JP2828268B2 - 浄水の高度処理用活性炭 - Google Patents

浄水の高度処理用活性炭

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JP2828268B2 JP1153145A JP15314589A JP2828268B2 JP 2828268 B2 JP2828268 B2 JP 2828268B2 JP 1153145 A JP1153145 A JP 1153145A JP 15314589 A JP15314589 A JP 15314589A JP 2828268 B2 JP2828268 B2 JP 2828268B2
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【発明の詳細な説明】 (イ)産業上の利用分野 この発明は浄水の高度処理用活性炭に関する。さらに
詳しくは、浄水の原水に含まれるフミン質で代表される
ごとき有機物質の吸着に好適な活性炭に関する。
(ロ)従来の技術及び課題 水道原水に含まれるフミン質で代表される有機物質
(以下、フミン質等という)は、異臭味の原因となるば
かりでなく消毒のために添加される残留塩素との反応に
よって、発癌性の疑惑のあるトリハロメタンを生成する
ものであって、浄水の過程でこれを有効に吸着除去でき
る活性炭が求められている。
一方活性炭は、その吸着能力が単に細孔総容積のみな
らず被吸着物質の分子の大きさと活性炭細孔径の大きさ
にも左右されるため、上記目的に用いる活性炭として
は、大きい細孔径を有するよう細孔分布が調節されたも
のが望まれる。このようなものとしては特開昭54−7839
5号公報に記載のものがある。これはアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、遷移金属等の単体、酸化物、硫化物も
しくは塩の1種又は2種以上を、炭素質材料に対し金属
として0.001〜1重量%を添加して賦活することによ
り、活性炭の特定域(トラジショナル域:細孔50〜1000
Å)の一部または全域の細孔容積を増大させるよう調節
された活性炭である。ところが本発明者の知見によれ
ば、浄水の処理において上記細孔径が調節された従来の
活性炭、ことにコバルト、鉄、ニッケル等の遷移金属を
用いて得られた活性炭(同公報の実施例に相当のもの)
を用いても、フミン質等の除去に効果的ではなかった。
一方本願出願人は、先に、炭素質原料にカリウム化合
物及びナトリウム化合物のいずれか一方または双方(第
1成分)及びカルシウム化合物(第2成分)を特定量添
加して賦活することにより、細孔直径が大きくされかつ
種々の細孔分布を有するよう調節された活性炭の製造方
法を提案している(特公昭60−50724号公報)。しか
し、この方法により得られた活性炭も浄水の処理におけ
るフミン質等の除去にはやはり有効なものではなかっ
た。
上記のことからフミン質等を有効に吸着除去できる活
性炭が求められていた。
この発明の発明者らは、種々研究した結果、炭素質原
料にカルシウム化合物のすくなくとも1つを混合して成
型、炭化をおこない、ガス賦活することによって、フミ
ン質の吸着に優れた活性炭を製造できることを見い出
し、この発明を完成した。
(ハ)課題を解決するための手段及び作用 かくしてこの発明によれば、炭素質原料100重量部に
カルシウム化合物の少なくとも1つを0.2〜1.5重量部
(カルシウム換算値)の割合で混合して炭化・賦活処理
してなる浄水の高度処理用活性炭が提供される。
炭素質原料としては、従来活性炭の原料として用いら
れているものであればいかなるものでもよく、例えば、
瀝青炭、亜炭、褐炭、無煙炭、木炭、椰子穀炭、石油ピ
ッチ、アスファルトなどがあげられるが、なかでも瀝青
炭が好ましく用いられる。
この発明に用いられるカルシウム化合物としては、最
終的に得られる活性炭内に所定量のカルシウムを供与で
きるものであればいずれのものであってもよく例えば、
炭酸カルシウム、ホウ酸カルシウム、ケイ酸カルシウ
ム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、酸化カルシウム、水酸化カルシウムなどの無機カル
シウム化合物、酢酸カルシウム、シュウ酸カルシウムな
どの有機カルシウム化合物などがあげられるが、水酸化
カルシウム、炭酸カルシウムが好ましく用いられる。ま
た上記カルシウム化合物は粉末、水溶液等いずれの形態
で用いられてもよく、炭素質原料と均一に混合できる形
態が好ましい。この点で水溶性のカルシウム化合物であ
れば後述する成型時の造粒水等に予め溶解させておくこ
とができ、好ましいものである。しかし一方、成型時に
は水が少ない方が良く難溶性のカルシウム化合物を微粉
砕して用いることも好ましい。
炭素質原料に混合するカルシウム化合物の量は、炭素
質原料100重量部に対して、金属として0.2〜1.5重量
部、より好ましくは0.3〜1.0重量部の範囲である。カル
シウム化合物の添加量が上記の範囲を越えて、過剰にな
ると活性炭の機械的強度が失われてしまい、過少になる
とこの発明の効果が得られない。なお、炭素質原料によ
っては、もともとカルシウム化合物を含むものもある
が、量的には、通常金属として0.1重量%以下であっ
て、そのままではこの発明の効果を得るには充分なもの
ではない。また炭素質原料によっては、ナトリウム、カ
リウム等を含むものがあるが、そのままこの発明におけ
る炭素質原料として使用することができる。
活性炭は炭素質原料を炭化・賦活処理して製造される
が、通常該処理の前段で成型工程に付される。従って成
型、炭化、賦活の順に工程をすすめる場合、上記のカル
シウム化合物は、賦活前であればいずれの工程で添加さ
れてもよく、成型工程で添加されることが好ましい。
この発明において成型方法は、押し出し成型、転動造
球、圧縮成型など当該分野で公知のいずれの方法も用い
ることができるが、いずれにおいても炭素質原料は、予
め微粉砕(例えば200メッシュ通過80%)したものが用
いられる。カルシウム化合物は、炭素質原料を微粉砕す
る際に所定の量投入して混合粉砕することが好ましい。
水溶性のカルシウム化合物であれば、造粒水に予め溶解
させておいてもよい。
カルシウム化合物を含んだ成型物は、必要に応じて乾
燥したあと、常法により200〜700℃の温度で炭化工程に
付される。この場合炭化における昇温速度あるいは滞留
時間は用いる炭素質原料によって異なる。
上記炭化工程につづいて常法の賦活工程に付される。
該工程に用いる賦活ガスとしては例えば水蒸気、酸素、
二酸化炭素、重油、灯油の燃焼ガス等が挙げられる。ま
た賦活条件として、例えば、800〜1200℃の温度で5〜2
0時間等が挙げられる。900℃前後で水蒸気賦活する方法
が一般的である。
以上の工程により得られた活性炭は、必要に応じて洗
浄されるが、この発明においては上記賦活工程で得られ
る活性炭はpHが高くフミン質等除去のための凝集作用も
兼ねることができるので、洗浄に付さないほうが好まし
い。
以上により、この発明の浄水の高度処理用活性炭が得
られる。
この発明によれば、フミン質等の吸着に適した細孔構
造と表面特性を有した活性炭が得られることとなる。
以下実施例によりこの発明を詳細に説明するが、これ
によりこの発明は限定されるものではない。
(ニ)実施例 実施例1 原料炭: 200メッシュ通過が80%である瀝青炭の微粉
砕品 カルシウム化合物:水酸化カルシウム 原料炭とカルシウム化合物の混合:水分含有量5%以下
に乾燥した上記の瀝青炭(微粉砕品)に水酸化カルシウ
ムを加え、ワーナー型混合機とアトマイザーを用いて充
分混合する。
成 型: 水酸化カルシウムを混合した原料炭は、内径
40mmφの金型を用いて、2〜4ton/cm2の圧力をかけて押
し出し成型される。押し出し成型によって得られた板状
の成型物は、ロール型粉砕機と篩別器を用いて7〜20メ
ッシュに整粒する。
炭 化: 前記の7〜20メッシュに整粒された成型物を
回転数rpm.で回転している内径150mmφ、長さ250mmの円
筒状の回転炉内へ入れ、窒素ガスを毎分5で通じなが
ら200℃から600℃まで1.7℃/分の割合で昇温して炭化
を行った。
賦 活: 炭化物を前記の回転炉を用いて次の条件で賦
活した。
賦活ガス 水蒸気 賦活温度 900℃ 炭化物仕込量 200g 水蒸気供給量 3.3g−H2O/分/200g−炭化物仕込量 炉回転数 1rpm. 賦活収率 35±1%(炭化物からの収率) 活性炭: 上記の製造法において水酸化カルシウムの添
加量を以下の如く変えることによって各活性炭(活性N
o.1〜5)をそれぞれ調製した。
(評価) フミン酸保存液: フミン酸(和光純薬、試薬化学用)、0.8gを採り0.1N
−NaOH50mlを加え、還流冷却しながら、沸とう水浴中で
3時間加熱する。冷却後、dil HClで中和(pH=7.0)し
た後、蒸留水で100mlとし、5000rpm.で10分遠心分離す
る。上澄液を分取し、1μMF次いで0.22μMFで吸引ロ過
しロ液をフミン酸保存液とする。
フミン酸試験液: フミン酸保存液を蒸留水で100倍に希釈した。フミン
酸試験液を紫外部吸光度(λ=270nm)を測定する(▲
10 270▼=1.7)。
吸着処理: 一定量のフミン酸試験液(50ml)に、一定量(0.05〜
0.2g)の活性炭*を加え、室温で3時間振とうしたの
ち、0.45μMFで吸引ロ過する。ロ液の紫外部吸光度(λ
=270nm)を測定する。
*活性炭は予め、350メッシュ通過100%に微粉砕して乾
燥する。
フミン酸吸着量: 紫外部吸光度の吸着前後の差に液量を剰じ、加えた活
性炭量で除した値をフミン酸吸着量とする。
上記活性炭No.1〜5について、上記の方法によって求
めたフミン酸吸着等温線を第1図に示す。該図から、活
性炭No.1は水酸化カルシウム無添加、活性炭No.2は微量
添加(いずれも比較例に相当)であり、フミン酸吸着量
は乏しいこと、また、活性炭No.5はカルシウムを過剰に
添加したもの(比較例に相当)であり、フミン酸吸着は
良好だが、硬度が他に比して著しく劣る(活性炭No.5の
JIS硬度:86.3%)ことが判明した。
実施例2 カルシウム化合物をそれぞれ炭酸カルシウム、塩化カ
ルシウムおよび酢酸カルシウムとしたほかは、実施例1
と同様の方法で各活性炭(下表活性炭No.6〜8)を調製
し、それぞれのフミン酸吸着量を測定して吸着等温線を
求めた。この結果を第2図に示す。
重量部(金属換算) 同図中の活性炭No.1と活性炭No.4は、実施例1で調製
した活性炭であって、前者はカルシウム化合物無添加、
後者は水酸化カルシウムを1.08重量部添加した活性炭で
ある。同図から、水酸化カルシウムの効果を筆頭にいず
れのカルシウム化合物を混入して調製した活性炭もカル
シウム化合物を含まない活性炭に比べて、フミン酸吸着
力に優れることがあきらかである。
実施例3 (原料〜成型) 椰子穀炭微粉砕(250メッシュ通過:70%)100重量部
に、粘結用パルプ廃液12重量部、水8重量部を加えた回
分式捏和機で30分捏和する。捏和物を皿型造粒機で水を
結合液として12〜16メッシュの球状物に造粒し、乾燥す
る。
上記の成型物を実施例1と同様の方法で、炭化、賦活
化して活性炭No.9を調製した。
また、上記の成型(造粒)工程において、原料炭(椰
子穀炭微粉砕品)100重量部に対してカルシウム添加量
が金属換算で0.54重量部になるように水酸化カルシウム
を加えたほかは、上記と全く同一の法で活性炭No.10を
調製した。
上記で得られた活性炭No.9,10それぞれに対して、実
施例1と同様の方法でフミン酸溶液吸着等温線を求めた
ところ、第3図に示す結果が得られた。同図からカルシ
ウム化合物を含有して成形された活性炭(No.10)は、
フミン酸吸着力が優れていることがわかる。
以上の実施例で得られた活性炭No.1〜10について、平
均細孔径を液体窒素を用いるBET法により測定したとこ
ろ、下記に示す結果を得た。
上記結果から、カルシウムを所定範囲で含有するこの
発明の活性炭(No.3,4,6〜8,10)は、細孔径が大きく調
節されており、大きい分子を吸着するのに適しているこ
とが分かる。
また発明者らによれば、この発明の活性炭表面でカル
シウムによるフミン質の凝集作用が生ずるという知見が
初めて得られている。これは、フミン質がカルシウムに
より凝集することは従来から知られているが、カルシウ
ムを含有することで活性炭の表面特性が何等かの改質を
受けたものと考えられる。
(ホ)発明の効果 この発明によれば、従来のものに比べてフミン質等の
吸着に適した細孔構造と表面特性とを有する活性炭を得
ることができる。さらにフミン質等に対する吸着力が従
来のものに比べて数100%に達する活性炭で、浄水の高
度処理用として最適な活性炭を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図はカルシウム含量が異なるこの発明の活性炭のフ
ミン酸溶液吸着等温線を比較例と共に示すグラフ図、第
2図はカルシウム化合物が異なるこの発明の活性炭のフ
ミン酸溶液吸着等温線を比較例と共に示すグラフ図、第
3図は原料炭が異なるこの発明の活性炭のフミン酸溶液
吸着等温線を比較例と共に示すグラフ図である。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C01B 31/08 B01J 20/20 C02F 1/28

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】炭素質原料100重量部にカルシウム化合物
    の少なくとも1つを0.2〜1.5重量部(カルシウム換算
    値)の割合で混合して、炭化・賦活処理してなる浄水の
    高度処理用活性炭。
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