JPS63200804A - 酸性の極性吸着剤を用いる抽出油からの塩基性窒素化合物の除去及び前記吸着剤の再生 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、酸性の極性吸着剤を用いる抽出油からの塩基
性窒素化合物の除去及び前記吸着剤の再生に関するもの
である。

［従来の技術］ 極性の塩基性窒素化合物（ＢＮＧ＞は当業界において溶
剤抽出油（たとえばトランスフ４−マ油のような特にｎ
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））の貧弱な酸化安
定性の原因となり、或いは少なくともそれに寄与すると
確認されている。

ＢＮＣを水添仕上げにより除去すると、この種の抽出油
において阻害されない酸化安定性が極めて低くなる。何
故なら、この種の水添仕上げは酸化に対し悪影響を及ぼ
す窒素化合物だけでなく、油中にも存在しかつその幾分
かが油の酸化安定性に寄与すると思われる硫黄化合物の
相当な部分をも除去するからである。

ＢＮＣを溶剤抽出油（特にＮＭＰ抽出油、殊にＮＭＰ抽
出ラフィネート）から選択除去するための手段が確認で
きれば極めて有利である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、ＢＮＣを溶剤抽出油から除去すると共
に固体の極性かつ酸性吸着剤を用いて有利な硫黄化合物
を油中に残留させることである。

ざらに本発明の目的は、ＢＮＣ飽和固体極性の酸性吸着
剤を再使用の目的で容易に再生することにある。

［課題を解決するための手段］ 溶剤抽出油、たとえば抽出潤滑油若しくは特殊油（トラ
ンスフォーマ油若しくは凍結油）、特にＮＭＰ抽出ラフ
ィネートは、この溶剤抽出油を吸着剤と接触させてＢＮ
Ｃを抽出油から選択除去することにより、そのＢＮＣレ
ベルを低下させると共にその酸化安定性（特にその阻害
されない酸化安定性）を向上させる。

本発明に用いられる吸着剤は、２０〜３０重四％（好ま
しくは２０〜２５重量％）のアルミナを含有する固体の
酸性吸着剤として同定される。本発明の要件を満たすこ
の種の吸着剤は、シリカーアルミヂ型及びシリカ−アル
ミナ−マグネシア型の物質を包含する。これらは結晶性
（たとえばＨ−Ｙゼオライト）又は非晶質（たとえばケ
トジエン／アクゾ非晶質シリカーアルミナ・クランキン
グ触媒ベース）とすることができる。非晶質吸着剤が一
般に好適である。これら吸着剤は、有効量の塩基性窒素
を抽出油から吸着するのに充分な表面積と多孔度と酸性
度とを持たねばならない。ざらに、吸着剤の孔径は、油
分子の急速な吸着と吸着剤の効果的再生とを可能にする
のに充分な大きさとせねばならない。

上記特性は両者とも重要であることに注目すべきである
。一方の因子のみでは、吸着剤選択に対し不充分な基礎
しか与えない。たとえば、活性炭及びシリカゲルは高表
面積を有するが酸性度が低く、したがってＢＮＧ除去に
対し貧弱な能力しか与えない（第１表参照）。一般に、
所望の吸着剤の表面積は５０〜７００ｍ２／ｇ、好まし
くは１００〜５００ｍ２　／ａとすべきである。非晶質
吸着剤の平均孔径は一般に１０〜２００人、好ましくは
２０〜１００人である。吸着剤の酸性度を支配しうるシ
リカ対アルミナの比は、材料のアルミナ含有量が２０〜
３０重量％、好ましくは２０〜２５重量％の範囲となる
ようにせねばならない。このアルミナ含有量は、所望範
囲外（すなわちこれより低い）アルミナ含有量を有する
材料にアルミナをさらに追加しただけでは達成すること
ができず、２０〜３０重量％のアルミナ含有量を有する
混合物を得ることができない。

２０〜３０重司％のアルミナ含有量は、材料自身の性質
、すなわち非晶質シリカ−アルミナ吸着剤（たとえばケ
トジエンｔ−ＩＡ＞或いはアルミノ−シリケート（ゼオ
ライト）、たとえばＨ−Ｙゼオライトの性質でなければ
ならない。アルミナにおける欠点は、遊離アルミナを追
加しただけでは補充することができない。

さらに、８ＮＣ吸着剤として利用する前に酸性の高表面
積吸着剤を水で処理すれば、吸着剤性能が向上すること
が判明した。約３０Ｍ量％までの水を含有する吸着剤は
、乾燥吸着剤と比較して向上した吸着能力を示した。３
０重量％より多い水含有量は、吸着能力の急速な劣化を
もたらす。好ましくは、水含有量は約１０〜３０重量％
、より好ましくは約２０〜３０垂量％の範囲である。

さらに、たとえばＮ８４Ｆなどの弗素化剤による吸着剤
の処理は吸着能力を著しく向上させることが判明したが
、吸着剤に添加する弗素はたとえばＨＣｌ１による従来
技術の処理と比較して再生工程の際に除去されず、塩素
の存在は吸着性を向上させるが、この塩素は再生工程に
際し残存しなかった。吸着剤中の弗素が水に露出される
と流出するという可能性に基づき、弗素化された吸着剤
は水に露出してはならない。たとえば、水及び弗素化吸
着剤に対し吸着剤を露出する２つの活性／性能向上工程
は同時に実施することはできないが、個々に有効な手段
である。固体の酸性吸着剤に混入する弗素の量は約１〜
５重量％、好ましくは約１〜４重量％、特に好ましくは
約１〜２重量％の範囲である。

溶剤抽出油は２５〜２５０℃、好ましくは５０〜２００
℃、特に好ましくは５０〜１５０℃の温度にて固体の酸
性かつ極性吸着剤と接触させる。この接触は１５〜６０
０ｐｓｉｇ　、好ましくは５０〜４０ｏｐＳｉｇの範囲
の圧力で行なうことができる。さらに、接触はＮ２、Ｎ
２、（ゼロ）族の員ガス（たとえば不活性ガス、ヘリウ
ム、アルゴン、ネオンなど）の存在下で行なわれる。Ｎ
Ｈ３を含有しないヒドロファイナ排ガス及びパワーフオ
マーガス及びその混合物も使用することができる。処理
ガス中にＮ２　Ｓが少量存在しても、ＢＮＣ除去に関す
る吸着性能に対し悪影響を及ぼさなかった。

固体の酸性から極性吸着剤との接触はバッチ条件又は連
続条件の下で行なうことができ、その際吸着剤の固定床
若しくは流動床を並流若しくは向流の流動条件（必要に
応じ）のいずれかで用いる。

抽出油／吸着剤の接触を行なう好適方式は、液体供給物
の流れを吸着剤の固定床に通過させることである。連続
製造には２床系が望ましく、一方の床を吸着性にすると
共に他方を再生用にする。

抽出油を１５〜２４０分間、好ましくは６０〜１２０分
間にわたり吸着剤と接触させる。換言すれば、抽出油を
０．２５〜４のＬ）ＩｓＶ　（ｖ／ｖ／ｈｒ）　、好ま
しくは０．５〜１．０のＬＨ８Ｖの流速にて吸着剤と接
触させる。

吸着圧力は、液相吸着に対し殆んど影響を与えない（第
７図参照）。一般に、低ＬＨＳＶ又は長滞留時間は、よ
り低い８ＮＣを有する生成物をもたらしつる。ざら（、
吸着操作長さは長期化することができる。しかしながら
流動系において、吸着剤の１容積当たりに処理しうる仝
油容積は、ＢＮＧ除去に対する吸着剤能力によって一定
する。

接触帯域から流出する物質がこの帯域中へ流入する供給
物のＢＮＣａ１度に達するＢＮＣ含有量を示すまで接触
を続ける。

使用済み吸着剤〈すなわちＢＮＧ飽和吸着剤〉は、再使
用ために再生される。この再生は、（ｉ）吸着剤に対す
る油供給流を停止しかつその代りに水素含有ガス若しく
は不活性ガスの流れを使用して吸着剤をパージすること
により、及び（ｉｉ＞８ＮＧを熱水素含有ガス流（アン
モニアフリー）で吸着剤からストリッピング除去するこ
とにより達成される。

Ｈ２含有ガス流、すなわち純Ｈ２及びパワーフォーマ−
ガスを用いて、使用済み吸着剤をパージしかつ再生する
ことができる。

パージガス流の速度は５０〜１．０ＯＯＧＨ３Ｖ、好ま
しくは１００〜４００ＧＨ８Ｖの範囲である。このパー
ジ工程は、好ましくはパージの際の圧力が臨界的でない
ため、吸着工程に用いる圧力と同じ圧力で行なわれる。

パージの際の圧力は、吸着操作に低圧力を使用する場合
、４００ｐｓｉｇまで増大させることができる。このパ
ージの際の温度は２５〜２５０℃、好ましくは５０〜１
５０℃に保たれる。

このパージの際の温度は、吸着操作に用いる温度とほぼ
同じである。飽和吸着剤からの塩基性窒素の脱着を生ぜ
しめうるような高温度パージは望ましくない。何故なら
、パージ工程の際に生成した油が、生産物としての吸着
剤処理油と混合しつるからである。

パージ流は４〜１６時間、好ましくは６〜１２時間行な
われる。

パージ時間が終了しかつ吸着剤が同伴２／保持油を殆ん
ど含有しなくなったら、吸着器温度を通常の操作温度か
ら３００〜′５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃の
温度まで便利な任意の速度で上昇させ、毎時３０〜５０
℃の速度が好適である。加熱時間の際に、水素流速及び
吸着器圧力はパージの際と同じに保たれる。第８図は、
より高温度における再生が一層大きい吸着剤能力を回復
ｉノだ吸着剤をもたらすので、より高い再生温度が好適
であることを示している。温度を定常的に上昇させるの
が好適である。急速かつ無制御の温度上昇は望ましくな
い。何故なら、これは吸着剤再生の効率に影響を及ぼし
うるからである。

再生の際の水素の最大流速に限界はないと思われる。再
生の際にガス流速を３５０ＧｌｌＳＶから１７５ＧＨ８
Ｖまで低下させると、８ＮＣ除去に対する再生吸着剤の
活性が僅かに低下することが判明した。すなわち、再生
用に低純度のＨ２を使用すれば、それに応じてガス流速
を増大させねばならないと思われる。

高温度再生の時間は好ましくは２４〜３６時間である。

吸着剤に吸着されるＢＮＣの量に応じて、より長時間若
しくはより短時間を用いることができる。一般に再生は
、排ガスにおけるＮＨ３の濃度によって監視される。こ
れが極めて低いレベルまで低下した際、これは一般に再
生がほぼ完了したことを示唆する。

代案として、使用済み吸着剤は、この使用済み吸着剤を
一般に油を抽出すべく使用される抽出溶剤の流れで洗浄
して再生することができる。この抽出溶剤（典型的には
ＮＭＰ、フェノール、フルフラールなど、好ましくはＮ
ＭＰ＞の流れを、使用済み吸着剤と２５〜２００℃、好
ましくは５０〜１５０℃の温度で接触させる。洗浄溶剤
と゛して抽出溶剤の流れを用いるこの再生工程は、好ま
しくは上記した条件下で水素、窒素、ゼロ族の貴ガス又
はその他の不活性ガスパージの後に行なわれる。

吸着溶剤（すなわちＮＭＰ＞による吸着剤再生には、流
動系を用いることができる。連続洗浄に想定される条件
は、吸着剤１容積当り約５〜１０倍容積のＮＭＰであり
、かつ０．５〜１．０のＬＨＳＶを使用することができ
る。吸着床に対する洗浄溶剤の循環が好適操作である。

何故なら、これは１回通過方式よりも使用する溶剤が少
ないからである。

第Ｖ表に示したバッチ式の結果によれば、吸着剤１容積
当り約５〜１０倍容積のＮＭＰが必要とされると思われ
る。接触時間は約２〜４時間である。

ＢＮＣは、抽出溶剤の蒸発により抽出剤洗浄溶液からス
トリップされる。再生した吸着剤は、たとえばＮ２のよ
うなストリッピングガスの使用により吸着剤中に残存す
る残留抽出溶剤が約２００〜４００℃、好ましくは２５
０〜３５０℃の温度にてストリップされる。

上記手順のいずれかにより再生された吸着剤は、ＢＮＣ
に対する吸着剤能力のほぼ全回復を示した。

溶剤抽出油からＢＮＧを除去する他の方法は、この油を
燃料キャットクラッカー触媒と接触させることである。

熱分解用触媒にＮＳＣを飽和させた後、この触媒を補給
触媒としてキャットクラッカー装置に供給することがで
き、かつ充分に機能する筈である。窒素含有の熱分解触
媒をＮＭＰ抽出された抽出油（これはフェノール抽出よ
りも少量のＢＮＣを含有する）と共にキャットクラッカ
ーへ供送しても、キャットクラッカー操作には余分の負
荷をかけないと予想される。何故なら、スラリー中の全
ＢＮＧは現在のフェノール抽出油に存在するとほぼ同じ
であるからである。このようにして、分離した吸着剤再
生又は処分工程を回避することができる。何故なら、Ｂ
ＮＧを吸着するために使用するクラッカ触媒はその使用
につき既に予定した補充触媒として使用しうるからであ
る（ＢＮＣで飽和した後）。

ＢＮＣで飽和された熱分解用触媒は全く再生又は処理す
る必要がなく、処分問題もない。ＢＮＣ飽和した熱分解
用触媒は、補充触媒としてキャットクラッカーへ直接に
供給することができる。何故なら、キャットクラッカー
においては若干の触媒が微細物として損失するのが通常
であり、かつこの損失は補充触媒により補給せねばなら
ないからである。

ＢＮＣ飽和されたクラッカー触媒は、キャットクラッカ
ー装置へそのまま或いは抽出油で希釈して供給すること
ができる。抽出油（よる希釈が好適である。何故なら、
現在桑型的には抽出油がキャットクラッカー装置へ供給
され、かつ本発明におけるＢＮＧ飽和クラッカー触媒と
の組合せはＢＮＣ飽和クラッカー触媒をより容易に取扱
いつるからである（たとえばポンプ輸送により）、。

ＢＮＣ飽和クラッカー触媒は、これを接触させる（ＢＮ
Ｃをそこから吸着すべく）ラフィネート油から沈降及び
デカンテーション、濾過などにより、或いは好ましくは
遠心分離デカンタにお（）る遠心分離によって分離する
ことができる。８ＮＧ飽和クラツカー触媒は、できるだ
け乾燥させて同伴による油損失の量を最少化させること
が好適である。同様に、回収されたラフィネートは微細
物を含有してはならない。

デカント遠心分離器はこれらの目的を達成し、かつ去の
性能は油（ラフィネート）と吸着剤との間の密度差が高
いので一層向上されかつその使用が一層望ましい。

前線クロマトグラフィー法による大抵の吸着剤処理にお
いては、固定吸着床が用いられる。これは、大して望ま
しくない接触効率をもたらす（混合及び逆混合）。この
方式の特徴の１つはオンライン混合（スラリー処理）の
使用であって、吸着剤利用の高効率を有する。これに続
く遠心分離は吸着剤からの効率的な液体除去を可能にし
、したがって油同伴と収率低下とを最小にする。これは
、ざらにキャットクラッカーへの移送につき吸着剤を移
動性に保つ必要性を満足させる。

溶剤抽出される油供給物は、任意の天然若しくは合成の
炭化水素源から得られるが、好ましくは一般に適する潤
滑油又は特殊油供給原料として認められた任意の天然石
油又は合成流である。この種の原料はナフテン系若しく
はパラフィン系石油原料を包含し、たとえばタールサン
ド、シエール油又は石炭のような合成原料から現在前ら
れるような油である。

これらの油原料は、フェノール、フルフラール、ＳＯ２
、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ＞、好ましくはＮＭ
Ｐを包含する全ゆる典型的な抽出溶剤を用いて工業に対
し共通の技術で抽出される。

ＮＭＰ抽出油は、この抽出溶剤の酸性度が低いため（フ
ルフラール抽出溶剤と比較して）、より高濃度の塩基窒
素化合物を含み、したがって特に有利にはそこから塩基
性窒素化合物を除去すべく設計した方法、すなわち本明
細書中に説明した方法により有利に行なわれる。

第４図を参照して、蒸溜油は経路（１）を介して抽出処
理塔（２）へ供給され、ここで経路（３）を介して抽出
塔へ導入された抽出溶剤（ＮＭＰ＞で向流抽出される。

抽出したラフィネートを経路（４）を介して回収する一
方、抽出物を経路（５）を介して回収する。ラフィネー
トを経路（４）を介しストリッパ（６）へ供給し、ここ
で抽出溶剤をラフィネート油からストリップする。回収
した抽出溶剤を、経路（３Ａ）及び（３）を介して処理
塔へ循環させる。抽出物を経路（５）を介しストリッパ
（７）へ供給し、ここで溶剤をたとえばＮ２ストリッピ
ングのような標準法を用いて抽出物からスリップし、経
路（３Ｂ）及び（３）を介して処理塔へ循環する。抽出
物を経路（８）を介して回収し、かつざらに処理／取扱
いのため移送する（図示せず）。

ラフィネートを経路（９）を介しストリッパ（６）から
回収すると共にこれを吸着器（１０）へ供給し、ここで
塩基性窒素化合物を油から吸着する。ＢＮＧが実質的に
減少したベース原料を経路（１１）を介して回収する。

吸着器（１０）における吸着剤がＢＮＣラフィネートで
飽和された後、供給物を弁（９Ａ）により装置（１０）
に対し遮断する。吸着溶剤を吸着器（１０）へ経路（１
２）及び弁（１２Ａ＞を介して供給し、この弁は予め閉
鎖されているがこの場合には開放して、この流入を可能
にする。ＢＮＣを吸着剤からストリップし、かつ装置（
１０）からのＢＮＧを有する抽出溶剤を経路（１３）を
介し経路（５）へ供給して抽出ストリッパへ導入し、こ
こで抽出溶剤からＢＮＣを除去し、かつ精製された抽出
溶剤を経路（３Ｂ）を介し回収して系に循環する。

［実施例］ 吸１週 ＢＮＧを潤゛滑油から除去する効果につき、バッチ系で
多数の吸着剤を評価した。第１表に示した結果は、シリ
カ−アルミナ型吸着剤、ケトジエン高アルミナベース（
非晶質）及びＨ−Ｙゼオライト（結晶）がアルミナ若し
くはシリカのいずれよりも塩基性窒素除去につき有効で
あることを示し・ている。ケトジエンベースを、ざらに
ＮＭＰ抽出されたラフィネート油からＢＮＧを除去する
ためＨ−Ｙゼオライトと比較した。第■表に示した結果
は、前者が好適な吸着剤であることを示している。

好適なケトジエン高アルミナベースは、約３のシリカ／
アルミナ重量比を有する。Ｈ−Ｙゼオライトは２〜３の
シリカ／アルミナ重量比と約１０への孔径とを有する（
存在する全アルミナは全ゆる形態において約１８重量％
である）。ダビソンＲＣ−２５は小気孔ゼオライト（３
人）と約２０重量％の非晶質シリカ／アルミナ及びその
他の粘土で構成される（存在する全アルミナは、全ての
形態において約２８重量％である）。

実験室の研究が示したところでは、塩基性窒素除去に対
する非晶質シリカ−アルミナの能力は、アルミナ含有量
の増加と共に増大する（第■表）。

ＩＡ上 吸着剤組成はＢＮ除去に対する その　　に、響を及ぼしうる ケトジエン　　ケトジエン ーーー吸豆亙−ＨＡベース　　ＬＡベース組成（重量％
） Ａｌ１２０３　　　　２４．４　　　１５．２Ｓｉ０２
　　　　　　残部　　　　　残部％塩基性窒素除去　　
９５　　　　４０供給物：北海原油（４２ｐｐｍの塩基
性窒素）から得らｔｌ、た１０１　　ＶＩのＮＭＰ抽出
抽出クロウラフィネ ートチ処理条件＝１００℃、油／抽出剤重量比＝４０／
　１．２時間。

これらの結果は、シリカゲル、ケトジエンＨＡ及び活性
アルミナ（第１表）における上記データと共に、２０〜
３０重量％のアルミナ（好ましくは約２０〜２５重量％
のアルミナ）が塩基性窒素除去に対し望ましい組成であ
ることを示唆している。この数値は、吸着アンモニアの
移動性を含む多くの反応に対するシリカ／アルミナの最
高の活性が１５％〜３０％の範囲のアルミナであること
を示す文献データ［ジャーナル・オブ・キャタリシス、
第２巻、第１６〜２０頁（１９６３）　］に一致すると
思われる。

パイロットプラント吸　　験 ケトジエン高−アルミナベース（すなわち酸性の大気孔
吸着剤）を、流動系を用いてパイロットプラントで評価
した。吸着は、ＮＭＰ抽出抽出ラフイネ−含油着剤の固
定床に対し７０〜１００℃かつ３５０ｋＰａ及び少量の
シールとしてのＮ２若しくはＨ２の流れと共に０．７１
Ｈ８Ｖにて連続流で通過させることにより行なった。Ｎ
ＭＰ抽出されたトランスフォーマ油ラフィネートとコー
スト産及びチア・シュアナ６ＯＮ油と北海１５ＯＮ　　
９５　　ＶＩ油とを供給原料として使用した。試験の際
に採取した試料を塩基性窒素及び硫黄につき検査した。

オンスドリーム時間に対する塩基性窒素のプロットを第
１−２−３図に示す。これらの結果は、塩基性窒素の除
去が予想通り吸着剤使用の増加と共に減少するが、硫黄
除去は全操作に際し無視しうろことを示した。

豆１基周 吸着剤の再生（すなわち好適な吸着工程の重要部分）を
もパイロットプラント試験で決定した。

生成した塩基性窒素が流入供給物の量に達した後、油供
給を遮断しかつＨ２流速を３８０ＧＨ３Ｖまで増大させ
て、吸着剤床を６時間パージし、かつ反応器圧力を２．
８ＨＰａまで増大させた。温度は、吸着操作の温度に保
った。パージの後、吸着器温度を５０℃／ｈｒの速度で
４００℃まで上昇させた。これらの条件を２４時間保っ
た。再生時間が終了した後、吸着器条件を次のサイクル
の吸着につき再確立させた。コースト産トランスフォー
マ油及び北海１５ＯＮ　　９５　　ＶＩ油からＢＮＣを
除去Ｔ　ルｔＣめの再生吸着剤の性能をそれぞれ第１図
及び第３図に示す。これらの結果は、第１再生後に塩基
性窒素除去に対する吸着剤性能が４００℃におけるＨ２
ストリッピングにより実質的に回復したことを示してい
る。

ベース原料の品質 吸着試験で生成されたスポット試料を配合して、品質試
験用の生成物を作成した。生成物の検査及び酸化安定性
の結果を、コースト産トランスフｔ−マ油及び北海１５
ＯＮ油につきそれぞれ第■表及び第１Ｖ表に示す。これ
らの結果は、吸着剤処理された油が従来のヒドロファイ
ニングされた油よりもずっと良好な酸化安定性を有する
ことを示し出門作を用いる　生 ＮＭＰを用いる吸着剤の再生操作を実験室バッチ試験で
示した（第Ｖ表）、１５ＯＮ　　９５ＶＩラフイネート
（７１ｐｐｍＢＮ）をケトジエン高アルミナベースによ
り８０℃にて２時間処理した。濾過後、飽和吸着剤をＮ
ＭＰで８０℃にて１時間洗浄した。次いで、混合物を濾
過しかつＮＭＰを濾液から蒸発させた。吸着剤から脱着
させた残留油の塩基性窒素含有量の測定は、ＮＭＰ洗浄
が吸着剤から全部の塩基性窒素化合物を実質的に洗浄除
去したことを示している。３００℃にてＮ２で乾燥した
優のＮＭＰ−再生吸着剤の性能は、殆んど回復しキャッ
ト１１、分解触媒を用いる８ＮＧの　離第Ｖ１表は、典
型的ラフィネートからＢＮＣを除去するための典型的な
キャット熱分解触媒の性能を示している。

キャット熱分解触媒はモレキュラシーブ型であるため、
これらは拡散が制限されることに注目することが重要で
ある。許容しうる能力を得るため、吸着温度を約２００
℃まで上昇させた。

ざらに、キャット熱分解触媒の能力は他の記載した吸着
剤の能力よりもずっと低いことに注目すべきである。し
かしながら、キャット熱分解触媒の使用は、吸着剤再生
の回避を可能にする。

実施例に用いたキャット熱分解触媒はダビソンＲＣ−２
５であって、次の特性を有する：嵐鳳力旦且 表面積：１９０ｍ２／ｇ 充填容積：０．２２ｒｔｄｌ／ａ 充填密度：０．７３ｏ／ｒＲ１ 鮭底ユ重１墨上 ＳｉＯ２ニア０ ＡＩｌｚＯ３：２８ Ｎａ：０．５４ Ｆｅ：０．４８ 性　マイクロ−反　　　験 ５ｐｓｉにて６時間にわたり１４００″Ｆの水蒸気で処
理した８０％変換率（供給物は西テキサスＶＧＯとした
）。

温度、’Ｃ７５２００２００ 油／吸着剤の 重量比　　　　　　　　６／１　　６／１　　２０／１
％ＢＮＣ除去　　　０　　　５９　　　９８　　　６４
％Ｓ除去　　　　　　　　　　　０　　　　　　　　　
　　　　　＜１　　　　　　　＜１（１）供給物：チア
・シュアナ１０２ＮＨＰ抽出トランスフオーマ油ラフイ
ネート、Ｓ＝　０．８２１量％、Ｂ　Ｎ　＝　５７ｐ１
）Ｉｎ　。

第５図は、溶剤抽出すべき原料蒸溜油を経路（１）を介
し抽出帯域（２）中へ供給し、ここで経路（３）を介し
帯域（２）中へ供給された抽出溶剤と合するこの工程の
略図である。抽出物を、経路（４）を介し帯域（２）か
ら回収する。この回収した抽出物を経路（４）を介し溶
剤ストリッパ（６Ａ）へ供給し、ここで溶剤を経路（７
Ａ）を介し回収して再循環する。溶剤フリーの抽出物を
経路（１３）を介して回収する。

ラフィネートを帯域（２）から経路（５）を介して回収
する。このラフィネートを溶剤ストリッパ（６Ｂ）中へ
供給し、ここで溶剤をラフィネートから分離し、かつ経
路（７Ｂ）を介し回収して循環させる。溶剤フリーのラ
フィネートを経路（８）を介して回収する。経路（８）
にある際、これを吸着剤［経路（９）を介し経路（８）
中に導入された新鮮なりラッカ触媒］と接触させる。

クラッカ触媒（吸着ＢＮＣを含有する）を遠心分離デカ
ンタ（１０）にてラフィネートから分離する。乾燥ＢＮ
Ｃ飽和クラッカ触媒を遠心分離器（１０）から経路（１
１）介して回収する。処理したラフィネート生成物を遠
心分離器（１０）から経路（１２）を介し回収する。Ｂ
ＮＧ飽和した経路（１１）からのクラッカ触媒を経路（
１３）からの溶剤フリーの抽出物と合し、かつ合した抽
出物−ＢＮＧ飽和クラッカ触媒のスラリーを経路（１４
）を介してキャットクラッカへ供給する。

第６図は、直径１５０ｍｍかつ長さ３５０ｍｍの固体ボ
ウル遠心分離器ともしばしば呼ばれるシャープレスモデ
ルＰ　８５０型の垂直スクロールデカンタ遠心分離器（
２０）における略図を示している。モータとギヤ手段（
図示せず）とで駆動される垂直型円筒ロータボウル（１
１０）は螺旋型スクリューコンベア（１２０）を内蔵し
、これはボウルに対し同方向又は反対方向に異なる速度
で回転し、これを中空シャフト（１３０）に固定する。

供給物をシャフト＜１３０＞を介して導入し、かつ開口
部（１２２）を介しボウル（１１０）中へ放出させ、開
口部は典型的にはボウル（１１０）の円筒セクションの
端部近傍に位置する。放出されたスラリ−供給物を、遠
心力により螺旋型スクリューコンベア（１２０＞の周囲
に移動させて、微細物と液体とを分離させる。微細物は
ボウル（１１０）の内壁部に付着する一方、液体は内側
リングを形成し、このリングの厚さはオーバーフロー堰
（１４０）の高さによって決定される。液体が螺旋型ス
クリューコンベア（１２０）の周囲を移動する際、この
液体はオーバーフロー堰（１４０）に達する際に一層透
明となる。実質的に同伴ＢＮＣ飽和触媒微細物を含有し
ない液体は、堰（１４０）を越えて生成油として回収さ
れる。触媒層を、回転ボウル（１１０）とスクリューコ
ンベア（１２０）との間の回転速度の差によって液体と
は反対方向に移動させる。放出する触媒の速度は、ボウ
ル（１１０）とスクリューコンベア（１２０）との相対
速度に正比例する。ボウル（１１０）とスクリューコン
ベア（１２０）とが同方向に回転する際、ボウル（１１
０）は典型的にはスクリューコンベアー（１２０＞より
も高速度で回転する。かくして、ボウル（１１０）の回
転と同方向におけるスクリューコンベア（１２０）の急
速回転は、一般にボウルとスクリューコンベアとの間の
相対速度を減少させ、これにより遠心分離器（２０）を
介する触媒移動速度を低下させる。触媒は円錐ビーチセ
クション（１１２）に沿って移動し、ボート（１５０）
を介して放出される前にさらに乾燥されかつ最終的に補
充触媒としてクラッカ装置に供給される。

ＢＮＣ除　の吸　ｊ性　をさらに向上させる方法（１）
　　ＮＭＰ抽出ラフィネートの予備ヒドロファイニング 塩基性窒素除去に関する吸着剤処理に対する予備ヒドロ
ファイニングの有利な作用を第９図に示す。ＮＭＰ抽出
されたチア・シュアナ６ＯＮラフイネート（Ｓ＝　０．
８２重量％、ＢＮ＝５７Ｄｌ）ｍ　）をＮｉ／ＭＯ触媒
（シアナミドＨＤＮ−３０）で３００℃、４．１）ＩＰ
ａ　　Ｈ２，１，５１Ｈ３Ｖか’）２．５にモル／　ｍ
３のガス速度にてヒドロファイニングすることにより、
吸着剤としてケトジエンＨＡを用いる吸着剤処理のため
の供給原料（Ｓ＝　０．３８重量％、ｄｏｐｐｍ　Ｂ　
Ｎ　＞を生成させた。

その結果は、予備ヒドロファイニングが吸着剤能力を増
大させることを示した。

予備ヒドロフ１イニング条件は従来の水添仕上げに用い
た条件、すなわち２００〜３５０℃、好ましくは２００
〜３００℃；約２〜６ＭＰａ、好ましくは約３〜５ＨＰ
ａＨ２圧力；約０．５〜４１Ｈ３Ｖ、好ましくは０．５
〜２１Ｈ３Ｖ　：及び約１〜１０Ｋモル／１ＩＩ３、好
ましくは約１．５〜５．０にモル／１ｌ１３のガス速度
と全く同様であり、典型的な炭化水素触媒（すなわち第
ｖＢ族及び第■族金属の混合物、その酸化物及び硫化物
、並びにその混合物）を耐火性金属酸化物支持体上に支
持して利用し、たとえばアルミナ上のＮｉ／ＭＯ型及び
アルミナ上のＣｏ／ＭＯ型のアルミナ触媒が典型的触媒
の代表である。実施者に残された最適なヒドロファイニ
ング条件は、この方法に要求される水添脱流の程度によ
って決定すべきである。

（２）ＨＡ吸着剤中への弗素の混入 実験至での研究により、ＢＮの吸着剤能力は無水ＨＣＩ
での処理により顕著に増大しうろことが判明した（３〜
５％のＨＣｆｆｉをケトジエンＨＡに混入した）。

先ず最初にケトジエンＨＡを４００℃にて２時間焼成し
、次いで室温まで冷却させた。この焼成ケトジエンＨＡ
を、比較研究における基礎の吸着剤として使用した。無
水ＨＣＩＡガスの流れを焼成吸着剤床に通過させて、１
−１ｃεを吸着剤中に混入した。ＨＣ１’充填した吸着
剤を塩基性窒素除去につき試験した。別々の試験におい
て、幾種かのＨＣｌ１充填吸着剤の試料をアルゴンガス
により４００℃でパージして、吸着剤再生を模倣した。

アルゴンストリッピングした吸着剤を、次いで塩基性窒
素除去につき評価した。アルゴンストリッピングの前及
び後の塩素含有吸着剤を、その塩素含有量につき分析し
た。下記に示す結果（第■表）は、塩基性窒素に対する
ケトジエンＨＡ能力がＨＣ１予備処理工程の際に３重量
％の塩素を吸着剤中に混入することにより顕著に増大さ
れうることを示している。しかしながら、４００’Ｃに
てアルボンで２時間パージングした後、塩素は吸着剤か
ら容易に除去された。その結果、塩基性窒素に対する吸
着剤能力は初期レベルまで低下したく予備！豆五 倣Ｕ璽　（１）　　　（２）　　（３）塩素、　　　　
　　　　　０　　　３．０　　０．２５（重量％） （Ｘ線） 塩基性窒素、　８２　　　３４　　　７　　　３２（ｐ
ｐｍ　） ％塩基性　　　　　　　５８．５　　９１．５　　６（
）、９窒素除去 （１）北海９５ＶＩ　　ＮＭＰ抽出ラフうネート油。

吸着条件：１００℃で２時間。

油／吸着剤の重量比：４０／１゜ （２）無水ＨＣ２ガスで予備処理したケトジエンＨＡ。

（３）アルゴンガスにより４００℃にて２時間パージし
た後のｌ−１０Ｉｌ充填吸着剤。

しかしながら、全り驚りことに、ケトジエンＨＡにＮ８
４Ｆ溶液を含浸させ、１００℃にて乾燥しかつ空気中で
４００℃及び５００℃にて２時間焼成することにより、
１〜２重量％の弗素が吸着剤中に混入され、この弗素含
有吸着剤は弗素フリーの吸着剤よりも高い能力を有する
ことが判明した（第■表）。この安定性に鑑み、弗素充
填した吸着剤は再生しうるちのと予想される。

ケトジエンＨＡベースの試料をＮ８４Ｆ水溶液と混合し
て、異なる弗素濃度を吸着剤に与えた。

これらの材料を混合し、次いで回転蒸発器で約５０℃に
て３０ｍｍＨｇで６時間蒸発させることにより過剰の水
を湿潤吸着剤から除去した。次いで、これを１００℃の
オーブン内で１６時間乾燥させた。次いで、乾燥した吸
着剤を４００℃及び５００℃にて空気中で２時間焼成し
た。

一般に、乾燥温度は約５０〜１５０℃の範囲とすること
ができる。４００℃における２時間の焼成で充分である
と思われるが、それより高い焼成温度は吸着剤性能に影
響を与えなかった。空気以外の雰囲気も使用することが
できる。Ｎ１−（４Ｆ以外の弗素源、すなわち水性１−
ＩＦも弗素化に使用することができるであろう。

水及見盪１週 水によるケトジエンＨＡの予備処理は塩基性窒素吸着に
対し有利であることが判明した。

湿潤ケトジエンＨへベースの試料は、焼成吸着剤（基本
的場合には弗素を充填しない）を湿潤窒素パージで処理
することにより、或いは最初に蒸溜水を浸漬させ、次い
で最終水レベルを濾過及び乾燥により調節して作成した
。焼成吸着剤に添加した水の量は重倦増加によって測定
した。焼成されかつ水処理された吸着剤を粉末まで磨砕
し、かつスラリーを北海１５ＯＮ脱ロウＮＭＰラフィネ
ートと混合して吸着性能に対する水含有量の作用結果（
第１Ｘ表）は、塩基性窒素除去に対するケトジエンＨＡ
の能力が約３０重量％までの水含有量の増加と共に増大
することを示している。その後、吸着剤能力は急速に低
下する。

水によるケトジエンＨＡの予備処理が何故塩基性窒素除
去の性能を増大させるよう作用するかについては正確に
は判らない。特定理論に拘束されないが、水和が幾つか
のルイス部位をブレンステッド部位に変化させうること
であると推定される。

ブレンステッド部位は、ルイス部位よりも塩基性窒素に
対し一層高い能力を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図はコースト産蒸溜油から得られたＮＭＰ抽出抽出
トランスフォームララフィネートＢＮＣを除去するため
の新鮮及び再生された吸着剤ケトジエン高アルミナベー
スの性能を示す曲線図であり、 第２図はチア・シュアナＮＭＰ抽出油からＢＮＣを除去
するためのケトジエン高アルミナベースの時間の関数と
しての性能を示す曲線図であり、 第３図は北海ＮＭＰ抽出１５ＯＮ　　９５　　ＶＩ油か
らＢＮＣを除去するためのケトジエン高アルミニラベー
スの時間の関数としての性能を示す曲線図であり、 第４図はＮＭＰ抽出／吸着／再生の一体的工程の略図（
たとえばポンプ、弁、測定計器などの標準操作装置を省
略し、その位置及び操作は当業者に周知されており、場
合に応じて適宜選択することができる）であり、 第５図は吸着剤としてキャットクラッカー触媒を使用し
かつＢＮＣ飽和クラッカー触媒用の補充触媒として使用
する溶剤抽出−ＢＮＣ吸着の一体的工程の略図であり、 第６図は好適なデカンタ遠心分離器の略図であり、 第７図はＢＮＣ除去のための吸着剤性能に対する吸着圧
力の効果が重要でないことを示す曲線図であり、 第８図は再生温度（Ｈ２ストリッピング）が臨界的であ
ることを示す曲線図であり、 第９図はＢＮＧ除去の性能に対する予備ヒドロ７フイニ
ングの作用を示す曲線図である（吸着剤としてケトジエ
ンＨＡを使用）。 ２・・・処理塔　　　　　　６．７・・・ストリッパ１
０・・・吸着器 甑外性Ｉ１．ｐｐ＝ａ 迄ル・＋ｔ　１１　％−１ＰＰ鯖 ＦＩＧ、　３ ＢＮ豫し対〜ハを与Ｊ”；Ｃ）Ｎ’ｌ罰罰の鴨姉弧ルル
性’Ｌ％＋ｐｐｐａ 亀外竹ｉ、　　ｐｐＨ４

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）溶剤抽出油の酸化安定性を向上させるに際し、前
   記溶剤抽出油を２０〜３０重量％のアルミナを含有する
   固体の酸性吸着剤と接触させ、前記吸着剤は５０〜７０
   ０ｍ＾２／ｇの表面積と１０〜２００Åの平均孔径とを
   有することを特徴とする溶剤抽出油の酸化安定性の向上
   方法。
2. （２）固体の酸性吸着剤が弗素化剤で予備処理されて約
   １〜５重量％の弗素を吸着剤中へ組込んでいる請求項１
   記載の方法。
3. （３）溶剤抽出油を約２５〜２５０℃の温度かつ約１５
   〜６００ｐｓｉｇの圧力にて吸着剤と接触させる請求項
   １又は２記載の方法。
4. （４）溶剤抽出油をＮ＿２、Ｈ＿２、０（ゼロ）族の貴
   ガス、アルミナフリーのヒドロファイナー排ガス、パワ
   ーフォーマーガス及びその混合物の雰囲気中で吸着剤と
   接触させる請求項１、２又は３記載の方法。
5. （５）吸着剤を水素でパージしかつ飽和吸着剤を熱水素
   含有ガス流でストリッピングすることにより、飽和吸着
   剤を再生することをさらに含む請求項１、２、３又は４
   記載の方法。
6. （６）パージングを約５０〜約１０００ＧＨＳＶのパー
   ジガス流速かつ約２５〜２５０℃の温度にて行なう請求
   項５記載の方法。
7. （７）熱水素含有ガス流による吸着剤のストリッピング
   を約３００〜５００℃の温度で行なう請求項６記載の方
   法。
8. （８）吸着剤を抽出溶剤で洗浄することにより、飽和吸
   着剤を再生することを含む請求項１、２又は３記載の方
   法。
9. （９）再生洗浄工程を水素、窒素、ゼロ族の貴ガス又は
   不活性ガスを用いるパージ工程により、約５０〜１００
   ０ＧＨＳＶのパージガス流速かつ約２５〜２５０℃の温
   度にて行なう請求項８記載の方法。
10. （１０）洗浄工程を２５〜２００℃の温度で行なう請求
    項８記載の方法。
11. （１１）溶剤抽出油を、吸着剤と接触させる前にヒドロ
    ファイニング工程にかける請求項１、２又は３記載の方
    法。
12. （１２）ヒドロファイニングを第ＶＢ族−第VII族金属
    の酸化物、硫化物及びその混合物の耐火性酸化金属支持
    体上の触媒で約２００〜３５０℃の温度、約２〜６ＭＰ
    ａのＨ＿２圧力、約０．５〜４のＬＨＳＶかつ約１〜１
    ０Ｋモル／ｍ＾３のガス速度にて行なう請求項１１記載
    の方法。
13. （１３）溶剤抽出油を約２０〜３０重量％のアルミナを
    含有する固体極性の酸性吸着剤と接触させて作成され、
    前記吸着剤が５０〜７００ｍ＾２／ｇの表面積と１０〜
    ２００Åの平均孔径とを有することを特徴とする向上し
    た酸化安定性を有する溶剤抽出油。