JPH07108983B2

JPH07108983B2 - 中間留分炭化水素の製造方法

Info

Publication number: JPH07108983B2
Application number: JP14022086A
Authority: JP
Inventors: 健次仁田; 敏仲井
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1986-06-18
Filing date: 1986-06-18
Publication date: 1995-11-22
Anticipated expiration: 2010-11-22
Also published as: JPS62297389A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は中間留分炭化水素の製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、高沸点石油系原料
油から、価値の高ナフサ、灯油、軽油などに相当する中
間留分炭化水素を高収率で選択的に製造する方法に関す
るものである。

〔従来の技術〕

近年、世界的に原油が重質化する傾向にあると同時に、
石油の需要構造が変化し、軽質油が不足し、一方で重質
油が余る傾向を示している。そのため重質油を分解して
ナフサ、灯油、軽油などの軽質油に転化する技術が多数
開発されてきている。そのうち水素化分解、水素化精製
などの水素化処理の技術は良質な軽質油が得られること
から極めて有望視されている。

この水素化処理には、ゼオライト系触媒を用いることが
広く行われている。例えば、ゼオライトの中でも特にホ
ージャサイト系ゼオライトは、分割活性が大きい上に、
ゼオライトとしては細孔径が10Å程度と比較的大きく、
かなり大きな分子も活性点に近づけるので、接触分解の
触媒としてよく用いられており、また、脱アルミニウム
化されたＹ型ゼオライト（特公昭56−43782号公報、特
開昭53−101003号公報）や鉄含有アルミノシリケートと
無機酸化物からなる担体に水素化活性成分を担持させた
触媒（特開昭58−103588号公報）、さらには、マクロポ
アを有するゼオライトと無機酸化物とからなる特定の細
孔分布を有するゼオライト含有組成物に水素化活性成分
を担持させた触媒（特開昭59−193137号公報）などを用
いることが提案されている。

しかしながら、重質油などの高沸点石油系原料油は、通
常ニッケル、バナジウムなどの金属、多環芳香族化合物
などが多く含まれているため、その水素化処理に前記の
ようなゼオライト系触媒を用いても必ずしも満足しうる
効果は得られず、価値の高い中間留分炭化水素の収率が
十分ではないという問題があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、このような事情のもとで、重質油などの高沸
点石油系原料油から、価値の高い中間留分炭化水素を高
収率で選択的に製造する方法の提供を目的としてなされ
たものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ね
た結果、高沸点石油系原料油の性状を規制し、かつ特定
のゼオライト系触媒を用いることにより、その目的を達
成しうることを見い出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明は、触媒の存在下、高沸点石油系原料
油を水素化分割して中間留分炭化水素を選択的に製造す
るにあたり、該高沸点石油系原料油として、525℃以上
の留分が80容量％以上、硫黄分が3.0重量％以上、窒素
分が1000ppm以上、炭素／水素原子比が7.3以上およびｎ
−ヘプタン不溶分が1.0重量％以下の性状を有するもの
を用い、かつ該触媒として、スチーミングしたのち、脱
アルミネートしたホージャサイト系ゼオライトに水素化
活性成分を担持させた、50〜500Åの細孔の容積が50〜1
0000Åの細孔容積の30％以上であり、500〜10000Åの細
孔の容積が50〜10000Åの細孔容積の10％以上であるも
のを用いて、両者を水素化分解条件下で接触させること
により、35容量％以上が150〜370℃の沸点を有する水素
化分割油を生成されることを特徴とする中間留分炭化水
素の製造方法を提供するものである。

本発明方法において、触媒成分として用いられるホージ
ャサイト系ゼオライトは、通常細孔径が10Å程度と比較
的大きく、かつ分解活性も大きいゼオライトである。本
発明においては、該ホージャサイト系ゼオライトをスチ
ーミングしたのち、脱アルミネート処理することが必要
である。このような処理により、該ゼオライトは、通常
500Å以上の細孔、いわゆるマクロポアを有するように
なる。このマクロポアを有さないゼオライトを用いる場
合、高沸点石油系原料油中に含まれるアスファルテンや
金属などの沈積によって細孔の閉塞が運転時間とともに
進行し、反応物のゼオライト内部への拡散が抑制される
ので、ゼオライト内部の活性点が有効に利用されなくな
り、その結果触媒活性が低下する。これに対し、マクロ
ポアを有するゼオライトにおいては、該マクロポアの内
部表面に活性点が露出しているため、たとえ原料油中の
分子量の大きい成分や金属などによって一部分が汚染さ
れたとしても、細孔径が大きいので、細孔全部がふさが
れることがなく、その結果触媒活性の低下が抑えられ、
触媒寿命が長くなる。

このようなマクロポアを有するゼオライト中で、500〜1
0000Åの範囲に細孔分布の極大値（ピーク）を有するも
のが好ましく、さらにこのピークが0.05cm³/g以上、特
に0.1cm³/g以上の細孔容積を有しているものが好適であ
る。

該ホージャサイト系ゼオライトのスチーミング処理は、
500〜900℃の範囲の温度を有する水蒸気中に１〜５時間
程度保持することによって行うのが好ましい。この水蒸
気処理には流通式、密閉式のいずれの方式を用いてもよ
く、また、密閉容器中にホージャサイト系ゼオライトを
保持して加熱し、該ゼオライトが保有する水によりセル
フスチーミングを行ってもよい。

本発明方法においては、このようにしてスチーミング処
理されたホージャサイト系ゼオライトは、次に脱アルミ
ネート処理が施される。この脱アルミネート処理として
は、例えば鉱酸水溶液による処理や鉄塩水溶液による処
理が好ましく用いられる。鉱酸水溶液としては、硫酸、
塩酸、硫酸などを含有する水溶液が挙げられる。一方、
鉄塩水溶液としては、例えば塩化第一鉄、塩化第二鉄、
硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄など
の水溶液が用いられる。この鉄塩水溶液にて前記のスチ
ーミング処理したホージャサイト系ゼオライトを処理す
るにあたっては、系のpHを酸性、特にpH2.0以下に調整
することが好ましい。そのため必要に応じて系に酸を加
えることも有効であり、このような酸としては、塩酸、
硫酸、硫酸などが好適に用いられる。pHが2.0以下に調
整された鉄塩水溶液にて処理すると、該ゼオライトの結
晶を構成しているアルミニウムの一部が溶出し、代わり
に鉄が入りこみ、あらたな結晶構造が形成される。

スチーミング処理したホージャサイト系ゼオライトを前
記の鉱酸水溶液または鉄塩水溶液にて処理する他の条件
については、特に制限はなく、適宜定めればよいが、通
常０〜100℃の範囲の温度において、0.5〜10時間程度接
触させる。接触させる方法については特に制限はなく、
該ゼオライトを単に鉱酸水溶液または鉄塩水溶液に浸漬
するだけでもよいが、撹拌などを行えばより短時間で目
的を達成できる。また、このような処理は１回のみ行っ
てもよいし、複数回繰り返し行ってもよい。さらに、接
触処理に際して超音波を使用すると効果的である。

このようにして脱アルミネート処理されたゼオライト
を、十分水洗したのち、乾燥後、通常300〜800℃の温度
で１〜５時間程度焼成することにより、前記したように
マクロポアを有するゼオライトが得られる。

本発明方法においては、このマクロポアを有するゼオラ
イトに、そのまま水素化活性成分を担持させてもよい
が、触媒の物理的強度を保持するとともに適度の細孔分
布および細孔容積をもたらすために、所望に無機酸化物
を該ゼオライトに加えたのち、これに水素化活性成分を
担持させてもよい。該無機酸化物としては、前記目的に
適合するものであれば各種のものが使用できるが、例え
ばアルミナベーマイトゲル、アルミナゾル、シリカ−ア
ルミナゲルなどの含水酸化物が好適に用いられる。また
シリケートや水酸化マグネシウムなどを挙げることもで
きる。

前記の処理ゼオライトとこれらの無機酸化物との混合割
合については、特に制限はなく、所望の物理強度や、細
孔分布および細孔容積が得られる範囲であれば、通常該
ゼオライトと無機酸化物とが、重量基準で10:90ないし9
0:10になるような割合で用いられる。該ゼオライトの混
合割合が少なすぎると中間留分炭化水素の得率が低くな
り、また逆に多すぎると中間留分炭化水素の選択率が低
くなり、水素消費量が多くなる。ゼオライトと無機酸化
物との好ましく混合割合は、重量基準で40:60ないし70:
30の範囲で選ばれる。

このゼオライトと無機酸化物とからなる組成物は、細孔
径50〜500Åの範囲と500〜10000Åの範囲のそれぞれに
細孔分布をピークを有していることが望ましい。このう
ち500〜1000Åの細孔、すなわちマクロポアの部分のピ
ークは、前記したように主としてゼオライト自身に起因
するものであるが、50〜500Åの細孔、すなわちメゾポ
アの部分のピークは、ゼオライトによるものであって
も、無機酸化物によるものであってもよい。このメゾポ
アにおける細孔容積は、脱硫、脱窒素などに対して高い
活性を得るに必要な高い表面積を与えるものである。

このようにメゾポアはゼオライト、無機酸化物のいずれ
によるものでもよいが、組成物の使用目的などにより適
宜変えることが望ましい。すなわち、この組成物がナヌ
サ、灯油などの比較的軽質分の生産に供する触媒あるい
は触媒担体として用いられる場合は、ゼオライトによる
メゾポアの必要性は小さく、生成油の性状に影響すると
思われるアルミナ粒子などの無機酸化物によって形成さ
れていてもよい。

しかし、最近の省エネルギー、低コストの面から、水素
消費量が少なく、中間留分の高収率をめざす場合は、メ
ゾポアの一部は、ゼオライトにより形成されていること
が好ましい。ゼオライトによるメゾポアの形成は種々の
方法により可能である。例えばNa₂O 0.1重量％のNH₄Y
型ゼオライトを680℃で３時間セルフスチーミングする
ことにより全体の10％容量のメゾポアを有するゼオライ
トができる。

またこの組成物では、前記のマイクロポアおよびメゾポ
アはそれぞれの機能が十分に発揮できる程度に分布して
いることが必要で、そのためメゾポア、すなわち50〜50
0Åの細孔の容積は50〜10000Åの細孔容積の30％以上で
あり、マクロポア、すなわち500〜10000Åの細孔の容積
は50〜10000Åの細孔容積の10％以上となっていること
が必要である。メゾポアとマクロポアの分布がこの範囲
にないと生成物の収率が低下する。

さらにこのような組成物は、高い脱金属活性も有してい
るが、これら蓄積した金属による被毒を少なくするため
には、全細孔容積が0.3cm³/g以上であることが好まし
く、細孔容積が小さいと活性が低く、寿命も短くなって
しまう。

本発明方法においては、前記のようにして処理されたゼ
オライトまたはこれと所望に応じて添加される無機酸化
物との混合物に、水素化活性成分を担持させる。この水
素化活性成分としては、通常水素化分解に用いられるも
のはいずれも使用しうるが、周期律表第VI B族と第VIII
族に属する金属を併用することが好ましい。ここで第VI
B族金属としては、タングステンおよびモリブテンが好
ましく、また第VIII属金属としてはニッケルおよびコバ
ルトが好ましい。なお、第VI B族金属、第VIII族金属は
それぞれ１種ずつ使用してもよいが、それぞれ複数の金
属を混合物したものを用いてもよい。

前記の活性成分である金属の担持量は、特に制限はなく
各種条件に応じて適宜定めればよいが、通常は周期律表
第VI B族の金属は触媒全体の３〜24重量％、好ましくは
８〜20重量％の範囲で選ばれ、また第VIII族の金属につ
いては、触媒全体の0.7〜20重量％、好ましくは1.5〜８
重量％の範囲で選ばれる。

上記活性成分を担体（ゼオライトまたはゼオライト含有
組成物）に担持するにあたっては、共沈法、含浸法など
公知の方法によって行えばよい。

本発明方法においては、高沸点石油軽原料油として、52
5℃以上の留分が80容量％以上、硫黄分が3.0重量％以
上、窒素分が1000ppm以上、炭素／水素原子比が7.3以上
およびｎ−ヘプタン不溶分が1.0重量％以下の性状を有
するものが用いられる。バナジウムおよび芳香族化合物
の含有量については特に制限はないが、通常バナジウム
10ppm以上、芳香族化合物65重量％以上含有するものが
用いられる。ｎ−ヘプタン不溶分の含有量は特に重要
で、この量が1.0重量％を超えるものは、本発明の目的
が十分に発揮されない。

本発明方法を適用しうる高沸点石油系原料油としては、
例えば原油の常圧蒸溜残渣油、ビスブレーキング油、タ
ールサンド油、シェールオイルなどの中で、前記の性状
を有するものを挙げることができる。

本発明方法を実施する場合、従来水素化分解に採用され
ている反応条件を含む広範囲の反応条件を採用すること
ができるが、通常は、反応温度350〜450℃、反応圧力20
〜200kg/cm²G、水素／原料油比500〜2000Nm³−H₂/K1−
油、液時空間速度（LHSV）0.1〜1.0hr^-1とし、また水素
は純度75モル％以上のものが使用される。

本発明方法によれば、効率よく水素化分解を進行し、得
られる水素化分解油中に占める灯油、軽油などの中間留
分の割合は高く、35要量％以上が150〜370℃の沸点を有
する水素化分解油を得ることができる。

〔実施例〕

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではは
い。

実施例１（１）触媒（Ａ）の調製 Na₂O 1.8重量％をNH₄Yゼオライト100gを680℃で３時間
セルフスチーミングした。次いで10重量％のHNO₃水溶液
を用い、90℃で１時間脱アルミネート処理を行った。得
られたゼオライトのSiO₂/Al₂O₃:15.5、UD:24.37であっ
た。

次に、このゼオライトを60重量％になるようにコーンス
ターチとアルミナベーマイトゲルと混合成形したのち、
600℃で３時間焼成した。次いでこの担体にコバルトと
モリブデンをそれぞれCoOとして４重量％、MoO₃として1
0重量％となるように含浸したのち、500℃で５時間焼成
した。

（２）水素化処理このようにして調製した触媒（Ａ）100ccをステンレス
製反応管に充填し、これに430℃、100kg/cm²の条件下
で、別表に示す組成の原料油をLHSV0.5hr−１、水素／
油比2000Nm³−H₂/K1−油で通して水素化分解を行った。
結果を別表に示す。

実施例２実施例１の触媒調製において、10重量％HNO₃水溶液の代
わりに、0.1M Fe（NO₃）_３水溶液を用いて75℃で処理
した以外は、実施例１と全く同様にして触媒（Ｂ）を調
製した。

この触媒（Ｂ）を用いて実施例１と同じ原料油を同じ条
件で水素化で水素化分解を行った。その経過を別表に示
す。

比較例１実施例１で調製した触媒（Ａ）を用い、別表に示す組成
の原料油を実施例１と同様な条件で水素化分解を行っ
た。その結果を別表に示す。

比較例２ゼオライトとしてSiO₂/Al₂O₃:5.4、UD:24.56、Na₂O:0.2
重量％のもの（UCCB社製、LZY−82）を用い、実施例２
と同様の処理を行って触媒（Ｃ）を調製した。

この触媒（Ｃ）を用いて、実施例１と同じ原料油を同じ
条件で水素化分解を行った。その結果を別表に示す。

比較例３（メゾポア30％未満、マクロポア10％以上）市販のナトリウムＹ型ゼオライト（SiO₂/Al₂O₃＝4.6モ
ル比）を塩化アルミニウム水溶液でイオン交換し、酸化
ナトリウム含量0.5wt％のアンモニウムＹ型（NH₄Y型）
ゼオライトを得た。このアンモニウムＹ型（NH₄Y型）ゼ
オライト60wt％およびベーマイトゲル40wt％の組成物に
対しゼオライト及びベーマイトゲルの乾燥重量の10wt％
のコーンスターチを混合し、100℃で60分混合成形した
のち600℃で３時間焼成した。次いでこの担体にコバル
トとモリブデンとをそれぞれCuOとして３重量％、MoO₃
として15重量％となるように含浸したのち、500℃で５
時間焼成した。このように調製した触媒（Ｄ）の細孔分
布はメゾポア（50〜500Å）は0.11cc/g、マクロポア（5
00〜10000Å）は0.36cc/gであった。

この触媒（Ｄ）を用いて、実施例１と同じ原料油を同じ
条件で水素化分解を行った。その結果を別表に示す。

比較例４（メゾポア30％以上、マクロポア10％以下）実施例２において、コーンスターチを混合しなかった以
外は同様の方法で触媒（Ｅ）を得た。この触媒の細孔分
布はメゾポア（50〜500Å）は0.82cc/g、マクロポア（5
00〜10000Å）は0.03cc/gであった。

この触媒（Ｅ）を用いて、実施例１と同じ原料油を同じ
条件で水素化分解を行った。その結果を別表に示す。

〔発明の効果〕本発明方法によると、高沸点石油系原料油の性状を規制
し、かつ特定のゼオライト系触媒を用いることにより、
該高沸点石油系原料油から価値の高い中間留分炭化水素
を高収率で選択的に製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒の存在下、高沸点石油系原料油を水素
化分解して中間留分炭化水素を選択的に製造するにあた
り、該高沸点石油系原料油として、525℃以上の留分が8
0容量％以上、硫黄分が3.0重量％以上、窒素分が1000pp
m以上、炭素／水素原子比が7.3以上およびｎ−ヘプタン
不溶分が1.0重量％以下の性状を有するものを用い、か
つ該触媒として、スチーミングしたのち、脱アルミネー
トしたホージャサイト系ゼオライトに水素化活性成分を
担持させた、50〜500Åの細孔の容積が50〜10000Åの細
孔容積の30％以上であり、500〜10000Åの細孔の容積が
50〜10000Åの細孔容積の10％以上であるものを用い
て、両者を水素化分割条件で接触させることにより、35
容量％以上が150〜370℃の沸点を有する水素化分解油を
生成させることを特徴とする中間留分炭化水素の製造方
法。