JPS6313708B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、血液中に含まれる各種老廃物、睡眠
薬などの薬物、農薬などの各種毒物に対する吸着
除去能のすぐれた球状活性炭に関するものであ
る。 さらにくわしくは、腎臓や肝臓の疾患により血
中濃度の異常に上昇した尿酸、クレアチニンはじ
め血中に含まれる低〜中分子量の各種老廃物、過
剰の睡眠薬などの各種の有害な薬物、農薬や殺虫
剤などの各種の毒物を緊急に除去するための直接
血液潅流療法に使用することができ、又これらの
物質に対してすぐれた吸着能を有する上、真球に
近い形状と相まつて熱硬化性樹脂由来の堅牢な表
面を有するため炭塵の発生を極めて低く押えるこ
とができるなど、極めてすぐれた医療用、特に血
液清浄化用球型活性炭に関するものである。 〔従来技術〕 従来から血液浄化のために活性炭が使用されて
はいるが、もつとも古くから使用されているヤシ
ガラ炭は表面に突起が多いため粒状炭相互の衝突
や摩擦によつて炭塵が出やすく、保護するために
コーテイングなどを行なつても完全にこれを防ぐ
ことはできない。この点を改良するために新たに
石油ピツチを造粒して焼成した活性炭の使用も検
討されているが、この場合も炭塵の流出を完全に
防ぐことはコーテイングなどを施してもなお極め
て困難である上、原料ピツチに含まれるベンゾピ
レンはじめ数々の芳香族系発ガン物質の溶出の可
能性が大きい等の問題点がある。更に天然または
合成繊維を焼成した繊維状の活性炭の使用も検討
されてはいるが、吸着能を向上させるために賦活
反応率を上げると特に炭塵が出やすくなるとか、
強度が低下するため形状保持が困難あるなど、血
液清浄化用活性炭としてはいずれにも多くの致命
的とも言える欠陥があつた。 本発明者らは先に、これら各種活性炭の原料、
製造条件とこれらの欠陥との関係を考慮して、各
種有機質原料を用いて研究を重ねた結果、熱硬化
性樹脂を造粒し焼成した粒状活性炭が、従来のも
のと比較して非常に大きな表面強度を有するもの
であり、コーテイングを施さなくても全く炭塵の
流出は見られず、使用原料がいずれも蒸留などの
精製を何度も経由して合成されたものであるため
にベンゾピレンなどの有機化合物系の有毒物質の
溶出の恐れがなく、しかも従来の活性炭と同程度
の吸着能を有することを見出し、特願昭54−
104064号に開示した。 しかしながらその後、この発明の熱硬化性樹脂
を造粒、硬化、焼成した活性炭は極めて堅牢かつ
緻密な表面を有するため、賦活反応が一般に活性
炭原料に比べて著しく困難であると言う、別の問
題点を有することが明らかになつた。 〔発明の目的〕 そこで本発明者らは、このような新らたな問題
点を改良するため更に研究を進めた結果、先の発
明の原料である熱硬化性樹脂に対して各種の液状
または粉末状充填材を添加した上で造粒する方法
が有効であることを見出して、本発明を完成した
ものである。その目的とするところは、これらの
充填材を添加することによつて、先の発明で得ら
れた熱硬化性樹脂由来の粒状活性炭が有する、表
面強度が大きく、炭塵の流出が全く見られず、ま
たベンゾピレンなどの有毒物質の溶出の恐れがな
く、しかも通常の活性炭と同程度の吸着能を有す
ると言う特長を損なうことなく、賦活反応を容易
にし、吸着能が高くかつ安定した血液清浄化用活
性炭を提供するにある。 〔発明の構成〕 即ち本発明は、熱硬化性樹脂またはそれらの各
種前駆体を造粒して得たビーズ状物を加熱硬化
後、炭化、賦活してなる直径５〜5000μmの血液
清浄化用球型活性炭であつて、該熱硬化性樹脂ま
たはそれらの各種前駆体が、造粒時に液状または
粉末状の充填材を添加されたものであることを特
徴とする血液清浄化用球型活性炭である。 本発明に使用することのできる熱硬化性樹脂と
しては、熱硬化せしめる前の造粒工程において溶
液または溶融粘度の調節が容易であり、有毒な重
金属触媒を含まず、硬化が著しく遅いものでなけ
れば、タールやピツチ系など未単離、未精製の充
填材や稀釈剤を使用しない限り、フエノール系樹
脂、それらをメラミン、尿素、キシレン、不飽和
油類で変性した樹脂、ジアリルフタレート樹脂、
エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ウレタ
ン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキツド樹
脂またはこれらの２種以上の混合物があり、いず
れも同様に使用することができるが、架橋密度を
上げて表面強度をより大きくしうる点で、ノボラ
ツク型フエノール樹脂、レゾール型フエノール樹
脂や、その尿素変性樹脂を用いることが好まし
い。 これら熱硬化性樹脂の反応性、粘度、分散性な
どを調節するための方法の一つとして、樹脂の全
量または一部を各段皆の前駆体に替えて使用する
こともできる。 尚、このように熱硬化性樹脂系の活性炭が、石
油ピツチ系など他の血液清浄化用活性炭に比較し
て、特に高い表面強度を有する理由は、熱硬化性
樹脂は造粒、硬化後の炭化の際に、昇温とともに
構成分子間に化学結合が形成されるため架橋密度
が上昇して系全体が巨大分子化して行き、これに
伴なつて硬さと強度が上昇し、最終的には堅牢度
が極めて高い炭化物が得られる……、と言う熱硬
化性樹脂の一般的な通性にもとづくものである。 本発明に使用することのできる液状充填材とし
ては、加工温度域で液状であり、使用する熱硬化
性樹脂またはそれらの各種前駆体と相溶性があ
り、高速かきまぜ下に懸濁させておいて硬化させ
るという造粒法をとる場合は、その分散媒に不溶
であることが望ましく、熱硬化樹脂への添加後賦
活して球型活性炭とした後、医療用途に使用され
る期間を通じて無毒性であることが必要であり、
使用する熱硬化性樹脂との反応性がなく、それら
の反応性を著しく低下させることがなく、混合、
造粒など炭化以前の工程においては実質的に蒸発
しないものであることが必要であり、使用する熱
硬化性樹脂の種類に応じて選定することが必要で
あるが、一般にはフタル酸ジオクチル、フタル酸
ジブチルなどのフタル酸エステル類、キシレン、
エチルベンゼン、メシチレンなどの比較的沸点の
高いアルキルベンゼン類、ジフエニルエーテル、
トリフエニルエーテルなどのフエニルエーテル
類、ビスフエノールＡやそのエステルおよびエー
テル類、ナフタレンおよびそのアルキル誘導体な
どの各種芳香族系液状物のほか、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、グリセリ
ン、エチレングリコールプロピレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコールなどのオリゴアルキ
レングリコールなどの各種アルコール類、それら
のエーテルおよびエステル類などの脂肪族液状
物、および水などの中から条件に合うものを選ん
で用いることができる。 本発明に使用することのできる粉末状充填材と
しては、造粒工程を容易にするためにその長さお
よび粒径は何れも100μm程度以下のものである必
要があるが、材質は各種木材の粉末、パルプやセ
ルローズの物末、澱粉およびその化学修飾物など
の有機系粉末のほか、シリカ、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、木粉炭などの無機系粉末があ
る。次に、熱硬化性樹脂またはそれらの各種前駆
体に充填材を添加し、造粒する方法について述べ
る。液状充填材を使用する場合は、予め合成した
熱硬化性樹脂またはそれらの各種前駆体を、充填
材となる液状物または該液状物を含んだ溶剤に溶
解した溶液を、液状充填材と相容性を有しない、
例えば塩化パラフイン、流動パラフイン等の分散
媒中にかき混ぜながら投入、分散せしめ、更に加
熱、撹拌を続けて樹脂を硬化させ、球型硬化物を
得る。また、粉末状充填材を使用する場合は、予
め合成した熱硬化性樹脂またはそれらの各種前駆
体の溶液を、粉末状充填材に添加してよく混合
し、得られたフレーク状物をロール型造粒機等に
かけて球型に造粒する。このとき、樹脂またはそ
れらの前駆体の溶液に液状充填材を添加し、液状
充填材と粉末状充填材を伴用しても何ら差しつか
えはない。 さらにこれら熱硬化性樹脂組成物から球型物を
製造するための各種造粒工程においては、樹脂組
成物が不溶の分散媒中にこれら組成物を、より好
ましい粒径に分散、懸濁させるために各種界面性
剤を添加して、樹脂組成物および／または分散媒
の表面張力を改変してもよいし、同様に他の乾式
または半乾式造粒工程においても粒子表面の湿潤
性を調節し、静電気を防ぐなどの目的で各種の改
質剤を添加して用いることができるのは勿論であ
る。 本発明の球型活性炭の球径は血液やその他の体
液の浄化装置の方式によるが、一般には5μm〜５
mmとする必要があり、50μm〜２mmとすることが
より望ましく、5μm以下とすると充填層の流動抵
抗が大きくなり過ぎるとか、血球との別が困難
になる、血管への流入の危険性が出て来るなどの
欠点があり、５mm以上とする吸着速度が極めて低
くなるとか、相対的な表面強度が急に低下するな
どの好ましくない現象が現われて来るのでいずれ
も望ましくない。 本発明の作用効果は活性炭の造粒方法によつて
限定されるものではないが、一般に球径500μm以
下のものについては、液状充填材を含んだ原料樹
脂液と相溶性のない液状媒体中に懸濁せしめた状
態で少くとも部分的に硬化反応を行なわせて固化
させ、媒体を分離除去後部分硬化または完全硬化
したこれら樹脂粒を焼成すれば、可能な限りの架
橋・硬化反応が完結した後、造粒・賦形してとお
りの形状を有する球型炭とすることが可能であ
り、より球径の大きいものについては要すればよ
り小径の該球型炭または焼成前の粒状硬化樹脂の
ほか、無毒性の種々の有機のまたは無機系粒状物
を核材とし、それらの表面に原料樹脂の溶液また
は融液を１回または２回以上塗り重ねて所期の球
径にまで増大させた上で硬化させた後、小径のも
のと同様に焼成してもよい。また、粉末状充填材
を使用する方法は、比較的粒径の大きい球型活性
炭を得るのに適している。 これらの球型炭化物はさらに常法によつて水蒸
気、炭酸ガスまたは窒素ガス雰囲気で800〜1200
℃に加熱賦活して、吸着能を引き上げて使用して
もよい。樹脂粒に含まれている液状充填材は、焼
成ないし賦活工程において滲み出しあるいは分解
して散逸し、また、粉末状充填材も分解、焼失す
るなどして、後に微小な細孔を生じ、賦活を容易
にする。 また、本発明の球型活性炭は、熱硬化性合成樹
脂原料に起因する高い表面強度と緻密さとを有す
るものであるため、血液清浄化用活性炭として高
度の適性を有するものであると言うことができる
が、さらにその表面に常法により各種の化学修飾
を施して吸着特性を改変して血液中の特定の成分
または成分群に対する吸着特性を増減させて使用
してもよく、該球型活性炭を血液や同様の老廃
物、毒物、薬物を含むその他の体液とともに流動
状態で接触せしめてそれらの血液や体液の浄化を
はかる方式の装置に組込んで使用する際には、本
発明の球型活性炭の表面強度は極めて大きく、か
つ緻密なものではあるが、さらに安全性を高め、
かつ血液と直接に接触する場合には凝血を防ぐた
めにゼラチンやセルローズなどの天然物をはじめ
コロジオンや親水性メタクリレート系共重合体を
うすくコーテイングして安全性の点で万全を期し
て使用することができるのは勿論である。 〔発明の効果〕 以上に述べたように本発明の球型活性炭は、従
来の熱硬化性樹脂由来の球型活性炭の、表面強度
が大きいため炭塵の流出が全く生ぜず、有毒物質
の溶出の恐れがなく、しかも通常の活性炭と同程
度の吸着能を有すると言う特長はそのまま残しな
がら、液状または粉末状充填材の働きによつて賦
活が容易になることから吸着能が高くかつ安定し
ており、血液清浄化用活性炭として極めて優れた
ものである。 以下に実施例によつて本発明をさらに詳しく説
明する。 実施例 １ 水酸化ナトリウムを触媒とし、フオルムアルデ
ヒド／フエノールモル比1.85として合成したレゾ
ール型フエノール樹脂のエチレングリクコール中
60％溶液に、硬化剤として1.5部（重量部、以下
同じ）のｐ―トルエンスルホン酸を加え、塩化パ
ラフイン中に電動かきまぜ機でかきまぜながら分
散させ、105℃に３時間かきまぜを続けながら加
熱硬化させて球状硬化物とし、流動パラフインを
別後ｎ―ヘキサン中に分散させてよく洗つた
後、回転中で150℃に３時間加熱してさらに硬
化を進め、引続いて窒素ガスを吹込みながら10
℃／分の昇温速度で800℃に加熱し、同温度で２
時間保つて焼成した。引続き同温度に保ちながら
窒素ガスを水蒸気流に切換え、10℃／分の昇温速
度で950℃に昇温して30分間保持した後、同雰囲
気下で放冷し、分級して得た300〜500μmの粒径
を有する球状活性炭を蒸留水でよく洗い、120℃
で１時間乾燥した後吸着能を測定した。 実施例 ２ 実施例１で合成したレゾール型フエノール樹脂
の前駆体として、同例で使用したとそれぞれ等量
のフエノール、フオルムアルデヒド、および水酸
化ナトリウムを、プロピレングリコール／水の
１／１溶液中に、樹脂化後の樹脂分含率が60％と
なる量を秤取して混ぜ、かきまぜ下にステンレス
製オートクレーブ中100℃に保つた過剰の流動パ
ラフイン中に投入、分散せしめ、５時間かけて硬
化せしめた。実施例１と同様にして造粒、焼成し
た粒状炭を、炭酸ガス気流中で850℃に20分間保
持して賦活した後、同雰囲気で放冷して得た50〜
100μmの粒径を有する粒状活性炭を実施例１と同
様に水洗、乾燥した後吸着能を測定した。 実施例 ３ 平均組成がフエノールの４核体からなるノボラ
ツク型樹脂に対し、当量の120％のヘキサメチレ
ンテトラミンを添加し、メタノール／ブタノール
溶液に溶かして50％溶液とした。50μm以下に粉
砕した木質粉末を樹脂分の60％添加しよく混合し
て得たフレーク状物をロール型造粒機にかけて粒
径３mmの球型に造粒した。実施例１で使用した回
転炉に移し、80℃、120℃、200℃で各１時間硬化
後、窒素ガス雰囲気で引続いて５℃／分の速度で
昇温して700℃で１時間焼成し、炭酸ガス気流に
切換えて10℃／分で昇温して900℃にし、同条件
下で２時間賦活した。得られた球型活性炭を実施
例１と同様に水洗、乾燥した後、吸着能を測定し
た。 実施例 ４ ビスフエノールＡジグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂100部、無水ムチルナジツク酸90部トリ
ス（ジアミノメチル）フエノール５部、フタル酸
ジオクチル50部および120部のパルプ粉末を混練
し、得られたフレークを実施例３と同様にして粒
径2.5mmの球型に造粒した。実施例１で用いた炉
を使用し、100℃および150℃で各１時間加熱して
硬化後、炭酸ガス雰囲気中５℃／分の昇温速度で
980℃まで昇温し、同温度で20分間保つた後、得
られた活性炭を水洗、乾燥後吸着能を測定し。 比較例 １ 実施例３で使用したノボラツク型樹脂およびヘ
キサメチレンテトラミンを同一比率で加熱混練
後、同例と同様にして造粒して得た３mm径の粒状
樹脂を、同例と同一条件下に硬化、賦活して得た
活性炭を、同例と同様にして水洗、乾燥後吸着能
を測定した。 比較例 ２ 粒径が300〜400μmの石油ピツチ系造粒炭を作
り、実施例１と同様にして賦活し、蒸留水で十分
水洗、乾燥した後、吸着能を測定した。

【表】 吸着能は各吸着成分の単独水溶液（尿素10mg
dl、クレアチニン５mg／dl、ビタミンＢ―12 20
mg／dl）各20mlに対し１mlの活性炭を添加し、37
℃において２Hz５分間振とうし、吸着せしめた
後、残存濃度を液体クロマトグラフで分析した。
また、炭塵数は、30分間振とうし吸着させた後の
各水溶液中に流出した炭粉数を、コールターカウ
ンターで数えた。 以上の実施例および比較例で得た粒状活性炭の
血液中の老廃物成分などに対する吸着能および炭
塵数の測定結果を第１表にまとめたが、この結果
から実施例１〜４で得た粒状活性炭はいずれもほ
ぼ同程度の高い吸着能を有しており、この発明の
液状または粉末状の充填材を用いないもの（比較
例１）に比べると、この充填材が熱硬化性樹脂硬
化物の堅牢かつ緻密な表面に対しても賦活反応を
容易にしていることが明らかである。また、実施
例１〜４における活性炭の炭塵流出数は、比較例
１の活性炭に比べるとやゝ多いものの、従来の石
油ピツチ系活性炭（比較例２）に比べると大幅に
少なくなつており、吸着能に優れ炭塵数も少ない
と言う、バランスのとれた特性を有するものであ
ることが分かる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 熱硬化性樹脂またはそれらの各種前駆体を造
   粒して得たビーズ状物を加熱硬化後、炭化、賦活
   してなる直径５〜5000μmの血液清浄化用球型活
   性炭であつて、該熱硬化性樹脂またはそれらの各
   種前駆体が、造粒時に液状または粉末状の充填材
   を添加されたものであることを特徴とする血液清
   浄化用球型活性炭。