탑 하단에 부착하여 사용하였으며, 결과는 도 4와 같다.
"A"를 원료로 도 4에서와 같이
1) 실리카젤이 충전된 내관의 상부로 120cc의 경질가스오일 "A"를 80cc/hr의 유속으로 통과시키고 하부로 나온 오일은 폐기한다.
2) 내관의 상부로 60cc의 MTBE를 80cc/hr의 유속으로 통과시키고 하부로 나온 오일중의 MTBE를 진공회전증발기를 사용하여 제거한 후, 이를 "T"라고 한다.
3) 내관의 상부로 120cc의 경질가스오일 "A"를 80cc/hr의 유속으로 통과시키고 초기에 하부로 나온 35cc를 저장한 후, 이를 "P"라고 한다. 이어서 나온 오일은 폐기한다.
4) "T" 중에 3cc는 별도의 용기에 보관하여 "U"라 하고, 나머지 36cc는 내관의 상부로 60cc/hr의 유속으로 통과시킨다. 초기에 하부로 나온 오일 31cc를 "R"이라 하고, 나중에 나온 오일 5cc를 "S"라고 한다.
5) 내관의 상부로 MTBE를 60cc를 통과시킨다. 하단으로 나온 오일을 "P"와 혼합한 후 진공회전증발기를 사용하여 MTBE를 제거한 후, 이를 "T"라고 한다.
6) 내관의 상부로 120cc의 경질가스오일 "A"와 "S"를 혼합하여 80cc/hr의 유속으로 통과시키고 초기에 하부로 나온 35cc를 저장한 후, 이를 "P"라고 한다. 이어서 나오는 오일을 "Q"라고 하여 이를 "R"과 혼합한 후 진공회전증발기를 사용하여 MTBE를 제거한 후, 이를 "V"라고 한다.
7) 상기 4)에서 6)까지를 40회 반복한 후 "U"와 "V"의 질소함량을 측정한다.
이와 같이, 본 발명의 공정으로 경질가스오일을 흡착처리하여 질소함량을 낮추는 경우, 1) MTBE로 재생하여 실리카젤을 거의 영구적으로 사용할 수 있고, 2) 낮은 증발잠열로 인하여 분리탑에서 MTBE를 회수하는 비용 또한 저렴하며, 3)탈착추출물을 재주입시키는 코퍼징 방법을 사용함으로써, 코퍼징추출물 내의 HCH 함량이 (질소함량) 매우 낮아 미량의 코퍼징추출물만을 재흡착하면 되고, 4)HCH가 농축된 소량의 탈착추출물을 얻을 수 있다.
한편, 흡착을 사용하지 않고 경질가스오일의 질소함량을 낮추기 위해서는 정유공장에서 경질가스오일의 증류비점(Distillation Cut Point)을 낮추는 방법이 있 을 수 있으나, 이 경우 경질가스오일의 수율이 크게 낮아지게 된다. 예를 들어 비점 범위가 225~365℃이고, 질소함량이 160ppm인 경질가스오일의 질소함량을 60% 이상 낮추고자 한다면 비점 범위를 225~335℃로 조정해야 하는데, 이 경우 경질가스오일의 수율은 25% 이상이 감소한다. 이러한 수율의 저하는 정유공장으로서는 감당하기 어려운 경제적 손실이다. 그러므로 본 발명의 공정이 석유정제산업에 기여하는 바는, 수율의 손실 없이 경제적인 방법으로, 질소함량을 60% 이상 줄이고, 발생하는 탈착추출물의 양을 흡착 처리량 대비 2% 이하로 최소화 할 수 있다는 점이다. 아울러, 경질가스오일에서 추출되는 탈착추출물은 비점 범위가 동일하고, 황 함량은 1.5배이상, 질소함량은 수십 배가 되며, 비중이 다소 증가하지만, 난방유(Heating Oil)나, 선박유(Marine Diesel Oil)의 배합제(Blending Stock)로 활용이 가능하다.

Claims (7)

  1. 석유계 탄화수소내의 헤테로화합물을 제거 또는 농축시키기 위해 흡착, 코퍼징 및 탈착공정을 수행하는 액상 흡탈착공정에 있어서,
    미량의 헤테로화합물을 함유하는 석유계 탄화수소를 극성용매로 가득차고 상기 헤테로화합물을 흡착하는 실리카젤이 충진된 흡착탑에 주입하여 초기에 배출되는 용매는 제2분리탑으로 이송시키고, 이어서 배출되는 용매와 흡착처리된 탄화수소의 혼합물은 제1분리탑으로 이송시키는 흡착단계;
    상기 탄화수소로 가득찬 흡착탑에 탈착추출물인 헤테로화합물을 주입하여 초기에 배출되는 흡착처리된 탄화수소는 제1분리탑으로 이송시키고, 이어서 배출되는 탄화수소와 탈착추출물의 혼합물은 상기 흡착단계에서 재흡착시키는 코퍼징단계; 및
    상기 탈착추출물로 가득찬 흡착탑에 용매를 주입시켜 초기에 배출되는 탈착추출물은 상기 코퍼징 단계에서 재사용하고, 이어서 배출되는 탈착추출물과 용매의 혼합물은 제2분리탑으로 이송시키는 탈착단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 석유계 탄화수소내의 헤테로화합물을 제거 또는 농축시키기 위한 액상 흡탈착공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 석유계 탄화수소가 경질가스오일 또는 등유임을 특징으로 하는 액상 흡탈착공정.
  3. 제1항에 있어서, 상기 실리카젤의 평균기공크기가 40∼100Å이고, 단위체적당 기공부피비가 0.40 이상인 것을 특징으로 하는 액상 흡탈착공정.
  4. 제1항에 있어서, 상기 용매가 메틸-터셔리-부틸-에테르, 에틸-터셔리-부틸-에테르 또는 터셔리-아밀-메틸-에테르임을 특징으로 하는 액상 흡탈착공정.
  5. 제1항에 있어서, 상기 헤테로화합물이 질소를 포함하는 헤테로화합물임을 특징으로 하는 액상 흡탈착공정.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1분리탑에서는 흡착처리된 탄화수소와 용매를 분리시켜 용매는 상기 공정에 재사용하고, 흡착처리된 탄화수소를 얻는 것을 특징으로 하는 액상 흡탈착공정.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제2분리탑에서는 탈착추출물과 용매를 분리시켜 탈착추출물 및 용매를 얻고, 상기 용매는 상기 공정에 재사용하고, 상기 탈착추출물의 일부는 코퍼징공정에 재사용함을 특징으로 하는 액상 흡탈착공정.
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