CN101559357B - 一种吸附脱氮剂的脱附再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可用于柴油加氢精制前处理过程中的吸附脱氮剂的脱附再生方法，该再生方法使用极性溶剂甲基异丁基酮、乙酸乙酯、甲醇、甲基叔丁基醚、乙苯中的一种或多种对吸附氮化物后的饱和吸附脱氮剂进行固定床脱附再生，之后于100～200℃，利用气体对吸附脱氮剂床层进行烘干。使用本发明所述的脱附再生方法，通过选用具有适宜极性的极性溶剂实现了对饱和吸附脱氮剂内部吸附的碱性氮化物的充分溶解脱除；此外还可以实现在进行柴油吸附脱氮处理的吸附脱附塔中直接对饱和吸附脱氮剂进行脱附再生处理，不需要将吸附脱氮剂从吸附脱附塔中取出，节约了大量的时间，提高了再生效率。

Description

一种吸附脱氮剂的脱附再生方法

技术领域

本发明涉及一种吸附脱氮剂的脱附再生方法，特别是可用于对催化柴油进行吸附脱氮后的饱和吸附脱氮剂的脱附再生，属于净化技术领域。

背景技术

柴油燃料是各发展中国家最为重要的动力燃料，其热功效率高、燃料比消耗低、比较经济，被视为节能燃料，因而在我国同样具有重要的地位，在实际使用的燃料中占有较高的份额。

在实际使用过程中，对于柴油性能的要求，主要分为以下几个方面：(1)着火性，通过处理保证柴油具有较高且适宜的十六烷值；(2)蒸发性，即保证柴油具有适宜的轻质馏分，在保证柴油具有良好启动性(易于燃烧)的同时，又不会发生爆震现象；(3)较高的凝点，柴油的凝点和其馏分有着密切的关系，馏分越重则其凝点越高。而上述性能要求，我国的柴油原油并不能够满足，所以需要进行一定的处理。

在我国柴油中含有较多的有机硫化物和氮化物，所述氮化物分为碱性氮化物以及非碱性氮化物两大类；常见的碱性氮化物主要包括脂肪胺类、吡啶类、喹啉类和苯胺类，常见的非碱性氮化物主要包括吡咯类、吲哚类、咔唑类、吩嗪类、腈类和酰胺类。在柴油中的碱性氮化物则主要是喹啉类和苯胺类，非碱性氮化物主要是吲哚类和咔唑类，而且经测试表明柴油中非碱性氮化物是碱性氮化物含量的3～5倍。

在上述氮氧化物中，非碱性氮化物对于后续柴油加氢精制处理而言，影响不大；而对于碱性氮化物而言，尤其是二甲基吡啶及烷基胺类等碱性氮化物，一方面会促使油品的颜色和安定性变坏，另一方面还将会影响后续催化加氢处理过程中催化剂的活性，甚至导致其中毒失活，直接影响到后续柴油加氢精制脱硫的精度，使得脱硫精度降低，且还会由于氮化物本身会消耗部分氢气，从而提高了加氢精制工艺中的整体耗氢量，浪费了能源。

所以尽可能地去除柴油中的碱性氮化物是提高柴油加氢精制效率的一个有效的手段。目前，通常使用的脱氮剂主要是一些传统的多孔性吸附材料，或者是经过改性的上述材料的吸附剂，诸如活性炭脱氮剂、沸石脱氮剂、阳离子交换树脂等。使用上述吸附剂对氮化物进行吸附脱除，是常用的脱除柴油中氮化物的手段，且使用上述手段进行氮化物的脱除，可以将脱氮后的柴油和吸附了氮化物的吸附剂进行充分分离；但是，对于该类吸附剂而言，在对柴油进行吸附脱氮处理时，需要耗费大量的吸附脱氮剂，如果不能对上述吸附脱氮剂进行有效地再生，那么该吸附脱氮剂的用量将是巨大的。

所以目前对于上述吸附脱氮剂的重复再生利用也是工业加氢精制工艺中颇受关注的技术点，对于脱氮剂的脱附再生方法的选择是很重要的，其将直接关系到吸附脱氮剂的脱附再生效果，从而影响到经再生后的脱氮剂再次用于柴油加氢前脱氮工艺中的脱氮效率。在现有技术中，中国专利文献CN1583964A公开了一种柴油中微量含氮化合物深度脱除方法，该脱氮方法中使用的吸附脱氮剂是强酸性阳离子交换树脂脱氮剂，该脱氮剂通过萃取将氮氧化物从柴油中脱除。该专利文献还进一步公开了对经萃取使用后的脱氮剂的再生处理方法，其首先使用石油醚、洗脱剂丙酮、乙醇和去离子水对脱氮剂进行洗涤，再将上述预处理后的树脂用丙酮在索氏提取器中提取2小时，干燥即可得到用于脱除柴油中碱性含氮化合物的树脂；或者将上述预处理后的树脂经氯化铁溶液处理、去离子水洗涤后，再用丙酮在索氏提取器中提取2小时，干燥后即可得到脱除柴油中非碱性含氮化合物的树脂。使用该方法对吸附脱氮剂进行再生，需要将脱氮剂从吸附脱附塔中取出后进行脱附，之后再将其放入吸附脱附塔内对柴油原料进行脱氮处理，整体而言再生方法工序较多，效率不高，尤其不适用于工业大规模生产中。此外，该再生方法中选择的洗涤剂中石油醚、乙醇的极性都较小，这些洗涤剂的加入降低了脱氮剂对氮化物的脱附作用，而且该专利文献中也没有说明使用该方法对吸附脱氮剂进行脱附再生后的再生效果。

发明内容

本发明所要解决第一个技术问题：是现有技术中吸附脱氮剂脱附再生时需要将脱氮剂从吸附脱附塔中取出，再生后再装入吸附脱附塔中，耗费时间，生产效率低的问题，进而提供一种适用于大规模工业生产、不需要将饱和吸附脱氮剂从吸附脱附塔中取出就可以直接对其进行脱附处理的再生方法。

本发明所要解决第二个技术问题是：现有技术中的吸附脱氮剂脱附方法所选择的洗涤溶剂，并不能够很好地实现对脱氮剂中氮化物的溶解脱除的问题，进而提供一种通过选择适宜的洗涤溶剂能够有效地将吸附脱氮剂中的氮化物充分溶解的脱附再生方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种吸附脱氮剂的脱附再生方法，该方法使用极性溶剂甲基异丁基酮、乙酸乙酯、甲醇、甲基叔丁基醚、乙苯中的一种或多种通过设置有吸附氮化物后的饱和吸附脱氮剂的固定床，对所述脱氮剂进行脱附再生，之后于100～200℃，利用气体对吸附脱氮剂床层进行烘干，即可。

其中，所述极性溶剂通过饱和吸附脱氮剂固定床的体积空速为0.5～2.0h^-1；优选体积空速为0.9～1.2h^-1。所述气体为氮气、氧气、空气或氢气。所述烘干时间为4～6小时。

上述脱附再生方法优选在吸附脱附塔中对饱和吸附脱氮剂进行固定床脱附再生。所述吸附脱附塔的压力为常压～1.0MPa。所述吸附脱附塔的脱附温度为40～200℃。

其中，所述吸附脱氮剂为硅铝吸附脱氮剂，优选所述吸附脱氮剂由60～90wt％Al₂O₃和10～40wt％SiO₂组成。

本发明所述的吸附脱氮剂的脱附再生方法，其选用具有适宜极性的极性溶剂对饱和吸附脱氮剂进行洗涤，选用极性溶剂是利用了极性相似相容原理，通过具有适宜极性的极性溶剂的洗涤，将饱和吸附脱氮剂中吸附的碱性氮化物溶解。之所以要选择具有适宜极性的极性溶剂，是因为极性太低的溶剂无法将碱性氮化物充分溶解，而溶剂的极性太高则会使得其极性和碱性氮化物的极性不匹配，反而影响了碱性氮化物在该极性溶剂中的溶解度。在使用极性溶剂对饱和吸附脱氮剂进行洗涤的过程中，优选极性溶剂通过饱和吸附脱氮剂固定床的体积空速为0.5～2.0h^-1，选择该体积空速可以实现所述适量适宜极性溶剂对饱和吸附脱氮剂内部碱性氮化物的充分洗涤脱除；优选体积空速为0.9～1.2h^-1，是最为高效实现上述目的的最佳数值范围，能够有效地节约极性溶剂用量。

上述再生方法在利用极性溶剂对饱和吸附脱氮剂进行洗涤之后，还需要在100～200℃下利用气体对吸附脱氮剂床层进行烘干，选择该温度对脱氮剂进行烘干，可以使得残留于脱氮剂表层的极性溶剂充分挥发，而且也不会由于温度过高而导致脱氮剂烧结。烘干时间优选为4～6小时，即可实现对上述残留极性溶剂的加热挥发处理。

上述脱附再生方法还可以优选在吸附脱附塔中对饱和吸附脱氮剂进行固定床脱附再生，该方法较之使用极性溶剂对饱和吸附脱氮剂进行流动洗涤的脱附效率更高。所述吸附脱附塔的压力为常压～1.0MPa，脱附温度为40～200℃，在上述条件下可以更高效地实现极性溶剂对碱性氮化物的溶解脱除。

本发明具有如下所述的优点：

(1)本发明所述的吸附脱氮剂的再生方法，通过选用具有适宜极性的极性溶剂甲基异丁基酮、乙酸乙酯、甲醇、甲基叔丁基醚、乙苯，实现了对饱和吸附脱氮剂内部吸附的碱性氮化物的充分溶解脱除；并通过高温气体烘干，实现对残留在吸附脱氮剂中的极性溶剂的挥发处理；

(2)本发明所述的吸附脱氮剂的再生方法，可以实现在进行柴油脱氮处理的吸附脱附塔中直接对饱和吸附脱氮剂进行脱附再生处理，不需要将吸附脱氮剂从吸附脱附塔中取出，节约了大量的时间，提高了再生效率。

具体实施方式

本发明将结合以下实施例对本发明所述的饱和吸附脱氮剂脱附再生方法进行进一步的描述：

实施例1

将100L的活性炭饱和吸附脱氮剂设置于固定床上，使用甲基异丁基酮极性溶剂于体积空速为0.5h^-1的条件下通过饱和吸附脱氮剂固定床，对饱和吸附脱氮剂进行脱附再生；之后在氢气气氛中，于100℃下对上述经脱附后的吸附脱氮剂床层烘干10h，即可将残留于吸附脱氮剂表层的极性溶剂去除掉，从而得到经脱附再生后的吸附脱氮剂。

实施例2

将100L的由60wt％Al₂O₃和40wt％SiO₂组成的饱和吸附脱氮剂设置于固定床上，使用甲基叔丁基醚极性溶剂于体积空速为1.0h^-1的条件下通过饱和吸附脱氮剂固定床，对饱和吸附脱氮剂进行脱附再生；之后在空气气氛中，于130℃下对上述经脱附后的吸附脱氮剂床层烘干6h，即可将残留于吸附脱氮剂表层的极性溶剂去除掉，从而得到经脱附再生后的吸附脱氮剂。

实施例3

将100L的由70wt％Al₂O₃和30wt％SiO₂组成的饱和吸附脱氮剂设置于固定床上，使用乙酸乙酯极性溶剂于体积空速为2.0h^-1的条件下通过饱和吸附脱氮剂固定床，对饱和吸附脱氮剂进行脱附再生；之后在空气气氛中，于150℃下对上述经脱附后的吸附脱氮剂床层烘干5.5h，即可将残留于吸附脱氮剂表层的极性溶剂去除掉，从而得到经脱附再生后的吸附脱氮剂。

实施例4

将100L的由90wt％Al₂O₃和10wt％SiO₂组成的饱和吸附脱氮剂设置于固定床上，使用甲醇和乙苯混合极性溶剂于体积空速为5.0h^-1的条件下通过饱和吸附脱氮剂固定床，对饱和吸附脱氮剂进行脱附再生；之后在氧气气氛中，于160℃下对上述经脱附后的吸附脱氮剂床层烘干5h，即可将残留于吸附脱氮剂表层的极性溶剂去除掉，从而得到经脱附再生后的吸附脱氮剂。

实施例5

将100L的由80wt％Al₂O₃和20wt％SiO₂组成的饱和吸附脱氮剂设置于固定床上，使用甲基叔丁基醚极性溶剂于体积空速为1.2h^-1的条件下通过饱和吸附脱氮剂固定床，对饱和吸附脱氮剂进行脱附再生；之后在氮气气氛中，于180℃下对上述经脱附后的吸附脱氮剂床层烘干4.5h，即可将残留于吸附脱氮剂表层的极性溶剂去除掉，从而得到经脱附再生后的吸附脱氮剂。

实施例6

将100L的由80wt％Al₂O₃和20wt％SiO₂组成的饱和吸附脱氮剂设置于固定床上，使用甲基叔丁基醚极性溶剂于体积空速为0.9h^-1的条件下通过饱和吸附脱氮剂固定床，对饱和吸附脱氮剂进行脱附再生；之后在空气气氛中，于200℃下对上述经脱附后的吸附脱氮剂床层烘干4.0h，即可将残留于吸附脱氮剂表层的极性溶剂去除掉，从而得到经脱附再生后的吸附脱氮剂。

实施例7

设定吸附脱附塔的压力为常压，温度为40℃，将100L的由60wt％Al₂O₃和40wt％SiO₂组成的设置于吸附脱附塔固定床上的饱和吸附脱氮剂，使用甲基叔丁基醚极性溶剂于体积空速为1.5h^-1的条件下通过饱和吸附脱氮剂固定床，对饱和吸附脱氮剂进行脱附再生；之后在吸附脱附塔中的空气气氛中，于130℃下对上述经脱附后的吸附脱氮剂床层烘干6h，即可将残留于吸附脱氮剂表层的极性溶剂去除掉，从而得到经脱附再生后的吸附脱氮剂。

实施例8

设定吸附脱附塔的压力为0.3MPa，温度为100℃，将100L的由70wt％Al₂O₃和30wt％SiO₂组成的设置于吸附脱附塔固定床上的饱和吸附脱氮剂，使用乙酸乙酯极性溶剂于体积空速为2.0h^-1的条件下通过饱和吸附脱氮剂固定床，对饱和吸附脱氮剂进行脱附再生；之后在吸附脱附塔的空气气氛中，于150℃下对上述经脱附后的吸附脱氮剂床层烘干5.5h，即可将残留于吸附脱氮剂表层的极性溶剂去除掉，从而得到经脱附再生后的吸附脱氮剂。

实施例9

设定吸附脱附塔的压力为0.5MPa，温度为130℃，将100L的由90wt％Al₂O₃和10wt％SiO₂组成的设置于吸附脱附塔固定床上的饱和吸附脱氮剂，使用甲醇和乙苯混合极性溶剂于体积空速为0.9h^-1的条件下通过饱和吸附脱氮剂固定床，对饱和吸附脱氮剂进行脱附再生；之后向所述吸附脱附塔中注入适量的氧气，在氧气气氛中，于160℃下对上述经脱附后的吸附脱氮剂床层烘干5h，即可将残留于吸附脱氮剂表层的极性溶剂去除掉，从而得到经脱附再生后的吸附脱氮剂。

实施例10

设定吸附脱附塔的压力为0.8MPa，温度为150℃，将100L的由80wt％Al₂O₃和20wt％SiO₂组成的设置于吸附脱附塔固定床上的饱和吸附脱氮剂，使用甲基叔丁基醚极性溶剂于体积空速为1.2h^-1的条件下通过饱和吸附脱氮剂固定床，对饱和吸附脱氮剂进行脱附再生；之后向吸附脱附塔中诸如适量的氮气，在氮气气氛中，于180℃下对上述经脱附后的吸附脱氮剂床层烘干4.5h，即可将残留于吸附脱氮剂表层的极性溶剂去除掉，从而得到经脱附再生后的吸附脱氮剂。

实施例11

设定吸附脱附塔的压力为0.9MPa，温度为180℃，将100L的由80wt％Al₂O₃和20wt％SiO₂组成的设置于吸附脱附塔固定床上的饱和吸附脱氮剂，使用甲基叔丁基醚极性溶剂于体积空速为0.5h^-1的条件下通过饱和吸附脱氮剂固定床，对饱和吸附脱氮剂进行脱附再生；之后在吸附脱附塔的空气气氛中，于200℃下对上述经脱附后的吸附脱氮剂床层烘干4.0h，即可将残留于吸附脱氮剂表层的极性溶剂去除掉，从而得到经脱附再生后的吸附脱氮剂。

实施例12

设定吸附脱附塔的压力为1.0MPa，温度为200℃，将100L的由65wt％Al₂O₃和35wt％SiO₂组成的设置于吸附脱附塔固定床上的饱和吸附脱氮剂，使用甲基叔丁基醚极性溶剂于体积空速为1.0h^-1的条件下通过饱和吸附脱氮剂固定床，对饱和吸附脱氮剂进行脱附再生；之后向吸附脱附塔中注入适量的氢气，在该氢气气氛中，于200℃下对上述经脱附后的吸附脱氮剂床层烘干4.0h，即可将残留于吸附脱氮剂表层的极性溶剂去除掉，从而得到经脱附再生后的吸附脱氮剂。

脱附再生效果评价例

将上述实施例1得到的经再生后的吸附脱氮剂，设置于吸附脱附塔的固定床上进行柴油脱氮精制处理，设定所述吸附脱附塔内的压力为常压，温度为常温，其吸附碱性氮化物后，吸附脱氮剂内部的碱性氮化物的容量和第一次使用新鲜吸附脱氮剂进行氮化物吸附后的碱性氮化物的容量相等。经20～30次再生处理后，吸附脱氮剂中碱性氮化物的容量才会降低6.7％左右。

将实施例2～12得到的经再生后的吸附脱氮剂设置于吸附脱附塔的固定床上进行柴油脱氮精制处理，设定所述吸附脱附塔内的压力为常压，温度为常温，当吸附脱氮剂吸附柴油中80wt％碱性氮化物时，检测吸附脱氮剂内部的碱性氮化物容量为0.43～0.46％，该数值和第一次使用的新鲜吸附脱氮剂在相同条件下测得的碱性氮化物的容量是相同的。经25～30次再生后，吸附脱氮剂的在上述相同条件下测得的碱性氮化物的容量才会降低到0.41％。尤其是选用甲基叔丁基醚极性溶剂对饱和吸附脱氮剂进行脱附再生，其在经30次再生后，利用其进行柴油脱氮处理时，当吸附脱氮剂吸附柴油中80wt％碱性氮化物时，检测吸附脱氮剂内部的碱性氮化物容量仍为0.42％。

从上述数据可以看到，使用本发明所述的脱附再生方法对吸附脱氮剂进行脱附再生，脱附效果很好，能够使得经再生后的吸附脱氮剂仍能保持较好的脱氮活性。

虽然本发明已经通过上述具体实施例对其进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。

Claims (4)

1.一种吸附脱氮剂的脱附再生方法，其特征在于，在吸附脱附塔中，设定压力为常压～1.0MPa，脱附温度为40～200℃，使用极性溶剂甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙苯中的一种或多种通过设置有吸附氮化物后的饱和吸附脱氮剂的固定床，对所述脱氮剂进行脱附再生，所述极性溶剂通过饱和吸附脱氮剂固定床的体积空速为0.5～2.0h^-1；

之后于100～200℃，利用气体对吸附脱氮剂床层进行烘干，即可；

所述吸附脱氮剂为硅铝吸附脱氮剂，由60～90wt％Al₂O₃和10～40wt％SiO₂组成。

2.根据权利要求1所述的脱附再生方法，其特征在于，所述极性溶剂通过饱和吸附脱氮剂固定床的体积空速为0.9～1.2h^-1。

3.根据权利要求1或2所述的脱附再生方法，其特征在于，所述气体为氮气、氧气、空气或氢气。

4.根据权利要求1或2所述的脱附再生方法，其特征在于，所述烘干时间为4～6小时。