JPS6021802A - 均一な細孔を有する金属酸化物、その製造方法およびその金属酸化物からなる触媒用担体 - Google Patents

均一な細孔を有する金属酸化物、その製造方法およびその金属酸化物からなる触媒用担体

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JPS6021802A
JPS6021802A JP58130118A JP13011883A JPS6021802A JP S6021802 A JPS6021802 A JP S6021802A JP 58130118 A JP58130118 A JP 58130118A JP 13011883 A JP13011883 A JP 13011883A JP S6021802 A JPS6021802 A JP S6021802A
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Masahiro Wakui
Tadahiko Handa
半田　忠彦
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、均一な細孔を有する特定な金属酸化物、その
製造方法およびその金属酸化物からなる触媒用担体、詳
しくは、現在存在する結晶性アルミノシリケートで最大
径を有するＹ−型ゼオライドに比べて少し大きな位置に
細孔を有し、すなわちその直径がｌθ〜１００オングス
トローム（６）付近ノミクロポア領域に非常に狭い範囲
で集中的に分布した各種金属酸化物、その製造方法およ
びその金属酸化物からなる触媒用担体に関するものであ
る。
吸着剤、イオン交換剤、触媒など数オングストロームか
ら数千オングストロームの細孔を持つ多数の工業材料が
広い分野で利用され、注目されている。一般に、たとえ
ばアルミナやシリカゲルなどの金属酸化物は触媒の担体
の他、水分の吸着、有機性ガスや無機化合物の吸着など
、その利用範囲がきわめて広いため重要な無機材料であ
る。まだ一般に、混合酸化物は、それらを構成する単独
の酸化物には見られない顕著な酸性質を示すので、触媒
の担体などとしてその利用範囲が広いため、これも重要
な無機材料である。触媒用担体は多くの場合、触媒を活
性高く担持し得るものが選ばれるのが通常であって、担
体の有する種々の物理的性質のうち、開口細孔がきわめ
て重要な因子であることは広く認められている。すなわ
ち触媒反応において担体の細孔径が活性、選択性、寿命
に重大な影響をおよぼすことは周知の事実である。不均
一系反応では、拡散、接触面積、その他の因子に関連し
てマクロポア（開口細孔径が１００オングヌトローム以
上のものを称す）の大きさもまた触媒の選択性、活性お
よび寿命に対し重要な因子となっていることが判明して
きているが、一方、活性および選択性については、ミク
ロポア（開口細孔径が１００オングストローム以下のも
のを称す）がより重要な因子であることが広く知られて
いる。
とくに４オングストロームから１１オンダストロームの
範囲にある種々の結晶性アルミノシリケートは、通常“
分子ふるい　と称せられるように、こ〃 れらは均一な細孔を有することで特徴づけられ、メタノ
ールからの炭化水素の合成、脂肪族炭化水素のクラッキ
ング、芳香環のアルキル化など、いわゆる形状選択的触
媒として知られる。また均一な細孔径を有す多孔性材料
は、工業技術的に興味ある諸性質との間に深い相関関係
などが期待される。しかしながら無定形のもので結晶性
アルミノシリケートのように、はぼ均一な細孔を有する
金属酸化物の調製に関する報告はいまだ見当らない。
本発明者らは、はぼ均一な細孔を有し、かつその細孔径
の分布の幅が非常に狭く、壕だ通常の結晶性アルミノシ
リケートで最大径を有すＹ−型ゼオライド（細孔径１１
オングストローム）に比べて、やや大きな細孔を有する
無定形の金属酸化物の製造方法につき種々検討した結果
、特定の方法にょシ水可溶性の塩基性金、属酸塩と酸ハ
ロゲン化物などの有機化合物と反応させることにょシ、
はぼ均一な孔径の細孔を有す金属酸化物を製造しうろこ
と、およびこの方法によれば得られる金属酸化物の細孔
径を任意に調節し得ることを見出し、本発明を完成した
。
まだ本発明者らは、特定の方法により、水可溶性のアル
カリ金属あるいはアンモニウムなどの金属酸塩（１）に
有機ハロゲン化物などの有機化合物（２）と金属硝酸塩
などの酸性金属塩（３）を同時に加える方法（Ａ）、お
よびアルカリ金属あるいはアンモニウムなどの金属酸塩
に有機化合物を最初に加え、固体が析出する前に、続い
て酸性金属塩を加える方法ＣＢ）による共沈法、あるい
はアルカリ金属またはアンモニウムなどの金属酸塩に有
機化合物を加えて反応させ、金属酸塩のヒドロゲルを沈
殿させたあと、これに他の金属ヒドロゲルを沈着する沈
着法（Ｃ）により、はぼ均一な孔径の細孔を有す金属酸
化物を製造しうろこと、およびこれらの方法によれば得
られる金属酸化物の細孔径を任意に調節し得ることを見
出し、本発明を完成した。
このように重要な細孔を規制する従来の方法は、触媒ま
たは触媒用担体、あるいはそれらの混合物のゲル化時の
ｐＨや濃度を調整したシ、アルミナ水和物に酸類を加え
る゛酸処理あるいはアルミナ水和物のような無機物をア
ルコール洗浄する方法、たとえばベーマイトゲルを種々
のアルコールで洗浄した効果が報告されている（石油学
会誌、１８　、（２）、１４７−　（１９７１））。ま
だゲル化時に水溶性または水分散性有機高分子物質ある
いは揮発性の塩、硫黄などを添加するものである（　Ｊ
、ｃａｔａ工、１．５４７（１９６２））。たとえばポ
リエチレングリコール、ポリ　ビニルアルコ　−ル、メ
チルセル口　−ス、　ポ　リ　エチレンオキシトガどの
水溶性高分子物質の添加によって得られる触媒または触
媒用担体の細孔径は２０〜１００，０００オングヌトロ
ームに至り、きわめて広汎な範囲に分布している。した
がってこれらの方法では前記文献にも述べられているよ
うに、その径の大きさが広く分布していて、その径が特
定の範囲に集中している細孔径を形成することは困難で
ある。
つぎに本発明をさらに詳細に説明すると、本発明におい
ては原料としてＮａ、に、Ｌｉなどのアルカリ金属塩や
アンモニウム塩などの各種金属酸塩が使用される。たと
えばアルミナは（ａ）アルミン酸塩と（ト））酸ハロゲ
ン化物などの有機化合物とを原料として製造される。ア
ルミン酸塩としては、Ｎａ。
Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などが
あシ、可溶性であれば任意のものが用いられる。
本発明において好ましく用いられるアルミン酸塩は、ア
ルミン酸ナトリウムである。シリカゲルは珪酸塩まだは
珪酸塩と珪酸との混合物が使用され、珪酸塩としては、
Ｎａ、、に、Ｌｉ、などのアルカリ金属塩やアンモニウ
ム塩などかアシ、本発明において好ましく用いられる珪
酸塩は、珪酸と珪酸塩との混合物からなる水ガラスであ
る。この・珪酸塩は水溶液の形で用いられるが、この場
合、水ガラスの珪酸塩濃度はＳｉＯ２として１〜５０重
量％、好ましくは２５〜３５重量％である。通常、水ガ
ラス２号および３号が用いられる。またタングステン、
バナジウム、モリブデンなどのアルカリ金属塩あるいは
アンモニウム塩などが用いられる。
本発明で用いる有機化合物は分子中に少なくとも有機基
と反応基を有するものである。この場合、反応基は金属
酸塩の縮合反応に際して金属酸塩と反応する反応基とし
て作用するものが好ましい。
本発明で用いる有機化合物はつぎの一般式であられされ
る。
Ｘｎ−Ｒ−Ｘ′ｎ 式中、Ｒは有機基、Ｘは反応基、Ｘ′は反応基または水
素である。ｎは１〜３の整数である。前記有機基Ｒとは
、活性基を有するかまたは有しないアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル”基、ア
リール基、芳香環基、複素環基が挙げられ、これらの基
はその分子鎖中にエステル結合、エーテル結合、ヌルフ
ィト結合、スルホキシド結合、スルホン結合、アミド結
合、アミノ結合、ウレタン結合などの有機性結合を含む
ことができる。またこの有機基の中に含まれる炭素数は
、所望の細孔径に従って選ばれ、通常１〜３０個である
。有機基Ｒに結合してもよい活性基としては、たとえば
ビニル基、アＩＪ／し基、水酸基（アルコール性、フェ
ノール性）、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基
、アミド基、イミノ基、ヌルホン基、カル−ボニル基、
シアノ基などがあシ、金属酸塩のゲル化反応においてと
くに支障を与えない限り１、任意の有機性活性基が結合
してもよいが、本発明において好ましい有機基は、活性
基を含まないアルキル基または芳香環基などが選ばれる
。
反応基としてのＸおよびＸ′としては、酸ハロゲン基の
他、ハロゲン化スルホニｐ基、イソシアネート基、エポ
キシ基、エステル基および塩素、臭素、ヨウ素などのハ
ロゲン原子などがある。Ｘとして酸ハロゲン基、Ｘ′と
して水素のモノカルボン酸ハロゲン化物あるいはＸおよ
びＸ′が酸ハロゲン基であるジカルボン酸ハロゲン化物
が、触媒用担体を目的とする際にはとくに好ましい。こ
こで酸ハロゲン化物のハロゲン基として、塩素、臭素、
ヨウ素などが用いられる。Ｘがエステル基あるいはハロ
ゲン原子、Ｘ′が水素、甘たＸおよびＸ′がエステル基
あるいはハロゲン原子は、これらの反応基の反応性が低
いだめ、温和な反応条件下では効果がないか、まだは効
果が少ないため、必要に応じ界面活性剤の添加を必要と
する。上記のような有機化合物を加える場合は、テトラ
ヒドロフラン、メタノールやエタノールなどのアルコ−
／１／類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチＩレスルホキシド、アセトンやメチルエチル
ケ１゛ンなどのケトン類、アセトニトリル、塩化メチレ
ン、二塩化エタン、クロロホルムおよびベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族化合物などの溶媒に溶解し
て添加することが必要である。
本発明で好ましく適用し得る有機化合物を例示すると、
たとえばマロン酸、コハク酸、および１゜３−プロパン
、１，４−ブタン、１，５−ペンタン、１．６−ヘキサ
ン、１．７−へブタン、１，８−オクタン、１，９−ノ
ナン、■、１０−デカン、１．１１−ウンデカン、１．
１２−ドデカンなどのジカルボン酸およびヌルホン酸の
塩化物、臭化物、さらに塩化アセチル、およびプロピオ
ン酸、酪酸およびペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンなどのカ
ルボン酸およびスルホン酸の塩化物、臭化物、さらに分
子量５００〜１．０００の末端および両末端に反応基と
して酸塩化基、塩化ヌルホニル基、イソシアネート、エ
ボギシ基などを含む炭化水素オリゴマー、たとｔばゲタ
ジエンオリゴマーおよびその他のオリゴマーが用いられ
る。
本発明により均一な細孔を有す金属酸化物を製造するに
は、金属酸塩の水溶液に前記１〜だ有機化合物をテトラ
ヒドロフランなどの有機溶媒に溶解させたものを０〜３
００°Ｃ１好ましくは０〜８０°Ｃで激しく攪拌しなが
ら添加する。その後、鉱酸水溶液で、そのｐＨを６〜９
に調整する。反応の際、圧力はＯ〜ｌ　ＯＱ　ｋｑ／ｃ
ｄＡで通常は常圧で行なう。得られた固体は濃アンモニ
ア水、塩化アンモニウム水溶液および蒸留水で使用した
ハロゲン化合物のハロゲンが検出されなくなるまで十分
水洗する。つぎに固体をアセトン、メタノ−ノンやエタ
ノール、テトラヒドロフランなどの有機溶媒で抽出する
と、反応の際、加水分解された有機化合物がカルボン酸
化合物、ヌルホン酸化合物として９５％以上の回収率で
回収される。さらに固体は１１０〜１２０’Ｃで４〜５
時間乾燥した後、任意の温度で焼成して金属酸化物を与
える。まだ場合により、ｌＮ−塩酸などで酸処理を行な
９だ後、任意の温度で焼成する。有機溶媒による抽出を
省いて直接、乾燥、焼成してもよいが、使用目的により
純粋なものを調製する場合は抽出する方が好ましい。
本発明における有機化合物の使用割合は、金属酸塩１０
０部に対し少なくとも０．１〜５００部、好ましくは０
．５〜１００部の範囲である。本発明で金属酸塩と有機
化合物とを反応させた後、ｐＨを６〜９に調整するのに
用いる酸性水溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸などの鉱
酸やギ酸、酢酸などの有機酸の水溶液が用いられ、その
酸濃度はとくに制約されないが、一般には３〜１０重量
％である。
本発明によれば、従来の製造方法では実現できなかった
細孔径が１０−１００　オングストローム付近のミクロ
ポア範囲にあシ、また細孔分布が非常に狭い範囲で集中
的に分布した金属酸化物を調製することができる。さら
に使用する有機化合物の分子鎖長を変化させることによ
り、また酸処理および焼成温度を変化させることにより
、その細孔径をミクロボアの範囲で任意に規制しうるの
である。本発明により製造した金属酸化物を触媒用担体
として用いる場合は、前記の非常に狭い範囲を１〜３０
オングヌトローム、好−５，しくｌｄ１〜１５オングス
トロームとすΣのが望ましい。本発明により調製しだγ
−アルミナの酸ハロゲン化物の分子鎖長、および焼成温
度による細孔径の変化を第１図に示す。
第１図は横軸に、用いた直鎖状カルボン酸ジクロリドの
炭素数を、縦軸に平均細孔半径の値をとつたグラフで、
図中Ａは焼成温度５５０°Ｃの場合、Ｂは焼成温度４５
０°Ｃの場合のγ−アルミナのデータを示す。Ｃは焼成
温度５５０°Ｃの場合、Ｄは焼成温度４５０°Ｃの場合
のシリカゲルのデータを示す。
以上の比較的低級の有機化合物を用いる場合は、細孔径
が５０オングヌトローム以下の範囲に集中的に分布した
無機酸化物が得られるが、さらに５０オングストロ一ム
以上の範囲に集中的に細孔が分布した酸化物を調製する
には、使用する化合物として末端あるいは両端反応基、
たとえばカルボキシル基を有すオリゴマーの酸塩化物な
どが用いられる。
また金属混合酸化物を製造する場合は、出発原料として
の前記（１）の金属酸塩として、Ｎａ、Ｋ。
Ｌｌなどのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などの各種
金属酸塩が使用される。たとえばシリカ・アルミナある
いはシリカ・チタニアなど混合酸化物の一成分に前記説
明による（１）の金属酸塩としてシリカを含む場合、珪
酸および珪酸と珪酸塩との混合物が使用され、珪酸塩と
しては、Ｎａ、に、Ｌｊ−などのアルカリ金属塩やアン
モニウム塩などかあり、本発明において好ましく用いら
れる珪酸塩は、珪酸と珪酸塩との混合物からなる水ガラ
スであり、通常水ガラス２号および３号が用いられる。
またシリカ・アルミナあるいはアルミナ−ボリアなど混
合酸化物の一成分に前記説明による（１）の金属酸塩と
してアルミナを含む場合、アルミン酸塩としては、Ｎａ
、に、Ｌｉなとのアルカリ金属塩やアンモニウム塩など
があり、可溶性であれば任意のものが用いられる。本発
明において好ましく用いられるアルミン酸塩は、アルミ
ン酸すトリウ′ムである。
丑だタングステン、バナジウム、モリブデンなどを混合
酸化物の一成分として、前記説明による（１）の金属酸
塩として含む場合、アルカリ金属塩あるいはアンモニウ
ム塩などが用いられる。またもう一方の成分である前記
説明による（２）の金属塩としては、硝酸塩、塩化物、
硫酸塩などの相当する金属塩のいずれかが好適に用いら
れる。
本発明により均一な細孔を有す混合酸化物を製造する方
法として、前記説明による（８）法あるいは但）法によ
る共沈法では、たとえば（Ａ）法はアルカリ金属などの
金属酸塩の水溶液に前記した有機化合物をテトラヒドロ
フランなどの有機溶媒に溶解させた溶液および硝酸塩な
どの金属塩を水に溶解させた水溶液を０〜３００°Ｃ１
好ましくは０〜８０°Ｃで、激しく攪拌し々から同時に
添加する。反応の際、圧力は０〜１００ｋｇ／ｃｙｌＡ
で通常は常圧で行なう。
得られた固体は塩化アンモニウム水溶液でアルカリを十
分取り除き、さらに洗浄水中にハロゲンが検出されなく
なるまで十分に水洗する。つぎに固体をアセトン、メタ
ノールやエタノール、テトラヒドロフランなどの有機溶
媒で抽出すると、反応の際、加水分解された有機化合物
がカルボン酸、スルホン酸化合物として９５％以上の回
収率で回収される。さらに固体は１１０〜１２０°Ｃで
乾燥した後、任意の温度で焼成して混合酸化物を与える
。また有機溶媒による抽出をせず、該有機化合物を焼成
することにより焼失してもよい。（ハ）法による場合は
、アルカリ金属などの金属酸塩の水溶液に、前記した有
機化合物を有機溶媒に溶解させた溶液を添加した後、固
体が析出する前に、ついで硝酸塩などの金属塩を水に溶
解させた溶液を激しく攪拌しながら添加する。得られた
固体の処理は（９）法と同様にして行なう。（Ｃ）法に
よる沈着法では、金属塩の水溶液に前記有機化合物を有
機溶媒に溶解させたものをＯ〜ｓｏｏ’ｃ　、好ましく
は０〜８０°Ｃで激しく攪拌しながら添加する。その後
、鉱酸水溶液でそのｐＨを６〜９に調整する。反応の際
圧力は０〜１００　ｋ’ｉ１０ＭＡで通常は常圧で行な
う。得られた固体は、濃アンモニア水、塩化アンモニウ
ム水溶液および蒸留水で十分に洗浄する。つぎに固体を
アセトン、メタノールやエタノールなどの有４ａ　溶媒
で抽出しだ後、生成したヒドロゲルを他の成分である硝
酸塩などの金属塩の水溶液に浸漬し、沈殿剤としてアン
モニア水などを用いて金属ヒドロゲルを沈着させる方法
により、得られた固体を１１０〜１２０°Ｃで乾燥した
後、任意の温度で焼成して混合酸化物を得る。
本発明における有機化合物の使用割合は、金属酸塩１０
０部に対し、少なくとも０．１〜５００部、好ましくは
０．５〜１００部の範囲である。（Ｃ）法において金属
酸塩と有機化合物とを反応後、ｐＥ（を６〜９に調整す
るのに用いる酸性水溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸な
どの鉱酸やギ酸、酢酸などの有機酸の水溶液が用いられ
、その酸濃度はとくに制約されないが一般には３〜ＩＯ
重量％である。
本発明によれば従来の製造法では実現できなかったその
細孔径がｌθ〜１００オングストローム付近のミクロポ
ア範囲にあり、またその細孔分布が非常に狭い範囲で集
中的に分布した金属混合酸化物を調製することができる
。本発明により製造した金属混合酸化物を触媒用担体と
して用いる場合は、前記の非常に狭い範囲を１〜３０オ
ングストローム・好ましくは１−１５オングストローム
とするのが望ましい。さらに使用する有機化合物の分子
鎖長を変化させることにより、たとえば比較的低分子量
の有機化合物を用いる場合は、細孔径が１０〜５０オン
グストロームの範囲にあり、その細孔が非常に狭い範囲
で集中的に分布した混合酸化物が得られる。さらに５０
オングストロ一ム以上のミクロポアの範囲に、非常に狭
い範囲で細孔が集中的に分布した金属混合酸化物を調製
するには、使用する有機化合物として末端あるいは両末
端カルボキシｐ基を有すブタジェンオリゴマーなどの分
子量５００−１．０００の各種オリゴマーが用いられ、
これらの酸塩化物として、これを調製の際に上記説明と
同様の方法により作用させることにより細孔径を任意に
規制しうるのである。得られた混合酸化物は、その金属
の組み合せにより、酸性性を発現し、エチレン、プロピ
レンなどの低級オレフィンアルいハフエノールなどのア
ルキル化に活性ヲ有す。
つぎに本発明の実施例について説明する。
実施例１ 市販アルミン酸ナトリウム１００ｇを水７００ｍ１に溶
解した。これを激しく攪拌し、２０°Ｃ以下に冷却した
。一方、１，６−ヘキサンジカルボン酸ジクロリド２０
　ｇをテトラヒドロフラン５０ｍ／に溶解し、先のアル
ミン酸ナトリウム水溶液に激しく攪拌しながら滴下する
と、次第に白色沈殿が析出した。
さらに１時間、４０〜６０°Ｃの温度で攪拌を続けた後
、５％硝酸水溶液を加えてｐＨを６〜９付近に調整した
。その後、さらに８〜４時間攪拌を続けた。つぎにしば
らく冷却して静置したのち析出した固体をろ過し、上澄
水溶液中に塩素イオンの存在が認められなくなるまで十
分に、アンモニア水、１０％塩化アンモニウム水溶液、
続いて蒸留水で洗浄した。ついでろ取した固体をアセト
ンで抽出し、加水分解してアルミナ水和物と同時に析出
した１、６−ヘキサンジカルボン酸（Ｃ−６）を回収し
た。
つぎに固体を１１０°Ｃで４時間乾燥した後、その一部
を通常の電気炉を用い空気中４５０°Ｃで５時間焼成し
た。また一部を５５０°Ｃで５時間焼成した。これらの
アルミナはＸ線回折によると、Ｃ１＝１．９９Ａ。
１．８９　Ａの回折線がと一アルミナの特徴的な回折線
を与えた。また場合により、有機化合物の抽出後、固体
をＩＮ−塩酸水溶液などで８０°０１３時間加熱処理を
行ない、続いて固体を通常の電気炉を用い４５０〜６０
０°Ｃで５時間焼成した・。得られたｒ−アルミナの表
面積は窒素の吸着によるＢＥＴ法で、また細孔容積、細
孔分布は窒素の脱着により測定した。第２図に本発明に
よると一アルミナの細孔分布を示す。
第２図は横軸に細孔径の値、縦軸に微分細孔容積の値を
とったグラフを示す。第２図にょシ、本発明により調製
したγ−アルミナの細孔分布がいかに狭い範囲に集中的
に分布しているかを明確に読みとることができる。
調製の際に用いる有機化合物をコハク酸（Ｃ−２）、１
，４−ブタンジカルボン酸（Ｃ７４）、■。
８−オクタンジカルボン酸（Ｃ−８）、１．１０−デカ
ンジカルボン酸（Ｃ−１０）、１．１２−ドデカンジカ
ルボン酸（Ｃ−１２）などの酸塩化物および塩化アセチ
７ｖ（Ａ’ｌ）、オルソ（０−１）、メタ（０−２）お
よびパラフタロイルクロリド（０−３）、および両末端
カルボキシ基を有す炭化水素オリゴマー（分子量１，０
００　）　（０−４）　ナト（Ｄ化合物に変えた以外は
上記と全く同様にして調製して得たｒ−アルミナの表面
積、細孔分布、細孔容積などの物理的特性の一部を第１
表に示す。表中、細孔分布の頂点を示す細孔径は細孔分
布の幅が非常に狭い範囲に集中しているために、これら
の値は大いに意味があると考えられる。
（以下余白） 実施例２ 市販水ガラス８号品、有機化合物としてｌ、４−ブタン
ジカルポン酸ジクロリドを用いた以外は実施例１と同様
の方法で調製したシリカゲルを１１０゜Ｃで８時間乾燥
した後、固体の一部を４５０°Ｃで４時間、また一部を
５５０°Ｃで４時間焼成し試料とした。また固体の一部
を実施例１と同様にＩＮ−塩酸水溶液などで６０°Ｃで
、３時間加熱し、酸処理を行ない、続いて固体を通常の
電気炉を用い４５０゜Ｃで４時間焼成して試料とした。
得られたシリカゲルは実施例１と同様の方法により細孔
分布を測定し、結果を第８図に示す。
第８図は横軸に細孔径の値、縦軸に細孔容積の値を襲っ
たグラフを示す。第３図によシ本発明により調製したシ
リカゲルの細孔分布がいかに狭い範囲に集中的に分布し
ているかを明確に読みとることができる。
調製の際に用いる有機化合物をコ／Ｘり酸、１，６−ヘ
キサンジカルボン酸、１．８−オクタンジカルボン酸、
ｌ、１０−デカンジカルボン酸、１．１２−ドデカンジ
カルボン酸などの酸塩化物および塩化アセチル、オルソ
、メタおよびパラフタロイルクロリド（記号は実施例１
に同じ）などの化合物に変えた以外は上記と全く同様に
して調製して得だシリカゲルの表面積、細孔分布、細孔
容積などの物理的特性を第２表に示す。なお第１表およ
び第２表に記載の細孔径、表面積、細孔容積を示す数値
は絶対的な数値を示すものではない。
（以下余白） 特開昭ｅｏ−２１８０２（８） 実施例３ 市販水ガラス３号品１００ｇを水６００ｍ１に溶解した
。これを激しく攪、袢し、温度を４０°Ｃとしだ。一方
、］、］６−ヘキサンジカルボン酸ジクロリド２０をテ
トラヒドロフラン５０ｍ／に溶解した溶液および塩化ア
ルミニウム３０ｇを水２００ｍ１に溶解した溶液を、同
時に先の水ガラス溶液に激しく攪拌しながら滴下すると
、次第に白色の沈殿が析出した。
さらにこの温度を保って４〜５時間攪拌を続けた。
つぎにしばらく冷却して静置したのち、析出した固体を
ろ過し、上澄水溶液中に塩素イオンの存在が認められな
くなるまで、十分にアンモニア水、１０％塩化アンモニ
ウム水溶液、続いて蒸留水で洗浄した。つぎにろ取した
固体をアセｌ−ンで抽出し、加水分解してシリカ・アル
ミナヒドロゲルと同時に析出しだ１，６−ヘキサンジカ
ルボン酸を回収した。ついで固体を１１０°Ｃで４時間
乾燥した後、固体を通常の電気炉を用い空気中４５０〜
６００°Ｃで５時間焼成した。得られたシリカ・アルミ
ナの表面径は１２．９オングストローム、および細孔分
布の頂点を示す細孔直径は１４．８オングヌトロームで
あった。ここで表面積は窒素の吸着によるＢＥＴ法で、
また細孔容積、細孔分布は窒素の脱着により測定した。
実施例４ 市販水ガラス３号品１００ｇを水８００πｔに溶解した
。これを激しく攪拌し温度を４０°Ｃとした。一方、１
、８−オクタンジカルボン酸ジクロリド２０ｇをテトラ
ヒドロフラン４０ｍ１に溶解した溶液を、先の水ガラヌ
水溶液に激しく攪拌しながら滴下した。この段階で固体
が析出する前に、塩化アルミニウム３０ｇを水２００ｘ
Ｊに溶解した溶液を先の溶液に激しく攪拌しながら添加
した。次第に白色沈殿が析出しだ。この固体は実施例３
と同様の方法で後処理し、最後に通常の電気炉を用い、
空気中４５０〜６００°Ｃで５時間焼成した。得られた
シリカ・アルよび細孔分布の頂点を示す細孔直径は１４
．０オングストロームであった。第４図に実施例４の方
法で’４られたシリカ・アルミナの細孔分布を示す。
第４図は、横軸に細孔径の値、縦軸に微分細孔容積の値
をとったグラフを示す。第４図から本発明によシ調製し
たシリカ・アルミナの細孔分布がいかに狭い範囲に集中
的に分布しているかを明確に読みとることができる。
実施例５ 市販水ガラス３号品１００　ｇを水８００ｍ１に溶解し
た。これを激しく攪拌し２０°Ｃ以下に冷却した。一方
、１．４−ブタンジカルボン酸ジクロリド２０ｇをテト
ラヒドロフラン５０肩ｔに溶解した溶液を、先の水ガラ
ス水溶液に激しく攪拌しながら滴下した。さらに１時間
４０〜６０°Ｃの温度で攪拌を続けた後、５％硝酸水溶
液を加えてｐＨを６〜９付近に調整した。
その後さらに、この温度を保って３〜４時間攪拌を続け
た。つぎにしばらく冷却して静置した後析出した固体を
ろ過し水洗した。つぎにろ取した固体をアセトンで抽居
した後、この固体に塩化アルミニウム３０ｇを水１４に
溶解した溶液中に浸漬し、攪拌を数時間性なった後、沈
殿剤としてアンモニア水ヲ加えてシリカヒドロゲルにア
ルミナヒドロゲルを沈着させた。得られた固体をろ過し
、１０％塩化アンモニウム水溶液および蒸留水で十分に
洗浄した。続いて１１０’Ｃで４時間乾燥した後、空気
中４５０〜６００°Ｃで５時間焼成した。得られたシリ
カ・アルミナの表面積は９９０ｍ＞ｇ、細孔容積は０．
２４”／ｇ、平均細孔半径は１１．９オングストローム
および細孔分布の頂点を示す細孔直径は１４．５オング
ヌトロームであった。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明によシ得られる金属酸化物の細孔径の変
化を示すグラフ、第２図は本発明により得られるｔ−ア
ルミナの細孔分布を示すグラフ、第３図は本発明により
得られるシリカゲルの細孔分布を示すグラフ、第４図は
本発明により得られる金属混合酸化物の細孔分布を示す
グラフである。 特許出願人　大同酸素株式会社 第２図 え］考り直什Ｃオンブχトロ弘） 細Ｉ経（４７７升し→

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １　細孔径が、実質的に１０〜１００　オングストロー
    ムのミクロボア範囲に非常に狭い範囲で集中的に分布す
    ることを特徴とする均一な細孔を有する金属酸化物。 ２　塩基性金属酸塩と一般式Ｘｎ　−Ｒ−Ｘ’ｎ　（式
    中、Ｒは有機基、Ｘは反応基、Ｘ′は反応基まだは水素
    、ｎは１〜３の整数を表わす。）で表わされる有機化合
    物とを反応させ、ついで生成した固体を有機溶媒で抽出
    した後、この固体から有機化合物を除去するか、または
    焼成することにより焼失せしめて、細孔径が、実質的に
    １０〜１００オングストロームのミクロボア範囲に非常
    に狭い範囲で集中的に分布する金属酸化物を得ることを
    特徴とする均一な細孔を有する金属酸化物の製造方法。 ３　塩基性金属酸塩、一般式Ｘｎ−Ｒ−Ｘ’ｎ　（式中
    、Ｒは有機基、Ｘは反応基、Ｘ′は反応基または水素、
    ｌｄｌ〜３の整数を表わす。）で表わされる有機化合物
    、金属塩を反応させ、ついで生成した固体を有機溶媒で
    抽出した後、この固体から有機化合物を除去するか、ま
    たは焼成することにより焼失せしめて、細孔径が、実質
    的Ｋ　１０−１００オングストロームのミクロポア範囲
    に非常に狭い範囲で集中的に分布する金属混合酸化物を
    得ることを特徴とする均一な細孔を有する金属酸化物の
    製造方法。 ４　細孔径が、実質的にｌθ〜１００オングストローム
    のミクロポア範囲に非常に狭い範囲で集中的に分布する
    金属酸化物からなることを特徴とする均一な細孔を有す
    る金属酸化物からなる触媒用担体。 ５　金属酸化物が金属混合酸化物である特許請求の範囲
    第１項記載の均一な細孔を有する金属酸化物。 ６　金属酸化物が金属混合酸化物である特許請求の範囲
    第４項記載の均一な細孔を有する金属酸化物からなる触
    媒用担体。 ７　非常に狭い範囲が１〜３０オングストロームである
    特許請求の範囲第１項まだは第５項記載の均一な細孔を
    有する金属酸化物。 ８　非常に狭い範囲が１〜３０オングストロームである
    特許請求の範囲第２項または第３項記載の均一な細孔を
    有する金属酸化物の製造方法。 ９　非常に狭い範囲が１〜３０オングストロームである
    特許請求の範囲第４項または第６項記載の均一な細孔を
    有する金属酸化物からなる触媒用担体。
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