JPH03205313A - 新規なフォージャサイト型アルミノシリケート及びその製造方法並びに重質油水素化分解触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なフォージャサイト型アルミノシリケー
ト及びその製造方法、並びに重質油水素化分解触媒に関
し、より詳しく言うと、新規な性状を有し、触媒分野等
に好適に利用することができるフォージャサイト型アル
ミノシリケート及びその実用上有利な製造方法、並びに
、該フォージャサイト型アルミノシリケートを担体戊分
とし、重質油を効率よく水素化分解し、灯油、ナフサ等
の白油留分の得率を向上することができるなどの優れた
触媒特性を有する重質油水素化分解触媒に関する。

〔従来の技術〕

近年、世界的に原油が重質化する傾向があると同時に、
石油の需要構造が変化し、白油留分が不足し、重質油が
余る傾向にある。そのため、重質油を分解してナフサ、
灯油、軽油などの白油に転化する技術が開発されつつあ
る。こうした技術のうち、水素化分解、水素化精製など
の水素化処理技術は良質な軽質油が得られることから極
めて有望である。

そこで最近、この水素化処理に有効な触媒の開発研究が
盛んに行われており、特にゼオライト系触媒を用いる研
究や提案が数多くなされてきている。

しかし、重質油の水素化分解に通常のゼオライトを用い
ると、その高すぎる酸性質ゆえにコーク生威が激しく、
急激な失活が起こる。また、過度の分解によりガス状炭
化水素の生戊が著しくなり好ましくない。

そこで、ゼオライトに適当な温度でスチーム処理を施し
て、コーク生戊や過度の分解を抑制し、更にそのスチー
ミングゼオライトに酸処理を行って酸量を調整し、活性
等を改善しようとする方法が提案されている（特開昭５
８”−１４７４９５号公報、特開昭６２−２９７３８９
号公報）。しかしながら、そのようにして改善された従
来のゼオライト類も、前記の如き重質油の選択的水素化
分解に用いた場合、触媒寿命、白油留分への選択性及び
活性を共に十分に満足するとは言い難く、また、この場
合、酸処理に供するスチーミングゼオライトの物性や酸
処理条件により活性や寿命等の触媒性能が大きく影響さ
れるため、実用化には更に改善を要するという問題があ
った。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記の事情を鑑みてなされたものである。

本発明の目的の一つは、重質油を効率よく水素化分解し
、灯油、ナフサ等の白油留分の得率を向上することがで
きるなど実用上著しく有用な水素化分解触媒を提供する
ことにあり、 また、本発明の他の目的は、上記の本発明の水素化分解
触媒の担体威分若しくは調製原料をはじめとし、触媒分
野等に好適に使用することができる、新規な性状を有す
るフォージャサイト型アルミノシリケート及びその好適
な製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記従来の事情を鑑みて、重質油の水素
化分解に対して、高い活性及び長い寿命を有し、しかも
灯油、ナフサ等の白油留分の得率にも優れた触媒の開発
を目標に、その触媒の担体若しくはその調製原料として
ふさわしいゼオライト類の製造方法及び性状について鋭
意研究を重ねた。

ところで、前記したように、従来のこの種の水＝　５　
一 ？化分解触媒の活性等の触媒特性は、その担体として使
用されるゼオライト類の原料（スチーミングゼオライト
）及び酸処理条件等により大きく異なることが知られて
いるが、このように、重質油の水素化分解を効率よく行
い、十分な灯油、ナフサ等の白油留分の得率を得るには
、分解活性と水素化能等の触媒特性を最適に制御する必
要があり、そのためには、まず、それにふさわしい性状
を有する担体を開発する必要がある。

本発明者らは、主としてこの点に注目し、様々な種類及
び性状の原料ゼオライトに種々の条件で酸処理を行って
種々性状を有するゼオライト担体を調製し、これらを担
体若しくは担体成分とした各種の触媒の重質油水素化分
解特性と担体ゼオライト及び原料ゼオライトの性状との
関係について詳細な検討を行った。

その結果、赤外線分光スペクトルの特定の波数部におけ
る吸収率、骨格ＳｉＯ■／Ａｌ■０３モル比及び比表面
積がそれぞれ特定の範囲にあるという特定の性状を有す
る新規なゼオライト類（フォージ６　一 ャサイト型アルミノシリケート）が、高い酸性質であり
ながら、水素化分解活性金属或分を分散性よく担持する
ことができ、これに特定の水素化分解金属成分を担持し
てなる触媒が、前記目標を満足する活性等に優れた水素
化分解触媒となることなどを見出し、これらの知見に基
づいて本発明を完威するに至った。

すなわち、本発明は、赤外光３７４０±１０ｃｒｒｌ−
１の吸収率Ａが２０％以上で、かつ３５６０±１０ｃｍ
−”の吸収率Ｂが５％以上で、かつＡ／Ｂが２以上であ
り、かつ骨格ＳｉＯ．／Ａ１２０．モル比が２０〜５０
の範囲にあり、比表面積が６　５　０　ｍ／ｇ以上であ
り、洛子定数が２４．１５〜２４．５０人（ただし、調
製原料の格子定数より小さな値である。）の範囲にある
ことを特徴とするフォージャサイト型アルミノシリケー
トを提供するものである。

また、本発明は、上記のフォージャサイト型アルミノシ
リケートの好適な製造方法に関する発明であり、骨格Ｓ
ｉＯ２／　Ａ１２０１モル比が１５〜２５の範囲にあり
、比表面積が５０Ｏｎ｛／ｇ以上であり、かつ格子定数
が２４．３６〜２４．５０人の範囲にあるフォージャサ
イト型ゼオライトを酸処理することを特徴とする前記の
フォージャサイト型アルミノシリケートの製造方法を提
供するものである。

更に、本発明は、上記のフォージャサイト型アルミノシ
リケートの好適な利用例に関する発明であり、上記のフ
ォージャサイト型アルミノシリケートを含有する担体に
周期表第ｖ’ｒｂ族の金属元素及び第■族の金属元素を
担持したことを特徴とする重質油水素化分解触媒を提供
するものである。

なお、赤外光吸収率はいずれも、サンプル２０〜３０■
を厚さ約Ｏ、１ｍｍの薄膜（ディスク）とし、Ｓｅ　Ｉ
　ｆ−Ｓｕｐｐｏ　ｒ　ｔ法により測定し、その定量を
３　７　４　０ｃｍ−’の高波数側吸収開始端を基準（
ベースライン）として行って得た値である。

また、骨格ＳｉＯ．／Ａ１２０．モル比は、高分解能固
体Ｓ　ｉ　−ＮＭＲにて常法にしたがって測定されたピ
ークの面積を用いて次式 骨格ＳｉＯ．／Ａ１．Ｏ．モル比 ？ただし、式中のＩｓｉ（ｎＡｌ）は、Ｓｉ（ｎＡ１）
のピーク面積を表し、ｎはＳＬ原子に酸素原子を介して
結合するＡ１原子の数（配位数）を示す。なお、ｎはＯ
〜４の整数であり、各々の配位数に対応するＳｉ（ＯＡ
Ｉ）　、Ｓｔ（ＩＡＩ）　、Ｓｉ（２Ａ１）　、Ｓｉ（
３ＡＩ）及びＳＬ　（４Ａｌ）のＮＭＲケミカルシフト
は、内部照準をシリコンラバー中のＳｉとして、それぞ
れ−８６±３ｐｐｍｓ−８ｏ±３ｐｐｍ，−７５±３ｐ
ｐｍ％６７±３ｐｐｍ及び−６１±３ｐｐｍを有するも
のである。〕 によって評価したものである。この測定法によると、通
常の元素分析ではゼオライト骨格にはないアルミナ分を
含めたＳｉＯｓ／Ａｌ■Ｏ８モル比が得られるのに対し
て、ゼオライト骨格中のみのＳｉｎｓ／Ａ１２０３モル
比を定量することができる。

また、比表面積は、Ｎ２吸着によるＢＥＴ一点法を用い
、常法にしたがって測定した値である。

−　９　一 更に、格子定数は、Ｘ線回折法によって測定した格子定
数の値である。

本発明のフォージャサイト型アルミノシリケートの製造
方法としては、特に制限はないが、通常は、本発明の方
法によって好適に製造することができる。

以下に、この本発明の方法について詳細に説明する。

本発明の方法においては、前記フォージャサイト型アル
ミノシリケートの原料として、骨格ＳｉＯｓ／Ａ１ｓＯ
ｓモル比が１５〜２５、好ましくは１７〜２３の範囲に
あり、比表面積が５００ｒ＆／ｇ以上、好ましくは５２
０ｎｆ／ｇ以上であり、かつ格子定数が２４．３６〜．
２４．５０人、好ましくは２４．３７〜２４．４５人の
範囲にあるフォージャサイト型ゼオライトを使用する。

この原料として使用するフォージャサイト型ゼオライト
は、スチーミングフォージャサイト型ゼオライト（スチ
ーム処理されたフォージャサイト型ゼオライト）、特に
結晶性の高いスチーミング一１０ フォージャサイト型ゼオライｌ・であることが望ましい
。なお、この種のゼオライト類においては、一般に、結
晶性が高いほど比表面積が大きく、また比表面積が大き
いほど結晶性が高いことが知られている。

ここで使用するフォージャサイト型ゼオライトの格子定
数が２４．５０人を超えると、耐酸性が低く、好ましく
ない形態に結晶が崩壊しやすくなり、一方、格子定数が
２４．３６Ａ未満であると結果として利用すべき酸量そ
のものか少なくなり、十分な水素化分解活性を有する触
媒を得ることが困難となる。

前記スチーミングフォージャサイト型ゼオライトは、Ｓ
ｉｎｓ／　ＡＩ２０ａモル比が、通常４．８以上、好ま
しくは５．　　０以上で、ＮＨ４＋イオン交換にょりＮ
ａ２０含量を、通常３．　０重量％以下、好ましくは２
．０重量％以下とした各種のフォージャサイト型ゼオラ
イトを常法にしたがって、下記の条件でスチーム処理す
ることにより得ることができる。

すなわち、このスチーミング処理において、処理温度は
、通常５００〜９００℃、好ましくは５２０〜８５０℃
、処理時間は、通常０．　　５〜５時間、好ましくは１
，　　Ｏ〜４．５時間程度とするのが適当であり、また
、スチーム分圧としては、通常１〜１００％、好ましく
は５〜１００％とするのが適当である。なお、使用する
ゼオライトが保有する水によるセルフスチーミングも可
能である。

このスチーミング処理は、流通式、密閉式等の各種の方
式で行うことができる。

本発明の方法においては、このようにして得られたスチ
ーミングフォージャサイト型ゼオライト等のうち前記特
定の性状を有するところの前記原料フォージャサイト型
ゼオライトを酸処理する。

この酸処理は少なくとも、スチーミングによりゼオライ
トの骨格から脱落したアルミナ層なとの骨格を構威しな
いアルミナ分はもちろん、更にゼオライト骨格構戊或分
として残るアルミニウム（酸化物）の一部を有効に除去
するように行う。

ゼオライト骨格中のアルミニウム（酸化物）はズチーミ
ング等によっても脱落させることができるが、上記のよ
うに酸処理によって過度に脱落、除去することが重要で
ある。

すなわち、前記酸処理により、ゼオライト骨格中のアル
ミニウム（酸化物）の一部をも脱落させて除去する点が
、ゼオライト表面に前記特定の新たな性状を形威させる
のに有効なのである。

具体的には、上記のように酸処理を行うことにより、前
記特定の赤外光波数部（３７４０±１０ａｍ　−　’　
）に関わるシラノール基（Ｓ　ｉ−ＯＨ）の含有量を十
分に増加することができる。

ただし、この酸処理を過度に行うとゼオライト結晶が不
必要に崩壊し比表面積が低下することがあり、前記シラ
ノール基（Ｓｉ−ＯＨ）の量も減少し、また、水素化分
解の活性の発現に係るアルミニウムの量も必要以上に減
少してしまう。

したがって、この酸処理は、少なくとも、ゼオライトの
比表面積が６５０ｒ＆／ｇ以上、好ましくは６６０ｒｒ
？／ｇ以上、前記シラノール基（ＳｉＯＨ）に基づくと
される赤外光波数部（３７４０−　１３　一 ？１０ｃｍ−’）の吸収率Ａが２０％以上、好ましくは
２２％以上でかつ前記活性の発現に関するアルミニウム
に係る活性点（Ｂ酸）に帰属されるとされる赤外光波数
部（３　５　６　０±１０ｃｍ−’）の吸収率Ｂが５％
以上、好ましくは７％以上、また、Ａ／Ｂの吸収率比が
２以上、好ましくは２．１以上となるように適度に行う
。

一般に炭化水素の水素化分解反応においては、酸量と水
素化能の最適なバランスが必要とされている。酸量が多
くとも、すなわち単に結晶性が高くとも、反応中に水素
の供給が不足すると、コーク析出が急激におこり、本来
存在する酸が有効に生かされない。一般に水素の供給は
、水素分圧を増大させることにより行われるが、この水
素の供給を容易にするためにはアルミノシリケート上に
シラノール基（３　７　４　０±１０ｃｍ−’の吸収）
を増加させることが有効であり、十分な酸量（３５６０
±１０ｃｍ−’の吸収）と、水素供給能力の両者が達成
されて、本反応に最適な触媒となる。さらにこの酸処理
は骨格の３１０２／Ａｌ■０３モル比が２０〜−　　１
４ ５０、好ましくは２２〜４８、また、格子定数が２４．
１５〜２４．５０Å，好ましくは２４．２０〜２４．５
０Åの範囲になるように適度に行う。

前記酸処理を上記のように有効に行うための条件として
は、次の条件が好適に使用することができる。

すなわち、前記酸処理における、処理温度は、通常室温
〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、処理時間は、通
常０．１〜１２時間、好ましくは０．５〜１０時間程度
とするのが適当である。

この酸処理に使用する酸の種類としては、特に制限はな
く、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸類などの無機酸
、酢酸等の有機酸、あるいはこれらの混合物のいずれも
使用可能である。これらの中でも、特に硝酸などが好ま
しい。

また、この酸処理に供する前記酸の使用割合としては、
使用する酸の種類や処理温度等の他の条件によって異な
るので一律に定めることができないが、使用する原料ゼ
オライトｌｋｇに対して、通常２〜２０モル、好ましく
は２．・５〜１７．５モル程度とするのが適当である。

この酸処理の後、適宜濾過、水洗（例えば、温水等によ
る水洗）を行って付着若しくは吸着した余分の酸を除去
し、必要に応じて適宜乾燥、焼威等の後処理を行う。こ
れらは、常法にしたがって行えばよい。

以−ヒのようにして、前記特定の性状を有する新規なア
ルミノシリケートすなわち本発明のフォージャサイト型
アルミノシリケートを好適に得ることができる。

また、このようにして得た本発明のフォージャサイト型
アルミノシリケートは、全細孔に占める８〜２０人の細
孔容量割合が、通常２０〜５０％の範囲内にあるという
特徴を有している。

このようにして得られる本発明のフォージャサイト型ア
ルミノシリケートは、特に重質油水素化分解触媒の担体
成分若しくはその調製成分などの種々の触媒材料をはじ
めとする各種のゼオライト類利用分野に好適に利用する
ことができる。

次に、本発明の水素化分解触媒について詳細に説明する
。

本発明の重質油水素化分解触媒は、前記フォージャサイ
ト型アルミノシリケートを含有する担体に周期表第ｖｒ
ｂ族の金属成分及び第■族の金属成分を担持することに
より得ることができる。

この使用する担体は、前記フォージャサイト型アルミノ
シリケートを通常５〜９５重量％、好ましくは１０〜９
０重量％含有するものであれば各種のものとして使用可
能であるが、通常は、該フォージャサイト型アルミノシ
リケートと例えばアルミナ、シリカ、チタニア、アルミ
ナーボリア等の無機酸化物との組威物として使用するの
が好ましい。

なお、これらの無機酸化物は、１種単独で使用しもよく
、２種以上を併用してもよい。

また、担体又は触媒の調製過程において、必要に応じて
、本発明の重質油水素化分解触媒としての目的を阻害し
ない範囲内で、他の戊分、例えば、担体若しくは触媒の
物理的強度を向上するためのバインダー成分、あるいは
適度の細孔分布を与え一　１７ー る戒分を添加してもよい。

前記担体は、前記金属或分を担持する前に、常法にした
がって適宜戒形、乾燥を施して、焼或を行うことが望ま
しい。

この焼成温度としては、通常４００〜６００℃、好まし
くは４５０〜５５０℃とするのが適当である。

この担体に担持する前記第■ｂ族の金属元素としては、
タングステン及びモリブデンが好ましく使用される。

また、前記第■族の金属元素としては、ニッケル及びコ
バルトが好ましく使用される。

なお、前記第ｖｒｂ族の金属元素と第■族の金属元素は
併用することが必要である。

前記各族の金属元素はそれぞれ１種のみ使用してもよい
し、それぞれ複数のものを併用してもよい。

前記第ｖｒｂ族の金属元素の担持率としては、触媒全重
量に対して、通常３〜２４重量％、好ましくは８〜２０
重量％とするのが適当であり、第■ー１８ 族の金属元素の担持率としては、触媒全重量に対して、
通常０．　　７〜２０重量％、好ましくは１．５〜８重
量％とするのが適当である。

前記担体へ前記第■ｂ族及び第■族のそれぞれの金属成
分を担持するに際しては、それぞれの金属について従来
の担持触媒の調製に使用される各種の化合物を使用すれ
ばよい。また、単体状金属、合金類も使用可能である。

モリブデン又はタングステンの化合物としては、例えば
、モリブデン酸、タングステン酸、モリブデン酸アンモ
ニウム等のモリブデン酸塩、タングステン酸アンモニウ
ム等のタングステン酸塩、モリブデン及び／又はタング
ステン含有へテロボリ酸及びそれらの塩、モリブデンカ
ルボニル、タングステンカルボニル等の各種の錯化合物
などを挙げることができる。これらの中でも、特にモリ
ブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウムな
どが好適に使用することができる。

コバルト又はニッケルの化合物としては、例えば、硝酸
塩、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、塩化物等の無機酸塩、酢
酸塩等の有機酸塩、アンミン錯体、カルボニル錯体等の
各種の無機又は有機錯化合物などを挙げることができる
。これらの中でも、特に硝酸コバルト、硝酸ニッケルな
どが好適に使用することができる。

なお、必要に応じて適宜、本発明の目的に支障のない範
囲内で、他の金属戊分等の添加物を添加してもよい。

担持方法としては、特に制限はなく、例えば、水溶液等
の適当な溶液やスラリーを用いる含浸法（真空含浸法等
を含む。）、共沈法、湿式混練法、吸着法、イオン交換
法、吹き付け法等の湿式担持法、機械的混合法、気相吸
着法、蒸着法、昇華法などを乾式担持法、あるいはこれ
らの組み合わせなど各種の方法が適用可能であるが、通
常は、共沈法、含浸法、混捏法などの常法にしたがって
行えばよい。

前記所定の金属成分を担持後、常法にしたがって適宜、
乾燥、焼或処理を施し、必要に応じて更に還元処理や予
備硫化処理などの活性化又は安定化処理などを施して本
発明の重質油水素化分解触媒として仕上げることができ
る。なお、これらの各種の処理は、反応に先駆けて反応
器中で行うこともできる。

以上のようにして、本発明の重質油水素化分解触媒を得
ることができる。

本発明の重質油水素化分解触媒は、重質油の水素化分解
に対して、寿命が長く、活性が高く、しかも灯油、ナフ
サ等の白油留分への選択率が高い優れた触媒であり、各
種の重質油の水素化分解分野、特に灯油、ナフサ等の白
油留分の製造分野に好適に利用することができる。また
、この触媒はそのほかの関連する水素化処理などの触媒
又は触媒成分として利用することもできる。

次に、本発明の重質油水素化分解触媒が、特に好適に適
用される重質油水素化分解の反応条件（重質油を効率よ
く水素化分解し、灯油、ナフサ等の白油留分を得率よく
得るための反応条件）等について説明する。

この水素化分解反応の原料として好適に使用すー　２１
一 ることかできる重質油としては、例えば、常圧蒸留残渣
油、減圧蒸留残渣油、減圧重質軽油、接触分解残渣油、
ビスブレーキング油、タールサンド油、シエールオイル
などを挙げることができる。

これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合
物等として併用してもよい。

反応条件としては、従来の重質油水素化分解に採用され
ている反応条件を含む広範囲の反応条件が適用可能であ
るが、通常は、反応温度を３５０〜４５０℃、反応圧力
を５０　〜２００ｋｇ／ｃｍ２、供給する水素ガスと原
料油の割合ＣＩ！／　ｏ　ｉ　ｌ　）を５　０　０　〜
５，　０　０　０　Ｎｍ”／ｋｌ、ＬＨＳＶを０．１〜
１０ｈｒ””程度とするのが好ましい。

反応方式としては、特に制限はなく、固定床、流動床、
移動床、懸濁床などによる連続流通法、半連続法、回分
法等あるいはこれらを組み合わせた方式などいずれも可
能であるが、通常は固定床等による連続流通法が好適に
使用することができる。

また、前記反応は、通常１段反応法で十分に行−２２− うことかできるが、必要に応じて、２段以上の多段反応
法により行ってもよい。

なお、前記反応は、本発明の目的を阻害しない範囲内で
、例えば、窒素ガス、アルゴン、ヘリウムなどの不活性
ガスやスチーム等のほかのガス或分の共存下で行うこと
もできる。

以上のようにして、前記重質油を効率よく水素化分解し
て、灯油、ナフサ等の白油留分の得率を向上させること
ができる。

得られた白油留分や未反応の重質油等の重質な留分、ガ
ス等の軽質な留分等の各種留分は、適宜常法にしたがっ
て分離・精製することができる。

未反応の重質油等の重質な留分や水素ガス等は、必要に
応じて、適宜反応系にリサイクルしてもよい。

また、失活の進んだ触媒は、適宜再生処理を施して繰り
返し反応に利用することができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例によって更に具体的に
説明するが、本発明は、これらに限定されるものではな
い。

実施例１ ■〔スチーミングゼオライトの調製例〕Ｎａｎｏ含量０
．　　８重量％、ＳｆＯ２／　Ａ１２０ａモル比５，Ｏ
のＹ型ゼオライト１，ＯＯＯｇをロータリーキルン内に
投入し、７００℃、８時間セルフスチーミング処理を行
い、スチーミングゼオライトＡ（以下、これをＳＴＭゼ
オライトＡと称す。）を得た。このＳＴＭゼオライトＡ
の物性は第１表に示す。

■〔フォージャサイト型アルミノシリケートの製造例〕 上記で得たＳＴＭゼオライトＡ　　５００ｇを、純水６
，２５０ｃｃに懸濁させ、撹拌下で７５°Ｃにし、硝酸
（１０重量％水溶液）４，６７７ｇを３０分かけて添加
した。添加終了後、３０分間、７５℃に保持した後、濾
過し、得られた固体分を２０倍量の温水にて洗浄し、次
いで乾燥して目的とするフォージャサイト型アルミノシ
リケート（以下、これをアルミノシリケートＡと称す。

）を得た。このアルミノシリケートＡの物性は第１表に
示す。

？〔重質油水素化分解触媒の調製例〕 上記で得たアルミノシリケートＡ　　６７ｇとベーマイ
トゲル１８９ｇをイオン交換水５０ｃｃに加えて混練し
、混練物を湿式押出或形に適する水分量に調湿し、戒形
圧３０ｋｇ／ｃＴｒｌ”で直径１ｍｍ，長さ３ｍｍに或
形した。この成形物を、１２０℃で３時間乾燥後、５０
０℃で３時間、空気焼戊を行い、アルミノシリケートＡ
含量６５重量％のアルミノシリケートーアルミナ担体を
得た。

次いで、この担体７５＋ｇにＣｏ（ＮＯ８）２　　・６
Ｈ２０１３．６ｇ及び（ＮＨ４）　，ＭＯ７０■４・４
Ｈ２０　　７４，　　８ｇを含む水溶液４５Ｔｍ２ｌを
加えて真空含浸させた後、９０℃で３時間乾燥し、次い
で５００℃で５時間焼威し、ペレット状の触媒を得た。

なお、この触一　２５　ー 媒におけるコバルト含量は、ＣｏＯに換算して４重量％
、モリブデン含量はＭ００３に換算して１０重量％であ
った。

■〔重質油水素化分解反応の例〕 上記で得たアルミノシリケートＡ含有触媒１００ｃｃを
高圧固定床流通式反応器に充填し、常法にしたがって予
備硫化した後、反応温度４００℃、ＬＨＳＶ＝０．３ｈ
ｒ−’、水素分圧１３５ｋｇ／ａｍ２、Ｈ２／ｏｉｌ比
＝２，　　０００　Ｎｍ８／ｌの条件で、クウェート常
圧残渣油〔比重０．９７７０　（１５／４℃）、３４３
″℃留分（沸点３４３℃以上の留分。以下同様。）９７
ｖｏｌ％、イオウ分（Ｓとして）４．２重量％〕を通油
し、水素化分解反応を行った。

反応開始後４００時間における３４３”Ｃ留分の分解率
、白油留分の得率、ガス留分の得率及び脱硫率を第２表
に示す。

２６一 実施例２ ＳＴＭゼオライトＡを用い、硝酸の使用量を２．２５４
ｇとした以外は、実施例１の■と同様の操作によりアル
ミノシリケート（以下、これをアルミノシリケートＢと
称する）を得た。このアルミノシリケートＢの物性を第
１表に示す。

アルミノシリケートＡに代えて、このアルミノシリケー
トＢを用いた以外は実施例１の■と同様の操作によりア
ルミノシリケートＢ含有触媒を得た。

アルミノシリケートＡ含有触媒に代えて、上記のアルミ
ノシリケートＢ含有触媒を用いた以外は実施例１の■と
同様の操作により水素化分解を行った。

反応開始後４００時間における３４３”Ｃ留分の分解率
、白油留分の得率、ガス留分の得率及び脱硫率を第２表
に示す。

？較例Ｉ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４，６″のＹ型ゼオライ
トを用いた以外は、実施例１の■と同様の操作によりス
チーミングゼオライト（以下、これをＳＴＭゼオライト
Ｂと称す。）を得た。このＳＴＭゼオライトＢの物性を
第１表に示す。

ＳＴＭゼオライトＡに代えて、このＳＴＭゼオライトＢ
を用いた以外は、実施例１の■と同様にしてアルミノシ
リケート（以下、これをアルミノシリケートＣと称す。

）を得た。このアルミノシリケートＣの物性を第１表に
示す。

アルミノシリケートＡに代えて、このアルミノシリケー
トＣを用いた以外は、実施例１の■と同様の操作により
アルミノシリケートＣ含有触媒を得た。

アルミノシリケートＡ含有触媒に代えて、上記のアルミ
ノシリケートＣ含有触媒を用いた以外は、実施例１の■
と同様の操作により水素化分解反応を行った。

反応開始後４００時間における３４３＋０Ｃ留分の分解
率、白油留分の得率、ガス留分の得率及ひ脱硫率を第２
表に示す。

比較例２ ＳＴＭゼオライトＡを用い、硝酸の使用量を６，０６６
ｇとした以外は実施例１の■と同様の操作によりアルミ
ノシリケート（以下、これをアルミノシリケートＤと称
す。）を得た。このアルミノシリケートＤの物性を第１
表に示す。

アルミノシリケートＡに代えて、このアルミノシリケー
トＤを用いた以外は、実施例１の■と同様の操作により
アルミノシリケートＤ含有触媒を得た。

アルミノシリケートＡ含有触媒に代えて、上記のアルミ
ノシリケートＤ含有触媒を用いた以外は、実施例１の■
と同様の操作により水素化分解反応を行った。

反応開始後４００時間における３４３＋℃留分の分解率
、白油留分の得率、ガス留分の得率及び脱硫率を第２表
に示す。

比較例３ ２９ー Ｎａ２０含量Ｏ、８重量％、ＳｉＯ２／Ａ１２０８モル
比５．０のＹ型ゼオライト１，０００ｇをロータリーキ
ルン内に投入し、７８０℃、３時間セルフスチーミング
処理を行い、スチーミングゼオライト（以下、これをＳ
ＴＭゼオライトＣと称す。）を得た。

このＳＴＭゼオライトＣの物性は第１表に示す。

ＳＴＭゼオライトＡに代えて、このＳＴＭゼオライｌ−
Ｃを用いた以外は、実施例ｌの■と同様にしてアルミノ
シリケ−１・（以下、これをアルミノシリケートＥと称
す。）を得た。このアルミノシリケートＥの物性を第１
表に示す。

アルミノシリケートＡに代えて、このアルミノシリケー
トＥを用いた以外は、実施例１の■と同様の操作により
アルミノシリケ−１−Ｅ含有触媒を得た。

アルミノシリケートＡ含有触媒に代えて、上記のアルミ
ノシリケートＥ含有触媒を用いた以外は実施例１の■と
同様の操作により水素化分解反応を行った。

反応開始後４００時間における３４３＋℃留分一　３０
　一 の分解率、白油留分の得率、ガス留分の得率及び脱硫率
を第２表に示す。

比較例４ ＳＴＭゼオライトＡを用い、硝酸の使用量を９８０ｇと
した以外は実施例１の■と同様の操作によりアルミノシ
リケートＦを得た。

アルミノシリケートＡに代えて、このアルミノシリケー
トＦを用いた以外は実施例１の■と同様の操作によりア
ルミノシリケートＦ含有触媒を得た。

アルミノシリケートＡ含有触媒Ａに代えて、上記アルミ
ノシリケートＦ含有触媒を用いた以外は実施例１の■と
同様の操作により水素化分解反応を行った。

反応開始後４００時間における３４３＋℃留分の分解率
、白油留分の得率、ガス留分の得率及び脱硫率を第２表
に示す。

〔発明の効果〕

本発明によると、特定の性状のフォージャサイト型アル
ミノシリケートを触媒成分として使用しているので、重
質油を効率よく水素化分解し、灯油、ナフサ等の白油留
分の得率を向上することができるなど実用状著しく有用
な重質油水素化分解触媒を提供することができる。

また、本発明によると、上記の本発明の重質油水素化分
解触媒の担体成分若しくは調製原料をはじめとし、触媒
分野等に好適に使用することができる、新規な性状を有
するフォージャサイト型アルミノシリケート及びその好
適な製造方法を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、赤外光３７４０±１０ｃｍ＾−＾１の吸収率Ａが２
   ０％以上で、かつ３５６０±１０ｃｍ＾−＾１の吸収率
   Ｂが５％以上で、かつＡ／Ｂが２以上であり、かつ骨格
   ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比が２０〜５０の範囲
   にあり、比表面積が６５０ｍ＾２／ｇ以上であり、格子
   定数が２４．１５〜２４．５０Å（ただし、調製原料の
   格子定数より小さな値である。）の範囲にあることを特
   徴とする新規なフォージャサイト型アルミノシリケート
   。 ２、骨格ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比が１５〜２
   ５の範囲にあり、比表面積が５００ｍ＾２／ｇ以上であ
   り、かつ格子定数が２４．３６〜２４．５０Åの範囲に
   あるフォージャサイト型ゼオライトを酸処理することを
   特徴とする請求項１記載のフォージャサイト型アルミノ
   シリケートの製造方法。 ３、請求項１記載のフォージャサイト型アルミノシリケ
   ートを含有する担体に周期表第VIｂ族の金属元素及び第
   VIII族の金属元素を担持したことを特徴とする重質油水
   素化分解触媒。