CN101100296B - 活性炭、其制造方法及可极化电极 - Google Patents

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Abstract

一种制造活性炭的方法，包括以下步骤：在活性炭生料中添加碱土金属化合物，并对其加热处理；以及，将通过所述加热处理产生的碳化产物与碱金属化合物混合并加热，从而将其活化。以及一种活性炭，其中在拉曼光谱中的D峰(1360cm-1)的峰值高度与G峰(1580cm-1)的峰值高度之比为0.8至1.2。本发明的活性炭允许增加电双层电容器的电容量，并可以控制电极的膨胀。

Description

活性炭、其制造方法及可极化电极
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.111(a)的规定提出，并根据35U.S.C.119(e)(1)，要求根据35U.S.C.111(b)于2002年11月25日提交的美国临时申请60/428,714的权益。
技术领域
本发明涉及活性炭，尤其涉及用于电双层电容器(也称作电双层储电器)中的活性炭。更具体的是，本发明涉及，适于用作如下的电容器的电极材料的活性炭，所述电容器具有高电容量和高耐久性；其制造方法；利用所述活性炭的电双层电容器电极(可极化电极)；以及具有所述电极的电双层电容器。
背景技术
电双层电容器具有的特征不同于在电池中所表现的特征，例如，电双层电容器可以迅速地充电或放电、高度耐过量充电和过量放电、由于不包括化学反应而被确保有长寿命、在宽温度范围上可用、以及由于不包括重金属而对环境有利。因此，目前电双层电容器已经被用作存储器备用电源或类似物。而且，随着近来的大容量电容器的快速发展，对高性能能量装置的使用的开发正在进行，并且开展了如下研究，所述研究通过将电容器与太阳能电池或燃料电池结合，而在电力存储系统、混合式汽车(hybridcar)的发动机辅助、或类似物中使用所述电容器。
电双层电容器具有这样的结构，其中一对正和负可极化电极在溶液中通过隔离物彼此相对，所述每个电极由活性炭或类似物形成，所述溶液包括电解离子。当对电极施加直流电压，溶液中的阴离子被吸引到极化为正(+)的电极的一侧，而溶液中的阳离子被吸引到极化为负(-)的电极的一侧，从而在电极与溶液之间的界面上形成电双层，并且将所述电双层用作电能。
常规的电双层电容器的功率密度良好，但是，另一方面，不利的是，其能量密度较差。为了实现在能量装置中的使用，必须开发出电容量更大的电容器。为了增加电双层电容器的电容量，不可避免地需要开发这样的电极材料，所述材料在电极和溶液之间形成多个电双层。
因此，已经研究了对比表面积较大的活性炭的应用，以试图形成更多的电双层。然而，活性炭具有的问题是，电极密度减小，从而每单位体积的电容量(F/ml)没有如希望地增加，尽管每单位质量的电容量(F/g)较好。
近年来，已经提出了这样的技术，所述技术制造具有类似于石墨的微晶的活性炭，并利用其作为可极化电极的生料(参考，例如JP-A-11-317333)。该活性炭的优点在于，利用其作为可极化电极的生料的电双层电容器具有大电容量(F/ml)。
已经提出了这样的活性炭，所述活性炭通过如下获得：在碱金属的氢氧化物的共存下加热来自沥青的碳材料、并从而活化该材料(参考，例如，JP-A-258996)。另外，已经提出了这样的电双层电容器，其具有高电极密度和大的单位体积的电容量，所述电容器通过这样获得：碱性活化结晶度较高、被称为中间相沥青的碳材料(参考，例如，JP-A-10-121336)。
然而，这些活性炭还具有问题，并不是令人满意的。尤其是，JP-A-11-317333的活性炭在被施加电压时发生膨胀，所述膨胀可能损坏单元。为了防止膨胀，需要限制结构的尺寸，这在组装电容器的操作中产生了大问题。另外，只有预先施加4V的电压，电容量才表现(express)出来，这样可能分解电解溶液。
JP-A-5-258996和JP-A-10-121336的活性炭的问题在于，尽管电容量较大(F/g)，但是电极的密度由于孔的过量生长而减小，从而导致小的电容量(F/ml)。
发明内容
本发明的一个目的是，提供这样的活性炭，其可以在不施加过大的电压下，增加电双层电容器中的每个电极的电容量，本发明还提供了制造所述活性炭的方法。本发明的另一个目的是，提供这样的电双层电容器，其防止电极的膨胀，并具有高可靠性，所述电容器是利用上述活性炭作为电极材料的高电容量电容器。
为解决这些问题进行了广泛研究，从而实现本发明，并提供了下列发明：
1.一种制造活性炭的方法，包括以下步骤：在活性炭生料中添加碱土金属化合物，并对其加热处理；以及，将通过所述加热处理产生的碳化产物与碱金属化合物混合并加热，从而将其活化。
2.一种制造活性炭的方法，包括以下步骤：在活性炭生料中添加碱土金属化合物，并在碱金属化合物的蒸汽中对其加热处理；以及，将通过所述加热处理产生的碳化产物与碱金属化合物混合并加热，从而将其活化。
3.如权利要求1或2所述的用于制造活性炭的方法，其中将进行所述加热处理步骤的温度保持在400至600℃和600至900℃的范围中。
4.如权利要求1或2所述的用于制造活性炭的方法，其中所述碳化产物是容易石墨化的碳。
5.一种活性炭，其中在拉曼光谱中的D峰(1360cm-1)的峰值高度与G峰(1580cm-1)的峰值高度之比为0.8至1.2。
6.如权利要求5所述的活性炭，其中孔尺寸为20至50的孔的体积为0.02ml/g或更大，所述体积通过利用氮吸收方法的BJH方法确定。
7.如权利要求5所述的活性炭，其包括几乎不含有石墨或类石墨晶体的涡轮式成层结构。
8.如权利要求5所述的活性炭，其中以50次的振实次数测出振实密度为0.35至0.70g/ml。
9.如权利要求5所述的活性炭，其中所述粉末的电阻在1.0MPa下为0.4Ωcm或更小。
10.如权利要求5所述的活性炭，其中当施加2.5V的电压时，所述电极的膨胀系数(％)为15％或更小。
本发明的活性炭通过活化如焦炭的碳化产物而制得，所述焦炭通过加热处理(燃烧)合成树脂、煤基沥青、石油基沥青或类似物(生料)而获得。
活性炭的电特征极大地依赖于活性炭的结构特性，如比表面积、孔分布以及晶体结构。为了获得适于用作电极材料的活性炭，必须优化碳化产物的结构、碳化条件以及活化条件。在本发明中，用作活性炭材料的材料是普通热塑树脂，如氯乙烯基树脂、聚丙烯腈、聚丁缩醇、聚缩醛、聚乙烯、聚碳酸酯以及聚乙酸乙烯酯，或者沥青基材料，如石油基沥青和煤基沥青。另外，还可以使用缩合多环烃化合物，如萘、菲、蒽、苯并菲以及芘，以及，可以使用缩合杂环化合物，如吲哚、喹啉、咔唑以及吖啶。在这些材料中，优选沥青基材料，如石油基沥青和煤基沥青，由于其的低价格和高碳化物产量。
可以使用容易石墨化的碳，其通过在约3300K(约3000℃)的高温处理下可以转化成石墨，所述碳例如，石油基焦炭、煤基沥青焦炭、聚氯乙烯煤炭以及3，5-二甲基酚甲醛树脂煤炭。
当选择煤基沥青，相比于石油基碳材料，煤基沥青具有较少的侧链、以及高比例的芳香化合物，并包括具有混合的多种分子结构的多环芳族化合物，因此，认为由这些材料制得的活性炭形成多种复杂的微晶结构或源于这些化合物的类似结构，并展现了优良的电特征。对于选定的煤基沥青没有特定地限制，只要其软化点小于等于100℃，优选为60至90℃，便可以使用。
本发明的活性炭的内部包括有碱土金属化合物。
如果碱土金属化合物为包括选自于如下的至少一种碱土金属元素的化合物，则该碱土金属化合物便可以满足需要，所述碱土金属元素包括：铍、镁、钙、锶、钡以及镭，所述碱土金属化合物的实例包括：碱土金属以及碱土金属的氧化物、氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、磷酸盐、碳酸盐、硫化物、硫酸盐以及硝酸盐。
碱土金属化合物优选为选自于如下的至少一种碱土金属元素的氧化物、碳酸盐或者硫化物：铍、镁、钙、锶、钡以及镭。所述碱土金属化合物的特定实例包括：氧化镁、氧化钙、氟化镁、氟化钙、磷酸镁、磷酸钙、碳酸镁、碳酸钙、硫化镁、硫化钙以及硫化钡。在活性炭中，可以包括两种或多种碱土金属化合物。其中，优选钙的化合物，尤其优选钙的氧化物、或通过加热变成钙的氧化物的钙的氢氧化物、碳酸物、硫化物等。
被包括在活性炭颗粒的内部的碱土金属化合物的适合的化合物颗粒尺寸为等于或小于10μm，优选为等于或小于5μm，尤其优选为等于或小于1μm，但是该变化依赖于活性炭的颗粒尺寸。化合物的颗粒尺寸依据周围的需要为等于或小于1μm，优选为等于或小于0.1μm，尤其优选为等于或小于0.01μm。
基于活性炭的总量，活性炭中的碱土金属化合物的含量优选为质量的30至100000ppm，尤其优选为质量的40至5000ppm，更优选为质量的50至1000ppm。
在制造活性炭中将碱土金属化合物加入生料。一种添加方法是，例如，将碱土金属化合物粉末加入生料粉末。另外，可以将碱土金属化合物添加入生料的熔融物中。
通过碳化步骤和活化步骤，从生料获得活性炭，并且，当在这些步骤中加热时，碱土金属化合物可能分解，例如，氢氧化物或碳酸盐可能分解为氧化物。通过考虑颗粒的尺寸或质量随分解或生料的碳化比率的变化，来确定添加的碱土金属化合物的种类、颗粒尺寸以及量。
在将碱土金属化合物添加到生料中后，对所述材料进行热处理并从而使其碳化。该碳化步骤可以通过将材料加热到约1000℃的温度的普通方法来进行，但是优选通过这样的方法来进行该步骤：以3至10℃/小时、优选为4至6℃/小时的升温速度将温度升高到400至小于600℃、优选为450℃至550℃的温度，并将温度保持在该范围的一个温度持续5至20小时、优选为8至12小时，然后以同样的升温速度将温度升高到600至900℃、优选为650至850℃，并将温度保持在该范围的一个温度持续1至20小时、优选为1至12小时。
对于加热处理方法没有限制，但是在工业上，优选在旋转炉、隧道窑或类似物中进行热处理，因为这样较为经济和高产出。
当将活性炭的生料加热到400至900℃，发生热分解反应，从而使得除去气体/轻的部分，并且剩余物是缩聚的、并最终凝固。碳原子间的微观键合态几乎在该碳化步骤的第一阶段得到确定，并且认为，在该步骤中确定的碳结构确定了最终形成的活性炭的基本结构。
在本发明的活性炭中，碱土金属化合物的作用(工作机制)不是非常清楚，但是认为所述化合物参与了碳化的产物的结构，并最终确定了活性炭的结构，从而有助于增强活性炭的特征，或者作用于电双层电容器的充电或放电以增强特征。
加热处理(碳化)步骤还可以在碱金属化合物的蒸汽中有效地进行。碱金属催化地作用于碳化步骤中。尤其是，促进了沥青中的芳族化合物之间的交联连接，并且发生碳化反应。碱金属化合物的实例包括例如钠、钾以及铯的化合物。
在碱金属的蒸汽中实施热处理的方法例如，可以这样进行热处理：加热碳化步骤的体系，同时向该体系中引入碱金属化合物蒸汽，所述蒸汽从如下文所述的碱性活化反应体系中挥发出。另外，通过将生料设置在碱性活化反应的反应皿的外围、并暴露于从碱性活化反应体系挥发出的碱金属化合物蒸汽中，并且同时加热这些体系，从而可以并行进行热处理(碳化)步骤和碱性活化步骤。通过这样地实施，可以缩短总处理时间，并且还可以节省用于加热的能量成本。
将碳化的产物粗略地磨碎成约1至30mm的数量级的尺寸，并且/或者磨碎成约1至100μm的颗粒尺寸，然后将其与作为活化剂的碱金属化合物混合并加热，以在碳化产物中形成孔，从而获得多孔活性炭。
对碱性活化剂没有特定的限制，只要其是包括碱金属的化合物，然而，在活化中熔化的化合物提供了更好的效果。钾、钠和铯的氢氧化物、碳酸盐、硫化物以及硫酸盐是优选的。可以使用的化合物的实例包括，氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、碳酸钾、碳酸钠、硫化钾、硫化钠、硫氰酸钾、硫酸钾以及硫酸钠。其中，优选为氢氧化钾和氢氧化钠，尤其优选为氢氧化钾。这些化合物可以单独使用或两种或多种混合使用，例如，氢氧化钠/氢氧化钾、氢氧化钠/氢氧化钾/氢氧化铯等。
将生料的质量取为1，则将混合的碱金属化合物的量表示为与活性炭的生料的质量比为约0.5至7，优选为1至5的数量级，尤其优选为2至4的数量级。如果混合碱金属化合物的质量比值小于0.5，则孔很难生长，如果所述比值大于7，过多地活化将导致例如孔壁的破裂，从而孔(微孔)数将减少，而导致比表面积的减少。
活化的处理温度根据生料的种类和形状以及进行活化的反应速度(活化反应速度)而变化，但是该处理在250至1000℃下进行，优选为500至900℃，尤其优选为600至800℃。如果活化温度低于250℃，活化进行地不充分，将在活性炭中形成较少的孔，而当将该活性炭用作电双层电容器的可极化电极材料时，电容量将减小。如果活化温度高于1000℃，将导致如下问题，即，在活性炭中形成的孔的尺寸更小、在高电流密度下的充电性能显著降低、或者活化反应器被严重腐蚀。
在完成碱性活化后，优选提供清洗步骤，其中用清水清洗活性炭以清除碱性成分，用盐酸、硫酸、硝酸或类似物中和，以及再用清水清洗以清除酸。经过清洗步骤的活性炭在完全干燥后便可以使用。
对于进行活化反应的反应器没有特定限制，并可以使用在热处理步骤中使用的相同的反应器。例如，固定床加热炉、流化床加热炉、移动床加热炉、内部或外部加热旋转炉以及电子炉，都可以被适当地采用。
在完成活化步骤和清洗步骤后，优选将活性炭磨碎成精细粉末颗粒，所述颗粒的平均颗粒尺寸为0.1至100μm，优选为1至100μm，尤其优选为5至30μm。对于在该磨碎步骤中使用的磨碎机没有特定地限制，但是可以适当地使用球磨机、振动磨机、擦碎机、喷射研磨机以及类似物。
这样获得的活性炭具有的特征为，即使不施加过高的电压，从第一循环便施加了高电容量，电容量的保持性较强，从而较少引起电极的膨胀。
通过透射显微镜观察了一个实施例中的经过活化的活性炭，发现该活性炭包括几乎不含有石墨或类石墨晶体的涡轮式成层(turbostratic)结构。另外，XPS(X射线光电子光谱法)分析发现，碱土金属化合物几乎不出现在活性炭的表面(离表面10nm的深度中)，而是在活性炭颗粒中扩散成亚微米量级的颗粒。而且发现，在拉曼光谱中，D峰(1360cm-1)的高度与G峰(1580cm-1)的高度(在测量曲线中从基线到峰值点的高度)的比值为0.8至1.2。
这里，将拉曼光谱中的D峰与G峰的强度比值用作表示碳材料的石墨化程度的指示。当将该强度比值示出为峰值高度比值时，石墨化程度越高，则该值越小。在包括石墨晶体的活性炭的情况中，大部分情况下，所述比值约为0.6，但是，在本发明的活性炭的情况下，其中几乎没有石墨晶体，所述比值为0.8至1.2。
本发明的活性炭具有的BET比表面积为10至2000m2/g，优选为100至1200m2/g，其由氮吸收方法确定，并且该比表面积小于通过常规方法获得的活性炭的BET比表面积(通常为2000至3000m2/g)。用作电容器的电极的活性炭需要包括特定量或更多的20至
Figure S071D6210320070720D000081
的孔，这样被认为有助于电容量的表现和电解液的扩散。在本发明的一个实施例的活性炭中，20至
Figure S071D6210320070720D000082
(2至5nm)的孔的体积为0.02ml/g或更大，其由BJH(Barrett、Joyner以及Halenda)方法确定。
由于这样的结构和孔，即使活化后的活性炭没有经过施加过量的电压以在石墨层之间插入离子的步骤，仍可以从第一循环施加高电容量。而且，活性炭已经经过完全碳化的步骤，这将使得减少碳表面上的官能团的数量，并防止电容量随着重复的充电和放电而减小。
通过振实密度测量仪(由Kuramochi Kagaku Kikai Seisakusho制造)测量了活化后的活性炭的振实密度，并以50次的敲击(tap)次数测出其为0.35至0.70g/ml。粉末的电阻在1.0Mpa下为0.4Ωcm或更小。
可以在本发明的活性炭的表面上涂覆包括难于石墨化的碳的多孔碳层。在活性炭的表面上涂覆包括难于石墨化的碳的多孔碳层还可以控制活性炭在充电和放电时的膨胀和收缩。可以在整个表面上、或者在岛状结构上进行所述涂覆，然而，优选涂覆30至70％的表面。
对于用于制造涂覆有多孔碳层的活性炭的方法没有特定地限制。然而，优选在经过第一热处理阶段(400至600℃)的碳化产物上涂覆粘性聚合物，然后进行第二热处理阶段(600至900℃)并活化。
例如，优选在例如coax碳粉(在下文称为原料或碳原料)的原料的表面上涂覆涂层材料，并进行热处理(加热设置、燃烧等)和活化(气体活化、化学活化等)。
对于涂覆材料，优选使用难于石墨化的碳材料，其经过热处理产生所谓的硬碳，并可以控制碳原料在充电和放电时的膨胀和收缩。难于石墨化的碳材料为例如选自于如下的至少一种组分：酚树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂，但是不特定地局限于此。
尤其是，当利用与干性油或其脂肪酸混合的酚树脂时，可以获得密实的碳材料。在干性油中键合的酚树脂和不饱和脂肪酸导致化学反应，并形成由干性油改性的酚树脂。改性的酚树脂用于减少在加热(或燃烧)处理过程中的分解，并防止起泡沫。然而，干性油不仅具有双键，还包括与较长的烃基键接的酯，所述酯也用于在燃烧过程中释放气体。
对于酚树脂，可以使用未改性的酚树脂以及部分改性的酚树脂，所述未改性的树脂如线型酚醛清漆和可熔酚树脂，其通过酚和醛之间的反应制得。而且，如果需要，可以将例如丁腈橡胶的橡胶混合入酚树脂。酚包括苯酚、甲酚、二甲苯酚、包括等于或小于C20的烃基的烷基酚。
可以这样制备与干性油或其脂肪酸混合的酚树脂：首先在存在强酸催化剂下使酚与干性油发生加成反应，然后在添加碱性催化剂以使体系为碱性后再与甲醛水反应，或者使酚与甲醛水反应，然后添加干性油。
干性油通常是植物油，已知为木油(桐油)、亚麻子油、脱水蓖麻油、豆油、槚如坚果油等，或者可以是其脂肪酸，其特征在于，当其在空气中被保持为薄膜状时，可以在较短的时间内被干燥和固化。
干性油或其脂肪酸的量适于为例如5至50质量部分对100质量部分的酚树脂。超过50质量部分的干性油或其脂肪酸的量是不希望的，因为其粘性特征将下降。
当用聚合物涂覆原料时，通过利用丙酮、乙醇、甲苯等稀释聚合物以调节其粘度，使涂覆容易进行。
尽管可以在大气压、气压或减压下进行涂覆，但是在减压下的涂覆增加了碳质粉末对聚合物的亲和力，因而是优选的。
优选通过混合和搅拌碳原料与上述聚合物来进行涂覆。对于搅拌方法没有特定限制，并且可以使用这样的装置，如螺条混合机(ribbon mixer)、螺旋式混合机、Spartan Ryuzer、Loedige混合机、行星式混合机以及通用混合机。
根据原碳质粉末材料、聚合物的成分和粘度等，适当地选择搅拌处理的温度和时间，并且，希望的温度通常是约0至50℃，优选为约10至30℃。
优选的是，通过使用稀释溶剂以及调节混合时间，在混合温度下将原碳材料与聚合物的混合物的粘度调节到500Pa·s或更小。对于稀释溶剂，可以使用与聚合物较好地兼容的溶剂。其实例包括醇、酮、芳烃、酯，并且优选为甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、甲苯、乙酸乙酯、醋酸丁酯等。
在搅拌后，希望的是，除去部分或全部溶剂。通过例如热风干燥和真空干燥的已知方法来去除溶剂。
干燥温度依赖于使用溶剂的沸点、蒸气压等，然而，所述干燥温度特定为50℃或更高，优选为100至1000℃，尤其优选为150至500℃。
大部分已知的加热装置可以用于加热处理。然而，在制造过程中优选使用旋转炉、连续链式炉(conveyor continuous furnace)以及类似物，因为其允许连续处理。
酚树脂的添加量为2至30质量％，优选为4至25质量％，尤其优选为6至18质量％。
进行热处理的温度为1200℃或更低，优选为400至1000℃，尤其优选为500至800℃。
如果热处理的温度过高，则不发生随后的活化反应，而如果热处理温度太低，则不发生碳化反应。
希望的材料颗粒尺寸平均为1至70μm，优选为3至30μm，尤其优选为3至15μm。可以通过激光衍射和散射方法确定平均颗粒尺寸。如果平均颗粒尺寸小于1μm，则颗粒容易从电极板落出，从而变得不足。
如果混合平均颗粒尺寸超过70μm的颗粒，则增加了电极表面上的不平度，可能导致损坏电池中使用的隔离物。
接着，下面将描述已经被添加入气相生长碳纤维的活性炭。
通过在活性炭中添加气相生长碳纤维，更加增强了本发明的活性炭的特征。
对于碳纤维，可以使用沥青基碳纤维、气相生长碳纤维等，但是优选为气相生长碳纤维，其具有沿纤维及分支轴向生长的晶体。
气相生长碳纤维通过如下制得：在氢气流中以高温(如，约1000℃)加热有机化合物(如苯)和金属催化剂颗粒。
该气相生长碳纤维在形成后便可以使用，或者经过在1000至1500℃的燃烧后使用，或者在进一步经过石墨化处理后使用。然而，优选在纤维形成时、或经过在约1500℃下的燃烧后使用。
气相生长碳纤维的优选形式包括分支纤维。分支纤维具有中空结构，其中整个纤维包括分支部分互相连通。因此，构成纤维的圆筒形部分的碳层是连续的。被卷成圆筒形的碳层形成中空结构，并且所述中空结构包括非理想的圆筒、部分切除的圆筒、结合成一层的两层碳层的叠层结构等。然而，圆筒的横截面不限于正圆，而可以是椭圆形和多角形。
相关于碳层的结晶度，对碳层的间隔d002不特定限制。通过x射线衍射测量，d002优选为0.3395nm或更少，尤其优选为0.3380nm或更少，并且，沿c轴的晶体厚度Lc为40nm或更少。
气相生长碳纤维是这样的碳纤维，其外直径为500nm或更少，并且纵横比为10或更大，优选为，外直径为50至500nm，并且纤维长度为1至100μm(纵横比为2至2000)，或者外直径为2至50nm，并且纤维长度为0.5至50μm(纵横比为10至25000)。
通过将该气相生长碳纤维与活性炭混合，减少了颗粒彼此之间的接触电阻，增强了电极强度，并提高了可极化电极的耐久性。
还可以在气体活化或化学活化处理后使用气相生长碳纤维，并且在该情况下，优选将表面结构控制为包括0.01至0.4ml/g的体积的微孔(20
Figure 2007101362103100002S071D6210320070720C00001082250QIETU
或更小的孔)，并包括30至1000m2/g的BET比表面积。如果混合具有多个微孔的碳纤维，增加了电极中的离子扩散电阻，因此是不希望的。
当搅拌上述生料和聚合物以利用难于石墨化的碳涂覆生料时，通过混合碳纤维可以形成具有稠合连接的碳纤维的活性炭。这样形成的包括稠合连接的碳纤维的活性炭还可以控制在充电和放电时的膨胀和收缩。其还有效地提高了可极化电极自身的机械强度。
混合在本发明的活性炭中的气相生长碳纤维的量优选为0.02至50质量％，尤其优选为0.05至30质量％，更优选为0.5至20质量％。如果混合的量小于0.2质量％，与活性炭颗粒的接触点数没有增加，从而不能获得足够的高效率，然而，如果混合的量超过50质量％，则可极化电极中的活性炭含量减少，并又使电容量减小。
可极化电极和电双层电容器都可以通过已知方法由本发明的活性炭制得。尤其是，通过例如如下的方法制造可极化电极，一种方法为，在活性炭中添加导电剂和粘合剂并混合，然后轧平；一种方法为，在活性炭中添加导电剂、粘合剂以及溶剂(如果需要)以形成浆液，将其在导电衬底上涂覆预定的厚度，并在室温下或通过加热蒸发溶剂；或者这样的方法，其中将树脂与活性炭混合并烧结。这里使用的导电衬底为铝、涂碳铝、不锈钢、钛或类似物的箔或片，其厚度为约10μm至0.5nm。
例如，如果需要，在平均颗粒尺寸为约5至100μm的活性炭粉末中添加如下物质的粉末作为导电剂：炭黑(如，Ketjen炭黑、乙炔炭黑)、天然石墨、人工石墨、氧化钛、氧化钌或者类似物。并向其中添加如下的粘合剂：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯、氟代烯烃/乙烯基醚共聚物交联聚合物、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚丙烯酸，并将混合物形成厚度为约0.1至0.5mm的片。在约100至200℃的温度下真空干燥所获得的片，然后将其冲压成预定形状以获得电极。在该电极上层叠作为集流材料的金属板，并通过隔离物叠置两个电极板，其中使每个金属板朝向外侧并将其浸入电解溶液中，以制造电双层电容器。
用于电双层电容器中的电解溶液可以是公知的非水溶剂电解液，或者是水溶性电解溶液。而且，聚合物固体电解质和聚合物凝胶电解质也可以被用作电解溶液，所述电解质是非水体系电解质和离子液体。
含水体系(溶水性电解溶液)的实例包括，硫酸的水溶液、硫酸钠的水溶液、氢氧化钠的水溶液、氢氧化钾的水溶液、氢氧化铵的水溶液、氯化钾的水溶液以及碳酸钾的水溶液。
非水体系(非水溶剂电解溶液)优选为利用这样的季铵盐或季鏻盐作为电解质、并利用有机溶剂的溶液，所述季铵盐或季鏻盐包括被表示为R1R2R3R4N+或R1R2R3R4P+的阳离子(R1、R2、R3、R4每个都是独立的包括1至10个碳的烃基、或者是烯丙基)、以及阴离子(如BF4 -、PF6 -、ClO4 -)，所述盐例如(C2H5)4NBF4、(C2H5)3(CH3)NBF4、(C2H5)4PBF4以及(C2H5)3(CH3)PBF4，所述有机溶剂例如，醚(如，乙醚、丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇二甲醚、乙二醇苯基醚)、氨基化合物(如，甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、六甲基磷酰胺)、含硫化合物(如，二甲砜、环丁砜)、二烷基酮(如，甲乙酮、甲基异丁基酮)、环醚(如，环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二噁烷)、碳酸酯(如，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯)、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、以及硝基甲烷。另外，可以优选使用例如碳酸亚乙酯和碳酸异丙烯酯的碳酸基非水溶剂。可以使用两种或多种电解质和/或两种或多种溶剂。
在作为非水体系电解质的聚合物固体电解质和聚合物凝胶电解质中，使用的聚合物包括聚环氧乙烷衍生物及包括该衍生物的聚合物、聚环氧丙烷衍生物及包括该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物及包括该衍生物的聚合物。不能溶解在上述溶液的溶剂中、但是为液态的离子液包括：四氟硼酸1-乙基-3甲基咪唑鎓、以及三氟磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓。
如果需要使用隔离物插在电极之间，则所述隔离物为可以透过离子的多孔隔离物便足够了。优选使用微孔聚乙烯膜、微孔聚丙烯膜、聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布、玻璃纤维混合的无纺布、玻璃毡过滤器或类似物。
本发明的电双层电容器可以采用任何结构，如币型，其中将一对中间插有隔离物的片状电极与电解溶液一起装入金属外壳；缠绕型，其中将中间夹有隔离物的一对正负电极缠绕起来；以及层叠型，其中通过隔离物将多个片状电极层叠起来。
附图说明
图1是用于估测在实例中使用的电双层电容器的单元的截面图；
图2是用于估测的单元的截面图，所述估测用于测量电极在充电和放电时的膨胀系数的变化。
具体实施方式
下面将参考代表实例详细描述本发明。所述实例只是为了说明本发明，而不是限制本发明。在下面的实例中，由下列测量方法测量每个特征。
(1)BET比表面积和孔体积
BET比表面积和孔体积分别通过由BET方法和BJH方法从液氮温度的氮吸收等温线计算获得，所述等温线利用Quantachrome制造的NOVA1200测量。氮吸收量在0.01至1.0的相对气压(P/P0)下测量。
(2)拉曼光谱
活性炭的拉曼光谱利用500μm的狭缝和60s的曝光测量，所述曝光利用514.5nm的Ar激光作为激发光，并利用CCD(电荷耦合装置)作为检测器。
(3)电容量
将10质量部分的PTFE(聚四氟乙烯)和10质量部分的炭黑添加到80质量部分的活性炭中，并在玛瑙研钵中将其混和，所述活性炭的平均颗粒尺寸为30μm。利用滚筒将混和的材料轧成厚度为0.2mm的片，并将薄片冲压成直径为20mm的盘形。将所得的盘片在200℃下真空干燥一天一夜，并用作可极化电极。
通过将用于估测的单元组装到槽形盒中来使用该电极，所述单元的截面在图1中示出，在所述槽形盒中流通有高纯度氩气。在图1中，1为铝制顶盖，2为氟橡胶制的O环，3为含铝的集流材料，4是含特氟纶(注册商标)的绝缘材料，5是铝制容器，6是铝制板簧，7是可极化电极，以及8是含有玻璃纤维的1mm厚的隔离物。使用的电解溶液是LIPASTE-P/EAFIN(1摩/升)(商标名，由Tomiyama Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)，所述溶液使用PC(碳酸异丙烯酯)作为溶剂，使用(C2H5)4NBF4作为电解质。
利用图2中用于估测的单元确定电极在充电和放电时的膨胀系数，所述单元利用指示器测量电极的厚度变化。当图2中的螺旋弹簧9支撑电极时，可以提供需要约0.1至1.0kgf的重量以压缩1cm的弹簧。在实例中，使用需要0.3kgf的重量的弹簧。测量时的温度为室温(20至30℃)。可以如下计算电极在被施加2.5V的电压时的膨胀系数(％)：
{((电极在2.5V下充电时的厚度)-(电极在充电前的厚度))/(电极在充电前的厚度)}×100。
在充电和放电的测量中，使用由Hokuto Denko Corporation制造的充电/放电检测器HJ-101SM6，并且，利用5mA(1.6mA/cm2)、50mA(16mA/cm2)或150mA(48mA/cm2)的充电/放电电流进行0至2.5V或0至3.0V的充电/放电。从第二次恒定电流放电获得的放电曲线，计算出电双层电容器的每个电极的活性炭的单位质量的电容量(F/g)，还计算出单位体积的电容量(F/ml)。
通过在进行20次的充电/放电循环测试后的电容量与在经过第二次充电和放电后的电容量的比值来估测耐久性。
实例1
将碳酸钙(10g)加入100g的煤炭沥青，并将其装入坩锅，所述沥青的软化点为86℃。以5℃/小时的升温速度将坩锅的温度升高到500℃，并在该温度下保持10小时(第一阶段)，然后以同样的升温速度升高到700℃，并在该温度下保持5小时(第二阶段)，从而完成热处理。将形成的碳化产物与质量比为2.5倍的量KOH混合，并将其装入坩锅。然后，以3℃/小时将坩锅的温度升高到750℃，并在750℃下保持60分钟，从而完成活化。用1N盐酸清洗经过活化的碳化产物，然后用蒸馏水清洗，以除去残留的KOH和金属杂质，此后，在200℃真空干燥，从而获得活性炭。
该活性炭的比表面积是930m2/g，通过BJH方法确定的20至
Figure S071D6210320070720D000161
的孔的体积是0.0416ml/g，以及，从拉曼光谱计算出D峰的高度与G峰的高度的比值为0.92。
利用5mA(1.6mA/cm2)的充电/放电电流，在2.5V的充电/放电下的电容量是36.5F/g和31.0F/ml，经过20次充电/放电循环后保留的电容量为98.4％。利用5mA(1.6mA/cm2)的充电/放电电流，在3.0V的充电/放电下的电容量是37.7F/g和32.0F/ml，经过20次充电/放电循环后保留的电容量为96.9％。正负电极的平均膨胀系数为15％。
实例2
以与实例1中同样的方式制造活性炭，不同的是添加10g氢氧化钙来代替实例1中的10g碳酸钙。
该活性炭的比表面积是892m2/g，通过BJH方法确定的20至
Figure S071D6210320070720D000171
的孔的体积是0.0398ml/g，以及，从拉曼光谱计算出D峰的高度与G峰的高度的比值为0.93。
利用5mA的充电/放电电流，在2.5V的充电/放电下的电容量是36.8F/g和31.3F/ml，经过20次充电/放电循环后保留的电容量为98.3％。利用5mA的充电/放电电流，在3.0V的充电/放电下的电容量是37.5F/g和31.9F/ml，经过20次充电/放电循环后保留的电容量为96.8％。
电极在充电后的平均膨胀系数为14％。
实例3
通过混合5质量％的气相生长碳纤维(平均直径：180nm，平均长度：10μm)与通过实例1的方法获得的活性炭，来制备可极化电极材料。利用5mA(1.6mA/cm2)的充电/放电电流，在2.5V的充电/放电下的电容量是36.4F/g和32.4F/ml，经过20次充电/放电循环后保留的电容量为98.9％。利用5mA(1.6mA/cm2)的充电/放电电流，在3.0V的充电/放电下的电容量是39.5F/g和35.2F/ml，经过20次循环后保留的电容量为97.7％。正负电极的平均膨胀系数为10％。
实例4
以与实例1中相同的方式制造活性炭，不同的是，添加10g硫化钙代替实例1中的10g碳酸钙，并在第二阶段保持800℃的温度来进行热处理，并将获得的活性炭用作可极化电极材料。
该活性炭的比表面积是173m2/g，通过BJH方法确定的20至
Figure S071D6210320070720D000172
的孔的体积是0.0271ml/g，以及，拉曼光谱中的D峰的高度与G峰的高度的比值为0.93。
利用5mA(1.6mA/cm2)的充电/放电电流，在2.5V的充电/放电下的电容量是32.6F/g和31.9F/ml，经过20次充电/放电循环后保留的电容量为98.7％。利用5mA(1.6mA/cm2)的充电/放电电流，在3.0V的充电/放电下的电容量是35.5F/g和34.8F/ml，经过20次循环后保留的电容量为97.2％。正负电极的平均膨胀系数为30％。
实例5
将氢氧化钾(50g)加入10g气相生长碳纤维，所述气相生长碳纤维与在实例3中使用的相同，并将其在750℃下进行热处理(微孔体积：0.3ml，BET比表面积：530m2/g)，将形成的产物(5质量％)与通过实例4的方法制造的活性炭混合，以获得可极化电极材料。利用5mA(1.6mA/cm2)的充电/放电电流，在2.5V的充电/放电下的电容量是33.5F/g和33.5F/ml，经过20次充电/放电循环后保留的电容量为99.0％。利用5mA(1.6mA/cm2)的充电/放电电流，在3.0V的充电/放电下的电容量是34.5F/g和34.5F/ml，经过20次充电/放电循环后保留的电容量为98.0％。正负电极的平均膨胀系数为5％。
比较实例1
以与实例1中相同的方式制造活性炭，不同的是，不添加实例1中的碳酸钙。在获得的活性炭中的钙化合物的含量以钙元素表示为质量的25ppm。
该活性炭的比表面积是800m2/g，通过BJH方法确定的20至
Figure S071D6210320070720D000181
的孔的体积是0.038ml/g，以及，从拉曼光谱计算出D峰的高度与G峰的高度的比值为0.89。
利用5mA的充电/放电电流，在2.5V的充电/放电下的电容量是36.0F/g和30.6F/ml，经过20次充电/放电循环后保留的电容量为98.0％。利用5mA的充电/放电电流，在3.0V的充电/放电下的电容量是37.0F/g和31.5F/ml，经过20次充电/放电循环后保留的电容量为96.5％。
电极在充电后的平均膨胀系数为50％。
比较实例2
使用石油焦炭作为碳材料，并将该材料与质量比为2.5倍的量的KOH混合，将其装入坩锅，并在750℃下保持60分钟，从而完成活化。用1N盐酸清洗经过活化的碳材料，然后用蒸馏水清洗，以除去残留的KOH和金属杂质，此后，在200℃下真空干燥，从而获得活性炭。该活性炭的比表面积是1905m2/g，并且，在拉曼光谱中的D峰的高度与G峰的高度的比值为0.98。另外，活性炭中的钙化合物的含量以钙元素表示为质量的23ppm。
利用5mA(1.6mA/cm2)的充电/放电电流，在2.5V的充电/放电下的电容量是44.5F/g和24.0F/ml，经过20次充电/放电循环后保留的电容量为96.3％。利用5mA(1.6mA/cm2)的充电/放电电流，在3.0V的充电/放电下的电容量是45.0F/g和24.3F/ml，经过20次充电/放电循环后保留的电容量为94.0％。正负电极的平均膨胀系数为20％。
比较实例3
使用MCMB(中间相碳微球，由Osaka Gas Co.，Ltd.制造)作为碳材料，并将该材料与质量比为5倍的量KOH混合，将其装入坩锅，并在750℃下保持60分钟，从而完成活化。用1N盐酸清洗经过活化的碳材料，然后用蒸馏水清洗，以除去残留的KOH和金属杂质，此后，在200℃下真空干燥，从而获得活性炭。该活性炭的比表面积是127m2/g，20至
Figure S071D6210320070720D000191
的孔的体积是0.013ml/g，以及，拉曼光谱中的D峰的高度与G峰的高度的比值为0.92。另外，活性炭中的钙化合物的含量以钙元素表示为质量的14ppm。
利用5mA(1.6mA/cm2)的充电/放电电流，在2.5V的充电/放电下的电容量是10.2F/g和9.4F/ml，经过20次充电/放电循环后保留的电容量为99.1％。利用5mA(1.6mA/cm2)的充电/放电电流，在3.0V的充电/放电下的电容量是11.5F/g和10.6F/ml，经过20次充电/放电循环后保留的电容量为98.5％。正负电极的平均膨胀系数为70％。
实例6
将通过下面的方法制备的由木油部分改性的酚树脂用作粘合剂。将木油(100质量部分)、酚(150质量部分)以及壬基酚(150质量部分)混合并保持在50℃。将硫酸(0.5质量部分)加入其中并搅拌。对混合物逐渐加热并在120℃保持1小时，以进行木油与酚的加成反应。然后，将混合物冷却到60℃，加入六亚甲基四胺(6质量部分)和37质量％的福尔马林(100质量部分)，在90℃下反应约2小时，然后，进行真空干燥，并通过分别添加100质量部分的甲醇和丙酮进行稀释，以获得粘度为20mpa·s的清漆(20℃，下文称为“清漆A”)。
将10g碳酸钙添加到煤炭沥青中，并将其装入坩锅，所述沥青的软化点为86℃。以5℃/小时的升温速度将坩锅的温度升高到500℃，并在该温度下保持10小时。将获得的碳化产物磨碎并调整成平均颗粒D50＝8μm的碳质粉末(19.8g)。向该粉末加入5.4的质量部分的清漆A和12.6质量部分的乙醇并搅拌，所述清漆A中的固体树脂含量较少。在获得的完全溶解的溶液中加入改性的酚树脂，以包括1.3质量％的固体树脂含量，并利用行星混合机混合30分钟。将混合的产物在80℃下真空干燥两小时以除去乙醇。之后，将混合产物在700℃的加热炉中保持一小时并冷却。在冷却到室温后，将获得的经过热处理的产物与以质量比值表示的2.5倍的量的氢氧化钾混合，从而以与实例1中相同的方式活化。在获得的可极化正负电极中，平均膨胀系数是5％。
实例7
以与实例6中相同的方式制造活性炭，不同的是，添加10质量％的气相生长碳纤维并混合。在获得的可极化正负电极中，平均膨胀系数是4％。
工业应用
本发明的一个目的是提供这样的活性炭，所述活性炭在颗粒内部包括碱土金属化合物，并且其BET比表面积为10至2000m2/g；还提供了所述活性炭的制造方法及利用所述活性炭的可极化电极。本发明的活性炭可以适用于电容器中的电极，所述电极在即使未施加过高的电压时仍可以施加较高的电容量(F/ml)、表现出良好的耐久性、并在充电/放电时确保电极的膨胀系数较小。
而且，通过混合气相生长碳纤维与活性炭，可以制造出特征更加优越的可极化电极和电双层电容器。

Claims (6)

1.一种作为粉末的活性炭，其中在拉曼光谱中的D峰(1360cm-1)的峰值高度与G峰(1580cm-1)的峰值高度之比为0.8至1.2，其中孔尺寸为20至
Figure FSB00000769788800011
的孔的体积为0.02ml/g或更大，所述体积通过利用氮吸收方法的BJH方法确定，其中所述活性炭不含有石墨或类石墨晶体。
2.如权利要求1所述的活性炭，其包括涡轮式成层结构。
3.如权利要求1所述的活性炭，其中以50次的振实次数测出振实密度为0.35至0.70g/ml。
4.如权利要求1所述的活性炭，其中所述粉末的电阻在1.0MPa下为0.4Ωcm或更小。
5.一种制造如权利要求1所述的活性炭的方法，包括以下步骤：在活性炭生料中添加碱土金属化合物，并对其加热处理；以及，将通过所述加热处理产生的碳化产物与碱金属化合物混合并加热，从而将其活化，其中所述活性炭生料是容易石墨化的碳，以及，其中将进行所述加热处理步骤的温度保持在400至600℃和随后的600至900℃的范围中。
6.一种制造如权利要求1所述的活性炭的方法，包括以下步骤：在活性炭生料中添加碱土金属化合物，并在碱金属化合物的蒸汽中对其加热处理；以及，将通过所述加热处理产生的碳化产物与碱金属化合物混合并加热，从而将其活化，其中所述活性炭生料是容易石墨化的碳。
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