JP2700354B2 - 液体クロマトグラフィー用充填剤の製造方法 - Google Patents
液体クロマトグラフィー用充填剤の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、液体クロマトグラフィー用充填剤の製造方
法に関し、更に詳細には、カーボンブラックと炭化成分
とを混合造粒し、更に加熱処理する液体クロマトグラフ
ィー用充填剤の製造方法に関するものである。
法に関し、更に詳細には、カーボンブラックと炭化成分
とを混合造粒し、更に加熱処理する液体クロマトグラフ
ィー用充填剤の製造方法に関するものである。
（従来の技術およびその問題点） 現在、液体クロマトグラフィー用充填剤としては、シ
リカゲルをベースにした化学結合型充填剤と、合成樹脂
をベースにした充填剤が利用されている。シリカゲル系
充填剤は、機械的強度が比較的強く、また種々の有機溶
剤に対する膨潤収縮性が小さいため、分解能が高く、ま
た分析溶離液の交換性にも優れている。しかし、シリカ
ゲルを基材とする充填剤は、酸性、アルカリ性条件下で
はシリカゲルの溶解が起こり、また、加温下ではシリカ
ゲルの水溶液に対する溶解度も高くなり、充填剤として
の耐久性に問題があった。一方、合成樹脂充填剤では、
耐酸、耐アルカリ性が高く、充填剤としての化学的耐久
性が良いことが知られている。しかし、粒子の機械的強
度が小さく、また、有機溶剤に対する膨潤収縮性のた
め、微小粒子化することができず、高理論段数カラムを
得ることが困難であった。また、溶離液の異なる分析条
件への変更に注意が必要である。
リカゲルをベースにした化学結合型充填剤と、合成樹脂
をベースにした充填剤が利用されている。シリカゲル系
充填剤は、機械的強度が比較的強く、また種々の有機溶
剤に対する膨潤収縮性が小さいため、分解能が高く、ま
た分析溶離液の交換性にも優れている。しかし、シリカ
ゲルを基材とする充填剤は、酸性、アルカリ性条件下で
はシリカゲルの溶解が起こり、また、加温下ではシリカ
ゲルの水溶液に対する溶解度も高くなり、充填剤として
の耐久性に問題があった。一方、合成樹脂充填剤では、
耐酸、耐アルカリ性が高く、充填剤としての化学的耐久
性が良いことが知られている。しかし、粒子の機械的強
度が小さく、また、有機溶剤に対する膨潤収縮性のた
め、微小粒子化することができず、高理論段数カラムを
得ることが困難であった。また、溶離液の異なる分析条
件への変更に注意が必要である。
化学的に安定であり、かつ機械的強度のある素材とし
て、黒鉛化したカーボンブラック（P.Cicciolo,R.Tapp
a,Journal of Chromatography,206,35（1983））、コー
クス粉（クラウス ウンゲル，ハインツ ゲーツ，特開
昭54−112393）、活性炭（K.Unger,P.Roumeliotis,H.Mu
eller,H.Goetz,Journal of Chromatography,202,３（19
80））が提案されているが、充填剤の安定性、寿命、製
造工程が複雑である等、研究の域を脱していない。ま
た、得られる充填剤が破砕形であったり、不定形粉末で
ある等、液体クロマトグラフィー用充填剤としてカラム
効率の良い充填剤を得ることが困難であった。また、カ
ーボン球状充填剤が、シリカゲルをベースとしてテンプ
レート法で製造され市販されている（J.H.Knox,B.Kaur,
Journal of Chromatography,352,3（1986））が、粒子
の製造時に発生するガスの再付着によるロッド状の熱分
解黒鉛も副生し、球状充填剤と混在してしまう。その他
に、カーボンブラックと炭化性バインダを用いて触媒担
体用として多孔性炭素粒子を得る方法（ジョウジ ロラ
ンス シュミット、フィリップ ラロイ ジュニア、ジ
ョージ オーガスタ カステリオン、特開昭51−11619
3）が見られるが、粒子形状、粒子径等が適当でなく、
液体クロマトグラフィー用充填剤としての利用は困難で
ある。
て、黒鉛化したカーボンブラック（P.Cicciolo,R.Tapp
a,Journal of Chromatography,206,35（1983））、コー
クス粉（クラウス ウンゲル，ハインツ ゲーツ，特開
昭54−112393）、活性炭（K.Unger,P.Roumeliotis,H.Mu
eller,H.Goetz,Journal of Chromatography,202,３（19
80））が提案されているが、充填剤の安定性、寿命、製
造工程が複雑である等、研究の域を脱していない。ま
た、得られる充填剤が破砕形であったり、不定形粉末で
ある等、液体クロマトグラフィー用充填剤としてカラム
効率の良い充填剤を得ることが困難であった。また、カ
ーボン球状充填剤が、シリカゲルをベースとしてテンプ
レート法で製造され市販されている（J.H.Knox,B.Kaur,
Journal of Chromatography,352,3（1986））が、粒子
の製造時に発生するガスの再付着によるロッド状の熱分
解黒鉛も副生し、球状充填剤と混在してしまう。その他
に、カーボンブラックと炭化性バインダを用いて触媒担
体用として多孔性炭素粒子を得る方法（ジョウジ ロラ
ンス シュミット、フィリップ ラロイ ジュニア、ジ
ョージ オーガスタ カステリオン、特開昭51−11619
3）が見られるが、粒子形状、粒子径等が適当でなく、
液体クロマトグラフィー用充填剤としての利用は困難で
ある。
（発明の目的） 本発明は、化学的かつ機械的に安定性が高い液体クロ
マトグラフィー用充填剤の製造方法を提供することを目
的とするものである。
マトグラフィー用充填剤の製造方法を提供することを目
的とするものである。
（発明の構成） 耐薬品性、耐熱性の優れたカーボンブラックを原料に
用いた液体クロマトグラフィー用充填剤は、化学的に安
定な性質を持つことができる。しかし、カーボンブラッ
クはそのままで、カラムに充填して用いても、粒子間の
結合が強固でないために、しばしば破砕されてしまう。
本発明者らは、誠意研究の結果、カーボンブラック粒子
間の結合を強化するために、適宜な量のバインダを添加
し、加熱処理を行うことにより、カーボンブラック粒子
間の結合が強固になり、機械的耐久性が向上した充填剤
を得ることに成功した。
用いた液体クロマトグラフィー用充填剤は、化学的に安
定な性質を持つことができる。しかし、カーボンブラッ
クはそのままで、カラムに充填して用いても、粒子間の
結合が強固でないために、しばしば破砕されてしまう。
本発明者らは、誠意研究の結果、カーボンブラック粒子
間の結合を強化するために、適宜な量のバインダを添加
し、加熱処理を行うことにより、カーボンブラック粒子
間の結合が強固になり、機械的耐久性が向上した充填剤
を得ることに成功した。
カーボンブラックの特性としては、粒子径、比表面
積、ストラクチャー（カーボンブラック粒子の数個ない
し数十個の連鎖状凝集体で一般にはDBP吸油量を尺度と
する）が挙げられる。本発明により得られる充填剤の特
性は、これらのカーボンブラックの特性に密接に関連す
る。すなわち、液体クロマトグラフィー用充填剤として
分離性能の高い充填剤とするには、有効な細孔容積を有
する必要があるが、本発明により得られる充填剤におい
ては、複数のカーボンブラックやストラクチャーがバイ
ンダによって結合された結果それらの間に新たに生成さ
れる細孔の他、カーボンブラック自体が有する細孔も有
効な細孔として用いるようにする。
積、ストラクチャー（カーボンブラック粒子の数個ない
し数十個の連鎖状凝集体で一般にはDBP吸油量を尺度と
する）が挙げられる。本発明により得られる充填剤の特
性は、これらのカーボンブラックの特性に密接に関連す
る。すなわち、液体クロマトグラフィー用充填剤として
分離性能の高い充填剤とするには、有効な細孔容積を有
する必要があるが、本発明により得られる充填剤におい
ては、複数のカーボンブラックやストラクチャーがバイ
ンダによって結合された結果それらの間に新たに生成さ
れる細孔の他、カーボンブラック自体が有する細孔も有
効な細孔として用いるようにする。
本発明で用いられるカーボンブラックは、粒子径が12
〜40nm、比表面積が50〜650m2/g、DBP吸油量50〜150ml/
100gのものとする。すなわち、粒子径が12nmより小さい
場合は、得られる充填剤の細孔径が小さくなり、分析物
質が細孔に入り得なくなり、更には、加熱処理において
細孔が消失してしまう。また、40nm以上になると、カー
ボンブラックやストラクチャー間に形成される細孔が大
きくなり、有効な細孔量が少なくなり、また、機械的強
度が低下し、あるいは失われてしまう。また、比表面積
が50m2/g以下、650m2/g以上では、得られる充填剤の有
効比表面積が小さく、分離性能が低くなる。DBP吸油量5
0ml/100g以下では、カーボンブラックの粒子径がこれに
反比例して大きくなり、十分な比表面積を有する充填剤
が得られない。また、150ml/100g以上では、充填剤中に
不必要に大きな細孔が生成したり、機械的強度が不足し
たりするので好ましくない。
〜40nm、比表面積が50〜650m2/g、DBP吸油量50〜150ml/
100gのものとする。すなわち、粒子径が12nmより小さい
場合は、得られる充填剤の細孔径が小さくなり、分析物
質が細孔に入り得なくなり、更には、加熱処理において
細孔が消失してしまう。また、40nm以上になると、カー
ボンブラックやストラクチャー間に形成される細孔が大
きくなり、有効な細孔量が少なくなり、また、機械的強
度が低下し、あるいは失われてしまう。また、比表面積
が50m2/g以下、650m2/g以上では、得られる充填剤の有
効比表面積が小さく、分離性能が低くなる。DBP吸油量5
0ml/100g以下では、カーボンブラックの粒子径がこれに
反比例して大きくなり、十分な比表面積を有する充填剤
が得られない。また、150ml/100g以上では、充填剤中に
不必要に大きな細孔が生成したり、機械的強度が不足し
たりするので好ましくない。
カーボンブラック間の強固な結合を行うために、本発
明で使用できるバインダは、加熱により炭化しやすい合
成樹脂が好ましい。例えば、フェノール樹脂、フラン樹
脂、フルフラール樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、ウレア
樹脂が、単独で、あるいは混合して使用できる。また、
ピッチ類のトルエンまたはベンゼン可溶分、例えば石油
系ピッチ、石炭系ピッチ、あるいは石油液化油（アスフ
ァルテン成分）のトルエンまたはベンゼン可溶分も、本
発明に使用するバインダとして、単独で、あるいは混合
して利用できる。また、上述の合成樹脂と、ピッチ類の
トルエンあるいはベンゼンの可溶分との混合物も本発明
に使用できる。これらのバインダ成分は、カーボンブラ
ック１重量部に対し0.5〜2.5重量部の範囲において添加
する。すなわち、0.5重量部以下では、カーボンブラッ
ク粒子間を結合するに十分ではなく、機械的強度が得ら
れない。また、2.5重量部以上では、バインダ成分が粒
子間を埋めてしまい、分離に有効な細孔量が減少してし
まうために適当でない。
明で使用できるバインダは、加熱により炭化しやすい合
成樹脂が好ましい。例えば、フェノール樹脂、フラン樹
脂、フルフラール樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、ウレア
樹脂が、単独で、あるいは混合して使用できる。また、
ピッチ類のトルエンまたはベンゼン可溶分、例えば石油
系ピッチ、石炭系ピッチ、あるいは石油液化油（アスフ
ァルテン成分）のトルエンまたはベンゼン可溶分も、本
発明に使用するバインダとして、単独で、あるいは混合
して利用できる。また、上述の合成樹脂と、ピッチ類の
トルエンあるいはベンゼンの可溶分との混合物も本発明
に使用できる。これらのバインダ成分は、カーボンブラ
ック１重量部に対し0.5〜2.5重量部の範囲において添加
する。すなわち、0.5重量部以下では、カーボンブラッ
ク粒子間を結合するに十分ではなく、機械的強度が得ら
れない。また、2.5重量部以上では、バインダ成分が粒
子間を埋めてしまい、分離に有効な細孔量が減少してし
まうために適当でない。
カーボンブラックとバインダを均一化するために、適
当な分散媒に分散する必要がある。使用される分散媒
は、カーボンブラック、バインダのいずれに対しても漏
れ性の良い溶媒が適している。使用できる溶媒として
は、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアル
コールや、ベンゼン、トルエンなどの芳香族系有機溶
媒、アセトン、メチルエチルチトンなどの一般有機溶媒
が挙げられる。分散媒の添加量は、後述の実施例及び比
較例から明らかなように、バインダ１重量部に対し、１
〜４重量部が適している。１重量部以下では、分散液が
希薄となり、造粒後に粒子形状が変化してしまったり、
強度が低くなるために適当ではない。
当な分散媒に分散する必要がある。使用される分散媒
は、カーボンブラック、バインダのいずれに対しても漏
れ性の良い溶媒が適している。使用できる溶媒として
は、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアル
コールや、ベンゼン、トルエンなどの芳香族系有機溶
媒、アセトン、メチルエチルチトンなどの一般有機溶媒
が挙げられる。分散媒の添加量は、後述の実施例及び比
較例から明らかなように、バインダ１重量部に対し、１
〜４重量部が適している。１重量部以下では、分散液が
希薄となり、造粒後に粒子形状が変化してしまったり、
強度が低くなるために適当ではない。
造粒方法は、噴霧造粒法、液中造粒法が球形粒子を得
るためには適当である。前者は、加温下に、混合液を噴
霧し、分散溶媒を蒸発させることにより粒子を得るもの
である。また、後者は、分散混合液をこれと混じり合わ
ない加温分散溶媒中に添加、撹拌することによって球形
化するものである。
るためには適当である。前者は、加温下に、混合液を噴
霧し、分散溶媒を蒸発させることにより粒子を得るもの
である。また、後者は、分散混合液をこれと混じり合わ
ない加温分散溶媒中に添加、撹拌することによって球形
化するものである。
造粒された粒子は、カーボンブラックとバインダから
なる複合体であり、800〜3000℃で加熱し、バインダを
炭化処理することによって、本発明の液体クロマトグラ
フィー用充填剤が得られる。炭化処理温度が、800℃以
下では、バインダの炭化が不十分であり、充填剤の強度
が得られず、一方3000℃以上では、炭化収率が著しく低
下し、充填剤の強度が低くなり、適当でない。この炭化
処理は、不活性ガス中、あるいは真空下で行う。上記炭
化処理の前には、まず造粒粒子を、約150℃に加温し
て、複合粒子中の有機溶剤を蒸発させ、更に約500℃に
昇温して、バインダを硬化、不溶化しておくことが望ま
しい。
なる複合体であり、800〜3000℃で加熱し、バインダを
炭化処理することによって、本発明の液体クロマトグラ
フィー用充填剤が得られる。炭化処理温度が、800℃以
下では、バインダの炭化が不十分であり、充填剤の強度
が得られず、一方3000℃以上では、炭化収率が著しく低
下し、充填剤の強度が低くなり、適当でない。この炭化
処理は、不活性ガス中、あるいは真空下で行う。上記炭
化処理の前には、まず造粒粒子を、約150℃に加温し
て、複合粒子中の有機溶剤を蒸発させ、更に約500℃に
昇温して、バインダを硬化、不溶化しておくことが望ま
しい。
得られた充填剤は、全体に微細な貫通孔を有し、BET
法による比表面積において液体クロマトグラフィー用充
填剤として十分な値が得られていても、分離に無関係な
マイクロボアが多数存在していると、相対的に分離に有
効な細孔が少なくなり、ピークがブロードになるなど、
段数が低くなる原因となり好ましくない。このため、得
られた充填剤は、窒素ガスの吸着等温線における相対圧
P/P0＝0.5での窒素ガス吸着量Ｖ0.5と、相対圧P/P0＝1.
0での吸着量Ｖ1.0の比Ｖ0.5/V1.0が0.4以下となるよう
にする。
法による比表面積において液体クロマトグラフィー用充
填剤として十分な値が得られていても、分離に無関係な
マイクロボアが多数存在していると、相対的に分離に有
効な細孔が少なくなり、ピークがブロードになるなど、
段数が低くなる原因となり好ましくない。このため、得
られた充填剤は、窒素ガスの吸着等温線における相対圧
P/P0＝0.5での窒素ガス吸着量Ｖ0.5と、相対圧P/P0＝1.
0での吸着量Ｖ1.0の比Ｖ0.5/V1.0が0.4以下となるよう
にする。
また、充填剤をカラムに充填した時、高い段数を得る
には、湿式充填法により、カラム内に不要な隙間を生じ
させることなく、最密充填することが好ましく、このた
めには、充填剤が真球に近いほど有効である。得られた
充填剤が真球にどの程度近いかを表す指標として、短軸
径LMINと長軸径LMAXとの比LMIN/LMAXを考えると、これ
が１であれば真球であり、１より小さくなればなるほど
真球から遠ざかるものと定義すると、本発明により得ら
れる充填剤は、造粒直後の形状が球形で、LMIN/LMAX＝
0.9〜1.0で、バインダの炭化処理を行った後のLMIN/L
MAXすなわち充填剤のLMIN/LMAXが、0.95〜1.0となるよ
うにする。
には、湿式充填法により、カラム内に不要な隙間を生じ
させることなく、最密充填することが好ましく、このた
めには、充填剤が真球に近いほど有効である。得られた
充填剤が真球にどの程度近いかを表す指標として、短軸
径LMINと長軸径LMAXとの比LMIN/LMAXを考えると、これ
が１であれば真球であり、１より小さくなればなるほど
真球から遠ざかるものと定義すると、本発明により得ら
れる充填剤は、造粒直後の形状が球形で、LMIN/LMAX＝
0.9〜1.0で、バインダの炭化処理を行った後のLMIN/L
MAXすなわち充填剤のLMIN/LMAXが、0.95〜1.0となるよ
うにする。
以下、実施例を示し、本発明を詳しく説明するが、本
発明は、実施例に限定されるものではない。
発明は、実施例に限定されるものではない。
（実施例） 次に、本発明の実施例を比較例とともに説明する。
実施例１ 粒子径29nm、比表面積86m2/g、DBP吸油量112ml/100g
の市販カーボンブラック500重量部、メタノール30％含
有の市販フェノール樹脂650重量部、メタノール1500重
量部をボールミルに仕込み、50時間回転し、スラリー化
した。このスラリーを噴霧造粒法により、造粒した。得
られた粒子を熱風循環式乾燥炉に入れ、20℃／時間の昇
温時間で140℃まで昇温し、この温度で、１時間保持し
熱硬化した。次いで、試料を磁器製ルツボに移し、N2雰
囲気下で200℃／時間の昇温時間で1000℃まで昇温し、
この温度で１時間保持し、一次焼成を行った。更に、黒
鉛ルツボに試料を移し変え、真空下で、1000℃／時間の
昇温速度で2800℃まで昇温し、この温度で0.5時間保持
して二次焼成を行い、微小炭素材を得た。粒子径の分布
は、３〜100μmmであり、顕微鏡測定により、得られた
粒子は球形であり、短軸径LMIN/長軸径LMAXは、0.95か
ら0.99であった。また、そのBET法による比表面積は24m
2/gであり、Ｖ0.5/V1.0が0.09、水銀ポロシメータによ
る全細孔容積は、0.95ml/g、平均細孔径は355Åであっ
た。
の市販カーボンブラック500重量部、メタノール30％含
有の市販フェノール樹脂650重量部、メタノール1500重
量部をボールミルに仕込み、50時間回転し、スラリー化
した。このスラリーを噴霧造粒法により、造粒した。得
られた粒子を熱風循環式乾燥炉に入れ、20℃／時間の昇
温時間で140℃まで昇温し、この温度で、１時間保持し
熱硬化した。次いで、試料を磁器製ルツボに移し、N2雰
囲気下で200℃／時間の昇温時間で1000℃まで昇温し、
この温度で１時間保持し、一次焼成を行った。更に、黒
鉛ルツボに試料を移し変え、真空下で、1000℃／時間の
昇温速度で2800℃まで昇温し、この温度で0.5時間保持
して二次焼成を行い、微小炭素材を得た。粒子径の分布
は、３〜100μmmであり、顕微鏡測定により、得られた
粒子は球形であり、短軸径LMIN/長軸径LMAXは、0.95か
ら0.99であった。また、そのBET法による比表面積は24m
2/gであり、Ｖ0.5/V1.0が0.09、水銀ポロシメータによ
る全細孔容積は、0.95ml/g、平均細孔径は355Åであっ
た。
得られた粒子を４〜10μｍに分粒し、内径4.6mm、長
さ15cmのステンレス製のカラムに充填したのち、70％メ
タノール水溶液を溶離液とし、アセトン、フェノール、
ｐ−クレゾール、３、５、−キシレノールの混合物を分
析したところ、第１図に示すように良好な分離が得られ
た。第１図において、符号１はアセトン、２はフェノー
ル、３はｐ−クレゾール、４は3,5−キシレノールをそ
れぞれ示す。
さ15cmのステンレス製のカラムに充填したのち、70％メ
タノール水溶液を溶離液とし、アセトン、フェノール、
ｐ−クレゾール、３、５、−キシレノールの混合物を分
析したところ、第１図に示すように良好な分離が得られ
た。第１図において、符号１はアセトン、２はフェノー
ル、３はｐ−クレゾール、４は3,5−キシレノールをそ
れぞれ示す。
実施例２ 実施例１と同様のカーボンブラック、フェノール樹
脂、メタノールを、それぞれ500重量部、1130重量部お
よび730重量部をボールミルで混合し、スラリー化し
た。このスラリーをシリコーン油中に分散し、激しく撹
拌することによりエマルジョン造粒を行い球形化し、14
0℃に加熱し、６時間保持し固化した。得られた粒子
を、実施例１と同様に昇温加熱処理して一次焼成を行
い、二次焼成を2000℃で１時間行った。得られた粒子
は、粒子径が２〜30μｍ、LMIN/LMAXが0.98から1.0、BE
T法による比表面積が60m2/g、Ｖ0.5/V1.0が0.05、全細
孔容積が0.3ml/g、平均細孔径が210Åであった。
脂、メタノールを、それぞれ500重量部、1130重量部お
よび730重量部をボールミルで混合し、スラリー化し
た。このスラリーをシリコーン油中に分散し、激しく撹
拌することによりエマルジョン造粒を行い球形化し、14
0℃に加熱し、６時間保持し固化した。得られた粒子
を、実施例１と同様に昇温加熱処理して一次焼成を行
い、二次焼成を2000℃で１時間行った。得られた粒子
は、粒子径が２〜30μｍ、LMIN/LMAXが0.98から1.0、BE
T法による比表面積が60m2/g、Ｖ0.5/V1.0が0.05、全細
孔容積が0.3ml/g、平均細孔径が210Åであった。
得られた粒子を４〜10μｍに分粒し、内径4.6mm、長
さ15cmのステンレス製のカラムに充填したのち、メタノ
ールを溶離液とし、ジメチルフタレート、ジアリルフタ
レート、ジノルマルブチルフタレートの混合物を分析し
たところ、第２図に示すように良好な分離が得られた。
第２図において、符号５はジメチルフタレート、６はジ
アリルフタレート、７はジノルマルブチルフタレトをそ
れぞれ示す。
さ15cmのステンレス製のカラムに充填したのち、メタノ
ールを溶離液とし、ジメチルフタレート、ジアリルフタ
レート、ジノルマルブチルフタレートの混合物を分析し
たところ、第２図に示すように良好な分離が得られた。
第２図において、符号５はジメチルフタレート、６はジ
アリルフタレート、７はジノルマルブチルフタレトをそ
れぞれ示す。
実施例３ 粒子径18nmの市販カーボンブラック500重量部、軟化
点82.5℃の石炭系ピッチのトルエン可溶分500、および
トルエン1800重量部を混合し、スラリー化したのち、噴
霧造粒法により造粒した。得られた粒子をステンレス製
トレイ上に移し、熱風循環式乾燥機中で、５℃／時間の
昇温時間で260℃まで昇温し、この温度で１時間保持
し、石炭系ピッチの不融化を行った。更に、実施例１と
同様に一次焼成を行い、2000℃で１時間の二次焼成を行
った。得られた粒子は、粒子径が２〜120μｍ、LMIN/L
MAXが0.96から0.98、BET法比表面積が120m2/g、Ｖ0.5/V
1.0が0.20、全細孔容積が0.95ml/g、平均細孔径が120Å
であった。
点82.5℃の石炭系ピッチのトルエン可溶分500、および
トルエン1800重量部を混合し、スラリー化したのち、噴
霧造粒法により造粒した。得られた粒子をステンレス製
トレイ上に移し、熱風循環式乾燥機中で、５℃／時間の
昇温時間で260℃まで昇温し、この温度で１時間保持
し、石炭系ピッチの不融化を行った。更に、実施例１と
同様に一次焼成を行い、2000℃で１時間の二次焼成を行
った。得られた粒子は、粒子径が２〜120μｍ、LMIN/L
MAXが0.96から0.98、BET法比表面積が120m2/g、Ｖ0.5/V
1.0が0.20、全細孔容積が0.95ml/g、平均細孔径が120Å
であった。
得られた粒子を、実施例２と同一の方法で使用したと
ころ、良好な分離がなされた。
ころ、良好な分離がなされた。
実施例４ 実施例３で使用したカーボンブラック500重量部、ジ
ビニルベンゼン樹脂500重量部、トルエン1200重量部を
混合し、スラリー化したのち、噴霧造粒法により造粒し
た。得られた粒子を実施例３と同様に前処理加熱し、一
次および二次焼成を行った。得られた粒子は、粒子径が
２〜180μｍ、LMIN/LMAXが0.95から0.98、BET法比表面
積が80m2/g、Ｖ0.5/V1.0が0.32、全細孔容積が0.5ml/
g、平均細孔径が253Åであった。
ビニルベンゼン樹脂500重量部、トルエン1200重量部を
混合し、スラリー化したのち、噴霧造粒法により造粒し
た。得られた粒子を実施例３と同様に前処理加熱し、一
次および二次焼成を行った。得られた粒子は、粒子径が
２〜180μｍ、LMIN/LMAXが0.95から0.98、BET法比表面
積が80m2/g、Ｖ0.5/V1.0が0.32、全細孔容積が0.5ml/
g、平均細孔径が253Åであった。
得られた粒子を、実施例２と同一の方法で使用したと
ころ、良好な分離がなされた。
ころ、良好な分離がなされた。
実施例５ 実施例１で得られた充填剤をステンレス製カラムに充
填し、オクタデシル基が化学結合したシリカゲル充填剤
（ODS）が充填されたステンレス製カラムと、耐酸性、
耐アルカリ性を比較した。0.1M塩素酸とアセトニトリル
とを1:1の体積比で混合したものを溶離液として、ナフ
タレンの溶出位置を調べた。ODSカラムの場合、通液120
時間後、ナフタレンの溶出位置は、初期の85％と、早く
なっていた。しかし、本充填カラムでは、通液120時間
後でもナフタレンの溶出位置の変化は見られなかった。
また、0.1M NaOHとアセトニトリルとを1:1の体積比で
混合したものを溶離液として、ナフタレンの溶出位置を
調べた。ODSカラムでは、通液後２時間で、ピークがブ
ロードになり、カラムの入口に隙間が生じていた。一
方、本充填カラムでは、100時間通液後もナフタレンの
溶出位置に変化は見られなかった。
填し、オクタデシル基が化学結合したシリカゲル充填剤
（ODS）が充填されたステンレス製カラムと、耐酸性、
耐アルカリ性を比較した。0.1M塩素酸とアセトニトリル
とを1:1の体積比で混合したものを溶離液として、ナフ
タレンの溶出位置を調べた。ODSカラムの場合、通液120
時間後、ナフタレンの溶出位置は、初期の85％と、早く
なっていた。しかし、本充填カラムでは、通液120時間
後でもナフタレンの溶出位置の変化は見られなかった。
また、0.1M NaOHとアセトニトリルとを1:1の体積比で
混合したものを溶離液として、ナフタレンの溶出位置を
調べた。ODSカラムでは、通液後２時間で、ピークがブ
ロードになり、カラムの入口に隙間が生じていた。一
方、本充填カラムでは、100時間通液後もナフタレンの
溶出位置に変化は見られなかった。
比較例１−６ 実施例１と同一のカーボンブラック、および種々のカ
ーボンブラックを用いて、第１表に示す割合で実施例１
と同一の、バインダとしてのフェノール樹脂とメタノー
ルを混合し、実施例１に示す条件で二次焼成まで行っ
た。得られた粒子の性質を第１表に示した。
ーボンブラックを用いて、第１表に示す割合で実施例１
と同一の、バインダとしてのフェノール樹脂とメタノー
ルを混合し、実施例１に示す条件で二次焼成まで行っ
た。得られた粒子の性質を第１表に示した。
これらの粒子を、実施例２と同一の方法で使用したと
ころ、第１表に示す結果となり不都合であった。
ころ、第１表に示す結果となり不都合であった。
比較例７ 市販の球状フェノール樹脂を、実施例１と同様の条件
で熱処理し、二次焼成を1500℃の温度の下で１時間行っ
て粒子を得た。BET法比表面積が0.3m2/g、全細孔容積が
0.0002ml/gであった。また、得られた粒子を４〜10μｍ
に分粒し、実施例１と同様に有機化合物の混合物を分析
したところ、全く分離しなかった。
で熱処理し、二次焼成を1500℃の温度の下で１時間行っ
て粒子を得た。BET法比表面積が0.3m2/g、全細孔容積が
0.0002ml/gであった。また、得られた粒子を４〜10μｍ
に分粒し、実施例１と同様に有機化合物の混合物を分析
したところ、全く分離しなかった。
（発明の効果） このように、本発明によれば、適切な物性を有するカ
ーボンブラックを骨格物質として用い、さらに骨格の補
強にバインダを用いることにより、液体クロマトグラフ
ィー用充填剤として必要な特性を有する充填剤を容易に
得ることができる。また、本発明により得られる充填剤
は、従来の充填剤では困難であった酸性、アルカリ性条
件下でも、十分な耐久性を有している。
ーボンブラックを骨格物質として用い、さらに骨格の補
強にバインダを用いることにより、液体クロマトグラフ
ィー用充填剤として必要な特性を有する充填剤を容易に
得ることができる。また、本発明により得られる充填剤
は、従来の充填剤では困難であった酸性、アルカリ性条
件下でも、十分な耐久性を有している。
【図面の簡単な説明】 第１図は、実施例１で得られた充填カラムによる有機化
合物の混合物を分離したクロマトグラムを示す図、 第２図は、実施例２で得られた充填カラムによる有機化
合物の混合物を分離したヒストグラムを示す図である。 １……アセトン ２……フェノール ３……ｐ−クレゾール ４……3,5−キシレノール ５……ジメチルフタレート ６……ジアリルフタレート ７……ジノルマルブチルフタレート
合物の混合物を分離したクロマトグラムを示す図、 第２図は、実施例２で得られた充填カラムによる有機化
合物の混合物を分離したヒストグラムを示す図である。 １……アセトン ２……フェノール ３……ｐ−クレゾール ４……3,5−キシレノール ５……ジメチルフタレート ６……ジアリルフタレート ７……ジノルマルブチルフタレート
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森山 弘之 山口県新南陽市政所４丁目５番５―103 号 (72)発明者 小宮 克夫 山口県光市虹ケ丘７丁目17番19号 (72)発明者 加藤 芳男 山口県新南陽市新田１丁目10番１号 (56)参考文献 特開 昭60−192255（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】粒子直径12〜40nm、比表面積50〜650m2/
g、DBP吸油量50〜150ml/100gのカーボンブラック1.0重
量部と、フェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹
脂、ジビニルベンゼン樹脂、ウレア樹脂のうちから選ば
れた加熱により炭化する合成樹脂、または石油系ピッ
チ、石炭系ピッチ、石炭液化油のうちから選ばれたピッ
チ類のトルエンないしはベンゼンの可溶分を単独で、あ
るいは混合したものを0.5〜2.5重量部と、有機溶剤とを
混合した後、噴霧造粒するか、またはエマルジョン造粒
して、短軸径LMINと長軸径LMAXとの比LMIN/LMAXが0.90
〜1.0の造粒物を得、次いで該造粒物を不活性雰囲気下8
00〜3000℃で熱処理をすること、得られた充填剤は、粒
子直径が２〜200μｍであり、粒子全体に貫通孔を多数
有し、比表面積が10〜650m2/gで、かつ全細孔容積が0.3
〜2.0ml/gであり、かつ窒素ガスの吸着等温線における
相対圧P/P0が0.5での窒素ガス吸着量Ｖ0.5と、P/P0がほ
ぼ１での窒素ガス吸着量Ｖ1.0との比Ｖ0.5/V1.0が0.4以
下であることを特徴とする液体クロマトグラフィー用充
填剤の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2296974A JP2700354B2 (ja) | 1990-11-01 | 1990-11-01 | 液体クロマトグラフィー用充填剤の製造方法 |
| US07/784,960 US5270280A (en) | 1990-11-01 | 1991-10-30 | Packing material for liquid chromatography and method of manufacturing thereof |
| EP91310125A EP0484176B1 (en) | 1990-11-01 | 1991-11-01 | Packing material for liquid chromatography and method of manufacturing thereof |
| DE69102244T DE69102244T2 (de) | 1990-11-01 | 1991-11-01 | Packungsmaterial für Flüssigkeitschromatographie und Verfahren zu dessen Herstellung. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2296974A JP2700354B2 (ja) | 1990-11-01 | 1990-11-01 | 液体クロマトグラフィー用充填剤の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04169844A JPH04169844A (ja) | 1992-06-17 |
| JP2700354B2 true JP2700354B2 (ja) | 1998-01-21 |
Family
ID=17840613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2296974A Expired - Fee Related JP2700354B2 (ja) | 1990-11-01 | 1990-11-01 | 液体クロマトグラフィー用充填剤の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2700354B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6787029B2 (en) | 2001-08-31 | 2004-09-07 | Cabot Corporation | Material for chromatography |
| JP5041351B2 (ja) * | 2006-12-15 | 2012-10-03 | 日本カーボン株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池用負極活物質 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0650307B2 (ja) * | 1984-03-13 | 1994-06-29 | 日立化成工業株式会社 | 分離剤の製造法 |
-
1990
- 1990-11-01 JP JP2296974A patent/JP2700354B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04169844A (ja) | 1992-06-17 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |