JPH09110409A

JPH09110409A - 有機塩素化合物吸着用活性炭

Info

Publication number: JPH09110409A
Application number: JP7296251A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Ibaraki; 敏茨木; Mutsumi Takauchi; 睦美高内; Chiaki Marumo; 千郷丸茂
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1995-10-18
Filing date: 1995-10-18
Publication date: 1997-04-28
Anticipated expiration: 2015-10-18
Also published as: JP3628399B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は様々な成分が共存する水溶液中で効率
よく低沸点有機塩素化合物を吸着する活性炭を提供する
ことを目的とし、さらに別の目的としては、浄水器等に
活性炭を充填した際の充填密度が高く、機械的強度も高
い活性炭を提供することにある。【解決手段】フェノ−ル樹脂粉末の炭化、賦活粒子が結
合してなる粒状炭素成形化合物で、その比表面積が６０
０〜１２５０ｍ²／ｇ、細孔直径０．０１〜１０μｍの
細孔容積が０．１〜１．０ｃｃ／ｇ、細孔直径１００Å
以下の細孔容積が０．２０〜０．８０ｃｃ／ｇであり、
かつ細孔直径１００Å以下の細孔容積に占める細孔直径
６〜８Å以下の細孔容積の割合が６５ｖｏｌ％以上、粒
子嵩密度が０．１〜１．１ｇ／ｃｃ、充填密度が０．３
０〜０．７０ｇ／ｃｃであることを特徴とする低沸点有
機塩素化合物用活性炭。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】水中に存在する低沸点有機塩
素化合物を除去するのに優れた、浄水器等の水処理分野
に於いて使用される活性炭に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から水道水中に存在する種々の有害
物質、特に有機塩素化合物を除去する方法として活性炭
が注目されていた。しかし水道中の有機塩素化合物は分
子量が小さく、濃度が希薄である為に、充分にこれらを
除去できる優れた吸着性を有する活性炭を得ることがで
きなかった。

【０００３】しかし最近、低賦活度で比較的比表面積の
小さい活性炭がこれら化合物に対し相対的に高い吸着性
を示すことが知られ、例えば特開平６−１０６１６１号
公報に開示される、ヤシ殻または木材の炭化物、及び石
炭等を原料とした低賦活度活性炭を有機塩素化合物除去
に利用できる旨が開示されている。しかしこれらの活性
炭に於いても細孔径分布の厳密な制御は不十分であり、
低沸点有機塩素化合物の効率的除去が困難なのが現状で
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記の課
題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成したも
のであって、本発明の目的は様々な成分が共存する水溶
液中で効率よく低沸点有機塩素化合物を吸着する活性炭
を提供すること並びに、浄水器等に活性炭を充填した際
の充填密度が高く、機械的強度も高い活性炭を提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上述の目的は、フェノー
ル樹脂粉末の炭化、賦活粒子が結合してなる粒状炭素成
形化合物で、その比表面積が６００〜１２５０ｍ²／
ｇ、細孔直径０．０１〜１０μｍの細孔容積が０．１〜
１．０ｃｃ／ｇ、細孔直径１００Å以下の細孔容積が
０．２０〜０．８０ｃｃ／ｇであり、かつ細孔直径１０
０Å以下の細孔容積に占める細孔直径６〜８Å以下の細
孔容積の割合が６５ｖｏｌ％以上、粒子嵩密度が０．４
〜１．１ｇ／ｃｃ、充填密度が０．３０〜０．７０ｇ／
ｃｃであることを特徴とする低沸点有機塩素化合物吸着
用活性炭によって達成される。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的な実施形態
について説明する。上述した本発明の炭素系吸着剤は、
比表面積が６００〜１２５０ｍ²／ｇ、細孔直径０．０
１〜１０μｍの細孔容積が０．１〜１．０ｃｃ／ｇ、細
孔直径１００Å以下の細孔容積が０．２０〜０．８０ｃ
ｃ／ｇであり、かつ細孔直径１００Å以下の細孔容積に
占める細孔直径６〜８Å以下の細孔容積の割合が６５ｖ
ｏｌ％以上、粒子嵩密度が０．４〜１．１ｇ／ｃｃ、充
填密度が０．３０〜０．７０ｇ／ｃｃであることを特徴
とする。

【０００７】該吸着剤の比表面積は６００〜１２５０ｍ
²／ｇ、好ましくは７００〜１１００ｍ²／ｇ、最も好
ましくは８００〜１０００ｍ²／ｇである。比表面積が
６００ｍ²／ｇより小さい場合では、低沸点有機塩素化
合物の吸着サイトの量が少なすぎて吸着容量が低く好ま
しくない。また、比表面積が１２５０ｍ²／ｇ以上では
低沸点有機塩素化合物の吸着に有効に働くと考えられる
６〜８Åの細孔の割合が小さくなり好ましくない。

【０００８】該吸着剤の細孔直径０．０１〜１０μｍの
細孔容積は０．１〜１．０ｃｃ／ｇ、好ましくは０．２
〜０．８ｃｃ／ｇ、最も好ましくは０．３〜０．７ｃｃ
／ｇである。この範囲の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより
小さいと低沸点有機塩素化合物の細孔内の拡散速度が遅
くなり、吸着能力が低下し好ましくない。また、この細
孔直径０．０１〜１０μｍの細孔容積が１．０ｃｃ／ｇ
より大きいと粒子嵩密度及び粒子の機械的強度が小さく
なり好ましくない。

【０００９】また、該吸着剤は、細孔直径１００Å以下
の全細孔容積が０．２０〜０．８０ｃｃ／ｇ、細孔直径
６〜８Åの細孔容積はその全細孔容積の６５ｖｏｌ％以
上である。細孔直径１００Å以下の全細孔容積は、好ま
しくは０．３０〜０．７０ｃｃ／ｇ、最も好ましくは
０．３０〜０．６０ｃｃ／ｇである。この細孔直径１０
０Å以下の全細孔容積が小さすぎると細孔直径６〜８Å
の細孔容積も低下するので低沸点有機塩素化合物の吸着
容量が低下し、また全細孔容積が大きすぎると細孔直径
６〜８Åの範囲の細孔の割合が減少して好ましくない。

【００１０】また、細孔直径６〜８Å以下の細孔容積は
細孔直径１００Å以下の全細孔容積の６５ｖｏｌ％以
上、好ましくは７０ｖｏｌ％以上、最も好ましくは７５
ｖｏｌ％以上である。低沸点有機塩素化合物吸着で、実
際に有効に作用するのは細孔直径６〜８Åの細孔と考え
られるのでこの細孔容積が細孔直径１００Å以下の全細
孔容積の６５ｖｏｌ％より小さくなると低沸点有機塩素
化合物の吸着容量が低下し、活性炭の破過、分解が進行
しやすくなり好ましくない。

【００１１】また、該吸着剤の粒子嵩密度は０．４〜
１．２ｇ／ｃｃ、好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｃｃ、
最も好ましくは０．６〜０．８ｇ／ｃｃである。粒子嵩
密度が小さすぎると充填した際の吸着塔体積当たりの吸
着能力が低下し好ましくない。また、大きすぎると吸着
剤の細孔の連通性が低下し吸着能力の低下を来すので好
ましくない。

【００１２】また、該吸着剤を吸着塔等に充填した際の
充填密度は０．３〜０．７ｇ／ｃｃ、好ましくは０．４
〜０．６ｇ／ｃｃである。充填密度が小さすぎると充填
した際の吸着塔体積当たりの吸着能力が低下し好ましく
ない。また、大きすぎると通液時の圧力損失の上昇等を
引き起こすので好ましくない。本発明の吸着剤のペレッ
ト形状は円柱状、球状等の他、円筒状やその他の異形断
面のものを用いることができる。

【００１３】以下に本発明の吸着剤の製造方法を詳述す
る。一般に、フェノール樹脂は大別するとレゾール樹脂
とノボラック樹脂およびその他の特殊フェノール樹脂や
変性品等に分けられるが、本発明に用いられるフェノー
ル樹脂粉末は特に限定するものではないが、例えば、特
公昭６２−３０２１０号公報、特公昭６２ー３０２１２
号公報等に開示された粒状ないし粉末状の特殊フェノー
ル樹脂を用いることができる。その製造法の概要は以下
の如くである。

【００１４】室温下、１５〜２２重量％の塩酸と７〜１
５重量％のホルムアルデヒドとからなる混合水溶液を攪
拌しながら、フェノールまたはフェノールと尿素、メラ
ミン、アニリン等の含窒素化合物とからなる混合物を該
混合水溶液に対して１５分の１以下の割合で加え、反応
系内に白濁が生成する前に攪拌を停止し静置する。静置
している間に反応系内にはピンク色の粒状フェノール樹
脂が生成・沈降する。次に反応系全体を再度攪拌しなが
ら４０〜９０℃の温度にまで加熱・昇温して反応を完了
せしめた後水洗し、引き続きアンモニア水溶液で中和処
理後、水洗、脱水、乾燥する。こうして得られた粒状フ
ェノール樹脂は、その殆どが粒径０．１〜１５０μｍの
一次粒子、またはその二次凝集物からなる。

【００１５】このフェノール樹脂はレゾール樹脂、ノボ
ラック樹脂と性状を異にする特殊フェノール樹脂粉末で
あり、本発明の活性炭を製造するのに用いられるフェノ
ール樹脂粉末として好適に用いることができる。また、
このフェノール樹脂は、実質的に無水のメタノール５０
０ｍｌ中で加熱還流した場合に、下記式Ｓ＝｛（Ｗ₀−Ｗ₁）／Ｗ₀｝×１００ここで、Ｗ₀：使用した該樹脂の重量（ｇ）Ｗ₁：加熱還流後に残存した該樹脂の重量（ｇ）Ｓ：該樹脂のメタノール溶解度（重量％）で表されるメタノール溶解度を反応性を表す指標として
用いることができる。即ち、メタノール溶解度の大きい
ものは反応性も高くなる。本発明では、通常メタノール
溶解度が７０重量％以下、好ましくは３０重量以下％、
最も好ましくは１０重量％以下のフェノール樹脂粉末を
用いる。

【００１６】その理由は、該メタノール溶解度が７０重
量％以上では、熱融着性が高く、炭化途中の加熱過程に
おいて、熱融解のために、フェノール樹脂粒子間の連通
空隙が埋められてしまい、炭化物の気孔の連通性が低下
し吸着能力の低下を来すことになるからである。充分な
吸着能力を有する炭素系吸着剤を得るには、上述の範囲
のメタノール溶解度を有するフェノール樹脂粉末を用い
るとよい。

【００１７】また、本発明の活性炭を製造するのに用い
る他のフェノール樹脂粉末を製造する方法としては、フ
ェノール類とアルデヒドを少なくとも含窒素化合物の存
在下で反応させて得られる縮合物に親水性高分子化合物
を添加し反応させる方法（特公昭５３−１２９５８号公
報）、フェノールとホルムアルデヒドを塩基性水溶液中
で反応させて得られるプレポリマーを保護コロイドと混
合し、酸性下で不活性固形ビーズ状に凝固させる方法
（特公昭５１−１３４９１号公報）等がある。その他に
も例えば、特開昭６１−５１０１９号公報、特開昭６１
−１２７７１９号公報、特開昭６１−２５８８１９号公
報、特開昭６２−２７２２６０号公報、特開昭６２−１
７４８号公報等に記載の方法により製造したフェノール
樹脂粉末を用いることもできる。

【００１８】レゾール樹脂は、通常、例えば水酸化ナト
リウム、アンモニア又は有機アミンの如き塩基性触媒の
存在下でフェノール対ホルムアルデヒドのモル比が１：
１〜２の如きホルムアルデヒド過剰の条件下で反応する
ことによって製造される。かくして得られるレゾール樹
脂は、比較的多量の遊離メチロール基を有するフェノー
ルの１〜３量体が主成分をなし、反応性が大きい。

【００１９】また、ノボラック樹脂は、通常、例えばシ
ュウ酸の如き酸触媒の存在下でフェノール対ホルムアル
デヒドのモル比が１：０．７〜０．９となるようなフェ
ノール過剰の条件下で反応させることによって製造され
る。かかる方法で得られるノボラック樹脂は、フェノー
ルが主としてメチレン基によって結合された３〜５量体
が主成分をなし、遊離メチロール基を殆ど含有せず、従
ってそれ自体では自己架橋性を有せず、熱可塑性を有す
る。そこでノボラック樹脂は、例えばヘキサメチレンテ
トラミンの如き、それ自体ホルムアルデヒド発生剤であ
ると共に有機塩基触媒発生剤でもある架橋剤を加える
か、あるいは、例えば固体酸触媒とパラホルムアルデヒ
ド等を混合し、加熱下で反応させることによって硬化物
を得ることができる。

【００２０】これらのレゾール樹脂、ノボラック樹脂等
は一度硬化された後、粉砕することにより本発明の原料
樹脂粉末として用いることができる。本発明の活性炭を
製造するのに用いるフェノール樹脂粉末の粒径は通常
０．１〜１５０μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、最
も好ましくは１〜２０μｍである。フェノール樹脂粉末
の粒径が０．１μｍより小さいと、他成分との混合時に
おいて、飛散が生じるなどにより作業性が低下して好ま
しくない。また１５０μｍより大きくなると、他成分と
の混合時における均一性確保が困難になること、及び賦
活後に十分な比表面積が得にくくなること等により好ま
しくない。本発明の活性炭を製造するのに用いられると
ころのバインダーとしては、特にその種類を限定するも
のではないが、液状熱硬化性樹脂やポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ）、コールタール、ピッチ、クレオソート油
などが好ましく用いられる。

【００２１】液状熱硬化性樹脂としては、液状レゾール
樹脂、液状メラミン樹脂、またはこれらの変性樹脂など
が挙げられる。液状レゾール樹脂は、先述したように塩
基性触媒の存在下でフェノールを過剰のアルデヒドと反
応させることによって製造され、比較的多量の遊離メチ
ロール基を有するフェノールの１〜３量体が主成分を成
す。

【００２２】液状メラミン樹脂はいわゆる熱硬化性樹脂
であり、加熱により化学反応が促進され親水性の初期重
合物の形態、ないしは、やや縮合の進んだ疎水性縮合物
の状態を経て最終的には不溶不融の硬化物になる。

【００２３】液状メラミン樹脂は、メラミンにアルデヒ
ド、通常はホルムアルデヒドを付加させて製造される。
また、種々のアルコールが同時に使用されることもあ
る。メラミン樹脂の生成は、先ずメラミンにホルムアル
デヒドがメチロール基として付加し、ついでメチロール
基が他の分子のアミノ基やイミノ基との間で脱水縮合し
てメチレン基となる反応や、メチロール基同士で脱水縮
合してジメチレンエーテル結合となる反応、あるいはメ
チロール基とアルコールとの間で脱水してエーテル化す
る反応により進行する。

【００２４】液状メラミン樹脂は、水溶性樹脂と油溶性
樹脂とに分けることができ、一般に水溶性樹脂はアルコ
ールとしてメタノールを使用して製造される。一方油溶
性樹脂は、ブチル化メラミン樹脂ともいわれ、通常アル
コールとしてブタノールを使用する。本発明の活性炭を
製造するのに用いられるバインダーとして使用される液
状メラミン樹脂は、水溶性、油溶性いずれでもよく、既
知の方法にて製造されたものでよい。

【００２５】本発明の活性炭を製造するのに用いられる
ポリビニルアルコールは、好ましくは重合度１００〜５
０００、けん化度７０％以上のものであり、カルボキシ
ル基等で一部変性されたものも好適に用いられる。

【００２６】コールタールは石炭の乾留によって得られ
る炭化水素を主とした化合物の混合体であり、少量の水
分と微量の灰分を含んでいる。これら組成の割合や物理
化学的な性質は原料石炭の種類、乾留炉の型式、乾留条
件等により差があるが、現在既知の成分としては、４０
０種以上の成分があり、このうち最も多いのが、ベンゼ
ン、トルエン、アントラセン等の中性成分であり、次い
で、ピリジン、アニリン、キノリン等の塩基性成分、更
にフェノール、クレゾール、ナフトール、アントラノー
ル等の酸性成分、ベンゾフラン、ジフェニレンオキシ
ド、ｐ−メトキシベンジフェノン等の含酸素成分、ベン
ゾチオフェン、ジフェニレンスルフィド、ナフトチオフ
ェン等の含硫黄成分である。本発明で用いるコールター
ルは、上記成分等に於いて特に制限されるものではない
が、縮合環芳香族化合物が多いものの方がより適してい
る。

【００２７】ピッチは、化学的には主に縮合環芳香族化
合物の混合物であり、粘性があり、通常、室温では固体
に近い形、あるいは固形物の形をとっている。原料によ
って分類すれば、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、また木
材乾留時に得られるピッチやオイルサンド、オイルシュ
ール等から得られるピッチ等多種多様のものがある。石
炭系ピッチは、石炭の乾留によって生じたコールタール
の蒸留によって油分を留出させて、残留物として得られ
るもので、沸点約３５０℃以上の多くの高沸点物質や遊
離炭素の混合物である。石油系ピッチは、原油の減圧蒸
留残渣油、原油の熱分解残渣、ガソリン製造を目的とし
た流動接触分解装置からの分解残渣油等の石油重質油を
熱処理することによって、熱分解ガス及び留出油等の分
解生成物と共に熱重縮合した成分として得られる。

【００２８】また、ピッチは軟らかさまたは硬さの程度
によって、軟ピッチ、中ピッチ、硬ピッチの３種類に区
分される。通常、軟化点（環球法）により、約７０℃以
下が軟ピッチ、約７５℃〜８５℃が中ピッチ、約８５℃
以上が硬ピッチと区分されている。本発明の活性炭を製
造するのに用いられるピッチは、石炭系ピッチ、石油系
ピッチ等いずれのピッチでもよく、軟化点等の諸特性も
特に制限するものではない。

【００２９】クレオソート油は、コールタールの各分留
油から成分を分離回収した残油を規格に応じて調合して
製造される。ＪＩＳ規格によれば、比重、水分含有率、
蒸留試験結果等により１号〜３号に区分されている。ク
レオソート油は、通常化学的には、主に縮合環芳香族化
合物の数十種類以上の混合物であり、主な成分は、ナフ
タリン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ビフ
ェニル、フルオレン、クレゾール、１メチルナフタリ
ン、２メチルナフタリン、ジメチルフルオレンや、これ
らの化合物の各種誘導体等であり、沸点が２００℃以上
の化合物が大部分を占める。

【００３０】本発明の活性炭を製造するのに用いられる
クレオソート油は、ＪＩＳ規格による１，２，３号いず
れでもよく、特に制限するものではない。

【００３１】本発明の活性炭を製造するに於いては、上
記フェノール樹脂粉末とバインダー成分を混合した後造
粒することによって粒状成形物を得るが、本発明に規定
するバインダーの含有量は、フェノール樹脂粉末１００
重量部に対し５〜９０重量部である。

【００３２】バインダーの含有量は、好ましくは１０〜
６０重量部、最も好ましくは２０〜４０重量部である。
バインダーの含有量が５重量部より少ないと造粒時の作
業性が低下してダイスよりの押出しが困難になり、造粒
物の形状が不揃いで強度が低く、粉が発生しやすくなる
等の問題が生じる。また、９０重量部より多くなると、
やはり造粒時の作業性が低下するとともに炭化賦活後の
ペレット内の細孔の連通性が低下し、吸着剤としての性
能が悪くなり好ましくない。

【００３３】このフェノール樹脂粉末とバインダー成分
の混合は、室温あるいは加熱下で、リボンミキサー、Ｖ
型ミキサー、コーンミキサー、ニーダー等の市販の混合
攪拌機で行えばよい。バインダー成分として、コールタ
ールまたはピッチを用いる場合にはその作業性を考慮
し、十分に流動性が生じる温度まで加熱しながら混合す
る。また、作業性改善のため、適量の水あるいはメタノ
ール、アセトン等の有機溶媒を加えてもよい。クレオソ
ート油の場合には、通常室温において液状であり、室温
下でも、混合の作業性は良好である。

【００３４】本発明の活性炭を製造するに於いては、上
記フェノール樹脂とバインダー成分の他に、他の添加成
分を加えることを何ら制限するものでなく、例えば、澱
粉、結晶性セルロース粉末、メチルセルロース、水、溶
媒等を適量加えることができる。また、少量のコーク
ス、ヤシ殻炭等を添加することも何ら制限されるもので
はない。

【００３５】更に本発明の活性炭を製造するに於いて
は、その特性を損なわない範囲で混合および造粒時の作
業性の向上のため、例えばエチレングリコール、ポリオ
キシエチレン、アルキルエーテル、ポリオキシエチレン
脂肪酸エステル、ポリカルボン酸アンモニウム塩等の界
面活性剤、ポリビニルアルコールの架橋剤、押出造粒用
の可塑剤等を少量加えることができる。

【００３６】本発明の活性炭を製造するに於いては、上
記の如く混合装置により均一に混合された後、次いで粒
状物に成形される。粒状物への成形は、例えば単軸ある
いは二軸の湿式押出造粒機、バスケットリューザーの如
き竪型造粒機、半乾式ディスクペレッター等により行う
ことができる。この成形は通常室温で行われるが、場合
によっては加熱下で実施してもよい。こうして得られた
造粒物を通常５０〜４００℃程度の温度範囲で乾燥処理
を行って、本発明の粒状成形物を得る。

【００３７】粒状成形物の形状は、通常、円柱状あるい
は球状ペレットであり、炭化賦活後のペレット形状が所
定の形状となるよう造粒時に調整する。

【００３８】本発明の活性炭を製造するには、上述の如
くして得られた粒状成形物、またはそれを非酸化性雰囲
気下５００〜９００℃で熱処理した炭化物を、７００〜
１１００℃の温度範囲で炭化物を基準とした重量減少率
が５〜４０％となる範囲で賦活処理を行うことにより目
的の吸着剤を得る。

【００３９】本発明の活性炭を製造するにおいて、賦活
処理を行う前の粒状成形物の炭化は、電気炉、外熱式ガ
ス炉などの熱処理装置を用いて非酸化性雰囲気下５００
〜９００℃で行われる。この場合の非酸化性雰囲気と
は、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の雰囲気であ
る。また、この炭化温度は通常５００〜９００℃である
が、好ましくは５５０〜８５０℃、最も好ましくは６０
０〜８００℃である。炭化温度が９００℃より高いと次
の賦活処理工程での賦活速度が遅くなり、賦活を効率的
に進めることができなくなるので好ましくない。また炭
化温度が５００℃以下の場合には温度が低過ぎて炭化が
あまり進まず好ましくない。

【００４０】本発明の活性炭を製造するには、上記粒状
成形物、またはそれを非酸化性雰囲気下５００〜９００
℃で熱処理した炭化物の賦活処理の温度領域は７００〜
１１００℃、好ましくは８００〜１０００℃、最も好ま
しくは８５０〜９５０℃である。賦活処理の温度が１１
００℃より高い場合には、細孔容積が熱収縮により減少
してしまったり、活性炭表面が酸化し低沸点有機塩素化
合物に対する吸着力が低下してしまうため好ましくな
い。また６００℃より低い場合には賦活が十分に行われ
ず、吸着能力が低く好ましくない。

【００４１】また、本発明の活性炭を製造するにおいて
は、賦活処理には、酸素、二酸化炭素、水蒸気もしくは
これらの二種類以上の混合ガス、あるいはこれらのガス
を含んだ窒素、アルゴン、ヘリウム等の雰囲気ガス、メ
タン、プロパン、ブタン等の燃焼排ガスなどを用いるこ
とができ、炭化物を基準とした重量減少率が５〜４０％
となる範囲で賦活を行う。重量減少率が５％より小さい
場合には細孔の発達が不十分であり、細孔容積が小さす
ぎて十分な性能を確保できず好ましくない。また、重量
減少率が４０％より大きい場合には低沸点有機塩素化合
物の吸着に有効に働く６〜８Åの細孔の割合が小さくな
り、また粒子嵩密度が小さくなり、吸着剤を充填した
際、有効に作用する吸着サイトの単位体積当たりの量が
減少して好ましくない。

【００４２】本発明の吸着剤はこれを低沸点有機塩素化
合物、及びその他の成分を含有する水溶液に接触させる
ことにより低沸点有機塩素化合物を効率的に除去するこ
とができる。その接触の方法は回分式、または該活性炭
をカラム等に充填した連続流通方式等一般の活性炭によ
る水処理分野で行われる方法により行うことができる。
本発明の活性炭による吸着の対象となる低沸点有機塩素
化合物とはトリハロメタン類（トリクロロメタン、ブロ
モジクロロメタン、ジブロモクロロメタン、トリブロモ
メタン）、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等水
道水中、工場排水中等において極微量に検出される物質
である。

【００４３】本発明の活性炭の特性を評価する方法は、
低沸点有機塩素化合物としてはトリハロメタンに対する
吸着性能を測定し、それ以外の物質としては、遊離塩
素、メチレンブルー等、ごく一般的に活性炭の吸着性能
を評価する方法により行うことができる。

【００４４】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに具体的に説
明するが、本発明はこの実施例により限定されるもので
はない。（実施例１）フェノール樹脂粉末（鐘紡株式会社製、ベ
ルパール（「ベルパール」は鐘紡株式会社所有の登録商
標である。）Ｒ８００：平均粒子径２０μｍ）１００重
量部に対し、バインダーとしてメラミン樹脂水溶液（住
友化学工業株式会社製、スミテックスレジンＭ−３、固
形分濃度８０重量％）、重合度１７００、けん化度９９
％のポリビニルアルコール( 以下ＰＶＡと略す。）およ
びコールタール（ＪＩＳ規格、Ｋ２４３９−１９７９、
精製２号）を、そして添加物として馬鈴薯澱粉、界面活
性剤（花王株式会社製、レオドールＳＰ−Ｌ１０）およ
び水を所定量計量した。

【００４５】上記原料のうちまず、フェノール樹脂粉末
と馬鈴薯澱粉をニーダーで１５分間乾式混合した。一
方、上記ポリビニルアルコールを温水で１５重量％の水
溶液となるように溶解し、このポリビニルアルコール水
溶液とメラミン樹脂水溶液、コールタール、界面活性剤
および水をニーダーに加えて更に１５分間混合した。こ
の混合組成物を２軸押出造粒機（不二パウダル株式会社
製、ペレッタダブルＥＸＤＦ−１００型）で押出し、外
径が約１．０ｍｍのバインダー含有量の異なるペレット
状成形体の造粒を行った。各原料成分の組成比を表１に
示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】こうして得た試料について、内径７０ｍｍ
φの円筒型電気炉を用いて窒素雰囲気下、昇温速度５０
℃／Ｈで６５０℃まで昇温し１時間保持して炭化させ
た。次いでこの炭化物２０ｇを異なる条件で水蒸気賦活
して、５つの試料を得た。すなわち、試料１は７５０
℃、１．５時間、試料２は９００℃、１．５時間、試料
３は９５０℃、１．５時間、試料４は１０００℃，１．
５時間、試料５は１０００℃，２．０時間、水蒸気を含
んだ窒素ガス（賦活ガス組成モル比：Ｎ₂／Ｈ₂Ｏ＝１
／１流量１．５Ｎｌ／ｍｉｎ）を用いて賦活処理を行っ
た。得られた炭化賦活品の賦活条件および特性値を表２
に示す。またこれら活性炭の吸着特性を表３に示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】尚、各評価における測定方法は以下の通り
である。（低沸点有機塩素化合物吸着性能測定法）トリハロメタ
ン（ｔＴＨＭ) 類であるＣＨＣｌ₃、ＣＨＢｒＣｌ₃、
ＣＨＢｒ₂Ｃｌ₃、ＣＨＢｒ₃のそれぞれが４００、２
００、８００、４０００（ｐｐｂ) の水溶液４０（ｍ
ｌ) に活性炭添加量を変化して加え２５（℃) 、１時間
振とうした後、ＥＣＤガスクロを用いたヘッドスペース
法で溶液中の残留濃度、吸着量を求め吸着等温線を作成
し、残留総トリハロメタン濃度１０００（ｐｐｂ）に於
ける吸着量を求め吸着性能とした。

【００５１】（メチレンブルー吸着性能測定方法）活性
炭試験方法（ＪＩＳＫ１４７４）に従って測定を行う。
すなわち試料にメチレンブルー溶液を加え、吸着させた
後ろ過し、ろ液の吸光度を測定し残留濃度からメチレン
ブルー吸着量を求め、吸着等温線を作成し、その吸着等
温線からメチレンブルーの残留濃度０．２４（ｍｇ／
ｌ) の時の吸着量を求めてメチレンブルー吸着性能とす
る。

【００５２】（ペレット強度測定法）炭化賦活品ペレッ
トの強度は木屋式硬度計にて測定した。強度測定で評価
する引張強度は、ペレットが破砕時の荷重値とペレット
直径、ペレット長より、次式で計算した。引張強度：σ［：ｇ／ｃｍ²］＝２Ｐ／πｄｌＰ：荷重［ｋｇ］、ｄ：ペレット直径［ｃｍ］、ｌ：ペ
レット長［ｃｍ］

【００５３】（活性炭の比表面積の測定法）被測定活性
炭０．１ｇ程度を正確に秤量した後、高精度全自動ガス
吸着装置ＢＥＬＳ０ＲＰ２８（日本ベル株式会社製）の
専用セルに入れ、該装置を用いて窒素を吸着させＢ．
Ｅ．Ｔ法により求めた。

【００５４】（細孔容積の測定法）本発明の吸着剤の細
孔容積の測定は、細孔直径０．０１〜１０μｍの範囲に
ついてはポロシメーターによる水銀圧入法（島津製作所
製、ポアサイザー９３１０）により測定し、細孔直径１
００Å以下の細孔容積は全自動ガス吸着測定装置（日本
ベル株式会社製、ベルソープ２８）で窒素吸着測定を行
った。具体的には、細孔直径２０〜１００Åの範囲の細
孔容積は７７Ｋに於ける窒素ガスの吸着等温線をＤ−Ｈ
解析することにより求め、細孔直径２０Å以下の細孔容
積は７７Ｋに於ける窒素ガスの吸着等温線のｔ−ｐｌｏ
ｔからＭＰ法を用いて解析することにより求めた。

【００５５】試料１〜３はいずれの特性値も本発明の規
定する範囲内であり、トリハロメタン吸着性能も良好で
あり、メチレンブルー吸着性能は比較的低くなってい
る。試料４，５は比表面積、１００Å以下の細孔容積、
６〜８Åの割合が本発明の規定する範囲内に入っていな
いが、トリハロメタン吸着性能が低下しており、逆にメ
チレンブルー吸着性能が高くなっている。

【００５６】

【発明の効果】本発明の活性炭は上記の如き物性上の特
徴を有し、工場排水中及び水道水中の高濃度から低濃度
に至るまでの低沸点有機塩素化合物吸着用活性炭として
用いることができる。特に水道水中の極微量含まれる低
沸点有機塩素化合物を除去する浄水器内には好適に用い
られ大きな効果を発揮することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フェノール樹脂粉末の炭化、賦活粒子が
結合してなる粒状炭素成形物で、その比表面積が６００
〜１２５０ｍ²／ｇ、細孔直径０．０１〜１０μｍの細
孔容積が０．１〜１．０ｃｃ／ｇ、細孔直径１００Å以
下の細孔容積が０．２０〜０．８０ｃｃ／ｇであり、か
つ細孔直径１００Å以下の細孔容積に占める細孔直径６
〜８Åの細孔容積の割合が６５ｖｏｌ％以上、粒子嵩密
度が０．４〜１．１ｇ／ｃｃ、充填密度が０．３０〜
０．７０ｇ／ｃｃであることを特徴とする低沸点有機塩
素化合物吸着用活性炭。