JPH04169844A

JPH04169844A - 液体クロマトグラフィー用充填剤の製造方法

Info

Publication number: JPH04169844A
Application number: JP2296974A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ichikawa; 宏市川; Akira Yokoyama; 横山　昭; Takanobu Kawai; 隆伸河井; Hiroyuki Moriyama; 森山　弘之; Katsuo Komiya; 克夫小宮; Yoshio Kato; 加藤　芳男
Original assignee: Nippon Carbon Co Ltd; Tosoh Corp
Current assignee: Nippon Carbon Co Ltd; Tosoh Corp
Priority date: 1990-11-01
Filing date: 1990-11-01
Publication date: 1992-06-17
Anticipated expiration: 2013-01-21
Also published as: JP2700354B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、液体クロマトグラフィー用充填剤およびその
製造方法に関し、更に詳細には、カーボンブラックと炭
化成分とを混合造粒し、更に加熱処理して得られる液体
クロマトグラフィー用充填剤およびその製造方法に関す
るものである。

（従来の技術およびその問題点）現在、液体クロマトグラフィー用充填剤としては、シリ
カゲルをベースにした化学結合型充填剤と、合成樹脂を
ベースにした充填剤が利用されている。シリカゲル系充
填剤は、機械的強度が比較的強く、また種々の有機溶剤
に対する膨潤収縮性が小さいため、分解能が高く、また
分析溶離液の交換性にも優れている。しかし、シリカゲ
ルを基材とする充填剤は、酸性、アルカリ性条件下では
シリカゲルの溶解が起こり、また、加温下ではシリカゲ
ルの水溶液に対する溶解度も高くなり、充填剤としての
耐久性に問題があった。一方、合成樹脂充填剤では、耐
酸、耐アルカリ性が高く、充填剤としての化学的耐久性
が良いことが知られている。しかし、粒子の機械的強度
が小さく、また、有機溶剤に対する膨潤収縮性のため、
微小粒子化することができず、高理論段数カラムを得る
ことが困難であった。また、溶離液の異なる分析条件へ
の変更に注意が必要である。

化学的に安定であり、かつ機械的強度のある素材として
、黒鉛化したカーボンブラック（Ｐ。

Ｃ１ｃｃｉｏｌｏ、Ｒ，Ｔａｐｐａ、Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ。

ｌｆｉ、３５（１９８３））　、コークス粉（タラウス
　ウンゲル、ハインツ　ゲーツ、特開昭５４−１１２３
９３）、活性炭（Ｋ、　ｔｌｎｇｅｒ、　Ｐ、　Ｒｏｕ
ｍｅｌｉｏｔｉｓ、　Ｈ，Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｈ８Ｇｏｅ
ｔｚ、Ｊｏｕｒｎａ）　ｏｆ　　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ
ａｐｈｙ、　２ｆ１２．３（１９８０））が提案されて
いるが、充填剤の安定性、寿命、製造工程が複雑である
等、研究の域を脱していない。また、得られる充填剤が
破砕形であったり、不定形粉末である等、液体クロマト
グラフィー用充填剤としてカラム効率の良い充填剤を得
ることが困難であった。また、カーボン球状充填剤が、
シリカゲルをベースとしてテンプレート法で製造され市
販されている（　Ｊ、　ｔ（、Ｋｎｏｘ、　Ｂ、Ｋａｕ
ｒ、　Ｊ。

ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、　
Ｊｐ、３（１９８６））が、粒子の製造時に発生するガ
スの再付着によるロンド状の熱分解黒鉛も副生じ、球状
充填剤と混在してしまう。その他に、カーボンブラック
と炭化性バインダを用いて触媒担体用として多孔性炭素
粒子を得る方法（ジョウジ　ロランス　ンユミット、フ
ィリップ　ラロイ　ジュニア、ジョージ　オーガスタ　
カステリオン、特開昭５ｌ−１１６１９３）が見られる
が、粒子形状、粒子径等が適当でなく、液体クロマトグ
ラフィー用充填剤としての利用は困難である。

（発明の目的）本発明は、化学的かつ機械的に安定性が高い液体クロマ
トグラフィー用充填剤およびその製造方法を提供するこ
とを目的とするものである。

（発明の構成）耐薬品性、耐熱性の優れたカーボンブラックを原料に用
いた液体クロマトグラフィー用充填剤は、化学的に安定
な性質を持つことができる。しかし、カーボンブラック
はそのままで、カラムに充填して用いても、粒子間の結
合が強固でないために、しばしば破砕されてしまう。本
発明らは、誠意研究の結果、カーボンブランク粒子間の
結合を強化するために、適宜な量のバインダを添加し、
加熱処理を行うことにより、カーボンブラック粒子間の
結合が強固になり、機械的耐久性が向上した充填剤を得
ることに成功した。

カーボンブラックの特性としては、粒子径、比表面積、
ストラフチャ−（カーボンブラック粒子の数個ないし数
十個の連鎖状凝集体で一般にはＤＢＰ吸油量を尺度とす
る）が挙げられる。本発明の充填剤の特性は、これらの
カーボンブラックの特性に密接に関連する。すなわち、
液体クロマトグラフィー用充填剤として分離性能の高い
充填剤とするには、有効な細孔容積を有する必要がある
が、本発明の充填剤においては、複数のカーボンブラッ
クやストラフチャーがバインダによって結合された結果
それらの間に新たに生成される細孔の他、カーボンブラ
ック自体が有する細孔も有効な細孔として用いるように
する。

本発明で用いられるカーボンブラックは、粒子径が１２
〜４０ｎｍ、比表面積が５０〜６５０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ
吸油量５０−１５０ｍｊ２／１００ｇのものとする。す
なわち、粒子径が１２ｎｍより小さい場合は、得られる
充填剤の細孔径が小さくなり、分析物質が細孔に入り得
なくなり、更には、加熱処理において細孔が消失してし
まう。また、４０ｎｍ以上になると、カーボンブラック
やストラフチャー間に形成される細孔が太き（なり、有
効な細孔量が少なくなり、また、機械的強度が低下し、
あるいは失われてしまう。また、比表面積が５０ｍ”／
ｇ以下、６５０ｍ’／ｇ以上では、得られる充填剤の有
効比表面積が小さく、分離性能が低くなる。ＤＢＰ吸油
量５０ｍ’ｊ！／１００ｇ以下では、カーボンブランク
の粒子径がこれに反比例して大きくなり、十分な比表面
積を有する充填剤が得られない。また、１５０ｍ１／１
００ｇ以上では、充填剤中に不必要に大きな細孔が生成
したり、機械的強度が不足したりするので好ましくない
。

カーボンブラック間の強固な結合を行うために、本発明
で使用できるバインダは、加熱により炭化しやすい合成
樹脂が好ましい。例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂
、フルフラール樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、ウレア樹
脂が、単独で、あるいは混合して使用できる。また、ピ
ッチ類のトルエンまたはベンゼン可溶分、例えば石油系
ピッチ石炭系ピッチ、あるいは石油液化油（アスファル
テン成分）のトルエンまたはベンゼン可溶分も、本発明
に使用するバインダとして、単独で、あるいは混合して
利用できる。また、上述の合成樹脂と、ピッチ類のトル
エンあるいはベンゼンの可溶分との混合物も本発明に使
用できる。これらのバインダ成分は、カーボンブラック
１重量部に対し０゜５〜２．５重量部の範囲において添
加する。すなわち、０．５重量部以下では、カーボンブ
ラック粒子間を結合するに十分ではなく、機械的強度が
得られない。また、２．５重量部以上では、バインダ成
分が粒子間を埋めてしまい、分離に有効な細孔量が減少
してしまうために適当でない。

カーボンブラックとバインダを均一化するために、適当
な分散媒に分散する必要がある。使用される分散媒は、
カーボンブラック、バインダのいずれに対しても濡れ性
の良い溶媒が適している。

使用できる溶媒としては、メタノール、エタノール、フ
ロパノールなどのアルコールや、ベンゼン、トルエンな
どの芳香族系有機溶媒、アセトン、メチルエチルチトン
などの一般有機溶媒が挙げられる。分散媒の添加量は、
カーボンブラックとバインダの混合物１重量部に対し、
１〜４重量部が適している。１重量部以下では、分散液
が希薄となり、造粒後に粒子形状が変化してしまったり
、強度が低くなるために適当ではない。

造粒方法は、噴霧造粒法、液中造粒法が球形粒子を得る
ためには適当である。前者は、加温下に、混合液を噴霧
し、分散溶媒を蒸発させることにより粒子を得るもので
ある。また、後者は、分散混合液をこれと混じり合わな
い加温分散溶媒中に添加、攪拌することによって球形化
するものである。

造粒された粒子は、カーボンブラックとバインダからな
る複合体であり、８００〜３０００℃で加熱し、バイン
ダを炭化処理することによって、本発明の液体クロマト
グラフィー用充填剤が得られる。炭化処理温度が、８０
０℃以下では、バインダの炭化が不十分であり、充填剤
の強度が得られず、一方３０００℃以上では、炭化収率
が著しく低下し、充填剤の強度が低くなり、適当でない
。

この炭化処理は、不活性ガス中、あるいは真空下で行う
。上記炭化処理の前には、まず造粒粒子を、約１５０℃
に加温して、複合粒子中の有機溶剤を蒸発させ、更に約
５００℃に昇温しで、バインダを硬化、不溶化しておく
ことが望ましい。

得られた充填剤は、全体に微細な貫通孔を有し、ＢＥＴ
法による比表面積において液体クロマトグラフィー用充
填剤として十分な値が得られていても、分離に無関係な
マイクロポアが多数存在していると、相対的に分離に有
効な細孔が少なくなり、ピークがブロードになるなど、
段数が低くなる原因となり好ましくない。このため、得
られた充填剤は、窒素ガスの吸着等混線における相対圧
Ｐ／Ｐ、＝０．５での窒素ガス吸着量Ｖ０．．と、相対
圧Ｐ／Ｐ、＝１．０での吸着Ｉ　Ｖ　ｌ、　ｏの比Ｖｏ
、５／Ｖ＋、ｏが０．４以下となるようにする。

また、充填剤をカラムに充填した時、高い段数を得るに
は、湿式充填法により、カラム内に不要な隙間を生じさ
せることなく、最密充填することが好ましく、このため
には、充填剤が真球に近いほど有効である。得られた充
填剤が真球にどの程度近いかを表す指標として、短軸径
Ｌ１．ｌＩＮと長軸径Ｌ　Ｍｈｗとの比Ｌ　Ｍｆｓ　／
　Ｌ　ｘＡｘを考えると、これが１であれば真球であり
、１より小さくなればなるほど真球から遠ざかるものと
定義すると、本発明の充填剤は、造粒直後の形状が球形
て、ＬＭＩＮ／ＬＭＡ、＝０．９〜１．０で、バインダ
の炭化処理を行った後のＬ　ＭＩＮ　／　Ｌ　ＭＡＷす
なわち充填剤のＬ　ＭＩＮ　／　Ｌ　ｘＡｘが、０，９
５〜１．０となるようにする。

以下、実施例を示し、本発明の詳細な説明するが、本発
明は、実施例に限定されるものではない。

（実施例）次に、本発明の実施例を比較例とともに説明する。

実施例１粒子径２９ｎｍ、比表面積８６ｍ”　／ｇ、ＤＢＰ吸油
量１１２ｍ１／１００ｇの市販カーボンブラック５００
重量部、メタノール３０％含有の市販フェノール樹脂６
５０重量部、メタノール１５００重量部をボールミルに
仕込み、５０時間回転し、スラリー化した。このスラリ
ーを噴霧造粒法により、造粒した。得られた粒子を熱風
循環式乾燥炉に入れ、２０℃／時間の昇温時間で１４０
℃まて昇温し、この温度で、１時間保持し熱硬化した。

次いで、試料を磁器製ルツボに移し、Ｎ２雰囲気下で２
００℃／時間の昇温時間で１０００℃まで昇温し、この
温度で１時間保持し、−次焼成を行った。更に、黒鉛ル
ツボに試料を移し変え、真空下で、１０００℃／時間の
昇温速度で２８００℃まで昇温し、この温度で０．５時
間保持して二次焼成を行い、微小炭素材を得た。粒子径
の分布は、３〜１００μｍｍであり、顕微鏡測定により
、得られた粒子は球形であり、短軸径ＬＭｒ−／長軸径
Ｌ　ＭＡＸは、０．９５から０．９９であった。

また、そのＢＥＴ法による比表面積は２４ｍ”／ｇであ
り、Ｖ　ｏ、　ｓ　／　Ｖ　１．　ｏが（１，［１９、
水銀ポロンメータによる全細孔容積は、０．９５ｍｆ！
／ｇ。

平均細孔径は３５５人であった。

得られた粒子を４〜１０μｍに分粒し、内径４゜５ｍｍ
、長さ１５０＋１のステンレス製のカラムに充填したの
ち、７０％メタノール水溶液を溶離液とし、アセトン、
フェノール、ｐ−クレゾール、３．５、−キシレノール
の混合物を分析したところ、第１図に示すように良好な
分離が得られた。第１図において、符号１はアセトン、
２はフェノール、３はｐ−クレゾール、４は３．５−キ
シレノールをそれぞれ示す。

実施例２実施例１と同様のカーボンブラック、フェノール樹脂、
メタノールを、それぞれ５００重量部、１１３０重量部
および７３０重量部をボールミルで混合し、スラリー化
した。このスラリーをンリコーン油中に分散し、激しく
攪拌することによりエマルジョン造粒を行い球形化し、
１４０℃に加熱し、６時間保持し同化した。得られた粒
子を、実施例１と同様に昇温加熱処理して一次焼成を行
い、二次焼成を２０００℃で１時間行った。得られた粒
子は、粒子径が２−３０μｍ、　Ｌ、４１Ｎ　／ＬＨＡ
にが０，９８から１．０、ＢＥＴ法による比表面積が６
０ｍ２／ｇ、Ｖｏ、ｓ　／ｖ＋、。が０．ｏ５、全細孔
容積が０．３ｍｆ／ｇ、平均細孔径が２１０人であった
。

得られた粒子を４〜１０μｍに分粒し、内径４゜５ｍｍ
、長さ１５ｒ：ｉｒｌのステンレス製のカラムに充填し
たのち、メタノールを溶離液とし、ジメチルフタレート
、ジアリルフタレート、ジノルマルブチルフタレートの
混合物を分析したところ、第２図に示すように良好な分
離が得られた。第２図において、符号５はジメチルフタ
レート、６はジアリルフタレート、７はジノルマルブチ
ルフタレトをそれぞれ示す。

実施例３粒子径１８ｎｍの市販カーボンブラック５００重量部、
軟化点８２．５℃の石炭系ピッチのトルエン可溶分５０
０、およびトルエン１８００重量部を混合し、スラリー
化したのち、噴霧造粒法により造粒した。得られた粒子
をステンレス製トレイ上に移し、熱風循環式乾燥機中で
、５℃／時間の昇温時間で２６０℃まで昇温し、この温
度で１時間保持し、石炭系ピッチの不融化を行った。更
に、実施例１と同様に一次焼成を行い、２０００℃で１
時間の二次焼成を行った。得られた粒子は、粒子径が２
〜１２０　μｍ、　ＬＭＩＮ　／ＬｘＡｘがＯ９０，９
６から０．９８、ＢＥＴ法比表面積が１２０ｍ”　／ｇ
、Ｖｏ、ｓ　／Ｖ＋、。が０．２０、全細孔容積が０．
９５ｍ１／ｇ、平均細孔径が１２０人であった。

得られた粒子を、実施例２と同一の方法で使用したとこ
ろ、良好な分離がなされた。

実施例４実施例３で使用したカーボンブラック５００重量部、ジ
ビニルベンゼン樹脂５００重量部、トルエン１２００重
量部を混合し、スラリー化したのち、噴霧造粒法により
造粒した。得られた粒子を実施例３と同様に前処理加熱
し、−次および二次焼成を行った。得られた粒子は、粒
子径が２〜１８０　／ｊ　ｍ、　Ｌｘ’ｓ　／　ＬＩＩ
ＡＸが０．９５から０．９８、ＢＥＴ法比表面積が８０
ｍ”　／ｇ、Ｖｏ、ｓ　／Ｖｌ、Ｏが０．３２、全細孔
容積が０．５ｍｊ！／ｇ、平均細孔径が２５３人であっ
た。

実施例５粒子径２Ｑｎｍ、比表面積２２０ｍ”／ｇ、ＤＢＰ吸油
量１１５ｍｊ！／１００ｇの市暇カーボンブラック５０
０重量部、フルフラール樹脂１１００重量部、エタノー
ル３５０重量部をボールミルに仕込み、５０時間回転し
、スラリー化した。このスラリーを実施例２による方法
で造粒、加熱処理し、最終的に１６００℃で１時間の熱
処理を行った。得られた粒子は、粒子径が２〜５μｍ、
　Ｌ、４１Ｎ／Ｌ、４Ａｘが０．９７から０．９９、Ｂ
ＥＴ法比表面積が３２ｍ２／ｇ、ｖｏ、ｓ　／Ｖ＋、ｏ
が０゜１８、全細孔容積が０．８ｍｌ／ｇ、平均細孔径
が２４０人であった。

実施例６実施例１で得られた充填剤をステンレス製カラムに充填
し、オクタデシル基が化学結合したシリカゲル充填剤（
ＯＤ　Ｓ　）が充填されたステンレス製カラムと、耐酸
性、耐アルカリ性を比較した。

０．１Ｍ塩素酸とアセトニトリルとを１：１の体積比で
混合したものを溶離液として、ナフタレンの溶出位置を
調べた。ＯＤＳカラムの場合、通液１２０時間後、ナフ
タレンの溶出位置は、初期の８５％と、早くなっていた
。しかし、本充填カラムでは、通液１２０時間後でもナ
フタレンの溶出位ｌの変化は見られなかった。また、０
．ＩＭＮａＯＨとアセトニトリルとを１＝１の体積比で
混合したものを溶離液として、ナフタレンの溶出位置を
調べた。ＯＤＳカラムでは、通液後２時間で、ピークが
ブロードになり、カラムの入口に隙間が生じていた。一
方、本充填カラムでは、１００時間通液後もナフタレン
の溶出位Ｉに変化は見られなかった。

比較例１−６実施例１と同一のカーボンブラック、および種々のカー
ボンブラックを用いて、第１表に示す割合でフェノール
樹脂とバインダとしてのメタノールを混合し、実施例１
に示す条件で二次焼成まで行った。得られた粒子の性質
を第１表に示した。

これらの粒子を、実施例２と同一の方法で使用したとこ
ろ、第１表に示す結果となり不都合であった。

比較例７市販の球状フェノール樹脂を、実施例１と同様の条件で
熱処理し、二次焼成を１５００℃の温度の下で１時間行
って粒子を得た。ＢＥＴ法比表面積が０．３ｍ２／ｇ、
全細孔容積がＯ１０００２ｍｌ／ｇであった。また、得
られた粒子を４〜・１０μｍに分粒し、実施例１と同様
に有機化合物の混合物を分析したところ、全く分離しな
かった。

（発明の効果）このように、本発明によれば、適切な物性を有するカー
ボンブラックを骨格物質として用い、さらに骨格の補強
にバインダを用いることにより、液体クロマトグラフィ
ー用充填剤として必要な特性を有する充填剤を容易に得
ることができる。また、本発明の充填剤は、従来の充填
剤では困難であった酸性、アルカリ性条件下でも、十分
な耐久性を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた充填カラムによる有機化
合物の混合物を分離したクロマトグラムを示す図、第２図は、実施例２で得られた充填カラムによる有機化
合物の混合物を分離したヒストグラムを示す図である。１　　アセトン２　′　フェノール３−　ｐ−クレゾール４　３、５−キシレノール５　　ジメチルフタレート６　　ジアリルフタレート７−　ジノルマルブチルフタレート特許出願人　日本カーボン株式会社東ソー株式会社　−２、−′舎、代　理　　人　　北　　　村　　　欣　　　−゛′、二
；べ゛゛シ＼＼パ外３名溶出時間溶出時間

Claims

【特許請求の範囲】

（１）粒子直径１２〜４０ｎｍのカーボンブラック１．
０重量部と、加熱により炭化する合成樹脂またはピッチ
類のトルエンないしはベンゼンの可溶分を単体で、ある
は混合したものを０．５〜２．５重量部と、有機溶剤と
を混合して混合物を形成し、この混合物を用いて、噴霧
造粒法あるいはエマルジョン造粒法により造粒物を形成
し、この造粒物を加熱処理して得られる短軸径Ｌ＿Ｍ＿
Ｉ＿Ｎと長軸径Ｌ＿Ｍ＿Ａ＿Ｘとの比Ｌ＿Ｍ＿Ｉ＿Ｎ／
Ｌ＿Ｍ＿Ａ＿Ｘが０．９５〜１．０で、粒子直径が２〜
２００μｍである粒子であり、粒子全体に貫通孔を多数
有し、比表面積が１０〜６５０ｍ＾２／ｇで、かつ全細
孔容積が０．３〜２．０ｍｌ／ｇであり、かつ窒素ガス
の吸着等温線における相対圧Ｐ／Ｐ＿０が０．５での窒
素ガス吸着量Ｖ＿０＿．＿５と、Ｐ／Ｐ＿０がほぼ１で
の窒素ガス吸着量Ｖ＿１＿．＿０との比Ｖ＿０＿．＿５
／Ｖ＿１＿．＿０が０．４以下であることを特徴とする
液体クロマトグラフィー用充填剤。
（２）粒子直径１２〜４０ｎｍ、比表面積５０〜６５０
ｍ＾２／ｇ、ＤＢＰ吸油量５０〜１５０ｍｌ／１００ｇ
のカーボンブラック１．０重量部と、フェノール樹脂、
フラン樹脂、フルフラール樹脂、ジビニルベンゼン樹脂
、ウレア樹脂のうちから選ばれた加熱により炭化する合
成樹脂、または石油系ピッチ、石炭系ピッチ、石炭液化
油のうちから選ばれたピッチ類のトルエンないしはベン
ゼンの可溶分を単独で、あるいは混合したものを０．５
〜２．５重量部と、有機溶剤とを混合した後、噴霧造粒
するか、またはエマルジョン造粒して、短軸径Ｌ＿Ｍ＿
Ｉ＿Ｎと長軸径Ｌ＿Ｍ＿Ａ＿Ｘとの比Ｌ＿Ｍ＿Ｉ＿Ｎ／
Ｌ＿Ｍ＿Ａ＿Ｘが０．９０〜１．０の造粒物を得、次い
で該造粒物を不活性雰囲気下８００〜３０００℃で熱処
理をし、得られた充填剤は、粒子直径が２〜２００μｍ
であり、粒子全体に貫通孔を多数有し、比表面積が１０
〜６５０ｍ＾２／ｇで、かつ全細孔容積が０．３〜２．
０ｍｌ／ｇであり、かつ窒素ガスの吸着等温線における
相対圧Ｐ／Ｐ＿０が０．５での窒素ガス吸着量Ｖ＿０＿
．＿５と、Ｐ／Ｐ＿０がほぼ１での窒素ガス吸着量Ｖ＿
１＿．＿０との比Ｖ＿０＿．＿５／Ｖ＿１＿．＿０が０
．４以下であることを特徴とする液体クロマトグラフィ
ー用充填剤の製造方法。