JPH01275693A - 三帯域水素化分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素の転化法に関する。より詳細には、本
発明は炭化水素の接触水素化分解法に関する。

炭化水素の水素化分解は従来技術として古（からあり、
周知のものである。この水素化分解法は、常圧蒸留残油
、軽油、重質軽油、接頭原油、夏岩油、石炭抽出油、及
びタール抽出油のような、窒素化合物を含むこともある
し、また含まないこともある種々の炭化水素留分を水素
化分解するのに用いることができる。近年の水素化分解
法は主に、接触分解では比較的反応しにくい多環式芳香
族化合物の含有量が多い処理原料のために開発された。

水素化分解法はタービン燃料、ディーゼル燃料、及び中
留出油たとえばナフサ並びにガソリンというような好ま
しい生成物を製造するのに用いられる。

水素化分解法は通常、所望の炭化水素生成物分布を含む
生成物が得られるように、水素及び水素化分解触媒を存
在させ、高温・高圧下の任意の適当な反応容器で行わせ
る。

水素化分解触媒は、一般に分解用の酸性担体上の水素化
成分よりなる。より具体的には、水素化分解触媒は元素
の周期表の第■Ｂ族金属及び第■族金属、その酸化物あ
るいは硫化物よりなる群から選ばれる水素化成分よりな
る。従来技術は、また、これらの水素化分解触媒が、Ｘ
型及びＹ型アルミノケイ酸塩物質のような結晶性アルミ
ノケイ酸塩物質を含んでなる酸性担体を含むことをも教
示している。この結晶性アルミノケイ酸塩物質は通常、
シリカ、アルミナ、又はシリカ−アルミナのような耐火
性無機酸化物中に懸垂されている。

水素化成分に関しては、好適な第ＶＩＢ族金属はタング
ステン及びモリブデンであり；好適な第■族金属はニッ
ケル及びコバルトである。従来技術は、また、水素化成
分としての金属混合物は、酸化物として表わし、かつ好
適な順に示すと、＃　ｔ　Ｏ−Ｗ’０１、Ａ’　４０−
Ｍｏｂｌ、ＣｏＯ−Ｍｏｂ、　、及びＣｏ　０−ＩＰ’
Ｏ５である。従来技術によって広（教示されている他の
水素化成分には鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム
、オスミウム、インジウム、白金、クロム、バナジウム
、ニオブ、及びタンタルがある。

水素化成分としてニッケル及びタングステンを用いる水
素化分解触媒を開示する参考資料は、マトリックスすな
わち触媒担体がシリカ−アルミナを含む場合に、水素化
分解活性を高めることを教示している。たとえば、すべ
てワード等の特許である米国特許第４，５７６，７１１
号、同第４，５６３゜４３４号、及び同第４，５１７，
０７３号にはその第７表において、アルミナ中のシリカ
−アルミナ分散物の代りに担体中にアルミナを用いると
最低の水素化分解活性が得られることが示されている。

最低水素化分解活性は予め定めた終点を上回る沸点を有
する炭化水素成分の該終点を下回る沸点を有する炭化水
素成分への６０容量％転化率を達成するのに要する最高
反応器温度によって示される。

同様に、キットレル等の米国特許第３，５３６゜６０５
号は、ニッケルー及びタングステン含有水素化成分を用
いる場合に、触媒担体中にシリカ−アルミナを用いるこ
とを教示している。

ホワイトの米国特許第３，５９８，７１９　号ハシＩ７
カ０重量％を含むことができる水素化分解触媒を教示し
ているが、同特許はシリカを欠いた触媒の調製を示す実
施例を示してもいなければ、また該特許は水素化金属と
してニッケル及びタングステンの優先使用を教示しても
いない。

上記より理解できるように、その特性が広範に異なる水
素化分解用として公知の触媒又は触媒系は無数にある。

ナフサの収量を最大にするのに適する触媒はタービン燃
料又は留出油の収量を最大にするのには適当でないかも
しれない。さらに、種々の反応、すなわち、脱窒素、水
素化、及び水系化分解を、所望の成果を得るのに最適な
ように水素化分解プロセスに調和させなければならない
。

たとえば、高窒素含量を有する原料を多量の分解成分を
含む水素化分解触媒に触れさせると、窒素は分解成分を
被毒させるか又は不活性化させるように働く。従って、
水素化脱窒系触媒は、被毒される可能性のある分解成分
を通常欠いているので高度の分解活性を有していない。

芳香族含量の極めて高い軽質接触循環油を含む原料から
得るナフサの収量を最大にするのに水素化分解法を用い
る場合に別の難点が存在する。ナフサ留分に望ましい高
オクタン価の芳香族含有炭化水素を保有させるために、
ナフタレンのような多核芳香族化合物の中のただ１つの
芳香環を飽和させるように触媒の飽和特性を注意深（判
断しなければならない。

飽和活性が大きすぎる場合には、芳香環はすべて飽和さ
れ、次いで分解されて、低オクタン価のパラフィンにな
るであろう。

他方、ディーゼル燃料又は航空燃料のような留出燃料は
低芳香族含量を規定する規格を有している。これは、デ
ィーゼルエンジン及びジェットエンジン内での芳香族炭
化水素の燃焼によってもたらされる好ましくないばい煙
発生によるものである。

高窒素含量の原料を転化させるように考案された従来技
術の方法は通常二段階法であって、第一段階は有機窒素
化合物を、多量の分解成分を含んだ水素化分解触媒と接
触させる前にアンモニアに転化させるように考案されて
いる。すなわち、モレキュラーシーブ物質である。

たとえば、ＢｇｒｔｏＬａｃｉｎｉ等の米国特許筒３．
９２３，６３８号は、多量の窒素を含む炭化水素をジェ
ット燃料として用いるのに適当な飽和生成物に転化させ
るのに適当な二元触媒法を開示している。具体的には、
該特許は、水素化脱窒素触媒が水素化成分として第ＶＩ
Ｂ族金属及び第糧族金属及び／又はそれらの化合物並び
に大径細孔の結晶性アルミノケイ酸塩物質及び耐火性無
機酸化物よりなる助触媒的酸性担体を含んでなる方法を
開示している。水素化分解触媒は水素化成分として第Ｖ
ＩＢ族金属及び第■族金属及び／又はそれらの化合物、
並びに大径細孔の結晶性アルミノケイ酸塩物質の酸性担
体を含んでなる。水素化脱窒素触媒及び水素化分解触媒
の何れに対しても、好適な水素化成分はニッケル及びタ
ングステン及び／又はそれらの化合物よりなり、好適な
大径細孔の結晶性アルミノケイ酸塩物質は超安定性、大
径細孔の結晶性アルミノケイ酸塩物質である。

本発明によって、ここに、二反応帯域水素化分解法のナ
フサ収量を、第一帯域の水素化分解触媒の１乃至３０重
量％をモレキュラーシーブを含有しない触媒で置換する
ことによって著しく向上させ得ることが発見された。

特に、三帯域水素化分解法が、アルミナ成分及び結晶性
モレキュラーシーブ成分を含む担体成分上に付着させた
ニッケル成分及びタングステン成分よりなる触媒と最初
に接触させ、次いでシリカ−アルミナ成分及び結晶性モ
レキュラーシーブ成分を含む担体成分上に付着させたコ
バルト成分及びモリブデン成分よりなる触媒と接触させ
ることを含む場合に、最初の反応帯域の触媒の１乃至約
３０重量％を結晶性モレキュラーシーブ成分を欠いた耐
火性無機酸化物成分を含む担体上に付着させたニッケル
成分及びモリブデン成分よりなる触媒で置換えるならば
、ナフサの収量は顕著に向上する。

本発明の方法によって、第一帯域におけるこのような触
媒の置換実施の付随する利点はモレキュラーシーブを含
有しない触媒が被置換触媒よりも著しく廉価であること
による全般的な触媒コストの低減である。従って、本発
明は、第一帯域が結晶性モレキュラーシーブ成分を欠い
た比較的廉価な触媒よりなる三帯域水素化分解法を提供
する。

発明の要約 本発明は直列に置いた複数の反応帯域内で水素化分解の
転化条件において炭化水素原料を水素で水素化分解する
方法に関する。

具体的には、原料を、第一反応帯域内で実質的に耐火性
無機酸化物よりなる担体上に付着させたニッケル成分及
びモリブデン成分よりなる第一反応帯域触媒と接触させ
る。次に、第一反応帯域からの流出液を第二反応帯域に
おいて、実質的にアルミナ成分及び結晶性モレキュラー
シーブ成分よりなる担体成分上に付着させたニッケル成
分及びタングステン成分よりなる第二反応帯域の触媒と
接触させる。第二反応帯域からの流出液を次に第三反応
帯域内でシリカ−アルミナ成分及び結晶性モレキュラー
シーブ成分よりなる担体成分上に付着させたコバルト成
分及びモリブデン成分よりなる第三反応帯域触媒と接触
させる。

本発明の方法によって水素化分解を受ける炭化水素装入
原料は石油留出油、溶剤脱アスフアルト石油残留物、頂
岩油及びコールタール留出油よりなる群から選ぶのが適
当である。これらの原料は典型的には約２００下を超え
る沸点範囲、通常３５０乃至９５０下の沸点範囲を有し
ている。より具体的には、これらの原料は重質留出油、
重質直留軽油及び重質分解循環油のみならず流動接触分
解装置用原料を含む。本発明の方法は軽質接触循環油を
含む原料の処理に関して特に適している。

一般に、この軽質接触循環油は約３５０°乃至約７５０
下の沸点範囲、約０．３乃至約２．５重量％の硫黄含量
、約０．０１乃至約０．１５重量％の窒素含量、及び約
４０乃至約９０容量％の芳香族含量を有している。軽質
接触循環油は流動接触分解法の生成物である。

本発明の方法の各水素化分解反応帯域内で用いられる操
作条件は約５００°乃至１０００下、好ましくは６００
°乃至９００下、もつとも好ましくは約６５０°乃至約
８５０下の範囲内の平均触媒層温度、約０．１乃至約１
０容量−炭化水素／時間・容量−触媒範囲内の液時空間
速度、約５００ｐａｉｇ乃至約５，０００１５１ｇの範
囲内の全圧力、及び約５００乃至約２０，０００標準立
方フイート／バレルの水素循環速度を含んでいる。

本発明の方法は軽質ガスの生成を減少させるようにナフ
サに対し選択的である。

本発明の方法は、各帯域が他の帯域の触媒と異なる・触
媒を含む複数の反応帯域内で実施するのが好ましい。各
反応帯域は、水素化分解反応の発熱性による温度上昇を
抑制するために層内急冷装置を有する１つ又は複数の層
を含んでなることができる。装入原料は、温度、圧力、
水素比率、及び処理する装入原料の特定沸点範囲によっ
て、液相、気相、又は液−気相混合物であることができ
る。

混合される水素源は接触改質装置から得られる水素に富
む気体流よりなることができる。

本発明の最初の反応帯域においては、脱窒未反応及び脱
硫反応が支配的で、アンモニア及び硫化水素の生成をも
たらす。しかし、本発明においては、中間の分離工程に
よるこのアンモニア及び硫化水素の除去はない。

本発明の方法に用いられる触媒は水素化成分及び触媒担
体よりなる。

本発明の方法に用いられる触媒の水素化成分は第■Ｂ族
金属成分及び第■族金属成分よりなる。

これらの成分は典型的には酸化物又は硫化物として存在
する。

第一反応帯域の触媒の水素化成分はニッケル及びモリブ
デンよりなる。これらの金属及び／又はその化合物は下
記に規定する量が存在する。これらの量は触媒複合体又
は触媒の全重量を基準とし、酸化物ＮｔＯ１及びＪｌｏ
　Ｏ，として計算する。

一般的　　　好適　　もつとも好適 ＮシＯ（重量％）　　０．５−１０　　１−６　　　１
．５−４Ｍｏｂ３（重量％）　　　２−２０　　５−１
８　　８−１６上記の水素化成分を実質的に耐火性無機
酸化物よりなる担体成分上に付着させる。第一反応帯域
の触媒担体は実質的に結晶性モレキュラーシーブ成分を
欠いている。好ましい耐火性無機酸化物はシリカ−アル
ミナ、及びアルミナである。

第二反応帯域の触媒の水素化成分はニッケル及びタング
ステン及び／又はその化合物よりなる。

ニッケル及びタングステンは下記に規定する量が存在す
る。これらの量は触媒複合体又は触媒の全重量を基準と
するものであり、酸化物、Ａ’　ｉ　０　　及びｔｐ’
ｏ、として計算する。本発明の別の態様においては、水
素化成分は、さらにリン成分を含んでなることができる
。リン成分の量はｐｔｏ、として計算し、その範囲を下
記に示す。

一般的　好適　　　もつとも好適 Ｎ１ｐ（重量％）　　　１−１０　　１．５−５．０　
　　１．５−４．Ｏｒｒ；’ｏ、（重ｉ′％）　　　１
０−３０　　１５−２５　　　１５−２０Ｐ２０ｓ（重
量％）　　　０．０−１０．０　０．０−６．０　　　
０．０−３．０第二反応帯域の触媒複合体中の他の成分
は担体である。担体は結晶性モレキュラーシーブ物質及
びアルミナを含んでいる。好適なアルミナはｒ（ガンマ
ンアルミナである。結晶性モレキュラーシーブ物質は担
体全重量に対して約１０乃至約６０重量％、好ましくは
約２５乃至約５０重量％の範囲の量が存在する。

好ましくは、結晶性モレ、キュラーシーブ物質はアルミ
ナの多孔性マトリックス内に分布し、該マトリックス中
に懸垂されている。第二段階の触媒担体中にアルミナを
使用することはシリカ−アルミナマトリックス物質の存
在を必要とするワード等の米国特許第４，５７６，７１
１号、同第４，５６３゜４３４号、及び同第４，５１７
，０７３号、並びにキットレル等の米国特許第３，５３
６，６０５号と対照的である。アルミナは、水素化分解
活性とは逆に水素化活性を増大させるように働くので、
第二段階の触媒中にアルミナを用いることが好ましい。

水素化分解反応は水素化反応物に対してはより迅速な速
度で進行するので、水素化分解反応に先だって水素化反
応を行わせるのが好ましい。

第三反応帯域の触媒の水垢化成分はコバルト及びモリブ
デン及び／又はその化合物よりなり、これらの金属は下
記に規定する量が存在する。これらの量は触媒複合体又
は触媒の全重量を基準とするものであり、酸化物Ｃｏｏ
及びＭ　ｏ　Ｏ、として計算する０ Ｃｏｏ（重量％）　　　１−６　　　１．５−５　　　
　２−４ＭｏＯ８，（重量％）　　　３−２０　　６−
１５　　　８−１２第三反応帯域の担体は結晶性モレキ
ュラーシーブ成分及びシリカ−アルミナ成分よりなる。

結晶性モレキュラーシーブ物質は約１０乃至６０重量％
、好ましくは約２５乃至５０重量％の範囲の量が存在す
る。シリカ−アルミナはペンタン留分のイソ対ノルマル
の比が高い生成物を生成するのに役立つので、担体中に
シリカ−アルミナを用いることが好ましい。

すべての場合において、水素化成分は、前記金属の熱分
解性塩を用いて含浸させるか又は当業者に公知の任意の
他の方法によって担体上に付着させることができる。各
金属は別々に担体に含浸させるか、又は担体に共に含浸
させることができる。

複合体は次に乾燥し、か焼して、塩を分解させ、好まし
くないアニオンを除去する。

担体は種々の周知の方法によってｋｆｉＡし、所望の大
きさのペレット、ビーズ、及び押出物に成形することが
できる。たとえば、結晶性モレキュラーシーブ物質は粉
砕して微細物質とすることができ、この後者の物質は耐
火性無機酸化物と密に混合することができる。この微細
の結晶性モレキュラーシーブ物質は無機酸化物のヒドロ
シル又はヒドロゲルと十分に混合することができる。十
分に混合されたヒドロゲルが得られると、このヒドロゲ
ルを乾燥して、所望の形状及び大きさの断片に破砕する
ことができる。また、ヒドロゲルを、通常の噴霧乾燥法
又は同等の手段によって小球状粒子に成形することもで
きる。

本発明のモレキュラーシーブ物質はホージャサイト型結
晶性アルミノケイ酸塩及びモルデン沸石型アルミノケイ
酸塩よりなる群から選ぶのが好ましい。好適ではないけ
れども、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、Ｚ
ＳＭ−２３、及びＺＳＭ−３５のような結晶性アルミノ
ケイ酸塩並びにＡＭＳ−ＩＢ結晶性モレキュラーシーブ
モ単独又はホージャサイト型或いはモルデン沸石型詰品
性アルミノケイ酸塩と組合せて使用し、いろいろな成果
を得ることもできる。ホージャサイト型結晶性アルミノ
ケイ酸塩の例は低アルカリ金属のＹ型結晶性アルミノケ
イ酸塩、金属置換Ｘ型並びにＹ型結晶性アルミノケイ酸
塩、及び超安定性大径細孔の結晶性アルミノケイ酸塩物
質である。ゼオロンはモルデン型結晶性アルミノケイ酸
塩の例である。

超安定性、大径細孔の結晶性アルミノケイ酸塩物質は米
国特許第３，２９３，１９２号及び同第３．４４９，０
７０号に記載されているＺ−１４ＵＳゼオライトで代表
される。これらの特許はいずれも参考資料として本明細
書に収録され、参考資料の一部となっている。大径細孔
物質とは、ベンゼン分子以上の大きな分子がそこから入
り、かつ反応生成物がそこから出ることができるほど大
径の細孔を有する物質を意味する。石油炭化水素転化法
に用いる場合には、少な（とも５）（０，５ｎｍ）乃至
１０ノ（１ｓｍ）の細孔径を有する大径細孔のモレキュ
ラーシーブ物質を使用するのが好ましいことが多い。

超安定性、大径細孔の結晶性アルミノケイ酸塩物質は高
温に曝露しても安定である。この高温における安定性は
前記の米国特許第３，２９３，１９２号及び同第３，４
４９，０７０号に論じられている。

これは１，７２５下でか焼抜表面積を測定することによ
って実証することができる。さらに、超安定性、大径細
孔の結晶性アルミノケイ酸塩物質は、特定のアルミノケ
イ酸塩物質が水又は水蒸気との接触後も表面積すなわち
窒素吸着容量を保持する能力と定義される極めて良好な
湿潤に対する安定性を示す。ナトリウム型の超安定性、
大径細孔の結晶性アルミノケイ酸塩物質（ナトリウム約
２．１５重量％）は、各サイクルが湿潤及び乾燥よりな
る多数の連続サイクルを該物質に与えることによって湿
潤に対する安定性を調べるために試験したとき、蟹素吸
着容量の減少は湿潤ごとに２％以下であることが判明し
た。

本発明の触媒組成物として好ましい超安定性、大径細孔
の結晶性アルミノケイ酸塩物質は単位立方格子寸法（ｃ
＊ｃｂｉｃ　ｕｎｉｔ　ｃｅｌｌ　ｄｉｍｓｎｓｔｏ？
Ｓ）及び他のアルミノケイ酸塩物質から区別されるヒド
ロキシル赤外線バンドを示す。好適な超安定性、大径細
孔の結晶性アルミノケイ酸塩の単位立方格子寸法は約２
４．２０オングストロ一ム単位（））乃至約２４．５５
ノの範囲内にある。好適な超安定性、大径細孔の結晶性
アルミノケイ酸塩物質について得られるヒドロキシル赤
外線バンドは３，７４５ｃｒｒＬ−’近傍（３，７４５
±５　ｃｍ−’　）のバンド、３＋６９５ｃｍ−’近傍
（３，６９０±１０ｃ！ｒＬ−’）のバンド、及び３．
６２５ｃｍ”近傍（３，６１０±１５　ｃｍ−’　）の
ハンドである。３，７４５ｃｍ″″１のバンドは水素型
で脱カチオンされた多（のアルミノケイ酸塩物質につい
て見出すことができるが、３．６９５　ａｒｔ−’近傍
のバンド及び３．６２５　ｃｒｎ−’近傍のバンドは、
本発明の触媒に用いられる好適な超安定性、大径細孔の
結晶性アルミノケイ酸塩物質の特徴である。

超安定性、大径細孔の結晶性アルミノケイ酸塩物質は、
また１％未満というアルカリ金属含量によっても特徴づ
けられる。

本発明の触媒組成物に用いることができる結晶性モレキ
ュラーシーブゼオライトの他の例は金属置換Ｙ型モレキ
ュラーシーブである。Ｙ型ゼオライトモレキュラーシー
ブは米国特許第３，１３０゜００７号において論じられ
ている。金属置換Ｙ型モレキュラーシーブは初めにモレ
キュラーシーブに結びついていたカチオンを技術的に公
知の技術によって種々の他のカチオンで置換させること
によって調製することができる。イオン交換技術が多（
の特許に開示されており、その二三を挙げると米国特許
第３，１４０，２４９号、同第３，１４０゜２５１号、
及び同第３．１４０，２５３号である。具体的には、希
土類金属の混合物をＹ型ゼオライトモレキュラーシーブ
中に置換させることができ、該希土類金属置換Ｙ型モレ
キュラーシーブは本発明の触媒組成物中に好適に使用す
ることができる。

適当な希土類金属の具体的な例はセリウム、ランタン、
及びプラセオジムである。

上記のように本発明に用いるのに適するゼオライトモレ
キュラーシーブはＺＳＭ−５ゼオライトである。ＺＳＭ
−５組成物の説明及びその調製方法はＡｒｇａｗａｒ等
の米国特許第３，７０２，８８６号に記載されている。

該特許は参考資料として本明細書に収録し、参考資料の
一部とする。

本発明の触媒組成物中に用いることができる別のモレキ
ュラーシーブは、米国特許第４，２６９゜８１３号に記
載されているＡｋｉＳ−ＩＢ結晶性ホウケイ酸塩であり
、該特許は参考資料として本明細書に収録し、参考資料
の一部とする。

適当なＡＭＳ−ＩＢ結晶性ホウケイ酸塩は酸化物のモル
比に換算して下記の組成二 〇、９土０．２Ｍ、／、、０　：Ｂ、Ｏ８：ＹＳｉＯ，
：ＺＥ、０（式中、Ｍは原子価外を有する少なくとも１
つのカチオン、Ｙは４乃至約６００の範囲内にあり、Ｚ
は０乃至約１６０の範囲内にある）を有し、かつ下記の
Ｘ線回折線及び指定強度Ｃａａｓｉｇｎｅｄｓｔｒｅｎ
ｇｔｈ）よりなるＸ線回折パターンを示すモレキュラー
シーブ物質である： １１．２±０．２　　　　　　Ｗ−ＶＳｌｏ、０±０．
２　　　　　Ｗ−ＭＳ ５．９７±０．０７Ｆ−Ｍ ３．８２±０．０５　　　　　　ＶＳ ３．７０±０．０５　　　　　　ＭＳ ３．６２±０．０５　　　　　Ｍ−ＭＳ２．９７＝ｌ＝
０．０２ｔＦ’−Ｍ ｌ、９９±０．０２　　　　　ＶＨ’−Ｍモルデン沸石
型結晶性アルミノケイ酸塩を本発明の触媒中に用いるこ
とができる。モルデン沸石型結晶性アルミノケイ酸塩ゼ
オライトは特許技術たとえばＫｉｍｂｇｒｔｉｎの米国
特許第３，２４７，０９８号、Ｂｏｎｓａｉ等の米国特
許第３，２８１，４８３号、及びＡｄａ濯８等の米国特
許第３，２９９，１５３号中で論じられている。これら
の各特許中のモルデン沸石型アルミノケイ酸塩に関する
部分を参考資料として収録し、参考資料の一部とする。

本発明に用いられる触媒は任意の形態、たとえばペレッ
ト、球体、押出物、又はクローバ−の葉、すなわち「Ｃ
」形のような特定の断面を有する他の形状で使用するこ
とができる。

本発明の方法に従って、各個別の帯域内の好適な触媒量
を該プロセスで用いる触媒全量の百分率範囲として下記
に示す。

一般的　　　　好適 第１帯域　　　２−３０５−１５ 第２帯域　　１０−９０　　　２０−６０第３帯域　　
　５−８０２０−６０ 本発明の好適な態様においては、複数の反応帯域の下流
部分に置かれる触媒は小呼称寸法を有するが、一方触媒
全量中の残余の上流部分は小呼称寸法の触媒よりも大き
い大呼称寸法を有している。

具体的には、小呼称寸法は約１０乃至１６、好ましくは
１０乃至１２にわたる米国ふるいメツシュ寸法を有する
触媒粒子として定義される。大呼称寸法の触媒は米国ふ
るいメツシュ寸法の約５から約７にわたるのが好ましい
。この好適な態様のこれ以上の詳細は同日に提出された
代理人事件簿第２７．８４１号に開示されており、その
教示は参考資料として収録しである。

一般に、小呼称寸法の水素化分解触媒は、本発明に用い
られる触媒全量の約５乃至７０重量％に及ぶ量が存在す
る。好ましくはこの量は約１０乃至約６０重量％に及ぶ
。もつとも好ましくは、第三反応帯域は３つの触媒層よ
りなり、第三反応帯域内の最後すなわちもつとも下流の
触媒層は約１０乃至１２の米国ふるいメツシュ寸法を有
する第三反応帯域触媒を含有する。第三反応帯域内の残
余の２つの上流の層は約５乃至約７メツシュ（米国ふる
い）の呼称粒径な有する触媒を含有している。これに関
連して、第一反応帯域は１つの触媒層よりなり、第一反
応帯域の触媒は約５乃至約７メツシュ（米国ふるい）の
呼称粒径な有することが好ましい。

第二反応帯域も１つの触媒層よりなり、約５乃至約７メ
ツシュ（米国ふるい）の呼称粒径な有する第二反応帯域
触媒を含有している。

本発明の方法に用いられる小呼称寸法の水素化分解触媒
の量は所望の全圧力勾配によって制限されることがある
。この量は米国特許第３，７９６゜６！Ｓ５号（Ａｒｍ
ｉｓｔｍａｄ等）及び同第３．５６３，８８６号（Ｃα
ｒｌｓｏｓ等）に述べであるように当業者には容易に計
算することができる。

本発明を下記実施例に関連させてさらに詳細に説明する
が、これらの実施例は説明のためのものであって、限定
するためのものではないことは理解されよう。

実施例１゜ 本発明の方法を、本発明による第一帯域の触媒、すなわ
ちアルミナ担体上に付着させたＮｉ及びＮ。

を含む触媒を用いない別の方法と比較した。

具体的には、下記に示すように充填した触媒層を有する
反応器で本発明の方法を試験した。

層１　　３．３８　　３．９８　　Ｎ１ｃｅ／Ａ１層２
　　　６．５３　　７．９６　　Ａ’ｉｆ／Ａｌ　−Ｕ
ＳＹ層３　５　１７．４４　２３．８８　　　ＣｏＭｏ
／Ｓ　１Ａｌｌ−ＵＳＹ対比の方法は下記に示すように
充填した反応器で行った。

重量２　容積ω　　　触　媒 層１及び層２　　９．７９　１１．９４　　　ＮｉＷ／
／Ｕ−ＵＳＹ層３　５　　１７．４４　２３．８８　　
ＣｏＭｏ／５ｉＡｌ−ＵＳＹ触媒はすべて不活性のアラ
ンダムと混合して、約１：２の触媒対アランダムの重量
比で流動分布を改善させ、良好な温度制御を維持させた
。

対比の方法及び本発明による方法を用いて、軽質接触循
環油原料をナフサ及び留出生成油に転化させた。

対比の方法も本発明の方法も試験運転は１２５０ｐｓｉ
ｇ　、ＷＨ５Ｖ　　１．４５、及び水素流速１２．００
０ＳＣＦＢの「単流」方式で行った。温度は沸点が３８
０下を超える原料物質の沸点３８０７未満の物質への７
５重量％転化率を維持するように調節した。

下記第１表は各試験運転に用いた原料の性状を示す。

第１表 原料の性状 ＡＰＩ比重　　　　　　　　　　　２１．９Ｃ２％　　
　　　　　　　　　８９．５８Ｎ１％　　　　　　　　
　　　１０．３７Ｓ２％　　　　　　　　　　　ｏ、５
５Ｎ、ｐｐ惰　　　　　　　　　４８５ 全芳香族炭化水素２重量％　　　　　６９．５多環式芳
香族炭化水素１重量％　　　　　４２．２模擬蒸留、Ｔ 初留点２重量％　　　　　　　　３２１終留点　　　　
　　　　　　　７５６ 下記第２表は対比触媒の組成を示す。５ｈａｌｌ−−３
２４は市販の脱窒素触媒である。

下記第３表は７２５下及び沸点が３８０下を超える物質
の沸点が３８０下未満の物質への７７重量％の転化率と
いう共通条件に補正した対比方法及び本発明の方法の選
択性を示す。これらの「補正選択性」は「補正収量」か
ら計算した。「補正収量」を計算するのに用いた方法及
び方程式は米国特許第３，９２３，６３８号（Ｂｇｒｔ
ｏｌａｃｉｎｉ等）に示されており、その教示は参考資
料として収録しである。

第３表 ドライガス　　　　　　　５．３０　　　　５．００ブ
タン　　　　　　　　１２．８１　　　１２．３２ペン
タン　　　　　　　１１．２０　　　１０．９７軽質ナ
フサ　　　　　１７．２９　　　１６．８０重質ナフサ
　　　　　５６．４５　　　５７．９１１／Ｎ　Ｃｓ　
　　　　　　　　３．０７　　　　３．３６１／ＮＣ４
１，３４１，２６ 原料ＬＣＣＯとの接触２１日間後の触媒活性（７７重量
％転化率に補正）は本発明による試験の場合７２９．７
’Ｆで、対比試験の場合は７２６下であった。このよう
に、本発明の方法は若干活性が低かったが、ドライガス
、ブタン、ペンタン、及び軽質ナフサのような価値の低
い生成物に取って代り重質ナフサに対する選択性が可成
りある。

実施例２゜ 本発明の方法の他の特定の態様を別の従来技術の方法と
比較した。

本発明の方法を実施するのに用いる反応器には下記に示
すように充填した二 層１　　　　３．３８　　３．９８　　Ｎ１ｒＷｏ／Ａ
ｌ！層２　　　　６．５３　　７．９６　　ＮｉＷ／Ａ
１１−ＵＳＹ層３及び層４　　１１．６３　　１５．９
２　　　ＣｏＭｏ／５ｔＡｌ−ＵＳＹ層５　　　　５，
８１　　７．９６　　ＣｏＭｏ／５ｉＡｌ−ＵＳＹ層ｌ
乃至層４に充填した触媒はすべて約電インチ（米国ふる
いの６メツシュ）の呼称粒径なもっていた。層５に充填
した触媒は約にインチ（米国ふるいの１０−１２メツシ
ュ）の呼称粒径な有していた。上記に示す反応器充填に
用いた触媒は層５の触媒のコバルト含量が３．０重量％
であった点を除けば実施例１の本発明による運転時に記
した組成と同一組成を有していた。

従来技術の対比法は下記に示すように充填した反応器で
行った： 層１及び層２　　１０．１５　　１１．９４　　ＮｉＷ
／５ｉＡｌ−ＵＳＹ層３　５　　１７．４４　２３．８
８　　ＣｏＭｏ／５ｉＡｌ−ＵＳＹ反応器に充填した触
媒はすべて約３インチ（米国ふるいの６メツシュ）の呼
称粒径な有していた。

ＣｏＭｏ／５ｉＡｌ−ＵＳＹを含む触媒は第２表に示す
組成と同じ組成を有していた。

Ｎ　ｉＷ／Ｓ　ｉ　Ａ　ｌ　−Ｕ　ＳＹ触媒の性状を下
記の第４表に示す。

第４表 ’Ｏｓ　　　　　　　１７．６０ Ｎｉ０　　　　　　　２，１３ Ｎす００．９ ＳＯ４０，２１ シリカ−アルミナ 結晶性モレキュラーシーブ 表面性状 表面積、　ｔｎ’／ｆ　　　　　　　　　　３４８単位
立方格子寸法　　　　　　　　　　２４．５２結晶化度
２％　　　　　　　　　　１０５物理的性状 密度、　ｌｂｓ／ｆｔ’　　　　　　　　　　５２．８
圧潰強さ、　ｌｂａ／ｍ　　　　　　　　　　７．４摩
耗減量１重量％（１時間）、８ 反応器にはいずれも実施例ＩＫ記したように不活性アラ
ンダムを充填した。

対比の方法及び本発明の方法は第１表に示す組成を有す
る軽質接触循環油原料を転化させるように行った。

対比方法及び本発明の方法による試験運転は何れも１２
５０　ｐｇす、ＷＨ５Ｖ　　１．４５、及び水素流動速
度１２，０ＯＯ５ＣＦＢの「単流」形式で行った。反応
器の温度は沸点が３８０下を超える供給物質の沸点が３
８０下を下回る物質への７７重量％の転化率を維持する
ように調節した。

下記の第５表は、実施例１に記したように７２５下及び
７７重量％の転化率という共通条件に補正した対比方法
並びに本発明の方法の選択性を示す。

第５表 対　比　　　本発明 ドライガス　　　　　　５．６９　　　　４．８５ブタ
ン　　　　　　　１３．０７　　　１１．７３ペンタン
　　　　　　１１．２７　　　１０．３９軽質ナフサ　
　　　　１６．６１　　　１５．９７重質ナフサ　　　
　５６．３６　　　６０．０６本実施例においては、対
比方法は本発明により帯域１及び帯域２内に付着させた
触媒を用いなかった。本発明の方法はドライガス、ブタ
ン、ペンタン、及び軽質ナフサのような価値の低い生成
物に取って代って重質ナフサの選択性が約３．７％増加
した。

２１日間流した後で、７７重量％の転化率を維持するの
に要する温度が対比実験の場合には７３４．５下であっ
たのに対し、本発明の実験の場合の該温度は７２２．７
下と著しい活性の向上を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、直列の複数の反応帯域内で水素化分解の転化条件に
   よる炭化水素原料を水素で水素化分解させる方法であつ
   て、 （ａ）最初の反応帯域内で前記原料を、実質的に耐火性
   無機酸化物よりなる担体成分上に付着させたニッケル成
   分及びモリブデン成分からなる最初の反応帯域の触媒と
   接触させ；（ｂ）前記最初の反応帯域からの流出液を、
   第二反応帯域内で、実質的にアルミナ成分及び結晶性モ
   レキユラーシーブ成分よりなる担体成分上に付着させた
   ニッケル成分及びタングステン成分からなる第二反応帯
   域の触媒と接触させ；そして （ｃ）前記第二反応帯域からの流出液を第三反応帯域内
   で、シリカ−アルミナ成分及び結晶性モレキユラーシー
   ブ成分からなる担体成分上に付着させたコバルト成分及
   びモリブデン成分からなる第三反応帯域内の触媒と接触
   させる； 上記各工程からなる方法。 ２、前記結晶性モレキユラーシーブ成分がＹ型ゼオライ
   トである請求項１記載の方法。 ３、前記耐火性無機酸化物がアルミナである請求項１記
   載の方法。 ４、前記複数の反応帯域の下流部分が約１０乃至約１６
   にわたる呼称米国ふるいメッシュの小さい寸法を有する
   触媒を含み、該複数の反応帯域内の触媒全量中残余の上
   流部分が前記の小呼称寸法よりも大きい大呼称粒径を有
   する請求項１記載の方法。 ５、前記小呼称粒径が約１０乃至約１２メッシュ（米国
   ふるい）にわたり、前記大呼称粒径が約５乃至約７メッ
   シュにわたる請求項４記載の方法。 ６、前記第三反応帯域が３つの層よりなり、そのもつと
   も下流の層が前記小呼称寸法の触媒を含有する請求項５
   記載の方法。 ７、前記第一反応帯域の触媒が、それぞれ酸化物として
   計算し、第一反応帯域の触媒全重量を基準にして、約１
   乃至約６重量％に及ぶ量の前記ニッケル成分及び約５乃
   至約１８重量％に及ぶ量の前記モリブデン成分を含み、
   前記第二反応帯域の触媒が、それぞれ酸化物として計算
   し、第二反応帯域の触媒全重量を基準にして、約１．５
   乃至約５．０重量％に及ぶ量の前記ニッケル成分及び約
   １５乃至約２５重量％に及ぶ量の前記タングステン成分
   を含有し、前記第三反応帯域の触媒が、それぞれ酸化物
   として計算し、第三反応帯域の触媒全重量を基準にして
   、約１．５乃至約５重量％に及ぶ量の前記コバルト成分
   及び約６乃至約１５重量％に及ぶ量の前記モリブデン成
   分を含有する請求項１記載の方法。 ８、前記結晶性モレキユラーシーブ成分がＹ型ゼオライ
   トである請求項７記載の方法。 ９、前記耐火性無機酸化物がアルミナである請求項７記
   載の方法。 １０、前記複数の反応帯域の下流部分が約１０乃至約１
   ６にわたる呼称米国ふるいメッシュの小寸法を有する触
   媒を含有し、該複数の反応帯域内の触媒全量のうちの残
   余の上流部分が前記小呼称寸法よりも大きい大呼称粒径
   を有する請求項７記載の方法。 １１、前記小呼称粒径が約１０乃至約１２に及び、前記
   大呼称寸法が約５乃至約７に及ぶ請求項９記載の方法。 １２、前記第三反応帯域が３つの層よりなり、そのもつ
   とも下流の層が前記小公称粒径の触媒を含有する請求項
   １１記載の方法。 １３、前記第一反応帯域の触媒が、それぞれ酸化物とし
   て計算し、第一反応帯域の触媒全重量を基準にして、約
   １．５乃至約４重量％に及ぶ量の前記ニッケル成分及び
   約８乃至約１６重量％に及ぶ量の前記モリブデン成分を
   含有し、かつ前記耐火性酸化物がアルミナであり、前記
   第二反応帯域の触媒が、それぞれ酸化物として計算し、
   第二反応帯域の触媒全重量を基準にして、約１．５乃至
   約４．０重量％に及ぶ量の前記ニッケル成分及び約１５
   乃至約２０重量％に及ぶ量の前記タングステン成分を含
   有し、かつ前記結晶性モレキユラーシーブ成分がＹ型ゼ
   オライトであり、前記第三反応帯域の触媒が、それぞれ
   酸化物として計算し、第三反応帯域の触媒全重量を基準
   にして、約２乃至約４重量％に及ぶ量の前記コバルト成
   分及び約８乃至約１２重量％に及ぶ量の前記モリブデン
   成分を含有し、かつ前記結晶性モレキユラーシーブ成分
   がＹ型ゼオライトである請求項１記載の方法。 １４、前記複数の反応帯域の下流部分が約１０乃至約１
   ６に及ぶ呼称米国ふるいメッシュの小寸法を有する触媒
   を含み、該複数の反応帯域の触媒全量のうちの残余の上
   流部分が該小呼称寸法よりも大きい大呼称寸法を有する
   請求項１３記載の方法。 １５、前記小呼称粒径の米国ふるいメッシュ寸法が約１
   ０乃至約１２メッシュ（米国ふるい）に及び、前記大呼
   称粒径が約５乃至約７メッシュに及ぶ請求項１４記載の
   方法。 １６、前記第三反応帯域が３つの層よりなり、もつとも
   下流の層が前記小呼称寸法の触媒を含有する請求項１５
   記載の方法。