JP3205938B2 - 液体クロマトグラフィー用充填剤およびその製造方法 - Google Patents
液体クロマトグラフィー用充填剤およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、液体クロマトグラフィ
ー用充填剤およびその製造方法に関し、更に詳細には、
カーボンブラックと炭化成分とを混合造粒し、更に加熱
処理して得られる液体クロマトグラフィー用充填剤およ
びその製造方法に関するものである。
ー用充填剤およびその製造方法に関し、更に詳細には、
カーボンブラックと炭化成分とを混合造粒し、更に加熱
処理して得られる液体クロマトグラフィー用充填剤およ
びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から液体クロマトグラフィー用充填
剤としては、シリカゲルをベースにした化学結合型充填
剤と、合成樹脂をベースにした充填剤が利用されてい
る。シリカゲル系充填剤は、機械的強度が比較的強く、
また種々の有機溶剤に対する膨潤収縮性が小さいため、
分解能が高く、また分析溶離液の交換性にも優れてい
る。
剤としては、シリカゲルをベースにした化学結合型充填
剤と、合成樹脂をベースにした充填剤が利用されてい
る。シリカゲル系充填剤は、機械的強度が比較的強く、
また種々の有機溶剤に対する膨潤収縮性が小さいため、
分解能が高く、また分析溶離液の交換性にも優れてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、シリカゲルを
基材とする充填剤は、酸性、アルカリ性条件下ではシリ
カゲルの溶解が起こり、また、加温下ではシリカゲルの
水溶液に対する溶解度も高くなり、充填剤としての耐久
性に問題があった。一方、合成樹脂充填剤では、耐酸、
耐アルカリ性が高く、充填剤としての化学的耐久性が良
いことが知られている。しかし粒子の機械的強度が小さ
く、また、有機溶剤に対する膨潤収縮性のため、微小粒
子化が困難であった。また、溶離液の異なる分析条件へ
の変更に注意が必要である。化学的に安定であり、かつ
機械的強度のある素材として、黒鉛化したカーボンブラ
ック（Ｐ．Ｃｉｃｃｉｏｌｏ，Ｒ．Ｔａｐｐａ，Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，２０
６，３５「１９８３」）コークス粉（クラウス ウンゲ
ル、ハインツ ゲーツ、特開昭５４−１１２３９３
号）、活性炭（Ｋ．Ｕｎｇｅｒ，Ｐ．Ｒｏｕｍｅｌｉｏ
ｔｉｓ，Ｈ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｈ．Ｇｏｅｔｚ，Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，２０
２，３「１９８０」）が知られているが、充填剤の安定
性、寿命、製造工程が複雑である等未だ研究の域を脱し
ていなく、かつ得られたものが不定形粉末である等液体
クロマトグラフィー用充填剤としてカラム効率の良い充
填剤を得ることが困難であった。また、カーボン球状充
填剤が、シリカゲルをベースとしてテンプレート法で製
造され市販されている（Ｊ．Ｈ．Ｋｎｏｘ，Ｂ．Ｋａｕ
ｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐ
ｈｙ，３５２，３「１９８６」）が、粒子の製造時に発
生するガスの再付着によるロッド状の熱分解黒鉛も副生
し、球状充填剤と混在してしまう。また本発明者らは、
先にカーボンブラックを骨格物質としてこの骨格の補強
に炭化性バインダを用いて炭素系充填剤を開発し、提案
した（特願平２−２９６９７４号）。これらの充填剤
は、吸着力が強く、溶出する試料のテーリングが起き易
い、試料の溶出が遅く多量の溶離液を使用する、溶出力
の強い溶離液を用いる必要がある等の問題が有った。そ
の他に、カーボンブラックと炭化性バインダを用いて触
媒担体用として多孔性炭素粒子を得る方法（ジョウジ
ロランス シュミット、フィリップ ラロイジュニア、
ジョージ オーガスタ カステリオン、特開昭５１−１
１６１９３号）が知られているが、粒子形状、粒子径等
が適当でなく、液体クロマトグラフィー用充填剤として
の利用は困難である。本発明は、かかる問題点を解消し
た化学的、機械的に安定性が高くかつ吸着力が弱く溶出
挙動の早い液体クロマトグラフィー用充填剤およびその
製造方法を提供することを目的とするものである。
基材とする充填剤は、酸性、アルカリ性条件下ではシリ
カゲルの溶解が起こり、また、加温下ではシリカゲルの
水溶液に対する溶解度も高くなり、充填剤としての耐久
性に問題があった。一方、合成樹脂充填剤では、耐酸、
耐アルカリ性が高く、充填剤としての化学的耐久性が良
いことが知られている。しかし粒子の機械的強度が小さ
く、また、有機溶剤に対する膨潤収縮性のため、微小粒
子化が困難であった。また、溶離液の異なる分析条件へ
の変更に注意が必要である。化学的に安定であり、かつ
機械的強度のある素材として、黒鉛化したカーボンブラ
ック（Ｐ．Ｃｉｃｃｉｏｌｏ，Ｒ．Ｔａｐｐａ，Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，２０
６，３５「１９８３」）コークス粉（クラウス ウンゲ
ル、ハインツ ゲーツ、特開昭５４−１１２３９３
号）、活性炭（Ｋ．Ｕｎｇｅｒ，Ｐ．Ｒｏｕｍｅｌｉｏ
ｔｉｓ，Ｈ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｈ．Ｇｏｅｔｚ，Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，２０
２，３「１９８０」）が知られているが、充填剤の安定
性、寿命、製造工程が複雑である等未だ研究の域を脱し
ていなく、かつ得られたものが不定形粉末である等液体
クロマトグラフィー用充填剤としてカラム効率の良い充
填剤を得ることが困難であった。また、カーボン球状充
填剤が、シリカゲルをベースとしてテンプレート法で製
造され市販されている（Ｊ．Ｈ．Ｋｎｏｘ，Ｂ．Ｋａｕ
ｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐ
ｈｙ，３５２，３「１９８６」）が、粒子の製造時に発
生するガスの再付着によるロッド状の熱分解黒鉛も副生
し、球状充填剤と混在してしまう。また本発明者らは、
先にカーボンブラックを骨格物質としてこの骨格の補強
に炭化性バインダを用いて炭素系充填剤を開発し、提案
した（特願平２−２９６９７４号）。これらの充填剤
は、吸着力が強く、溶出する試料のテーリングが起き易
い、試料の溶出が遅く多量の溶離液を使用する、溶出力
の強い溶離液を用いる必要がある等の問題が有った。そ
の他に、カーボンブラックと炭化性バインダを用いて触
媒担体用として多孔性炭素粒子を得る方法（ジョウジ
ロランス シュミット、フィリップ ラロイジュニア、
ジョージ オーガスタ カステリオン、特開昭５１−１
１６１９３号）が知られているが、粒子形状、粒子径等
が適当でなく、液体クロマトグラフィー用充填剤として
の利用は困難である。本発明は、かかる問題点を解消し
た化学的、機械的に安定性が高くかつ吸着力が弱く溶出
挙動の早い液体クロマトグラフィー用充填剤およびその
製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】耐薬品性、耐熱性の優れ
たカーボンブラックを原料に用いた液体クロマトグラフ
ィー用充填剤は、化学的に安定な性質を持つことができ
る。しかし、カーボンブラックは、そのままでカラムに
充填して用いても、粒子間の結合が強固でないために、
しばしば破壊されてしまう。本発明者らは、鋭意研究の
結果、適切な特性を有するカーボンブラックを選び、こ
の粒子間の結合を強化するために、適宜な量のバインダ
を添加し、加圧下で加熱処理を行なうことにより、カー
ボンブラック粒子間の結合が強固になり、機械的耐久性
が向上した充填剤を得ることに成功した。カーボンブラ
ックの特性としては、粒子径、比表面積、ストラクチャ
ー（カーボンブラック粒子の数個ないし数十個の連鎖状
凝集体で一般にはＤＢＰ吸油量を尺度とする）が挙げら
れる。本発明の充填剤の特性は、これらのカーボンブラ
ックの特性に密接に関連する。すなわち、液体クロマト
グラフィー用充填剤として分離性能の高い充填剤とする
には、有効な細孔容積を有する必要があるが、本発明の
充填剤においては、複数のカーボンブラックやストラク
チャーがバインダによって結合された結果それらの間に
新たに生成される細孔も有効な細孔として用いるように
する。本発明で用いるカーボンブラックは、粒子径が１
２〜３０ｎｍ、比表面積が８０〜２５０ｍ2／ｇ、ＤＢ
Ｐ吸油量８０〜２５０ｍｌ／１００ｇのものとする。す
なわち粒子径が１２ｎｍより小さい場合は、バインダ中
へのカーボンブラックの均一分散が難しく特殊な装置を
必要とし、得られる充填剤の形状も悪く、市販の球状充
填剤に比べて劣り、また形状を真球に近付けようとする
には、バインダの割合を多くせねばならないが、カーボ
ンブラックに対して３重量部以上用いると得られる充填
剤の比表面積および細孔容積が小さくなり、分離性能が
低下する。また３０ｎｍ以上だと、カーボンブラックや
ストラクチャー間に形成される細孔が大きくなり、有効
な細孔量が少なくなり、機械的強度も低下してしまう。
得られた充填剤の比表面積は、１５ｍ2／ｇ以下では分
離性能が低く、５０ｍ2／ｇ以上では吸着力が強く、溶
出が遅れピークが広くなる。ＤＢＰ吸油量は、８０ｍｌ
／１００ｇ以下では充分な比表面積を有する充填剤を得
るには不足し、２００ｍｌ／１００ｇ以上では真球に賦
形するのに難しく、充填剤中に不必要に大きな細孔が生
成して機械的強度が不足したりするので好ましくない。
本発明で使用できるバインダは、加熱により、炭化し易
い合成樹脂が好ましく、例えばフェノール樹脂、フラン
樹脂、フルフラール樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、ウレ
ア樹脂が、単独で、あるいは混合して使用できる。ま
た、炭化得率を増すために石油系ピッチ、石炭系ピッ
チ、あるいは石炭液化油のトルエンまたはベンゼン可溶
分も、前記の合成樹脂に添加して使用できる。これらの
バインダ成分は、カーボンブラック１重量部に対し１．
０〜３．０重量部の範囲に於いて混合する。すなわち
１．０重量部以下では得られる充填剤の機械的強度が不
足し、３．０重量部以上では分離に有効な細孔量が不足
し適当でない。また、炭化得率を増すためにバインダに
添加するピッチ類は、添加量１０％以下では得率増加の
効果が無く、２５％以上では炭化処理後の充填剤の結晶
構造が変り、溶出挙動が変るので好ましくない。カーボ
ンブラックとバインダの均一分散を容易にするため、お
よび球状に賦形するのに適した粘度に調整するために適
当な希釈剤をカーボンブラックとバインダの混合物１重
量部に対して０．２５〜３．０重量部用いることができ
る。使用できる希釈剤は、カーボンブラック、バインダ
のいずれに対しても濡れ性の良い溶媒が適しており、メ
タノール、エタノール、プロパノール等のアルコール
類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族系有機溶媒、アセ
トン、メチルエチルケトンなどの一般有機容媒が挙げら
れる。希釈剤は、０．２５重量部以下では、得られる充
填剤の粒子径が大き過ぎ、逆に３．０重量部以上では小
さ過ぎて好ましくない。
たカーボンブラックを原料に用いた液体クロマトグラフ
ィー用充填剤は、化学的に安定な性質を持つことができ
る。しかし、カーボンブラックは、そのままでカラムに
充填して用いても、粒子間の結合が強固でないために、
しばしば破壊されてしまう。本発明者らは、鋭意研究の
結果、適切な特性を有するカーボンブラックを選び、こ
の粒子間の結合を強化するために、適宜な量のバインダ
を添加し、加圧下で加熱処理を行なうことにより、カー
ボンブラック粒子間の結合が強固になり、機械的耐久性
が向上した充填剤を得ることに成功した。カーボンブラ
ックの特性としては、粒子径、比表面積、ストラクチャ
ー（カーボンブラック粒子の数個ないし数十個の連鎖状
凝集体で一般にはＤＢＰ吸油量を尺度とする）が挙げら
れる。本発明の充填剤の特性は、これらのカーボンブラ
ックの特性に密接に関連する。すなわち、液体クロマト
グラフィー用充填剤として分離性能の高い充填剤とする
には、有効な細孔容積を有する必要があるが、本発明の
充填剤においては、複数のカーボンブラックやストラク
チャーがバインダによって結合された結果それらの間に
新たに生成される細孔も有効な細孔として用いるように
する。本発明で用いるカーボンブラックは、粒子径が１
２〜３０ｎｍ、比表面積が８０〜２５０ｍ2／ｇ、ＤＢ
Ｐ吸油量８０〜２５０ｍｌ／１００ｇのものとする。す
なわち粒子径が１２ｎｍより小さい場合は、バインダ中
へのカーボンブラックの均一分散が難しく特殊な装置を
必要とし、得られる充填剤の形状も悪く、市販の球状充
填剤に比べて劣り、また形状を真球に近付けようとする
には、バインダの割合を多くせねばならないが、カーボ
ンブラックに対して３重量部以上用いると得られる充填
剤の比表面積および細孔容積が小さくなり、分離性能が
低下する。また３０ｎｍ以上だと、カーボンブラックや
ストラクチャー間に形成される細孔が大きくなり、有効
な細孔量が少なくなり、機械的強度も低下してしまう。
得られた充填剤の比表面積は、１５ｍ2／ｇ以下では分
離性能が低く、５０ｍ2／ｇ以上では吸着力が強く、溶
出が遅れピークが広くなる。ＤＢＰ吸油量は、８０ｍｌ
／１００ｇ以下では充分な比表面積を有する充填剤を得
るには不足し、２００ｍｌ／１００ｇ以上では真球に賦
形するのに難しく、充填剤中に不必要に大きな細孔が生
成して機械的強度が不足したりするので好ましくない。
本発明で使用できるバインダは、加熱により、炭化し易
い合成樹脂が好ましく、例えばフェノール樹脂、フラン
樹脂、フルフラール樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、ウレ
ア樹脂が、単独で、あるいは混合して使用できる。ま
た、炭化得率を増すために石油系ピッチ、石炭系ピッ
チ、あるいは石炭液化油のトルエンまたはベンゼン可溶
分も、前記の合成樹脂に添加して使用できる。これらの
バインダ成分は、カーボンブラック１重量部に対し１．
０〜３．０重量部の範囲に於いて混合する。すなわち
１．０重量部以下では得られる充填剤の機械的強度が不
足し、３．０重量部以上では分離に有効な細孔量が不足
し適当でない。また、炭化得率を増すためにバインダに
添加するピッチ類は、添加量１０％以下では得率増加の
効果が無く、２５％以上では炭化処理後の充填剤の結晶
構造が変り、溶出挙動が変るので好ましくない。カーボ
ンブラックとバインダの均一分散を容易にするため、お
よび球状に賦形するのに適した粘度に調整するために適
当な希釈剤をカーボンブラックとバインダの混合物１重
量部に対して０．２５〜３．０重量部用いることができ
る。使用できる希釈剤は、カーボンブラック、バインダ
のいずれに対しても濡れ性の良い溶媒が適しており、メ
タノール、エタノール、プロパノール等のアルコール
類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族系有機溶媒、アセ
トン、メチルエチルケトンなどの一般有機容媒が挙げら
れる。希釈剤は、０．２５重量部以下では、得られる充
填剤の粒子径が大き過ぎ、逆に３．０重量部以上では小
さ過ぎて好ましくない。
【０００５】造粒方法は、湿式（エマルジョン）造粒法
が、球状粒子を得るためには適当である。本法は、試料
液体（スラリー）をこれと混じり合わない加温分散容媒
中に添加、撹拌することによって球状化するものであ
る。造粒された粒子は、カーボンブラックとバインダの
複合体であり、これを空気気流中１２０〜２５０℃で硬
化または不溶化した後、あるいは直接不活性ガス中１〜
８ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇの加圧下で８００〜２６００℃の加
熱処理することによって本発明の液体クロマトグラフィ
ー用充填剤を得る。加圧下で熱処理を行うと試料からの
脱ガスが抑制され、真空中や不活性ガス気流中での熱処
理に比べ炭化得率が多く、分離に不必要な大きい孔の生
成を抑えることができ、分離に望ましい比表面積および
全細孔容積に設計することが可能で吸着力の弱い充填剤
を得ることができる。熱処理温度が８００℃以下では、
得られる充填剤の強度が不十分かつ吸着力が強過ぎ、２
６００℃以上では結晶化度が上りすぎ、その結果溶出挙
動が変わり不適当である。また圧力が１ｋｇｆ／ｃｍ2
Ｇ以下では、真空中や不活性ガス気流中での熱処理と比
べ効果がなく、８ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ以上では、黒鉛化が
促進され結晶化度が上り好ましくない。得られた粒子
は、全体に微細な貫通孔を有し、ＢＥＴ法による比表面
積において充分な値が得られていても、分離に無関係な
マイクロポアが多数存在していると、相対的に分離に有
効な細孔が少なくなり、ピークがブロードになるなど、
段数が低くなる原因となり好ましくない。このため、得
られた充填剤は窒素ガスの吸着等温線における相対圧Ｐ
／Ｐ0が０．５での窒素ガス吸着量Ｖ0.5と、相対圧Ｐ／
Ｐ0ほぼ１．０での吸着量Ｖ1.0の比Ｖ0.5／Ｖ1.0が０．
２以下となる。また、充填剤をカラムに充填した時、高
い段数を得るには、湿式充填法により、カラム内に不要
な隙間を生じさせることなく、最密充填することが好ま
しく、このためには、充填剤が真球に近いほど有効であ
る。得られた充填剤が真球にどの程度近いかを表す指標
として、短軸径Ｌminと長軸径Ｌmaxとの比Ｌmin／Ｌmax
を考えると、これが１であれば真球であり、１より小さ
くなればなるほど真球から遠ざかるものと定義すると、
本発明の充填剤は、造粒直後の形状を、Ｌmin／Ｌmax＝
０．９〜１．０とすると、熱処理後、すなわち充填剤の
Ｌmin／Ｌmax＝０．９５〜１．０となり真球に近い充填
剤が得られるので好ましい。
が、球状粒子を得るためには適当である。本法は、試料
液体（スラリー）をこれと混じり合わない加温分散容媒
中に添加、撹拌することによって球状化するものであ
る。造粒された粒子は、カーボンブラックとバインダの
複合体であり、これを空気気流中１２０〜２５０℃で硬
化または不溶化した後、あるいは直接不活性ガス中１〜
８ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇの加圧下で８００〜２６００℃の加
熱処理することによって本発明の液体クロマトグラフィ
ー用充填剤を得る。加圧下で熱処理を行うと試料からの
脱ガスが抑制され、真空中や不活性ガス気流中での熱処
理に比べ炭化得率が多く、分離に不必要な大きい孔の生
成を抑えることができ、分離に望ましい比表面積および
全細孔容積に設計することが可能で吸着力の弱い充填剤
を得ることができる。熱処理温度が８００℃以下では、
得られる充填剤の強度が不十分かつ吸着力が強過ぎ、２
６００℃以上では結晶化度が上りすぎ、その結果溶出挙
動が変わり不適当である。また圧力が１ｋｇｆ／ｃｍ2
Ｇ以下では、真空中や不活性ガス気流中での熱処理と比
べ効果がなく、８ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ以上では、黒鉛化が
促進され結晶化度が上り好ましくない。得られた粒子
は、全体に微細な貫通孔を有し、ＢＥＴ法による比表面
積において充分な値が得られていても、分離に無関係な
マイクロポアが多数存在していると、相対的に分離に有
効な細孔が少なくなり、ピークがブロードになるなど、
段数が低くなる原因となり好ましくない。このため、得
られた充填剤は窒素ガスの吸着等温線における相対圧Ｐ
／Ｐ0が０．５での窒素ガス吸着量Ｖ0.5と、相対圧Ｐ／
Ｐ0ほぼ１．０での吸着量Ｖ1.0の比Ｖ0.5／Ｖ1.0が０．
２以下となる。また、充填剤をカラムに充填した時、高
い段数を得るには、湿式充填法により、カラム内に不要
な隙間を生じさせることなく、最密充填することが好ま
しく、このためには、充填剤が真球に近いほど有効であ
る。得られた充填剤が真球にどの程度近いかを表す指標
として、短軸径Ｌminと長軸径Ｌmaxとの比Ｌmin／Ｌmax
を考えると、これが１であれば真球であり、１より小さ
くなればなるほど真球から遠ざかるものと定義すると、
本発明の充填剤は、造粒直後の形状を、Ｌmin／Ｌmax＝
０．９〜１．０とすると、熱処理後、すなわち充填剤の
Ｌmin／Ｌmax＝０．９５〜１．０となり真球に近い充填
剤が得られるので好ましい。
【０００６】
【実施例】以下本発明の実施例を比較例とともに説明す
る。 実施例１ 粒子径１８ｎｍ、比表面積１６３ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油
量１１５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１重量部、
フェノール樹脂１．８重量部と希釈剤としてメタノール
１重量部をボールミルにて５０時間混合してスラリー化
した。このスラリーをシリコーン油中に投入し、激しく
撹拌することによって湿式造粒（球状化）を行い、次い
でシリコーン油ごと加温し、１４０℃で１時間保持し
た。固液分離後溶剤でよく洗浄乾燥した後、磁器製るつ
ぼに試料を移し、系内を窒素ガスで置換した後、窒素ガ
ス２ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇの圧力中２００℃／ｈの昇温速度
で１０００℃まで昇温し１時間保持して一次焼成を行な
い、更に試料を黒鉛製るつぼに移しかえてアルゴンガス
中５．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇの加圧下、２００℃／ｈの昇温
速度で２２００℃まで昇温し、０．５時間保持して二次
焼成を行なった。得られた球状炭素粒子は、以下の特性
を有していた。 平均粒子径 ５．５μｍ 粒度分布 ２〜３５μｍ Ｌmin〜Ｌmax ０．９８〜１．０ 比表面積 ２４ｍ2／ｇ Ｖ0.5／Ｖ1.0 ０．１０ 全細孔容積 ０．２２ｍｌ／ｇ 炭素層間距離 ３．４５Å 炭素層厚さ ５０ Å この粒子を３〜８μｍに分粒し、内径４．６ｍｍ長さ１
０ｃｍのステンレス製カラムに湿式充填後、５０％メタ
ノール水溶液を溶離液としてジヒドロカルボン異性体の
分析を行なったところ図１に示すような良好な分離が得
られた。 実施例２ 実施例１で用いたのと同じカーボンブラック１重量部に
対して石炭系ピッチのトルエン可溶分を２０％加えたフ
ェノール樹脂１．５重量部にトルエン１重量部をボール
ミルに投入して５０時間混合してスラリーを得た。この
スラリーをシリコーン油中に投入し、激しく撹拌するこ
とによって湿式（球状化）造粒を行ない、シリコーン油
ごと加熱し、１５０℃で２時間保持した。固液分離後溶
剤でよく洗浄乾燥し、更に空気中２５０℃で４時間放置
後、実施例１と同一の方法で一次焼成を行ない。黒鉛製
ルツボに移し、窒素ガス中、２．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇの
加圧下で３００℃／ｈの昇温速度で１８００℃まで昇温
し１時間保持して二次焼成を行った。得られた球状炭素
粒子は、以下の特性を有していた。 平均粒子径 ４．８ μｍ 粒度分布 ２〜４５μｍ Ｌmin〜Ｌmax ０．９６〜０．９９ 比表面積 １８ｍ2／ｇ Ｖ0.5／Ｖ1.0 ０．０８ 全細孔容積 ０．１５ｍｌ／ｇ 炭素層間距離 ３．４１Å 炭素層厚さ ７５ Å この粒子を３〜８μｍに分粒して実施例１と同様にカラ
ムに充填し試験したところ良好な結果が得られた。
る。 実施例１ 粒子径１８ｎｍ、比表面積１６３ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油
量１１５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１重量部、
フェノール樹脂１．８重量部と希釈剤としてメタノール
１重量部をボールミルにて５０時間混合してスラリー化
した。このスラリーをシリコーン油中に投入し、激しく
撹拌することによって湿式造粒（球状化）を行い、次い
でシリコーン油ごと加温し、１４０℃で１時間保持し
た。固液分離後溶剤でよく洗浄乾燥した後、磁器製るつ
ぼに試料を移し、系内を窒素ガスで置換した後、窒素ガ
ス２ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇの圧力中２００℃／ｈの昇温速度
で１０００℃まで昇温し１時間保持して一次焼成を行な
い、更に試料を黒鉛製るつぼに移しかえてアルゴンガス
中５．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇの加圧下、２００℃／ｈの昇温
速度で２２００℃まで昇温し、０．５時間保持して二次
焼成を行なった。得られた球状炭素粒子は、以下の特性
を有していた。 平均粒子径 ５．５μｍ 粒度分布 ２〜３５μｍ Ｌmin〜Ｌmax ０．９８〜１．０ 比表面積 ２４ｍ2／ｇ Ｖ0.5／Ｖ1.0 ０．１０ 全細孔容積 ０．２２ｍｌ／ｇ 炭素層間距離 ３．４５Å 炭素層厚さ ５０ Å この粒子を３〜８μｍに分粒し、内径４．６ｍｍ長さ１
０ｃｍのステンレス製カラムに湿式充填後、５０％メタ
ノール水溶液を溶離液としてジヒドロカルボン異性体の
分析を行なったところ図１に示すような良好な分離が得
られた。 実施例２ 実施例１で用いたのと同じカーボンブラック１重量部に
対して石炭系ピッチのトルエン可溶分を２０％加えたフ
ェノール樹脂１．５重量部にトルエン１重量部をボール
ミルに投入して５０時間混合してスラリーを得た。この
スラリーをシリコーン油中に投入し、激しく撹拌するこ
とによって湿式（球状化）造粒を行ない、シリコーン油
ごと加熱し、１５０℃で２時間保持した。固液分離後溶
剤でよく洗浄乾燥し、更に空気中２５０℃で４時間放置
後、実施例１と同一の方法で一次焼成を行ない。黒鉛製
ルツボに移し、窒素ガス中、２．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇの
加圧下で３００℃／ｈの昇温速度で１８００℃まで昇温
し１時間保持して二次焼成を行った。得られた球状炭素
粒子は、以下の特性を有していた。 平均粒子径 ４．８ μｍ 粒度分布 ２〜４５μｍ Ｌmin〜Ｌmax ０．９６〜０．９９ 比表面積 １８ｍ2／ｇ Ｖ0.5／Ｖ1.0 ０．０８ 全細孔容積 ０．１５ｍｌ／ｇ 炭素層間距離 ３．４１Å 炭素層厚さ ７５ Å この粒子を３〜８μｍに分粒して実施例１と同様にカラ
ムに充填し試験したところ良好な結果が得られた。
【０００７】比較例１−６ 実施例１と同一のカーボンブラック、および種々のカー
ボンブラックを用いて表１に示す割合でフェノール樹脂
とメタノールをボールミルに投入してスラリー化した
後、実施例１に示す方法で造粒し、二次焼成まで行なっ
た。得られた粒子の特性を表１に示す。これらの粒子を
３〜８μｍに分粒して実施例１に示す方法でカラムに充
填して使用したところ表１に示すような結果となり不都
合であった。
ボンブラックを用いて表１に示す割合でフェノール樹脂
とメタノールをボールミルに投入してスラリー化した
後、実施例１に示す方法で造粒し、二次焼成まで行なっ
た。得られた粒子の特性を表１に示す。これらの粒子を
３〜８μｍに分粒して実施例１に示す方法でカラムに充
填して使用したところ表１に示すような結果となり不都
合であった。
【０００８】
【表１】
【０００９】尚、表中 ＊１ ＣＢ／ＰＲ／ＭｅＯＨ；カーボンブラック／フェ
ノール樹脂／メタノールの混合割合を示す。 ＊２ 比較例１のカーボンブラック；平均粒径１２ｎ
ｍ、比表面積４３２ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量９６ｍｌ／
ｇ ＊３ 比較例２のカーボンブラック；平均粒径８０ｎ
ｍ、比表面積２５ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量６３ｍｌ／ｇ ＊４ 比較例５の石炭系ピッチのトルエン可溶分４０％
添加したフェノール樹脂＊５ 比較例５の希釈剤として
トルエン使用 比較例７ 市販の炭素系充填剤をカラム（内径４．６ｍｍ長さ１０
ｃｍ）を用いて実施例１と同様に使用したところピーク
の溶出が遅く、図２に示すように巾広いピークが、実施
例１の場合の３．２倍の位置に現れ、しかもテーリング
も大きかった。尚、本発明について詳しく説明したが、
本発明は前記実施例のみに限定されるものではない。
ノール樹脂／メタノールの混合割合を示す。 ＊２ 比較例１のカーボンブラック；平均粒径１２ｎ
ｍ、比表面積４３２ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量９６ｍｌ／
ｇ ＊３ 比較例２のカーボンブラック；平均粒径８０ｎ
ｍ、比表面積２５ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量６３ｍｌ／ｇ ＊４ 比較例５の石炭系ピッチのトルエン可溶分４０％
添加したフェノール樹脂＊５ 比較例５の希釈剤として
トルエン使用 比較例７ 市販の炭素系充填剤をカラム（内径４．６ｍｍ長さ１０
ｃｍ）を用いて実施例１と同様に使用したところピーク
の溶出が遅く、図２に示すように巾広いピークが、実施
例１の場合の３．２倍の位置に現れ、しかもテーリング
も大きかった。尚、本発明について詳しく説明したが、
本発明は前記実施例のみに限定されるものではない。
【００１０】
【発明の効果】このように本発明によれば、適切な物性
を有するカーボンブラックを、適切な量の炭化性バイン
ダで補強し、炭化することによって液体クロマトグラフ
ィー用充填剤として必要な特性を有する充填剤を容易に
得ることができる。また本発明の充填剤は、全体が炭素
から成っているためｐＨ１〜１４の範囲に亘って使用す
ることができ、更にこれまでの炭素系充填剤の吸着力が
強いという問題を解決した。
を有するカーボンブラックを、適切な量の炭化性バイン
ダで補強し、炭化することによって液体クロマトグラフ
ィー用充填剤として必要な特性を有する充填剤を容易に
得ることができる。また本発明の充填剤は、全体が炭素
から成っているためｐＨ１〜１４の範囲に亘って使用す
ることができ、更にこれまでの炭素系充填剤の吸着力が
強いという問題を解決した。
【図１】 実施例１で得られた充填カラムによるジヒド
ロカルボン異性体を分離したクロマトグラムである。
ロカルボン異性体を分離したクロマトグラムである。
【図２】 比較例７で使用した充填カラムによるジヒド
ロカルボン異性体を分離したクロマトグラムである。
ロカルボン異性体を分離したクロマトグラムである。
フロントページの続き (72)発明者 森山 弘之 山口県下松市大字末武中33番地の86 (72)発明者 小宮 克夫 山口県光市虹ヶ丘７丁目17番19号 (72)発明者 加藤 芳男 山口県新南陽市新田１丁目10番１号 (56)参考文献 特開 平４−169844（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−116193（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−41296（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−103375（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−210081（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 38/06 C01B 31/02 101
Claims (3)
- 【請求項１】カーボンブラック粒子と加熱により炭化す
る合成樹脂とを混合して得られる全多孔性球状粒子、ま
たは、カーボンブラック粒子と、石炭系ないし石油系ピ
ッチのトルエンまたはベンゼン可溶分を添加して炭化収
率を向上させた前記合成樹脂とを混合して得られる全多
孔性球状粒子から成る液体クロマトグラフィー用充填剤
において、前記球状粒子を不活性ガス中１〜８ｋｇｆ／
ｃｍ2Ｇの加圧下で熱処理することにより、前記球状粒
子全体に貫通孔を多数設け、前記粒子の粒子直径が２〜
２００μｍであり、比表面積が１５〜５０ｍ2／ｇで、
全細孔容積が０．０８〜０．３ｍｌ／ｇであると共に、
窒素ガスの吸着等温線上の相対圧値Ｐ／Ｐ 0 が０．５で
あるときの窒素ガス吸着量Ｖ0.5と前記相対圧値Ｐ／Ｐ 0
が略１であるときの窒素ガス吸着量Ｖ1.0との比Ｖ0.5／
Ｖ1.0 を０．２以下とすることを特徴とする液体クロマ
トグラフィー用充填剤。 - 【請求項２】Ｘ線解析法で求められる炭素層間距離ｄ(0
02)が３．４０〜３．４７Åでかつ炭素層の厚みＬc(00
2)が３０〜８０Åであることを特徴とする請求項１に記
載の液体クロマトグラフィー用充填剤。 - 【請求項３】粒子直径１２〜３０ｎｍ、比表面積８０〜
２５０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量８０〜２００ｍｌ／１０
０ｇのカーボンブラックとして１．０重量部と、加熱に
より炭化する合成樹脂として１．０〜３．０重量部とを
混合して有機溶剤に溶解した混合物、または、前記カー
ボンブラックとして１．０重量部と、石油系ピッチ、石
炭系ピッチ、石炭液化油のうちいずれか少なくとも１つ
から得られるピッチ類のトルエンないしはベンゼン可溶
分を１０〜２５％添加した前記合成樹脂として１．０〜
３．０重量部とを混合して有機溶剤に溶解した混合物
を、湿式（エマルジョン）造粒して、短軸径Ｌminと長
軸径Ｌmaxとの比Ｌmin／Ｌmaxが０．９０〜１．０の造
粒物とし、その後、該造粒物を不活性ガス中１〜８ｋｇ
ｆ／ｃｍ2Ｇの加圧下で８００〜２６００℃に加圧熱処
理することを特徴とする請求項１に記載の液体クロマト
グラフィー用充填剤の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12729591A JP3205938B2 (ja) | 1991-05-30 | 1991-05-30 | 液体クロマトグラフィー用充填剤およびその製造方法 |
| US07/784,960 US5270280A (en) | 1990-11-01 | 1991-10-30 | Packing material for liquid chromatography and method of manufacturing thereof |
| DE69102244T DE69102244T2 (de) | 1990-11-01 | 1991-11-01 | Packungsmaterial für Flüssigkeitschromatographie und Verfahren zu dessen Herstellung. |
| EP91310125A EP0484176B1 (en) | 1990-11-01 | 1991-11-01 | Packing material for liquid chromatography and method of manufacturing thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12729591A JP3205938B2 (ja) | 1991-05-30 | 1991-05-30 | 液体クロマトグラフィー用充填剤およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04357183A JPH04357183A (ja) | 1992-12-10 |
| JP3205938B2 true JP3205938B2 (ja) | 2001-09-04 |
Family
ID=14956431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12729591A Expired - Fee Related JP3205938B2 (ja) | 1990-11-01 | 1991-05-30 | 液体クロマトグラフィー用充填剤およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3205938B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6787029B2 (en) | 2001-08-31 | 2004-09-07 | Cabot Corporation | Material for chromatography |
-
1991
- 1991-05-30 JP JP12729591A patent/JP3205938B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04357183A (ja) | 1992-12-10 |
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