JPH06294788A - 液体クロマトグラフィー用充填剤及びその製造方法 - Google Patents
液体クロマトグラフィー用充填剤及びその製造方法Info
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- JPH06294788A JPH06294788A JP5105904A JP10590493A JPH06294788A JP H06294788 A JPH06294788 A JP H06294788A JP 5105904 A JP5105904 A JP 5105904A JP 10590493 A JP10590493 A JP 10590493A JP H06294788 A JPH06294788 A JP H06294788A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐薬品性、耐熱性及び耐溶剤性に優れ、しか
も表面が不活性であって、いかなる試料、とりわけタン
パク質、多環芳香族化合物等のπ電子を有する化合物で
あっても表面に吸着することなく迅速かつ確実に分離可
能な液体クロマトグラフィー用充填剤、並びにその製造
方法を提供すること。 【構成】 多数の貫通孔を有する多孔質炭化ケイ素で構
成されることを特徴とする微小球状の液体クロマトグラ
フィー用充填剤、並びにその製造方法。
も表面が不活性であって、いかなる試料、とりわけタン
パク質、多環芳香族化合物等のπ電子を有する化合物で
あっても表面に吸着することなく迅速かつ確実に分離可
能な液体クロマトグラフィー用充填剤、並びにその製造
方法を提供すること。 【構成】 多数の貫通孔を有する多孔質炭化ケイ素で構
成されることを特徴とする微小球状の液体クロマトグラ
フィー用充填剤、並びにその製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は液体クロマトグラフィー
用充填剤及びその製造方法に関し、より詳しくは、多数
の貫通孔を有する多孔質炭化ケイ素で構成される微小球
状の液体クロマトグラフィー用充填剤、並びにその製造
方法に関する。
用充填剤及びその製造方法に関し、より詳しくは、多数
の貫通孔を有する多孔質炭化ケイ素で構成される微小球
状の液体クロマトグラフィー用充填剤、並びにその製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、液体クロマトグラフィー用充填剤
としては、ＯＤＳシリカゲルのようなシリカゲルをベー
スにした充填剤や、合成樹脂をベースにした充填剤が使
用されてきた。
としては、ＯＤＳシリカゲルのようなシリカゲルをベー
スにした充填剤や、合成樹脂をベースにした充填剤が使
用されてきた。
【０００３】かかるシリカゲル系充填剤は、機械的強度
が比較的強く、分離能が高い点で優れており、また種々
の有機溶剤に対する膨潤収縮性が小さいため、溶離液の
異なる分析条件への変更が容易であった。しかし、シリ
カゲル系充填剤は、アルカリ性及び酸性領域下における
耐薬品性に劣り、また耐熱性にも劣るという欠点があっ
た。
が比較的強く、分離能が高い点で優れており、また種々
の有機溶剤に対する膨潤収縮性が小さいため、溶離液の
異なる分析条件への変更が容易であった。しかし、シリ
カゲル系充填剤は、アルカリ性及び酸性領域下における
耐薬品性に劣り、また耐熱性にも劣るという欠点があっ
た。
【０００４】他方、合成樹脂系充填剤は、耐薬品性には
優れるものの、機械的強度が小さく、また耐溶剤性に劣
っていて溶剤によって膨潤収縮を起こすため、溶離液の
異なる分析条件への変更が容易に行えないという欠点が
あった。
優れるものの、機械的強度が小さく、また耐溶剤性に劣
っていて溶剤によって膨潤収縮を起こすため、溶離液の
異なる分析条件への変更が容易に行えないという欠点が
あった。
【０００５】また、従来の液体クロマトグラフィー用充
填剤としてカーボン系充填剤も知られている。かかるカ
ーボン系充填剤は化学的に安定でかつ機械的強度も高
く、さらに表面全体がπ電子で覆われているためＯＤＳ
シリカゲル等にはない特徴を持つものであった。しか
し、カーボン系充填剤は、上述のようにπ電子で覆われ
ているが故に特に多環芳香族に対する吸着力が強く、そ
のため試料によっては溶出時間が長くなり過ぎたり、テ
ーリングが大きくなったり、あるいは溶出しなくなる等
の不都合があった。
填剤としてカーボン系充填剤も知られている。かかるカ
ーボン系充填剤は化学的に安定でかつ機械的強度も高
く、さらに表面全体がπ電子で覆われているためＯＤＳ
シリカゲル等にはない特徴を持つものであった。しか
し、カーボン系充填剤は、上述のようにπ電子で覆われ
ているが故に特に多環芳香族に対する吸着力が強く、そ
のため試料によっては溶出時間が長くなり過ぎたり、テ
ーリングが大きくなったり、あるいは溶出しなくなる等
の不都合があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の有する課題に鑑みてなされたものであり、耐薬品性、
耐熱性及び耐溶剤性に優れ、しかも表面が不活性であっ
て、いかなる試料、とりわけタンパク質、多環芳香族化
合物等のπ電子を有する化合物であっても表面に吸着す
ることなく迅速かつ確実に分離可能な液体クロマトグラ
フィー用充填剤、並びにその製造方法を提供することを
目的とするものである。
の有する課題に鑑みてなされたものであり、耐薬品性、
耐熱性及び耐溶剤性に優れ、しかも表面が不活性であっ
て、いかなる試料、とりわけタンパク質、多環芳香族化
合物等のπ電子を有する化合物であっても表面に吸着す
ることなく迅速かつ確実に分離可能な液体クロマトグラ
フィー用充填剤、並びにその製造方法を提供することを
目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意研究した結果、耐薬品（酸・アルカリ）
性、耐溶剤性及び耐熱性に優れ、しかも強度も強い炭化
ケイ素を液体クロマトグラフィー用充填剤の材料として
利用することによって上記課題が解決されることを見出
し、本発明に到達した。
達成すべく鋭意研究した結果、耐薬品（酸・アルカリ）
性、耐溶剤性及び耐熱性に優れ、しかも強度も強い炭化
ケイ素を液体クロマトグラフィー用充填剤の材料として
利用することによって上記課題が解決されることを見出
し、本発明に到達した。
【０００８】すなわち、本発明の液体クロマトグラフィ
ー用充填剤は、多数の貫通孔を有する多孔質炭化ケイ素
で構成されることを特徴とする微小球状のものである。
本発明の充填剤の諸特性は被分析試料に応じて適宜選択
されるが、以下の諸特性、すなわち、粒径２〜２００μ
ｍ、水銀ポロシメーター法による細孔直径３〜２００ｎ
ｍ、細孔容積０．１〜３．０ｍｌ／ｇ、比表面積１０〜
６００ｍ2 ／ｇ、及びＢＪＨ法による脱着側比表面積５
〜６５０ｍ2 ／ｇを有するものは特に優れた分離効率を
有するため好ましい。なお、ＢＪＨ法とは脱着側比表面
積の測定方法として一般的に使用される公知の方法であ
り、詳しくはジャーナル オブ アメリカン ケミカル
ソサイアティー、1951年(1月）、Vol.73、No.1、第 3
73〜380頁においてE.P.Barrett,L.G.Joyner及びP.P.Hal
enda によって発表されている。
ー用充填剤は、多数の貫通孔を有する多孔質炭化ケイ素
で構成されることを特徴とする微小球状のものである。
本発明の充填剤の諸特性は被分析試料に応じて適宜選択
されるが、以下の諸特性、すなわち、粒径２〜２００μ
ｍ、水銀ポロシメーター法による細孔直径３〜２００ｎ
ｍ、細孔容積０．１〜３．０ｍｌ／ｇ、比表面積１０〜
６００ｍ2 ／ｇ、及びＢＪＨ法による脱着側比表面積５
〜６５０ｍ2 ／ｇを有するものは特に優れた分離効率を
有するため好ましい。なお、ＢＪＨ法とは脱着側比表面
積の測定方法として一般的に使用される公知の方法であ
り、詳しくはジャーナル オブ アメリカン ケミカル
ソサイアティー、1951年(1月）、Vol.73、No.1、第 3
73〜380頁においてE.P.Barrett,L.G.Joyner及びP.P.Hal
enda によって発表されている。
【０００９】また、上記炭化ケイ素からなる本発明の液
体クロマトグラフィー用充填剤そのものはタンパク質や
多環芳香族化合物等のπ電子を有する化合物を吸着しな
いが、微小量のＳｉＯ2 が残留しているとそれらの化合
物を若干吸着してしまうので、残留ＳｉＯ2 を含有しな
い炭化ケイ素であることが好ましい。
体クロマトグラフィー用充填剤そのものはタンパク質や
多環芳香族化合物等のπ電子を有する化合物を吸着しな
いが、微小量のＳｉＯ2 が残留しているとそれらの化合
物を若干吸着してしまうので、残留ＳｉＯ2 を含有しな
い炭化ケイ素であることが好ましい。
【００１０】上記本発明の液体クロマトグラフィー用充
填剤を構成する炭化ケイ素は上述のように多数の貫通孔
を有する多孔質の微小球状のものであればよく、好まし
いものとしてはポリカルボシランを成形焼成して得たも
のが挙げられ、特に好ましくはβ−ＳｉＣである。
填剤を構成する炭化ケイ素は上述のように多数の貫通孔
を有する多孔質の微小球状のものであればよく、好まし
いものとしてはポリカルボシランを成形焼成して得たも
のが挙げられ、特に好ましくはβ−ＳｉＣである。
【００１１】ポリカルボシランを成形焼成して多孔質炭
化ケイ素を得る具体的な方法は特に限定されないが、以
下の本発明の方法によると効率よくかつ簡便に所望特性
を有する多孔質炭化ケイ素を得ることができるので好ま
しい。
化ケイ素を得る具体的な方法は特に限定されないが、以
下の本発明の方法によると効率よくかつ簡便に所望特性
を有する多孔質炭化ケイ素を得ることができるので好ま
しい。
【００１２】以下、本発明の液体クロマトグラフィー用
充填剤の製造方法について説明する。
充填剤の製造方法について説明する。
【００１３】本発明の液体クロマトグラフィー用充填剤
の第一の製造方法は、ポリカルボシラン、カーボンブラ
ック及び溶剤を混合してスラリーを得る工程と、該スラ
リーを造粒して球状粒子を得る工程と、該球状粒子を不
活性雰囲気下で１００〜３００℃／ｈｒの昇温速度で１
４５０〜１６５０℃まで昇温してポリカルボシランを焼
成する工程と、前記焼成した球状粒子を空気中で５００
〜８００℃に１５〜１２０時間保持してカーボンブラッ
クを酸化除去する工程とを有することを特徴とする方法
である。
の第一の製造方法は、ポリカルボシラン、カーボンブラ
ック及び溶剤を混合してスラリーを得る工程と、該スラ
リーを造粒して球状粒子を得る工程と、該球状粒子を不
活性雰囲気下で１００〜３００℃／ｈｒの昇温速度で１
４５０〜１６５０℃まで昇温してポリカルボシランを焼
成する工程と、前記焼成した球状粒子を空気中で５００
〜８００℃に１５〜１２０時間保持してカーボンブラッ
クを酸化除去する工程とを有することを特徴とする方法
である。
【００１４】上記ポリカルボシランは数平均分子量が５
００〜２００００のものが好ましい。数平均分子量が５
００未満のポリカルボシランは粘度が低いため球状粒子
を得られず粒子が不定形になり、また焼成が困難で、さ
らに焼成得率が低いので好ましくない。他方、ポリカル
ボシランは数平均分子量が２００００を超えると溶剤に
不溶となり、実質的に使用できなくなるため不適当であ
る。また、上記カーボンブラックの粒径は得られる充填
剤に所望される細孔直径等に応じて選択されるが、平均
粒径１２〜６０ｎｍの範囲が好ましい。平均粒径が１２
ｎｍ未満では得られる充填剤の細孔直径が小さすぎて被
分析物質が細孔に入りにくくなる傾向にあり、他方、平
均粒径が６０ｎｍを超えると得られる充填剤の細孔直径
が大きすぎて充分な比表面積を確保できない傾向にあ
る。さらに、上記溶剤としてはトルエン、シクロヘキサ
ン、ｎ−ヘキサン等が好ましい。
００〜２００００のものが好ましい。数平均分子量が５
００未満のポリカルボシランは粘度が低いため球状粒子
を得られず粒子が不定形になり、また焼成が困難で、さ
らに焼成得率が低いので好ましくない。他方、ポリカル
ボシランは数平均分子量が２００００を超えると溶剤に
不溶となり、実質的に使用できなくなるため不適当であ
る。また、上記カーボンブラックの粒径は得られる充填
剤に所望される細孔直径等に応じて選択されるが、平均
粒径１２〜６０ｎｍの範囲が好ましい。平均粒径が１２
ｎｍ未満では得られる充填剤の細孔直径が小さすぎて被
分析物質が細孔に入りにくくなる傾向にあり、他方、平
均粒径が６０ｎｍを超えると得られる充填剤の細孔直径
が大きすぎて充分な比表面積を確保できない傾向にあ
る。さらに、上記溶剤としてはトルエン、シクロヘキサ
ン、ｎ−ヘキサン等が好ましい。
【００１５】また、ポリカルボシラン、カーボンブラッ
ク及び溶剤を混合してスラリーを得る際のそれらの混合
割合は得られる充填剤に所望される細孔容積等に応じて
選択されるが、カーボンブラック／ポリカルボシラン／
溶剤＝１／０．８〜１．２／２．５〜３．５ｗｔ比の範
囲が好ましい。上記範囲外では所望の細孔容積が得られ
なかったり、充填剤強度が低くなったり、また形状不良
となる傾向があるからである。
ク及び溶剤を混合してスラリーを得る際のそれらの混合
割合は得られる充填剤に所望される細孔容積等に応じて
選択されるが、カーボンブラック／ポリカルボシラン／
溶剤＝１／０．８〜１．２／２．５〜３．５ｗｔ比の範
囲が好ましい。上記範囲外では所望の細孔容積が得られ
なかったり、充填剤強度が低くなったり、また形状不良
となる傾向があるからである。
【００１６】本発明にかかる造粒方法としては、噴霧造
粒法、あるいは湿式（エマルジョン）造粒法が球形粒子
を得る上で好ましい。前者の方法は、加温下に上記スラ
リーを噴霧して溶剤を蒸発させることによって球形粒子
を得る方法である。また、後者の方法は、上記スラリー
をそれと混じり合わない加温分散溶媒中に添加して混合
することによって球形粒子を得る方法である。また、上
記造粒工程で得られる球状粒子の直径は、得られる充填
剤に所望される粒径等に応じて選択され、所望粒径が２
〜２００μｍの場合は３〜２５０μｍが好ましい。
粒法、あるいは湿式（エマルジョン）造粒法が球形粒子
を得る上で好ましい。前者の方法は、加温下に上記スラ
リーを噴霧して溶剤を蒸発させることによって球形粒子
を得る方法である。また、後者の方法は、上記スラリー
をそれと混じり合わない加温分散溶媒中に添加して混合
することによって球形粒子を得る方法である。また、上
記造粒工程で得られる球状粒子の直径は、得られる充填
剤に所望される粒径等に応じて選択され、所望粒径が２
〜２００μｍの場合は３〜２５０μｍが好ましい。
【００１７】本発明の方法では、上記球状粒子を先ずア
ルゴン等の不活性雰囲気下で１００〜３００℃／ｈｒの
昇温速度で１４５０〜１６５０℃まで昇温してポリカル
ボシランを焼成する必要がある。不活性雰囲気中で焼成
しないとポリカルボシランから炭化水素や水素を完全に
脱離させて炭化ケイ素を得ることができない。また、焼
成温度が１４５０℃未満では炭化ケイ素の結晶化が不十
分であり、他方、１６５０℃を超えると結晶化が進み過
ぎて充填剤強度が劣化する。さらに、昇温速度が１００
℃／ｈｒ未満でも焼成可能であるが、長時間焼成となり
コスト高であり、他方、３００℃／ｈｒを超えるとポリ
カルボシランの熱分解スピードが急激で脱ガス量が多過
ぎるため不適当である。
ルゴン等の不活性雰囲気下で１００〜３００℃／ｈｒの
昇温速度で１４５０〜１６５０℃まで昇温してポリカル
ボシランを焼成する必要がある。不活性雰囲気中で焼成
しないとポリカルボシランから炭化水素や水素を完全に
脱離させて炭化ケイ素を得ることができない。また、焼
成温度が１４５０℃未満では炭化ケイ素の結晶化が不十
分であり、他方、１６５０℃を超えると結晶化が進み過
ぎて充填剤強度が劣化する。さらに、昇温速度が１００
℃／ｈｒ未満でも焼成可能であるが、長時間焼成となり
コスト高であり、他方、３００℃／ｈｒを超えるとポリ
カルボシランの熱分解スピードが急激で脱ガス量が多過
ぎるため不適当である。
【００１８】なお、上記本発明の方法においては、焼成
工程の前に、前記球状粒子を空気中で１５〜３０℃／ｈ
ｒの昇温速度で１１０〜１８０℃まで昇温して不融化さ
せる工程を有することが好ましい。かかる条件で前記球
状粒子を加熱することによってポリカルボシラン表面が
酸化されて不融化し、その後の焼成工程における粒子の
変形が防止される。
工程の前に、前記球状粒子を空気中で１５〜３０℃／ｈ
ｒの昇温速度で１１０〜１８０℃まで昇温して不融化さ
せる工程を有することが好ましい。かかる条件で前記球
状粒子を加熱することによってポリカルボシラン表面が
酸化されて不融化し、その後の焼成工程における粒子の
変形が防止される。
【００１９】次に、本発明の方法では、上記焼成した球
状粒子を空気中で５００〜８００℃に１５〜１２０時間
保持してカーボンブラックを酸化燃焼させて除去する必
要がある。このように上記球状粒子からカーボンブラッ
ク部分を除去して炭化ケイ素部分だけを残すことによっ
て、多数の貫通孔を有する多孔質炭化ケイ素からなる微
小球体が得られる。保持温度が５００℃未満ではカーボ
ンブラックの完全除去が困難であり、他方、８００℃を
超えると酸化が必要以上に進み、ＳｉＯ2 の生成量が増
加するため好ましくない。さらに、保持時間が１５時間
未満ではカーボンブラックの除去が充分ではなく、他
方、１２０時間を超えて処理しても単に炭化ケイ素部分
だけを熱していることになり、実質的に不必要である。
状粒子を空気中で５００〜８００℃に１５〜１２０時間
保持してカーボンブラックを酸化燃焼させて除去する必
要がある。このように上記球状粒子からカーボンブラッ
ク部分を除去して炭化ケイ素部分だけを残すことによっ
て、多数の貫通孔を有する多孔質炭化ケイ素からなる微
小球体が得られる。保持温度が５００℃未満ではカーボ
ンブラックの完全除去が困難であり、他方、８００℃を
超えると酸化が必要以上に進み、ＳｉＯ2 の生成量が増
加するため好ましくない。さらに、保持時間が１５時間
未満ではカーボンブラックの除去が充分ではなく、他
方、１２０時間を超えて処理しても単に炭化ケイ素部分
だけを熱していることになり、実質的に不必要である。
【００２０】さらに、上記本発明の方法においては、前
記カーボンブラック除去工程の後に残留ＳｉＯ2 を洗浄
除去する工程を有することが好ましい。かかる方法とし
ては具体的にはＮａＯＨ、フッ酸等で洗浄する方法が挙
げられる。残留ＳｉＯ2 を完全に除去することによっ
て、前述のように、タンパク質や多環芳香族化合物等の
π電子を有する化合物の吸着をより確実に防止すること
ができる。
記カーボンブラック除去工程の後に残留ＳｉＯ2 を洗浄
除去する工程を有することが好ましい。かかる方法とし
ては具体的にはＮａＯＨ、フッ酸等で洗浄する方法が挙
げられる。残留ＳｉＯ2 を完全に除去することによっ
て、前述のように、タンパク質や多環芳香族化合物等の
π電子を有する化合物の吸着をより確実に防止すること
ができる。
【００２１】次に、本発明の液体クロマトグラフィー用
充填剤の第二の製造方法について説明する。
充填剤の第二の製造方法について説明する。
【００２２】その方法は、多孔質球状炭素粒子にポリカ
ルボシランを含浸せしめる工程と、該ポリカルボシラン
含浸粒子を不活性雰囲気下で１００〜３００℃／ｈｒの
昇温速度で１４５０〜１６５０℃まで昇温してポリカル
ボシランを焼成する工程と、前記焼成した粒子を空気中
で５００〜８００℃に１５〜１２０時間保持して炭素部
分を酸化除去する工程とを有することを特徴とする方法
である。
ルボシランを含浸せしめる工程と、該ポリカルボシラン
含浸粒子を不活性雰囲気下で１００〜３００℃／ｈｒの
昇温速度で１４５０〜１６５０℃まで昇温してポリカル
ボシランを焼成する工程と、前記焼成した粒子を空気中
で５００〜８００℃に１５〜１２０時間保持して炭素部
分を酸化除去する工程とを有することを特徴とする方法
である。
【００２３】本法で使用する多孔質球状炭素粒子とは多
孔質の炭素系材料（炭素または黒鉛）からなる球状粒子
であり、好ましくは細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上の
ものである。細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ未満では生成
した炭化ケイ素充填剤が強度不足となる傾向がある。ま
た、上記多孔質球状炭素粒子の粒径は、得られる充填剤
に所望される粒径等に応じて選択され、５〜２００μｍ
が好ましい。
孔質の炭素系材料（炭素または黒鉛）からなる球状粒子
であり、好ましくは細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上の
ものである。細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ未満では生成
した炭化ケイ素充填剤が強度不足となる傾向がある。ま
た、上記多孔質球状炭素粒子の粒径は、得られる充填剤
に所望される粒径等に応じて選択され、５〜２００μｍ
が好ましい。
【００２４】上記多孔質球状炭素粒子は、例えば、(i)
カーボンブラックと、(ii)a)加熱により炭化する合成樹
脂及び／又はb)ピッチ類のトルエン若しくはベンゼン可
溶分と、(iii) 有機溶媒との混合物を造粒し、次いで必
要に応じて不融化した後に、不活性雰囲気下で焼成する
ことによって得られる。ここで使用される加熱により炭
化する合成樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹
脂、フルフラール樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、ウレア
樹脂等が挙げられる。
カーボンブラックと、(ii)a)加熱により炭化する合成樹
脂及び／又はb)ピッチ類のトルエン若しくはベンゼン可
溶分と、(iii) 有機溶媒との混合物を造粒し、次いで必
要に応じて不融化した後に、不活性雰囲気下で焼成する
ことによって得られる。ここで使用される加熱により炭
化する合成樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹
脂、フルフラール樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、ウレア
樹脂等が挙げられる。
【００２５】なお、かかる多孔質球状炭素粒子それ自体
は従来からカーボン系充填剤として液体クロマトグラフ
ィー用充填剤として使用されており、例えば特開平4-16
9844号、特開平4-357183号に詳細に記載されている。
は従来からカーボン系充填剤として液体クロマトグラフ
ィー用充填剤として使用されており、例えば特開平4-16
9844号、特開平4-357183号に詳細に記載されている。
【００２６】本発明の第二の製造方法においては、先
ず、上記多孔質球状炭素粒子にポリカルボシランを含浸
せしめる必要がある。その方法としては、ポリカルボシ
ランをキシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキ
サン、シクロヘキサン等の溶剤に溶解させて粘度を調節
した後、真空脱気した状態の上記多孔質球状炭素粒子の
細孔中に得られた溶液を加圧含浸せしめる方法が好まし
い。なお、使用するポリカルボシランは前記第一の方法
と同様のものである。
ず、上記多孔質球状炭素粒子にポリカルボシランを含浸
せしめる必要がある。その方法としては、ポリカルボシ
ランをキシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキ
サン、シクロヘキサン等の溶剤に溶解させて粘度を調節
した後、真空脱気した状態の上記多孔質球状炭素粒子の
細孔中に得られた溶液を加圧含浸せしめる方法が好まし
い。なお、使用するポリカルボシランは前記第一の方法
と同様のものである。
【００２７】次に、本発明の第二の製造方法では、上記
ポリカルボシラン含浸粒子を焼成し、さらにその炭素部
分を酸化除去する必要があるが、かかる各処理の諸条件
は前記第一の方法と同様である。このように、ポリカル
ボシラン含浸粒子を焼成したものからその炭素部分を除
去して炭化ケイ素部分だけを残すことによって、多数の
貫通孔を有する多孔質炭化ケイ素からなる微小球体が得
られる。
ポリカルボシラン含浸粒子を焼成し、さらにその炭素部
分を酸化除去する必要があるが、かかる各処理の諸条件
は前記第一の方法と同様である。このように、ポリカル
ボシラン含浸粒子を焼成したものからその炭素部分を除
去して炭化ケイ素部分だけを残すことによって、多数の
貫通孔を有する多孔質炭化ケイ素からなる微小球体が得
られる。
【００２８】なお、本発明の第二の製造方法において
も、前記第一の製造方法と同様に、焼成工程の前にポリ
カルボシラン含浸粒子を空気中で１５〜３０℃／ｈｒの
昇温速度で１１０〜１８０℃まで昇温して不融化させる
工程を有することが好ましい。また、上記炭素部分除去
工程の後に、前記第一の製造方法と同様の残留ＳｉＯ2
を洗浄除去する工程を有することが好ましい。
も、前記第一の製造方法と同様に、焼成工程の前にポリ
カルボシラン含浸粒子を空気中で１５〜３０℃／ｈｒの
昇温速度で１１０〜１８０℃まで昇温して不融化させる
工程を有することが好ましい。また、上記炭素部分除去
工程の後に、前記第一の製造方法と同様の残留ＳｉＯ2
を洗浄除去する工程を有することが好ましい。
【００２９】次に、本発明の液体クロマトグラフィー用
充填剤の第三の製造方法について説明する。
充填剤の第三の製造方法について説明する。
【００３０】その方法は、ポリカルボシランを空気中で
１５〜３０℃／ｈｒの昇温速度で１１０〜１８０℃まで
昇温して不融化させる工程と、該不融化されたポリカル
ボシランを粉砕してポリカルボシラン粉末を得る工程
と、該ポリカルボシラン粉末とポリカルボシランと溶剤
とを混合してスラリーを得る工程と、該スラリーを造粒
して球状粒子を得る工程と、該球状粒子を空気中で１５
〜３０℃／ｈｒの昇温速度で１１０〜１８０℃まで昇温
して不融化させる工程と、該不融化した粒子を不活性雰
囲気下で１００〜３００℃／ｈｒの昇温速度で１４５０
〜１６５０℃まで昇温してポリカルボシランを焼成する
工程とを有することを特徴とする方法である。
１５〜３０℃／ｈｒの昇温速度で１１０〜１８０℃まで
昇温して不融化させる工程と、該不融化されたポリカル
ボシランを粉砕してポリカルボシラン粉末を得る工程
と、該ポリカルボシラン粉末とポリカルボシランと溶剤
とを混合してスラリーを得る工程と、該スラリーを造粒
して球状粒子を得る工程と、該球状粒子を空気中で１５
〜３０℃／ｈｒの昇温速度で１１０〜１８０℃まで昇温
して不融化させる工程と、該不融化した粒子を不活性雰
囲気下で１００〜３００℃／ｈｒの昇温速度で１４５０
〜１６５０℃まで昇温してポリカルボシランを焼成する
工程とを有することを特徴とする方法である。
【００３１】本法では、先ず、ポリカルボシランを空気
中で１５〜３０℃／ｈｒの昇温速度で１１０〜１８０℃
まで昇温して不融化させた後に、粉砕してポリカルボシ
ラン粉末を得る。上記条件で不融化させることによって
ポリカルボシランは硬化し、超微粉砕が可能となる。な
お、ここで使用するポリカルボシランは前記第一の方法
と同様のものである。また、ポリカルボシラン粉末の粒
径は、得られる充填剤に所望される細孔直径等に応じて
選択されるが、平均粒径０．０５〜０．５μｍが好まし
く、特に好ましくは０．１μｍ程度である。
中で１５〜３０℃／ｈｒの昇温速度で１１０〜１８０℃
まで昇温して不融化させた後に、粉砕してポリカルボシ
ラン粉末を得る。上記条件で不融化させることによって
ポリカルボシランは硬化し、超微粉砕が可能となる。な
お、ここで使用するポリカルボシランは前記第一の方法
と同様のものである。また、ポリカルボシラン粉末の粒
径は、得られる充填剤に所望される細孔直径等に応じて
選択されるが、平均粒径０．０５〜０．５μｍが好まし
く、特に好ましくは０．１μｍ程度である。
【００３２】次に、上記ポリカルボシラン粉末とポリカ
ルボシランと溶剤とを混合してスラリーを得る。ここで
使用するポリカルボシラン及び溶剤も前記第一の方法と
同様のものである。また、上記各成分の混合割合は、得
られる充填剤に所望される細孔容積等に応じて選択され
るが、ポリカルボシラン粉末／ポリカルボシラン／溶剤
＝１／０．０５〜０．２／１．５〜２．５ｗｔ比の範囲
が好ましい。上記範囲外では所望の細孔容積が得られな
かったり、充填剤強度が低くなったり、また形状不良と
なる傾向があるからである。
ルボシランと溶剤とを混合してスラリーを得る。ここで
使用するポリカルボシラン及び溶剤も前記第一の方法と
同様のものである。また、上記各成分の混合割合は、得
られる充填剤に所望される細孔容積等に応じて選択され
るが、ポリカルボシラン粉末／ポリカルボシラン／溶剤
＝１／０．０５〜０．２／１．５〜２．５ｗｔ比の範囲
が好ましい。上記範囲外では所望の細孔容積が得られな
かったり、充填剤強度が低くなったり、また形状不良と
なる傾向があるからである。
【００３３】さらに、本発明の第３の方法では、上記ス
ラリーを造粒した後、不融化し、さらに焼成する必要が
あるが、かかる各処理の諸条件は前記第一の方法と同様
である。このように、ポリカルボシラン粉末を分散させ
たポリカルボシラン溶液を造粒したものを不融化後に焼
成することによって、焼成時に変形することなくポリカ
ルボシランが炭化ケイ素に変換され、多数の貫通孔を有
する多孔質炭化ケイ素からなる微小球体が得られる。ま
た、上記焼成工程の後に、前記第一の製造方法と同様の
残留ＳｉＯ2 を洗浄除去する工程を有することが好まし
い。
ラリーを造粒した後、不融化し、さらに焼成する必要が
あるが、かかる各処理の諸条件は前記第一の方法と同様
である。このように、ポリカルボシラン粉末を分散させ
たポリカルボシラン溶液を造粒したものを不融化後に焼
成することによって、焼成時に変形することなくポリカ
ルボシランが炭化ケイ素に変換され、多数の貫通孔を有
する多孔質炭化ケイ素からなる微小球体が得られる。ま
た、上記焼成工程の後に、前記第一の製造方法と同様の
残留ＳｉＯ2 を洗浄除去する工程を有することが好まし
い。
【００３４】なお、上記本発明の充填剤はそのままで水
系または非水系のＧＰＣ用充填剤として供用できるが、
さらに公知の化学修飾を表面に施すことによって逆相
用、イオン交換用等の他の用途に供する各種液体クロマ
トグラフィー用充填剤として使用することも可能とな
る。
系または非水系のＧＰＣ用充填剤として供用できるが、
さらに公知の化学修飾を表面に施すことによって逆相
用、イオン交換用等の他の用途に供する各種液体クロマ
トグラフィー用充填剤として使用することも可能とな
る。
【００３５】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて
より詳細に説明する。
より詳細に説明する。
【００３６】実施例１ 平均粒径１２ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１１３ｍｌ／１００
ｇ、Ｎ2 ガスを用いたＢＥＴ法による比表面積８５ｍ2
／ｇのカーボンブラック１００重量部、数平均分子量１
５００のポリカルボシラン１００重量部、トルエン３０
０重量部をボールミルに入れ、均一に混合してスラリー
を調製し、そのスラリーをスプレードライヤーにより噴
霧造粒して球状粒子を得た。
ｇ、Ｎ2 ガスを用いたＢＥＴ法による比表面積８５ｍ2
／ｇのカーボンブラック１００重量部、数平均分子量１
５００のポリカルボシラン１００重量部、トルエン３０
０重量部をボールミルに入れ、均一に混合してスラリー
を調製し、そのスラリーをスプレードライヤーにより噴
霧造粒して球状粒子を得た。
【００３７】次いで、上記球状粒子を空気中で１５℃／
ｈｒの昇温速度で１６０℃まで昇温し、５分間保持して
不融化させ、さらにアルゴンガス雰囲気中で２００℃／
ｈｒの昇温速度で１５００℃まで昇温して１時間保持し
て焼成することによってポリカルボシランを炭化ケイ素
化させた。その後、焼成した球状粒子を空気中で７００
℃に５０時間保持してカーボンブラックを完全に燃焼さ
せて除去することによって多孔質微小球体を得た。さら
に、多孔質微小球体を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し
て残留ＳｉＯ2 を除去した後乾燥し、さらに整粒して粒
径３〜８μｍの多孔質微小球体を得た。
ｈｒの昇温速度で１６０℃まで昇温し、５分間保持して
不融化させ、さらにアルゴンガス雰囲気中で２００℃／
ｈｒの昇温速度で１５００℃まで昇温して１時間保持し
て焼成することによってポリカルボシランを炭化ケイ素
化させた。その後、焼成した球状粒子を空気中で７００
℃に５０時間保持してカーボンブラックを完全に燃焼さ
せて除去することによって多孔質微小球体を得た。さら
に、多孔質微小球体を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し
て残留ＳｉＯ2 を除去した後乾燥し、さらに整粒して粒
径３〜８μｍの多孔質微小球体を得た。
【００３８】水銀ポロシメーターにより多孔質微小球体
の諸物性を測定したところ、細孔容積は０．３６ｍｌ／
ｇ、比表面積は１２０ｍ2 ／ｇ、平均細孔直径は１１．
６ｎｍであった。また、ＢＪＨ法により測定した脱着側
比表面積は９２ｍ2 ／ｇであった。さらに、得られた多
孔質微小球体をＸ線回折により分析したところ、β−Ｓ
ｉＣのピークのみが認められた。従って、得られた多孔
質微小球体は多数の貫通孔を有する炭化ケイ素微小球体
であることが分かった。
の諸物性を測定したところ、細孔容積は０．３６ｍｌ／
ｇ、比表面積は１２０ｍ2 ／ｇ、平均細孔直径は１１．
６ｎｍであった。また、ＢＪＨ法により測定した脱着側
比表面積は９２ｍ2 ／ｇであった。さらに、得られた多
孔質微小球体をＸ線回折により分析したところ、β−Ｓ
ｉＣのピークのみが認められた。従って、得られた多孔
質微小球体は多数の貫通孔を有する炭化ケイ素微小球体
であることが分かった。
【００３９】次に、上記炭化ケイ素微小球体を内径４．
６ｍｍ×長さ１００ｍｍのステンレス製カラムに充填剤
として充填し、テトラヒドロフランを溶離液として使用
して分子量既知の数種類の標準ポリスチレンの分析を行
なったところ（流速：0.5 ml/min、圧力：3 kg/cm2、検
出器：紫外吸光光度計（検出波長 254nm）、温度：25
℃）、図１に示す結果が得られた。図１から明らかなよ
うに、本実施例で得た本発明の充填剤を使用した場合、
分子量２×１０3 〜２×１０5 の範囲でポリスチレンに
関して良好な較正曲線が得られた。
６ｍｍ×長さ１００ｍｍのステンレス製カラムに充填剤
として充填し、テトラヒドロフランを溶離液として使用
して分子量既知の数種類の標準ポリスチレンの分析を行
なったところ（流速：0.5 ml/min、圧力：3 kg/cm2、検
出器：紫外吸光光度計（検出波長 254nm）、温度：25
℃）、図１に示す結果が得られた。図１から明らかなよ
うに、本実施例で得た本発明の充填剤を使用した場合、
分子量２×１０3 〜２×１０5 の範囲でポリスチレンに
関して良好な較正曲線が得られた。
【００４０】実施例２ 平均粒径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量９５ｍｌ／１００ｇ、
Ｎ2 ガスを用いたＢＥＴ法による比表面積４３０ｍ2 ／
ｇのカーボンブラック１００重量部、液状フェノール樹
脂９０重量部、メタノール２３０重量部を均質に混合し
てスラリーを得、そのスラリーをスプレードライヤーに
より噴霧造粒し、１４０℃で６０分間保持して硬化した
後、不活性雰囲気中で焼成（昇温速度２００℃／ｈで１
０００℃まで昇温して３０分間保持し、更に２０００℃
まで１ｈで昇温して１５分間保持した）して多孔質球状
炭素粒子（多孔性カーボン球体）を得た。多孔質球状炭
素粒子の粒径は３〜１０μｍ、細孔容積は０．３５ｍｌ
／ｇ、平均細孔直径は５５ｎｍであった。
Ｎ2 ガスを用いたＢＥＴ法による比表面積４３０ｍ2 ／
ｇのカーボンブラック１００重量部、液状フェノール樹
脂９０重量部、メタノール２３０重量部を均質に混合し
てスラリーを得、そのスラリーをスプレードライヤーに
より噴霧造粒し、１４０℃で６０分間保持して硬化した
後、不活性雰囲気中で焼成（昇温速度２００℃／ｈで１
０００℃まで昇温して３０分間保持し、更に２０００℃
まで１ｈで昇温して１５分間保持した）して多孔質球状
炭素粒子（多孔性カーボン球体）を得た。多孔質球状炭
素粒子の粒径は３〜１０μｍ、細孔容積は０．３５ｍｌ
／ｇ、平均細孔直径は５５ｎｍであった。
【００４１】次に、数平均分子量１５００のポリカルボ
シランをキシレン溶媒に溶解させ、真空脱気した状態の
多孔質球状炭素粒子の孔部分に加圧含浸させ、エバポレ
ーターでキシレンを除去することによって上記ポリカル
ボシランを多孔質球状炭素粒子に含浸せしめた。その
後、上記ポリカルボシラン含浸粒子をアルゴンガス雰囲
気中で２００℃／ｈｒの昇温速度で１５２０℃まで昇温
して３０分間保持して焼成することによってポリカルボ
シランを炭化ケイ素化させた。その後、焼成した粒子を
空気中で７００℃に５０時間保持してカーボン部分を完
全に酸化除去し、灰緑色の多孔質微小球体を得た。さら
に、多孔質微小球体を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し
て残留ＳｉＯ2 を除去した後乾燥した。
シランをキシレン溶媒に溶解させ、真空脱気した状態の
多孔質球状炭素粒子の孔部分に加圧含浸させ、エバポレ
ーターでキシレンを除去することによって上記ポリカル
ボシランを多孔質球状炭素粒子に含浸せしめた。その
後、上記ポリカルボシラン含浸粒子をアルゴンガス雰囲
気中で２００℃／ｈｒの昇温速度で１５２０℃まで昇温
して３０分間保持して焼成することによってポリカルボ
シランを炭化ケイ素化させた。その後、焼成した粒子を
空気中で７００℃に５０時間保持してカーボン部分を完
全に酸化除去し、灰緑色の多孔質微小球体を得た。さら
に、多孔質微小球体を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し
て残留ＳｉＯ2 を除去した後乾燥した。
【００４２】得られた多孔質微小球体の粒径は２〜１１
μｍであった。水銀ポロシメーターにより多孔質微小球
体の諸物性を測定したところ、細孔容積は０．５０ｍｌ
／ｇ、比表面積は７８ｍ2 ／ｇ、平均細孔直径は２０ｎ
ｍであった。また、ＢＪＨ法により測定した脱着側比表
面積は７５ｍ2 ／ｇであった。さらに、得られた多孔質
微小球体をＸ線回折により分析したところ、β−ＳｉＣ
のピークのみが認められた。従って、得られた多孔質微
小球体は多数の貫通孔を有する炭化ケイ素微小球体であ
ることが分かった。
μｍであった。水銀ポロシメーターにより多孔質微小球
体の諸物性を測定したところ、細孔容積は０．５０ｍｌ
／ｇ、比表面積は７８ｍ2 ／ｇ、平均細孔直径は２０ｎ
ｍであった。また、ＢＪＨ法により測定した脱着側比表
面積は７５ｍ2 ／ｇであった。さらに、得られた多孔質
微小球体をＸ線回折により分析したところ、β−ＳｉＣ
のピークのみが認められた。従って、得られた多孔質微
小球体は多数の貫通孔を有する炭化ケイ素微小球体であ
ることが分かった。
【００４３】次に、上記炭化ケイ素微小球体を内径４．
６ｍｍ×長さ１５０ｍｍのステンレス製カラムに充填
し、クロロホルムまたはテトラヒドロフランを溶離液と
して使用して標準ポリスチレンの分析を行なったとこ
ろ、図２に示す結果が得られた。図２から明らかなよう
に、本実施例で得た本発明の充填剤を使用した場合、い
ずれの溶媒を使用しても分子量８×１０3 〜１×１０6
の範囲でポリスチレンに関して良好な較正曲線が得られ
た。
６ｍｍ×長さ１５０ｍｍのステンレス製カラムに充填
し、クロロホルムまたはテトラヒドロフランを溶離液と
して使用して標準ポリスチレンの分析を行なったとこ
ろ、図２に示す結果が得られた。図２から明らかなよう
に、本実施例で得た本発明の充填剤を使用した場合、い
ずれの溶媒を使用しても分子量８×１０3 〜１×１０6
の範囲でポリスチレンに関して良好な較正曲線が得られ
た。
【００４４】また、水を溶離液とし、示差屈折計を使用
して分子量既知の数種類のデキストラン、オリゴマルト
ースの分析を行なったところ、やはり図２に示すように
分子量２×１０4 〜２×１０5 の範囲で良好な較正曲線
が得られた。
して分子量既知の数種類のデキストラン、オリゴマルト
ースの分析を行なったところ、やはり図２に示すように
分子量２×１０4 〜２×１０5 の範囲で良好な較正曲線
が得られた。
【００４５】さらに、０．２Ｍリン酸緩衝溶液（ｐＨ＝
６．８）を溶離液とし、紫外吸光光度計（検出波長 280
nm）を使用してチログロブリン（分子量６６万）、γ−
グロブリン（分子量１５万）、牛血清アルブミン（分子
量６．６万）、卵白アルブミン（分子量４．５万）、チ
トクロムＣ（分子量１．３万）の分析を行なったとこ
ろ、吸着も無く、図２に示す結果が得られた。図２から
明らかなように、本実施例で得た本発明の充填剤を使用
した場合、これらの標準蛋白質に関しても分子量１×１
０4 〜１×１０5 の範囲で良好な較正曲線が得られた。
６．８）を溶離液とし、紫外吸光光度計（検出波長 280
nm）を使用してチログロブリン（分子量６６万）、γ−
グロブリン（分子量１５万）、牛血清アルブミン（分子
量６．６万）、卵白アルブミン（分子量４．５万）、チ
トクロムＣ（分子量１．３万）の分析を行なったとこ
ろ、吸着も無く、図２に示す結果が得られた。図２から
明らかなように、本実施例で得た本発明の充填剤を使用
した場合、これらの標準蛋白質に関しても分子量１×１
０4 〜１×１０5 の範囲で良好な較正曲線が得られた。
【００４６】比較例１ 実施例２で調製した多孔質球状炭素粒子を前記炭化ケイ
素微小球体の代わりに充填剤として用いた以外は実施例
１と同様にして標準ポリスチレンの分析を行なったとこ
ろ、試料が充填剤に吸着して溶出されず、較正曲線は得
られなかった。
素微小球体の代わりに充填剤として用いた以外は実施例
１と同様にして標準ポリスチレンの分析を行なったとこ
ろ、試料が充填剤に吸着して溶出されず、較正曲線は得
られなかった。
【００４７】比較例２ 実施例２で調製した多孔質球状炭素粒子を前記炭化ケイ
素微小球体の代わりに充填剤として用いた以外は実施例
２と同様にして標準蛋白質の分析を行なったところ、試
料が充填剤に吸着して溶出されず、較正曲線は得られな
かった。
素微小球体の代わりに充填剤として用いた以外は実施例
２と同様にして標準蛋白質の分析を行なったところ、試
料が充填剤に吸着して溶出されず、較正曲線は得られな
かった。
【００４８】実施例３ 実施例２で得られた炭化ケイ素微小球体を実施例１と同
様のカラムに充填し、そこに３０％アセトニトリル水溶
液を溶離液としてナフタレンを注入したところ、試料が
充填剤に吸着することなく良好に溶出された。図３にナ
フタレンの溶出挙動を示すクロマトグラムを示す。
様のカラムに充填し、そこに３０％アセトニトリル水溶
液を溶離液としてナフタレンを注入したところ、試料が
充填剤に吸着することなく良好に溶出された。図３にナ
フタレンの溶出挙動を示すクロマトグラムを示す。
【００４９】比較例３ 実施例２で調製した多孔質球状炭素粒子を実施例１と同
様のカラムに充填し、そこに３０％アセトニトリル水溶
液を溶離液としてナフタレンを注入したところ、試料が
充填剤表面に吸着して溶出されなかった。
様のカラムに充填し、そこに３０％アセトニトリル水溶
液を溶離液としてナフタレンを注入したところ、試料が
充填剤表面に吸着して溶出されなかった。
【００５０】実施例４ 数平均分子量２４００のポリカルボシランを粒径２０μ
ｍ程度に予備微粉砕し、空気中で１５℃／ｈｒの昇温速
度で１８０℃まで昇温して不融化させた。そして、不融
化したポリカルボシランを再びジェットミルを用いて超
微粉砕した後、分級して粒径０．５μｍ以下のものを採
取した。このポリカルボシラン粉末１００重量部と、不
融化していないポリカルボシラン（数平均分子量１５０
０）２０重量部と、トルエン２００重量部とを混合し、
ビーズミルに通過させて均質なスラリーを得た。このス
ラリーをスプレードライヤーによって造粒して球状粒子
を得た。その球状粒子を先ず空気中で１５℃／ｈｒの昇
温速度で１８０℃まで昇温して３０分間保持して不融化
させ、次いでアルゴンガス雰囲気中で２００℃／ｈｒの
昇温速度で１５００℃まで昇温して１時間保持して焼成
することによってポリカルボシランを炭化ケイ素化させ
た。
ｍ程度に予備微粉砕し、空気中で１５℃／ｈｒの昇温速
度で１８０℃まで昇温して不融化させた。そして、不融
化したポリカルボシランを再びジェットミルを用いて超
微粉砕した後、分級して粒径０．５μｍ以下のものを採
取した。このポリカルボシラン粉末１００重量部と、不
融化していないポリカルボシラン（数平均分子量１５０
０）２０重量部と、トルエン２００重量部とを混合し、
ビーズミルに通過させて均質なスラリーを得た。このス
ラリーをスプレードライヤーによって造粒して球状粒子
を得た。その球状粒子を先ず空気中で１５℃／ｈｒの昇
温速度で１８０℃まで昇温して３０分間保持して不融化
させ、次いでアルゴンガス雰囲気中で２００℃／ｈｒの
昇温速度で１５００℃まで昇温して１時間保持して焼成
することによってポリカルボシランを炭化ケイ素化させ
た。
【００５１】得られた微小体を整粒して５〜１５μｍと
した後、Ｘ線回折により分析したところ、β−ＳｉＣで
あることが確認された。また、水銀ポロシメーターによ
り測定した細孔容積は０．１２ｍｌ／ｇ、比表面積は１
５ｍ2 ／ｇ、平均細孔直径は１８０ｎｍであった。さら
に、ＢＪＨ法により測定した脱着側比表面積は１３．５
ｍ2 ／ｇであった。また、ＳＥＭにより形状も球形であ
ることが確認された。従って、得られた微小体は多数の
貫通孔を有する炭化ケイ素微小球体であることが分かっ
た。
した後、Ｘ線回折により分析したところ、β−ＳｉＣで
あることが確認された。また、水銀ポロシメーターによ
り測定した細孔容積は０．１２ｍｌ／ｇ、比表面積は１
５ｍ2 ／ｇ、平均細孔直径は１８０ｎｍであった。さら
に、ＢＪＨ法により測定した脱着側比表面積は１３．５
ｍ2 ／ｇであった。また、ＳＥＭにより形状も球形であ
ることが確認された。従って、得られた微小体は多数の
貫通孔を有する炭化ケイ素微小球体であることが分かっ
た。
【００５２】上記炭化ケイ素微小球体を内径７．８ｍｍ
×長さ３００ｍｍのステンレス製カラムに充填剤として
充填し、テトラヒドロフランおよびクロロホルムを溶離
液として使用して標準ポリスチレンの分析を行なったと
ころ、いずれの溶離液においても分子量１０4 〜５×１
０6 の範囲で良好な較正曲線が得られた。
×長さ３００ｍｍのステンレス製カラムに充填剤として
充填し、テトラヒドロフランおよびクロロホルムを溶離
液として使用して標準ポリスチレンの分析を行なったと
ころ、いずれの溶離液においても分子量１０4 〜５×１
０6 の範囲で良好な較正曲線が得られた。
【００５３】次に、上記炭化ケイ素微小球体の耐酸性及
び耐アルカリ性を以下の方法で評価した。
び耐アルカリ性を以下の方法で評価した。
【００５４】上記炭化ケイ素微小球体を充填したステン
レス製カラムに溶離液として０．１Ｍ塩素酸水溶液とア
セトニトリルとを１：１の体積比で混合したものを通液
しながらナフタレンの溶出時間（溶出位置）を経時的に
調べた。通液を始めてから１２０時間経過後でもナフタ
レンの溶出時間に変化は見られなかった。また、同様の
カラムに溶離液として０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液
とアセトニトリルとを１：１の体積比で混合したものを
通液しながらナフタレンの溶出時間を経時的に調べた。
通液を始めてから１００時間経過でもナフタレンの溶出
時間に変化は見られなかった。
レス製カラムに溶離液として０．１Ｍ塩素酸水溶液とア
セトニトリルとを１：１の体積比で混合したものを通液
しながらナフタレンの溶出時間（溶出位置）を経時的に
調べた。通液を始めてから１２０時間経過後でもナフタ
レンの溶出時間に変化は見られなかった。また、同様の
カラムに溶離液として０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液
とアセトニトリルとを１：１の体積比で混合したものを
通液しながらナフタレンの溶出時間を経時的に調べた。
通液を始めてから１００時間経過でもナフタレンの溶出
時間に変化は見られなかった。
【００５５】比較例４ オクタデシル基が化学結合したシリカゲル充填剤（ＯＤ
Ｓ）について、実施例４と同様にして耐酸性及び耐アル
カリ性を評価した。
Ｓ）について、実施例４と同様にして耐酸性及び耐アル
カリ性を評価した。
【００５６】上記シリカゲル充填剤を充填したステンレ
ス製カラムに溶離液として０．１Ｍ塩素酸水溶液とアセ
トニトリルとを１：１の体積比で混合したものを通液し
ながらナフタレンの溶出時間を調べたところ、通液を始
めてから１２０時間経過後にはナフタレンの溶出時間は
初期の８５％と早くなっていた。また、同様のカラムに
溶離液として０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液とアセト
ニトリルとを１：１の体積比で混合したものを通液しな
がらナフタレンの溶出時間を調べたところ、通液後２時
間でピークがブロードになり、カラムの入口に隙間が生
じていた。
ス製カラムに溶離液として０．１Ｍ塩素酸水溶液とアセ
トニトリルとを１：１の体積比で混合したものを通液し
ながらナフタレンの溶出時間を調べたところ、通液を始
めてから１２０時間経過後にはナフタレンの溶出時間は
初期の８５％と早くなっていた。また、同様のカラムに
溶離液として０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液とアセト
ニトリルとを１：１の体積比で混合したものを通液しな
がらナフタレンの溶出時間を調べたところ、通液後２時
間でピークがブロードになり、カラムの入口に隙間が生
じていた。
【００５７】比較例５ 市販の平均粒径５μｍの炭化ケイ素微粒子（昭和電工
（株）製、商品名：グリーンデンシック、破砕状）を整
粒して３〜８μｍとしたものを前記炭化ケイ素微小球体
の代わりに充填剤として用いた以外は実施例１と同様に
して標準ポリスチレンの分析を行なったところ、全試料
同時に溶出し、良好な較正曲線は得られなかった。な
お、上記整粒した炭化ケイ素微粒子の比表面積は０．５
２ｍ2 ／ｇ、細孔容積は３×１０-4ｍｌ／ｇであり、細
孔構造はほとんど確認されなかった。
（株）製、商品名：グリーンデンシック、破砕状）を整
粒して３〜８μｍとしたものを前記炭化ケイ素微小球体
の代わりに充填剤として用いた以外は実施例１と同様に
して標準ポリスチレンの分析を行なったところ、全試料
同時に溶出し、良好な較正曲線は得られなかった。な
お、上記整粒した炭化ケイ素微粒子の比表面積は０．５
２ｍ2 ／ｇ、細孔容積は３×１０-4ｍｌ／ｇであり、細
孔構造はほとんど確認されなかった。
【００５８】実施例５ 実施例２で得られた炭化ケイ素微小球体を、カラムに充
填する前に空気中５００℃で２時間保持してからカラム
に充填した以外は実施例２と同様にして標準ポリスチレ
ン及び標準蛋白質の分析を行なったところ、図２に示し
たものと同様の良好な較正曲線が得られた。
填する前に空気中５００℃で２時間保持してからカラム
に充填した以外は実施例２と同様にして標準ポリスチレ
ン及び標準蛋白質の分析を行なったところ、図２に示し
たものと同様の良好な較正曲線が得られた。
【００５９】比較例６ 市販のポリマー系充填剤（東ソー（株）製、商品名：TS
K gel G3000H8 、スチレン・ジビニルベンゼン共重合
体、平均粒径：１０μｍ）を実施例５と同様に空気中５
００℃で２時間保持してからカラムに充填しようとした
ところ、粒子が溶融固着して充填不可能であった。
K gel G3000H8 、スチレン・ジビニルベンゼン共重合
体、平均粒径：１０μｍ）を実施例５と同様に空気中５
００℃で２時間保持してからカラムに充填しようとした
ところ、粒子が溶融固着して充填不可能であった。
【００６０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の充填剤は
全体が多数の貫通孔を有する多孔質炭化ケイ素からなる
ため、表面が不活性でいかなる試料とも相互作用がな
く、耐熱性及び耐薬品性に優れ、いかなる溶剤に対して
も安定である。
全体が多数の貫通孔を有する多孔質炭化ケイ素からなる
ため、表面が不活性でいかなる試料とも相互作用がな
く、耐熱性及び耐薬品性に優れ、いかなる溶剤に対して
も安定である。
【００６１】従って、本発明の充填剤はそのままで水系
または非水系のＧＰＣ用充填剤として供用でき、それに
よって種々の試料、とりわけタンパク質、多環芳香族化
合物等のπ電子を有する化合物であっても迅速かつ確実
に分離分析することが可能となる。
または非水系のＧＰＣ用充填剤として供用でき、それに
よって種々の試料、とりわけタンパク質、多環芳香族化
合物等のπ電子を有する化合物であっても迅速かつ確実
に分離分析することが可能となる。
【００６２】また、本発明の充填剤の表面に化学修飾を
施すことにより、逆相用、イオン交換用等の他の用途に
供する各種液体クロマトグラフィー用充填剤を得ること
も可能であり、本発明の充填剤はそれらの基材としても
有用である。
施すことにより、逆相用、イオン交換用等の他の用途に
供する各種液体クロマトグラフィー用充填剤を得ること
も可能であり、本発明の充填剤はそれらの基材としても
有用である。
【図１】 実施例１で得られた本発明の充填剤を用いて
標準ポリスチレンを分析した結果を示すグラフである。
標準ポリスチレンを分析した結果を示すグラフである。
【図２】 実施例２で得られた本発明の充填剤を用いて
標準ポリスチレン、標準糖及び標準蛋白質を分析した結
果を示すグラフである。
標準ポリスチレン、標準糖及び標準蛋白質を分析した結
果を示すグラフである。
【図３】 実施例２で得られた本発明の充填剤を用いて
場合の、ナフタレンの溶出挙動を示すクロマトグラムで
ある。
場合の、ナフタレンの溶出挙動を示すクロマトグラムで
ある。
フロントページの続き (72)発明者 脇阪 敬 神奈川県横浜市鶴見区生麦３−８−12 (72)発明者 森山 弘之 山口県下松市大字末武中33番地の86 (72)発明者 小宮 克夫 山口県光市虹ヶ丘７丁目17番19号
Claims (12)
- 【請求項０１】 多数の貫通孔を有する多孔質炭化ケイ
素で構成されることを特徴とする微小球状の液体クロマ
トグラフィー用充填剤。 - 【請求項０２】 前記炭化ケイ素が、ポリカルボシラン
を成形焼成して得たものであることを特徴とする請求項
１に記載の充填剤。 - 【請求項０３】 前記炭化ケイ素が、残留ＳｉＯ2 を含
有しないものであることを特徴とする請求項１または２
に記載の充填剤。 - 【請求項０４】 前記充填剤が、粒径２〜２００μｍ、
水銀ポロシメーター法による細孔直径３〜２００ｎｍ、
細孔容積０．１〜３．０ｍｌ／ｇ、比表面積１０〜６０
０ｍ2 ／ｇ、及びＢＪＨ法による脱着側比表面積５〜６
５０ｍ2 ／ｇのものであることを特徴とする請求項１〜
３のうちのいずれか１項に記載の充填剤。 - 【請求項０５】 ポリカルボシラン、カーボンブラック
及び溶剤を混合してスラリーを得る工程と、該スラリー
を造粒して球状粒子を得る工程と、該球状粒子を不活性
雰囲気下で１００〜３００℃／ｈｒの昇温速度で１４５
０〜１６５０℃まで昇温してポリカルボシランを焼成す
る工程と、前記焼成した球状粒子を空気中で５００〜８
００℃に１５〜１２０時間保持してカーボンブラックを
酸化除去する工程とを有することを特徴とする、多孔質
炭化ケイ素で構成される微小球状の液体クロマトグラフ
ィー用充填剤の製造方法。 - 【請求項０６】 前記焼成工程の前に、前記球状粒子を
空気中で１５〜３０℃／ｈｒの昇温速度で１１０〜１８
０℃まで昇温して不融化させる工程を有することを特徴
とする請求項５に記載の方法。 - 【請求項０７】 前記カーボンブラック除去工程の後
に、残留ＳｉＯ2 を洗浄除去する工程を有することを特
徴とする請求項５または６に記載の方法。 - 【請求項０８】 多孔質球状炭素粒子にポリカルボシラ
ンを含浸せしめる工程と、該ポリカルボシラン含浸粒子
を不活性雰囲気下で１００〜３００℃／ｈｒの昇温速度
で１４５０〜１６５０℃まで昇温してポリカルボシラン
を焼成する工程と、前記焼成した粒子を空気中で５００
〜８００℃に１５〜１２０時間保持して炭素部分を酸化
除去する工程とを有することを特徴とする、多孔質炭化
ケイ素で構成される微小球状の液体クロマトグラフィー
用充填剤の製造方法。 - 【請求項０９】 前記焼成工程の前に、前記ポリカルボ
シラン含浸粒子を空気中で１５〜３０℃／ｈｒの昇温速
度で１１０〜１８０℃まで昇温して不融化させる工程を
有することを特徴とする請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記炭素部分除去工程の後に、残留Ｓ
ｉＯ2 を洗浄除去する工程を有することを特徴とする請
求項８または９に記載の方法。 - 【請求項１１】 ポリカルボシランを空気中で１５〜３
０℃／ｈｒの昇温速度で１１０〜１８０℃まで昇温して
不融化させる工程と、該不融化されたポリカルボシラン
を粉砕してポリカルボシラン粉末を得る工程と、該ポリ
カルボシラン粉末とポリカルボシランと溶剤とを混合し
てスラリーを得る工程と、該スラリーを造粒して球状粒
子を得る工程と、該球状粒子を空気中で１５〜３０℃／
ｈｒの昇温速度で１１０〜１８０℃まで昇温して不融化
させる工程と、該不融化した粒子を不活性雰囲気下で１
００〜３００℃／ｈｒの昇温速度で１４５０〜１６５０
℃まで昇温してポリカルボシランを焼成する工程とを有
することを特徴とする、多孔質炭化ケイ素で構成される
微小球状の液体クロマトグラフィー用充填剤の製造方
法。 - 【請求項１２】 前記焼成工程の後に、残留ＳｉＯ2 を
洗浄除去する工程を有することを特徴とする請求項１１
に記載の方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5105904A JPH06294788A (ja) | 1993-04-09 | 1993-04-09 | 液体クロマトグラフィー用充填剤及びその製造方法 |
| US08/223,696 US5447624A (en) | 1993-04-09 | 1994-04-06 | Packings for liquid chromatography and process for producing the same |
| EP94105500A EP0619490A3 (en) | 1993-04-09 | 1994-04-08 | Liquid chromatography fillings and process for making same. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5105904A JPH06294788A (ja) | 1993-04-09 | 1993-04-09 | 液体クロマトグラフィー用充填剤及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06294788A true JPH06294788A (ja) | 1994-10-21 |
Family
ID=14419872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5105904A Pending JPH06294788A (ja) | 1993-04-09 | 1993-04-09 | 液体クロマトグラフィー用充填剤及びその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5447624A (ja) |
| EP (1) | EP0619490A3 (ja) |
| JP (1) | JPH06294788A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4422715A1 (de) * | 1994-06-29 | 1996-01-04 | Engelhard Process Chem Gmbh | Amorphe, mikroporöse oxidische Feststoffe, Verfahren zur Herstellung derselben und deren Verwendung |
| US5667674A (en) * | 1996-01-11 | 1997-09-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Adsorption medium and method of preparing same |
| EP1400280A1 (en) * | 2002-09-18 | 2004-03-24 | Corning Incorporated | Apparatus and method for operating a microreactor at high pressure |
| CN111215023A (zh) * | 2018-11-26 | 2020-06-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种壳层为硅碳复合材料的核壳型色谱填料的制备方法 |
| CN110117842B (zh) * | 2019-05-22 | 2021-09-28 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种中空碳化硅陶瓷纤维的制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3935299A (en) * | 1972-05-11 | 1976-01-27 | Andrei Vladimirovich Kiselev | Process for preparation of wide-pore adsorbent for use in chromatography |
| JPS56145153A (en) * | 1980-03-05 | 1981-11-11 | Toyo Tire & Rubber Co | Manufacture of porous ceramic moldings |
| DE160267T1 (de) * | 1984-04-24 | 1986-05-22 | Kanto Kagaku | Poroese keramische cordientkoerper, ihre herstellung und ihre verwendung. |
| US4777153A (en) * | 1986-05-06 | 1988-10-11 | Washington Research Foundation | Process for the production of porous ceramics using decomposable polymeric microspheres and the resultant product |
| US4837195A (en) * | 1986-12-23 | 1989-06-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for porosity control and rehydroxylations of silica bodies |
| DE3736660A1 (de) * | 1987-10-29 | 1989-05-11 | Mtu Muenchen Gmbh | Verfahren zur herstellung eines poroesen formkoerpers |
| DE3837614A1 (de) * | 1988-11-05 | 1990-05-10 | Merck Patent Gmbh | Adsorptionsmittel fuer die chromatographie |
| US5228989A (en) * | 1989-07-06 | 1993-07-20 | Perseptive Biosystems, Inc. | Perfusive chromatography |
| US5019270A (en) * | 1989-07-06 | 1991-05-28 | Perseptive Biosystems, Inc. | Perfusive chromatography |
-
1993
- 1993-04-09 JP JP5105904A patent/JPH06294788A/ja active Pending
-
1994
- 1994-04-06 US US08/223,696 patent/US5447624A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-08 EP EP94105500A patent/EP0619490A3/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5447624A (en) | 1995-09-05 |
| EP0619490A2 (en) | 1994-10-12 |
| EP0619490A3 (en) | 1995-01-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20011127 |