DE4422715A1 - Amorphe, mikroporöse oxidische Feststoffe, Verfahren zur Herstellung derselben und deren Verwendung - Google Patents

Amorphe, mikroporöse oxidische Feststoffe, Verfahren zur Herstellung derselben und deren Verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft amorphe mikroporöse oxidische Fest­ stoffe auf Basis von organofunktionellen Verbindungen von Me­ tallen, Übergangsmetallen und Halbleiterelementen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung als Adsor­ benzien, zur Stofftrennung, als Katalysator oder Katalysator­ trägermaterialien.
Aus DE-OS 21 55 281 und DE-OS 23 57 184 ist die Herstel­ lung von porösen Siliciumdioxiden bekannt, indem man Tetraal­ koxysilane oder Polyalkoxysiloxane gegebenenfalls zusammen mit Organoalkoxysilanen der hydrolytischen Polykondensation unter­ wirft.
Es ist weiterhin bekannt, daß poröse Feststoffe durch hy­ drothermale Synthese oder nach dem Sol-Gel-Prozeß hergestellt werden können. Die so hergestellten Feststoffe sind jedoch ent­ weder röntgen-kristallin oder röntgen-amorph und besitzen einen geringen Anteil an Mikroporen.
Gemäß DE-AS 10 38 015 läßt sich kristallines Alumosilikat herstellen, indem Natriumaluminat-Lösung und Natriumsilikat­ lösung unter Gel-Bildung miteinander vermischt und zur Kristal­ lisation gebracht werden.
Amorphe Alumosilikate können analog dem in der DE-OS 29 17 313 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Dabei werden eine Aluminat- und eine Silikat-Lösung vereinigt.
Wenn das Gemisch sofort in ein Fällöl gegeben wird, bilden sich perlförmige Körper aus amorphem Alumosilikat.
Die bisher bekannten porösen Feststoffe sind in ihrer Wir­ kung oft unspezifisch, wenig selektiv und empfindlich gegen me­ chanische und chemische Einwirkung, z. B. hydrolytischen An­ griff.
Zur Charakterisierung der porösen Feststoffe werden gemäß JUPAC-Klassifikation folgende Porenklassen herangezogen (dp = mittlerer Porendurchmesser):
Mikroporen dp < 2 nm
Mesoporen 2 nm < dp < 50 nm
Makroporen dp < 50 nm.
Die Porenverteilung kann durch verschiedene bekannte Methoden ermittelt werden, z. B. durch Adsorption von Gasen und Dämpfen und Auswertung der dabei erhaltenen Sorptionsisothermen nach der Horwath-Kawazoe-, BET- oder Kelvin-Methode, insbesondere zur Ermittlung der Mikro- und Mesoporenverteilung, oder durch Quecksilberporosimetrie zur Ausmessung der Porenverteilung von Makroporen und größeren Mesoporen.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, poröse Feststoffe mit überwiegendem Anteil an Mikroporen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch mikroporöse oxidi­ sche Feststoffe auf Basis organofunktioneller Verbindungen von Metallen, Übergangsmetallen und/oder Halbleiterelementen vor­ zugsweise von Elementen der dritten und vierten Hauptgruppe und/oder der vierten Nebengruppe des PSE, die durch Temperung beziehungsweise Kalzinierung derartiger Verbindungen herge­ stellt wurden und eine Porengröße von 0,3 bis 2 nm, ein Poren­ volumen von 0,05 bis 0,9 ml/g und eine BET-Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g aufweisen, gelöst.
Die erfindungsgemäßen mikroporösen Feststoffe sind rönt­ gen-amorph.
Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung der mikroporösen Feststoffe durch thermische Zersetzung von organofunktionellen Verbindungen, vorzugsweise von Elementen der dritten und vier­ ten Hauptgruppe oder der vierten Nebengruppe des PSE in Gegen­ wart von Ozon, Sauerstoff und/oder Luft bei 100 bis 600°C, vorzugsweise bei 200 bis 500°C.
Die Umsetzung kann auch bei Umgebungstemperatur erfolgen, was jedoch eine Verlängerung der Umsetzungszeit mit sich bringt.
Organofunktionelle Verbindungen im Sinne der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen die Silicium, Titan, Hafnium, Zirkon, Aluminium oder Germanium enthalten zu verstehen.
Die Ausgangsverbindungen können allgemein durch die Formel I
MXaRb (I)
worin
M für Metalle, Übergangsmetalle oder Halbleiterelemente der 3., 4. Hauptgruppe oder der 4. Nebengruppe des PSE
X für Wasserstoff, Halogen oder -OR¹
R für Alkyl, Alkylen, Aryl, Alkylaryl
R¹ für Wasserstoff, Alkalimetall, Alkyl, Alkylalkoxy oder Aryl
a für 1 bis 4
b für 4-a
steht, beschrieben werden.
In obiger Formel I kann R außerdem auch nichtmetallhaltige Elemente bzw. chemische Gruppen bedeuten. Verbindungen dieser Ausführungsform sind z. B. Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasul­ fan, 3-Aminopropyl-triethoxysilan, Phosphorsäure-P,P-dimethyl­ trimethylsilylester.
In einer weiteren bevorzugten Variante der Erfindung wer­ den als Ausgangsverbindungen Dimethylphenylsilan, Dichlordiphe­ nylsilan, Vinyltriethoxysilan, Natriumtrimethylsilikonat, Te­ traethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, oligomeres Methyl-1-octylmethoxysilan, Tetrapropylsilikat, Aluminiumisopropylat, Tetrabutylorthotitanat, Tetrabutylzirko­ nat oder Eisenacetylacetonat verwendet.
Als Ausgangsverbindungen für die erfindungsgemäßen mikro­ porösen oxidischen Feststoffe können in einer anderen Vorzugs­ variante spezielle organofunktionelle Verbindungen des Silizi­ ums eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden Siloxane oder Polysiloxane der all­ gemeinen Formel II
R₃²Si-(O-SiR₂²)n-O-SiR₃² (II)
worin
R² für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkylalkoxy,
n für 0; 1 bis < 100
steht, wobei R² in verschiedenen Einheiten ein und desselben Polysiloxans auch unterschiedliche Bedeutung haben kann, als Ausgangsverbindungen eingesetzt. Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel II sind z. B. Hexaethyldisiloxan oder Octa­ methylcyclotetrasiloxan.
Als weitere Ausgangsverbindungen im Sinne der Erfindung sind vernetzte Polyorganosiloxane der allgemeinen Formel III
(R₂³SiO)x (III)
worin
R³ für Alkyl, Aryl oder Alkylaryl
x für < 100
steht, wobei R³ in verschiedenen Einheiten ein und desselben Polysiloxans auch unterschiedliche Bedeutung besitzen kann. Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel III sind z. B. Silikone oder Silikonkautschuke, insbesondere Poly(dimethylsi­ loxan) oder Poly(methylphenylsiloxan).
Polycarbosilane der allgemeinen Formel IV
worin
R⁴ für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl oder Halogen steht, wobei R⁴ in verschiedenen Einheiten ein und desselben Polycarbosilans auch unterschiedliche Bedeutung besitzen kann,
R⁵ für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl oder Halogen steht, wobei R⁵ in verschiedenen Einheiten ein und des­ selben Polycarbosilans auch unterschiedliche Bedeutung besitzen kann,
R⁶ für Halogen, insbesondere Fluor oder Phenyl steht, wobei R⁶ in verschiedenen Einheiten ein und desselben Polycarbosilans auch unterschiedliche Bedeutung besit­ zen kann,
R⁷ für Wasserstoff, Halogen, insbesondere Fluor oder Phe­ nyl steht, wobei R⁷ in verschiedenen Einheiten ein und desselben Polycarbosilans auch unterschiedliche Bedeu­ tung besitzen kann,
m für den Fall, daß R⁶ und/oder R⁷ für Phenyl stehen, die Zahl 1 bedeutet und für den Fall, daß R⁶ für Fluor und R⁷ für Wasserstoff oder Fluor stehen, eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, wobei m in verschiedenen Einhei­ ten ein und desselben Polycarbosilans auch unterschied­ liche Bedeutung besitzen kann, und
p für eine ganze Zahl von m bis 2m-1 steht, wobei p in verschiedenen Einheiten ein und desselben Polycarbosi­ lans auch unterschiedliche Bedeutung besitzen kann,
werden in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung als Ausgangsverbindungen eingesetzt.
Als bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel IV werden Polydiphenylcarbosilan oder Poly(diphenyl-co-dime­ thyl)carbosilan, die gemäß EP 0 460 556 herstellbar sind, als Ausgangsverbindung zur Synthese der erfindungsgemäßen Fest­ stoffe eingesetzt.
Polysilazane können ebenfalls als Ausgangsverbindungen im Sinne der Erfindung eingesetzt werden.
Die organofunktionellen Verbindungen können wie bereits aufgeführt auch Elemente der fünften oder sechsten Hauptgruppe des PSE, vorzugsweise Stickstoff, Schwefel, Phosphor, chemisch gebunden enthalten.
Die organofunktionellen Verbindungen können sowohl allein als auch als Mischung oder Lösung verwendet werden.
In einer weiteren Vorzugsvariante können organofunktio­ nelle Verbindungen als Ausgangsverbindungen verwendet werden, die thermisch zersetzbare und/oder oxidierbare Reste enthalten. Vorzugsweise sind als solche die entsprechenden Säureester ge­ eignet, z. B. Tetrapropylorthotitanat oder -zirkonat, Alumi­ niumisopropylat.
Erfindungsgemäß werden zur Herstellung der mikroporösen Feststoffe die organofunktionellen Ausgangsverbindungen in sauerstoff- oder ozonhaltiger Gasatmosphäre bei Umgebungs­ vorzugsweise bei höheren Temperaturen in die mikroporösen Feststoffe umgewandelt.
Die Sauerstoffkonzentration beträgt vorzugsweise 5 bis 100%, die Temperatur 100 bis 600°C, vorzugsweise 200 bis 500°C.
Die Umwandlung zu den mikroporösen Feststoffen erfolgt dadurch, daß die organofunktionellen Verbindungen in sauer­ stoff- oder ozonhaltiger Gasatmosphäre zunächst bei einer Tem­ peratur von 100 bis 200°C (T₁), vorzugsweise bei 200°C getem­ pert werden und anschließend nach Erhöhung der Temperatur auf maximal 600°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 300 bis 500°C (T₂), kalziniert werden.
Bei der Temperung bei vorzugsweise 200°C bilden sich zu­ nächst feste, glasartige nichtporöse Feststoffe, die beliebig lang an Luft stehengelassen bzw. gelagert werden können. Durch weitere Temperung bzw. Kalzinierung dieser Feststoffe bei höhe­ ren Temperaturen, vorzugsweise bei 300 bis 500°C, werden die organofunktionellen der Ausgangsverbindungen oxidiert und man erhält den erfindungsgemäßen oxidischen mikroporösen Feststoff. Das abgekühlte Produkt kann ebenfalls beliebig lange auch an Luft aufbewahrt werden, ohne daß eine Strukturänderung ein­ tritt.
Werden die nach der Temperung bei T₁ gebildeten Feststoffe zu lange der Temperatur T₂ ausgesetzt oder wird die Temperatur T₂ zu hoch gewählt, wird die mikroporöse Struktur wieder aufge­ weitet und man erhält mesoporöse oder sogar makroporöse Fest­ stoffe.
Die Umsetzungsdauer zur Erzielung der mikroporösen Struk­ tur kann je nach Wahl der Temperaturbereiche und Ausgangsver­ bindungen bis zu 75 Stunden dauern.
In einer weiteren Ausführungsform werden zur Herstellung der mikroporösen Feststoffe oxidische Feststoffe auf Basis Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid oder Aluminiumphosphat, z. B. Kieselgele, Aerosile, Xerogele oder Alumosilikat mit den ge­ nannten organofunktionellen Verbindungen ein- oder mehrmalig getränkt und anschließend thermisch bei 100 bis 600°C vorzugs­ weise bei 200 bis 500°C in Gegenwart von Sauerstoff, ozonhal­ tigen Gasen oder Luft behandelt.
Es ist ebenfalls möglich, diese oxidischen Feststoffe mit den genannten organofunktionellen Verbindungen ein- oder mehr­ malig zu beschichten und danach ebenfalls in Gegenwart von sauerstoff-, ozonhaltigen Gasen oder Luft thermisch bei 100 bis 600°C, vorzugsweise bei 200 bis 500°C zu behandeln.
Des weiteren ist es möglich, die organofunktionellen Ver­ bindungen vor oder nach ihrer thermischen Behandlung in Gegen­ wart von sauerstoff-, ozonhaltigen Gasen oder Luft, mit einer Aluminat und/oder Silikatlösung vorzugsweise Natriumsilikatlö­ sung zu vermischen und nach dem Sol-Gel-Verfahren weiterzube­ handeln.
Werden die organofunktionellen Verbindungen vor ihrer thermischen Behandlung mit einer Aluminat- und/oder Silikatlö­ sung vermischt und nach dem Sol-Gel-Verfahren gemäß DE 29 17 313 weiterbehandelt, muß zur Bildung der gleichmäßigen Mikroporen­ struktur eine thermische Behandlung in Gegenwart von sauer­ stoff-, ozonhaltigen Gasen oder Luft erfolgen.
Werden jedoch bereits thermisch behandelte organofunktio­ nelle Verbindungen, also die erfindungsgemäßen mikroporösen Feststoffe, mit einer Aluminat- und/oder Silikatlösung ver­ mischt und nach dem Sol-Gel-Verfahren weiterbehandelt, ist eine anschließende erfindungsgemäße thermische Behandlung nicht un­ bedingt erforderlich. Eine übliche Trocknung bei Temperaturen bis 200°C ist ausreichend.
Das für diese Herstellungsvarianten angewandte Sol-Gel- Verfahren zur Herstellung oxidischer Feststoffe entspricht vorzugsweise dem in DE 29 17 313 dargelegten Verfahren.
Im Anschluß an die dort beschriebenen Verfahrensschritte können weitere Schritte wie Altern, Basenaustausch, Waschen, Entionisieren, Trocknen bzw. Tempern, folgen.
Einzelheiten des Verfahrens sind der DE 29 17 313 zu ent­ nehmen.
In einer bevorzugten Variante im Sinne der Erfindung, wird das nach dem Sol-Gel-Verfahren gefällte Material in Gegen­ wart von sauerstoff-, ozonhaltigen Gasen oder Luft bei 100 bis 600°C thermisch behandelt.
Die erfindungsgemäßen amorphen mikroporösen oxidischen Feststoffe weisen eine Porengröße von 0,3 bis 2 nm, ein Poren­ volumen von 0,65 bis 0,9 ml/g und eine BET-Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g auf und eignen sich auf Grund dieser Eigenschaf­ ten insbesondere zur Stofftrennung in flüssigen oder gasförmi­ gen Medien.
Es ist ebenfalls möglich, die erfindungsgemäßen Feststoffe auf z. B. Apparateteilen aus Metall, Keramik oder Kunststoff zu fixieren. Derartig beschichtete Apparateteile können z. B. in der Klimatechnik verwendet werden.
Ausführungsbeispiele
Jeweils 100 g der in Tabelle 1 angeführten Ausgangsverbindungen werden auf 200°C (T₁) erwärmt und 16 Stunden bei dieser Tem­ peratur belassen. Dabei verfestigt sich die Ausgangsverbindung und bildet einen festen glasartigen, nichtporösen Feststoff. Anschließend wird unter Temperaturerhöhung (T₂) der Feststoff weiter getempert bzw. kalziniert. Die organofunktionellen Grup­ pen der Ausgangsverbindungen werden bei diesen Temperaturen oxidiert und es resultiert der oxidische, mikroporöse Fest­ stoff.
Tabelle 1
Die Diagramme zeigen die Sorptionsisotherme und Porenvolumen­ verteilungskurven der Proben 4, 5, 7.

Claims (13)

1. Mikroporöser oxidischer Feststoff auf Basis organofunk­ tioneller Verbindungen von Metallen, Übergangsmetallen und/oder Halbleiterelementen insbesondere von Elementen der dritten oder vierten Hauptgruppe und/oder vierten Nebengruppe des PSE, mit einer Porengröße von 0,3 bis 2 nm und einem Porenvolumen von 0,05 bis 0,9 ml/g und einer BET-Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g.
2. Mikroporöser oxidischer Feststoff nach Anspruch 1, her­ gestellt durch Temperung oder Kalzinierung von organofunktio­ nellen Verbindungen von Metallen, Übergangsmetallen und/oder Halbleiterelementen, vorzugsweise Silicium, Titan, Hafnium, Zirkon, Aluminium, Germanium.
3. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Feststoffen auf Basis organofunktioneller Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß organofunktionelle Verbindungen von Metallen, Übergangsmetallen und/oder Halbleiterelementen allein oder deren Mischungen bei 100 bis 600°C in Gegenwart von Ozon, Sauerstoff und/oder Luft thermisch behandelt werden.
4. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Feststoffen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organofunktio­ nellen Verbindungen bei 200 bis 500°C thermisch behandelt wer­ den.
5. Verfahren zur Herstellung mikroporöser Feststoffe nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß organofunktionelle Ver­ bindungen der allgemeinen Formel I MXaRb (I)worin
M für Elemente der 3., 4. Hauptgruppe oder der 4. Neben­ gruppe des PSE,
X für Wasserstoff, Halogen oder -OR¹
R für Alkyl, Alkylen, Aryl, Alkylaryl,
R¹ für Wasserstoff, Alkalimetall, Alkyl, Alkylalkoxy oder Aryl
a für 1 bis 4
b für 4-a
steht,
allein oder deren Mischungen verwendet werden.
6. Verfahren zur Herstellung mikroporöser Feststoffe nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als organofunktionelle Verbindungen Polysiloxane der allgemeinen Formel II R₃²Si-(O-SiR₂²)n-O-SiR₃² (II)worin
R² für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkylalkoxy,
n für 0; 1 bis < 100
steht, wobei R² in verschiedenen Einheiten ein und desselben Polysiloxans auch unterschiedliche Bedeutung besitzen kann,
allein oder deren Mischungen verwendet werden.
7. Verfahren zur Herstellung mikroporöser Feststoffe nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Polysiloxane der all­ gemeinen Formel III (R₂³SiO)x (III)worin
R³ für Alkyl, Aryl oder Alkylaryl
x für < 100
steht, wobei R³ in verschiedenen Einheiten ein und desselben Polysiloxans auch unterschiedliche Bedeutung besitzen kann,
allein oder deren Mischungen verwendet werden.
8. Verfahren zur Herstellung mikroporöser Feststoffe nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Polycarbosilane der allgemeinen Formel IV worin
R⁴ für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl oder Halogen steht, wobei R⁴ in verschiedenen Einheiten ein und desselben Polycarbosilans auch unterschiedliche Bedeutung besitzen kann,
R⁵ für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl, oder Halogen steht, wobei R⁵ in verschiedenen Einheiten ein und des­ selben Polycarbosilans auch unterschiedliche Bedeutung besitzen kann,
R⁶ für Halogen, insbesondere Fluor, oder Phenyl steht, wobei R⁶ in verschiedenen Einheiten ein und desselben Polycarbosilans auch unterschiedliche Bedeutung besit­ zen kann,
R⁷ für Wasserstoff, Halogen, insbesondere Fluor oder Phe­ nyl steht, wobei R⁷ in verschiedenen Einheiten ein und desselben Polycarbosilans auch unterschiedliche Bedeu­ tung besitzen kann,
m für den Fall, daß R⁶ und/oder R⁷ für Phenyl stehen, die Zahl 1 bedeutet und für den Fall, daß R⁶ für Fluor und R⁷ für Wasserstoff oder Fluor stehen, eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, wobei m in verschiedenen Einhei­ ten ein und desselben Polycarboxilans auch unterschied­ liche Bedeutung besitzen kann, und
p für eine ganze Zahl von m bis 2m-1 steht, wobei p in verschiedenen Einheiten ein und desselben Polycarbosi­ lans auch unterschiedliche Bedeutung besitzen kann,
allein oder deren Mischungen verwendet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß organofunktionelle Verbindungen verwendet werden, die chemisch gebundene Elemente der fünften und sechsten Hauptgruppe des PSE, vorzugsweise Stickstoff, Schwefel, Phosphor enthalten.
10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß organofunktionelle Verbindungen verwendet werden, die thermisch zersetzbare und/oder oxidierbare Reste enthalten.
11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß oxidische Feststoffe, insbesondere auf Basis Siliciumoxid oder Aluminiumoxid, Aluminiumphosphat oder Alumosilikat, insbeson­ dere Kieselgele, Aerosile, Xerogele, Alumosilikate, ein- oder mehrmalig mit den organofunktionellen Verbindungen getränkt oder beschichtet werden und bei 100 bis 600°C, vorzugsweise 200 bis 500°C in Gegenwart von Ozon, Sauerstoff und/oder Luft thermisch behandelt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organofunktionellen Verbindungen vor oder nach ihrer ther­ mischen Behandlung mit einer Aluminat- und/oder Silikatlösung vermischt und nach dem Sol-Gel-Verfahren gemäß Patentschrift DE 29 17 313 A1 weiterbehandelt werden, wobei sich gegebenen­ falls eine thermische Behandlung in Gegenwart von Sauerstoff, Ozon und/oder Luft anschließen kann.
13. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 9 hergestellten mikroporösen Feststoffe als Adsorptionsmit­ tel, zur Stofftrennung, als Katalysator oder Katalysatorträger.
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