JP5211527B2 - 全固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法 - Google Patents

全固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、全固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、主として、カソードと、アノードと、カソードとアノードとの間に配置される電解質層（例えば、液状電解質又は固体電解質からなる層）とから構成されている。従来から、上記カソード及び／又はアノードは、それぞれの電極活物質と、結着剤と、導電助剤とを含む電極形成用の塗布液（例えば、スラリー状或いはペースト状のもの）を用いて形成されている。
そして、リチウムイオン二次電池は、今後の携帯機器の発展に対応すべく電池特性の更なる向上（例えば、高容量化、安全性の向上、エネルギー密度の向上等）を目指して様々な研究開発が進められている。特に、リチウムイオン二次電池においては、電池の軽量化、エネルギー密度の向上及び安全性の向上を図る観点から、固体電解質からなる電解質層を採用した、いわゆる「全固体型電池」の構成を実現するための試みがなされている。
しかし、固体電解質は安全性が高い反面、電解液に比べてイオン伝導パスが少ないためにレート特性が劣るという問題がある。この問題を改善するため、全固体電池の作製方法として、真空蒸着により固体電解質層の成膜を行う方法（例えば、下記特許文献１参照）や、固体電解質及び電極に高分子固体電解質を含浸させて重合させる方法（例えば、下記特許文献２参照）等が提案されている。
特開２００４−１８３０７８号公報 特開２０００−１３８０７３号公報
しかしながら、真空蒸着により成膜する方法で得られた電池では、電極と電解質との界面の有効表面積が小さいために大電流を実現できず、高レート放電特性が未だ不十分である。また、高分子固体電解質を含浸させて重合させる方法で得られた電池では、電極活物質と電解質との界面形成に有利ではあるが、無機固体電解質と比較してイオン伝導性が低く、高レート放電特性が未だ不十分である。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れた高レート放電特性を有する全固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明は、アノードと、カソードと、上記アノード及び上記カソードの間に配置される固体電解質層と、上記アノードと上記固体電解質層との界面に形成される、上記アノードの構成材料と上記固体電解質層の構成材料とを含有する第１の混合領域、及び、上記カソードと上記固体電解質層との界面に形成される、上記カソードの構成材料と上記固体電解質層の構成材料とを含有する第２の混合領域の少なくとも一方と、を備える全固体リチウムイオン二次電池を提供する。
かかる全固体リチウムイオン二次電池によれば、上記第１の混合領域、及び／又は、上記第２の混合領域を有していることにより、アノードと固体電解質層との間、及び／又はカソードと固体電解質層との間に連続的に界面を形成することが可能となり、実効表面積を実質的に大幅に拡大することができるため、優れた高レート放電特性を得ることができる。
ここで、上記第１の混合領域と、上記第２の混合領域とは、上記固体電解質層の構成材料のうち、少なくともアニオンを含む構成材料を含有することが好ましい。かかる全固体リチウムイオン二次電池は、カソードと固体電解質層とのイオン伝導性、及び、アノードと固体電解質層とのイオン伝導性とを、さらに向上させることができるため、より優れた高レート放電特性を得ることができる。
本発明はまた、アノードと、カソードと、上記アノード及び上記カソードの間に配置される固体電解質層と、を備え、上記固体電解質と、上記アノード及び上記カソードの少なくとも一方とは、上記固体電解質層を形成するためのゾル状固体電解質層前駆体と、上記アノードを形成するためのゾル状アノード前駆体、及び、上記カソードを形成するためのゾル状カソード前駆体の少なくとも一方と、を未乾燥の状態で重層塗布した後、焼成してなるものである、全固体リチウムイオン二次電池を提供する。
かかる全固体リチウムイオン二次電池は、固体電解質層と、アノード及び／又はカソードとが、ゾル状の前駆体を未乾燥の状態で重層塗布した後、焼成することで形成されているため、重層塗布した隣接する２つの層の界面には、互いの構成材料が混ざり合った混合領域が形成されることとなる。この混合領域の存在により、全固体リチウムイオン二次電池は、電極（アノード及び／又はカソード）と固体電解質層との間に連続的に界面を形成することが可能となり、実効表面積を実質的に大幅に拡大することができるため、優れた高レート放電特性を得ることができる。
また、本発明の全固体リチウムイオン二次電池において、上記アノードは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属、それら２種以上の金属からなる合金、上記金属の酸化物、及び、上記合金の酸化物の少なくとも１種、或いは炭素材料を含有するものであることが好ましい。アノードがこれらの金属、合金、及びそれらの酸化物の少なくとも１種を含有することにより、全固体リチウムイオン二次電池を、より高出入力、且つ、より高容量な電池とすることができる。
また、本発明の全固体リチウムイオン二次電池において、上記アノードは、炭素多孔体の空孔内に上記金属、上記合金、上記金属の酸化物、及び、上記合金の酸化物の少なくとも１種を担持してなる複合材料を含有するものであることが好ましい。アノードが上記複合材料を含有することにより、全固体リチウムイオン二次電池は、より高い容量を得ることができ、且つ、より優れた高レート放電特性及びサイクル特性を得ることができる。
また、本発明の全固体リチウムイオン二次電池において、上記カソードは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属の酸化物を含有するものであることが好ましい。カソードがこれらの金属の酸化物を含有することにより、全固体リチウムイオン二次電池を、より高出入力、且つ、より高容量な電池とすることができる。
また、本発明の全固体リチウムイオン二次電池において、上記固体電解質層は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ及びＳからなる群より選択される少なくとも１種の元素の酸化物、硫化物又はリン酸化合物の少なくとも１つを含有するものであることが好ましい。これらの元素の酸化物、硫化物又はリン酸化合物は、固体電解質層について、アニオンを含む構成材料を形成する化合物である。固体電解質層がこれらの元素の酸化物、硫化物又はリン酸化合物の少なくとも１つを含有することにより、リチウムイオン導電性のより高い固体電解質を有する全固体リチウムイオン二次電池を得ることができる。
また、本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、上記アノードの上記固体電解質層とは反対側の面上、及び、上記カソードの上記固体電解質層とは反対側の面上の少なくとも一方に集電体を備えることが好ましい。これにより、全固体リチウムイオン二次電池において、集電体を電極端子として用いることが可能となり、装置の小型化に寄与すると共に、アノードとカソードとの間以外の箇所でリチウムイオンの移動が生じることを防ぐことが可能となる。
ここで、上記集電体はＮｉからなるものであることが好ましい。これにより、全固体リチウムイオン二次電池を、より低抵抗化することが可能となり、電池の高容量化、高出入力化をより十分に達成することができる。また、同時に電池の低コスト化も実現可能である。
更に、本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、上記アノードと、上記カソードと、上記固体電解質層とを含む単セルを複数有するものであってもよい。これにより、より高い容量及び／又はより高い電圧を有する全固体リチウムイオン二次電池を構成することができる。
本発明はまた、アノードと、カソードと、上記アノード及び上記カソードの間に配置される固体電解質層と、を備える全固体リチウムイオン二次電池の製造方法であって、上記固体電解質層を形成するためのゾル状固体電解質層前駆体と、上記アノードを形成するためのゾル状アノード前駆体、及び、上記カソードを形成するためのゾル状カソード前駆体の少なくとも一方と、を未乾燥の状態で重層塗布した後、焼成する工程を有する、全固体リチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。
かかる全固体リチウムイオン二次電池の製造方法によれば、固体電解質層と、アノード及び／又はカソードとを、ゾル状の前駆体を未乾燥の状態で重層塗布した後、焼成することで形成することにより、重層塗布した隣接する２つの層の界面に、互いの構成材料が混ざり合った混合領域を形成することができる。そして、この混合領域の存在により、得られる全固体リチウムイオン二次電池は、電極（アノード及び／又はカソード）と固体電解質層との間のイオン伝導性が飛躍的に高められ、優れた高レート放電特性を得ることができる。
また、本発明の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法において、上記ゾル状アノード前駆体は、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属のイオンと、ヒドロキシ酸と、グリコールと、を含むものであることが好ましい。これらの構成材料を含有するゾル状前駆体を用いてアノードを形成することにより、高容量でより優れた高レート放電特性及びサイクル特性を有する全固体リチウムイオン二次電池を得ることができる。
また、本発明の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法において、上記ゾル状カソード前駆体は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属のイオンを含むものであることが好ましい。かかる構成材料を含有するゾル状前駆体を用いてカソードを形成することにより、得られる全固体リチウムイオン二次電池は、特に高容量でより優れた高レート放電特性及びサイクル特性を有する全固体リチウムイオン二次電池を得ることができる。
また、本発明の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法において、上記ゾル状固体電解質層前駆体は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ及びＳからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むものであることが好ましい。かかる構成材料を含有するゾル状前駆体を用いて固体電解質層を形成することにより、得られる全固体リチウムイオン二次電池は、高容量でより優れた高レート放電特性及びサイクル特性を有する全固体リチウムイオン二次電池を得ることができる。
更に、本発明の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法において、上記焼成は、酸素存在下で５００℃以上の温度で行うことが好ましい。かかる条件で焼成を行うことにより、得られる全固体リチウムイオン二次電池は、アノード、固体電解質、カソードのそれぞれの界面が密着して一体化した成型体を得ることができる。アノード、固体電解質、カソードが緻密に密着して焼結されていることにより、全固体リチウムイオン二次電池はより高いイオン伝導度を得ることができる。
本発明によれば、優れた高レート放電特性を有する全固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供することができる。
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
図１は、本発明の全固体リチウムイオン二次電池の好適な一実施形態の基本構成を示す模式断面図である。図１に示す全固体リチウムイオン二次電池１は、主として、アノード２及びカソード３と、アノード２とカソード３との間に配置される固体電解質層４とから構成されている。ここで、「アノード」２及び「カソード」３は説明の便宜上、リチウムイオン二次電池１の放電時の極性を基準に決定したものである。従って、充電時には、「アノード」２が「カソード」となり、「カソード」３が「アノード」となる。
また、二次電池１において、アノード２の固体電解質層４とは反対側の面上には膜状（板状、層状）の集電体（アノード集電体）５が設けられており、カソード３の固体電解質層４とは反対側の面上には膜状（板状、層状）の集電体（カソード集電体）６が設けられている。また、アノード２及びカソード３の形状は特に限定されず、例えば、図示するように薄膜状（層状）であってもよい。
そして、二次電池１においては、アノード２と固体電解質層４との界面に、アノード２の構成材料と固体電解質層４の構成材料とが混ざり合った第１の混合領域２０が形成されている。また、カソード３と固体電解質層４との界面には、カソード３の構成材料と固体電解質層４の構成材料とが混ざり合った第２の混合領域３０が形成されている。
アノード２は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４ −）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能なアノード活物質を含有するものであればよいが、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物をアノード活物質として含有するものであることが好ましい。
また、アノード２は、炭素多孔体の空孔内に上記の金属、上記金属の２種以上からなる合金、及び、それらの酸化物の少なくとも１種が担持されてなる複合材料をアノード活物質として含有するものであることも好ましい。アノード２が上記の複合材料を含むものであることにより、高容量でより優れた高レート放電特性及びサイクル特性を有する全固体リチウムイオン二次電池を形成することができる。
上記複合材料において、炭素多孔体の平均細孔径は、５ｎｍ以下であることが好ましい。また、炭素多孔体の空孔内に担持される金属又はその合金、或いはそれらの酸化物の平均一次粒子径は、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。これらにより、リチウムイオンの吸蔵放出の速度をより速めることができる。なお、この平均一次粒子径は、ＴＥＭ写真において任意の直線上を横切る粒界間の距離を一次粒径として１０点測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。
更に、アノード２には、黒鉛、炭素質材料、チタン酸リチウム等を含有させてもよい。また、チタン酸リチウムのゾル前駆体をアノード前駆体として用いてもよい。
また、アノード２は、当該アノード２を形成するためのゾル状アノード前駆体を用いて形成されたものであることが好ましい。このゾル状アノード前駆体は、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属のイオンを含むものであることが好ましい。かかるゾル状アノード前駆体を酸素存在下で焼成することにより、上記金属の酸化物を含むアノード２を形成することができる。
また、アノード２が炭素多孔体の空孔内に上記の金属、上記金属の２種以上からなる合金、及び、それらの酸化物の少なくとも１種が担持されてなる複合材料を含有するものである場合、当該アノード２を形成するためのゾル状アノード前駆体としては、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属のイオンと、ヒドロキシ酸と、グリコールと、を含むものを用いることが好ましい。かかるゾル状アノード前駆体を窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気下で焼成することで、上記金属を中心金属、ヒドロキシ酸を配位子とする金属錯体とグリコールとの脱水縮合反応により金属錯体の重合が進行し、更にその重合した金属錯体が熱分解されることにより、炭素マトリックス中に金属及び／又は合金がナノ分散した上記複合材料が形成されることとなる。その後更に、炭素多孔体が維持される程度の少量の酸素の存在下で焼成を行った場合には、炭素マトリックス中に金属及び／又は合金の酸化物がナノ分散した上記複合材料が得られる。
また、上記複合材料を形成するためのゾル状アノード前駆体の焼成は、二段階の温度で行うことが好ましい。すなわち、金属錯体が重合する温度で第１の加熱を行った後、重合した金属錯体が熱分解する温度で第２の加熱を行うことが好ましい。第１の加熱の温度は、１００〜２５０℃であることが好ましく、第２の加熱の温度は金属の融点よりも２０〜３０℃ほど低い温度であることが好ましい。このように二段階の温度で焼成を行うことにより、金属錯体を十分に重合させた後に熱分解することができるため、より緻密な炭素マトリックス中に高分散状態で金属、合金、又はそれらの酸化物を担持させることができ、二次電池１の容量、高レート放電特性及びサイクル特性をより向上させることができる。
ここで、上記金属のイオンは、例えば、上記金属の硝酸塩、塩化物、有機酸塩等として用いることができる。また、上記ヒドロキシ酸としては、例えば、クエン酸、酒石酸、シトラマル酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸等が挙げられる。上記グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。
更に、ゾル状アノード前駆体には、アルコール等の有機溶媒、ゾルの安定化作用又は触媒作用としての酸、アルカリ、ゾルの粘度調整のためのポリマー等を含有させてもよい。上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。上記酸としては、酢酸、塩酸等が挙げられる。上記ポリマーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系高分子や、ポリアクリル酸、アルギン酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの通常、増粘剤として用いられる高分子が挙げられる。
アノード２の厚さは特に制限されないが、高レート特性を達成する観点から、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがより好ましい。
カソード３は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入、又は、リチウムイオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能なカソード活物質を含有するものであればよいが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属の酸化物又はオリビン型のリン化合物やケイ素化合物等をカソード活物質として含有するものであることが好ましい。更に、カソード３には、硫化物や炭素質材料等を含有させてもよい。
また、カソード３は、当該カソード３を形成するためのゾル状カソード前駆体を用いて形成されたものであることが好ましい。このゾル状アノード前駆体は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属のイオンを含むものであることが好ましい。
ここで、上記遷移金属のイオンは、例えば、上記遷移金属の酢酸塩、アルコキシド、アセチルアセトナート、カルボキシレート、硝酸塩、オキシ塩化物、塩化物等として用いることができる。
更に、ゾル状カソード前駆体には、アルコール等の有機溶媒、ゾルの安定化作用又は触媒作用としての酸、アルカリ、ゾルの粘度調整のためのポリマー等を含有させてもよい。上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。上記酸としては、酢酸、塩酸等が挙げられる。上記ポリマーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系高分子や、ポリアクリル酸、アルギン酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの通常、増粘剤として用いられる高分子が挙げられる。
カソード３の厚さは特に制限されないが、イオンの出入力密度向上の観点から、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．３〜１０μｍであることがより好ましい。
固体電解質層４は、リチウムイオンの伝導性を有していれば特に限定されないが、Ｔｉ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ及びＳからなる群より選択される少なくとも１種の元素の酸化物と、酢酸リチウム、イソプロポキシリチウム等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を含有するものであることが好ましい。また、固体電解質層４は、下記一般式（１）；
Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）３ …（１）
（０≦ｘ≦２）
で表されるリン酸化合物を含有することも好ましい。更に、固体電解質層４には、リチウムイオン伝導性ナシコン型化合物やＬｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５等の硫化物、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ２．９４等のリチウムイオン伝導性酸化物、ＬｉＰＯＮ等のリン酸化合物等を含有させてもよい。
これらリン酸化合物、リチウムイオン伝導性ナシコン型化合物、硫化物、リチウムイオン伝導性酸化物、リン酸化合物は、固体電解質層４においてアニオンを含む構成材料と位置付けられるものである。例えば、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）３ではＰＯ４ ３−がアニオンであり、Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５ではＳ２−がアニオンであり、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ２．９４ではＯ２−がアニオンである。
固体電解質層４は、当該固体電解質層４を形成するためのゾル状固体電解質層前駆体を用いて形成されたものであることが好ましい。このゾル状固体電解質層前駆体は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ及びＳからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む化合物と、酢酸リチウム、イソプロポキシリチウム等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩とを含有するものであることが好ましい。上記の元素を含む化合物として具体的には、例えば、チタニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムブトキシド、リン酸二水素アンモニウム等挙げられる。
また、ゾル状固体電解質層前駆体には、アルコール等の有機溶媒、ゾルの安定化作用又は触媒作用としての酸、アルカリ、ゾルの粘度調整のためのポリマー等を含有させてもよい。上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。上記酸としては、酢酸、塩酸等が挙げられる。上記ポリマーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系高分子や、ポリアクリル酸、アルギン酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの通常、増粘剤として用いられる高分子が挙げられる。
固体電解質層４の厚さは特に制限されないが、高レート特性実現の観点から、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．３〜１０μｍであることがより好ましい。
第１の混合領域２０は、上述したアノード２の構成材料と固体電解質層４の構成材料とを含有する領域である。この第１の混合領域２０は、上記ゾル状アノード前駆体と上記ゾル状固体電解質層前駆体とを重層塗布した後、焼成することで形成することができる。ここで、重層塗布は、下層が未乾燥の状態で上層を塗布することにより行われる。これにより、ゾル状の前駆体同士が下層と上層との界面付近で混ざり合い、固体電解質層４の構成材料のうちのアニオンを含む構成材料と、アノード２の構成材料とが共存する状態で下層及び上層を同時に焼成することで、第１の混合領域２０が形成されることとなる。
また、第２の混合領域３０は、上述したカソード３の構成材料と固体電解質層４の構成材料とを含有する領域である。この第２の混合領域３０は、上記ゾル状カソード前駆体と上記ゾル状固体電解質層前駆体とを重層塗布した後、焼成することで形成することができる。ここで、重層塗布は、下層が未乾燥の状態で上層を塗布することにより行われる。これにより、ゾル状の前駆体同士が下層と上層との界面付近で混ざり合い、固体電解質層４の構成材料のうちのアニオンを含む構成材料と、カソード３の構成材料とが共存する状態で下層及び上層を同時に焼成することで、第２の混合領域３０が形成されることとなる。
なお、図１に示した二次電池１のように第１の混合領域２０及び第２の混合領域３０の双方を形成する場合には、ゾル状アノード前駆体、ゾル状固体電解質層前駆体及びゾル状カソード前駆体の３つの前駆体を未乾燥の状態で重層塗布した後、全体を同時に焼成することにより形成することができる。
かかる第１の混合領域２０及び第２の混合領域３０を有することにより、二次電池１は、アノード２と固体電解質層４との間、及び、カソード３と固体電解質層４との間のイオン伝導性が飛躍的に高められ、優れた高レート放電特性を得ることが可能となる。例えば、アノード、カソード、固体電解質を別々の固体として作製し、それらを接触させて焼成することにより固相拡散を行った場合も、固体電解質層の構成材料のうちのアニオンを含む構成材料をカソードあるいはアノードに固相拡散させることは非常に困難であり、本発明と同様の効果を得ることは難しい。
また、本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、第１の混合領域２０及び第２の混合領域３０のいずれか一方のみを有するものであってもよい。この場合でも、その混合領域が存在している側の電極（アノード２又はカソード３）と固体電解質層４との間でのイオン伝導性が高められるため、混合領域を有しない場合と比較して、高レート放電特性を向上させることが可能である。
第１の混合領域２０及び第２の混合領域３０の厚さは特に制限されないが、界面面積拡大の観点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがより好ましい。
また、アノード集電体５の構成材料としては、電子伝導性を有するものであれば特に制限されないが、例えば、ニッケル、銅等が用いられ、好ましくはニッケルが用いられる。更に、カソード集電体６の構成材料としては、電子伝導性を有するものであれば特に制限されないが、例えば、ニッケル、アルミニウム、タンタル、鉄、チタニウム等が用いられ、好ましくはニッケル、アルミニウム、タンタルが用いられる。
次に、本発明の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法の好適な一実施形態について、図１に示した全固体リチウムイオン二次電池１を製造する場合を例にして説明する。
まず、ＰＥＴフィルム等の基材を用意し、その基材上にアノード集電体５を形成するための金属ペーストを塗布し、乾燥してアノード集電体５を形成する。
ここで、金属ペーストの塗布は、スクリーン印刷やノズル塗布、ドクターブレード塗布等により行うことができる。また、乾燥は、金属ペーストに含有される溶剤の種類や量にもよるが、通常、８０〜２５０℃の温度で行われる。
次に、アノード集電体５上にゾル状アノード前駆体を塗布し、そのアノード前駆体の塗膜が乾燥する前にゾル状固体電解質層前駆体を塗布し、更にその固体電解質層前駆体の塗膜が乾燥する前にゾル状カソード前駆体を塗布する。
各ゾル状前駆体の塗布方法は特に制限されないが、例えば、スクリーン印刷やノズル塗布、ドクターブレード塗布等により塗布することができる。また、第１の混合領域２０及び第２の混合領域３０をより確実に形成する観点から、同時重層塗布によって各ゾル状前駆体の塗膜を同時に形成することが好ましい。
次に、アノード集電体５から基材を剥離した後、全体を焼成し、アノード集電体５上にアノード２、固体電解質層４及びカソード３を形成する。
焼成は、各ゾル状前駆体の組成にもよるが、酸素存在下で５００℃以上の温度で行うことが好ましく、６００〜８００℃の温度で行うことがより好ましい。また、焼成を行う前に、焼成よりも低温で乾燥を行うことも好ましい。乾燥は、各ゾル状前駆体に含有される溶剤の種類や量にもよるが、８０〜２５０℃で行うことが好ましい。
次に、カソード３上にカソード集電体６を形成するための金属ペーストを塗布し、乾燥してカソード集電体６を形成する。ここで、金属ペーストの塗布及び乾燥は、上記アノード集電体５を形成する場合と同様の条件で行われる。
その後、必要に応じて樹脂モールド等（図示せず）により集電体の露出させるべき部分以外を封止し、全固体リチウムイオン二次電池１を得ることができる。
かかる方法により全固体リチウムイオン二次電池を製造することで、アノード２と固体電解質層４との界面に第１の混合領域２０が形成され、且つ、カソード３と固体電解質層４との界面に第２の混合領域３０が形成されることとなる。そのため、アノード２と固体電解質層４との間、及び、カソード３と固体電解質層４との間のイオン伝導性が飛躍的に向上し、優れた高レート放電特性を有する全固体リチウムイオン二次電池１を得ることができる。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
例えば、本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、図２に示すように、単セル（アノード２、カソード３及び固体電解質層４からなるセル）１０２を、アノード集電体５及びカソード集電体６を介しつつ複数積層し、これを所定のケース９内に密閉した状態で保持させた（パッケージ化した）モジュール１００の構成を有していてもよい。また、ケース９を用いることなく、集電体の露出させるべき部分以外を樹脂モールド等により封止してモジュールを構成してもよい。
更に、この場合、各単セルを並列に接続してもよく、直列に接続してもよい。また、例えば、このモジュール１００を更に直列又は並列に複数電気的に接続させた電池ユニットを構成してもよい。
更に、上述のモジュールや電池ユニットを構成する場合、必要に応じて、既存の電池に備えられているものと同様の保護回路やＰＴＣを更に設けてもよい。
また、本発明の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法として、上記実施形態においては、アノード２側から形成する場合について説明したが、その順序は特に制限されず、アノード２側から形成してもよいし、カソード３側から形成してもよい。
また、アノード２が上述した炭素多孔体の空孔内に金属又は合金或いはそれらの酸化物が担持されてなる複合材料を含むものである場合、ゾル状アノード前駆体の焼成は、酸素を含まない不活性雰囲気下で行う必要がある。したがって、かかる構成のアノード２を用いる場合には、ゾル状カソード前駆体及びゾル状固体電解質層前駆体を重層塗布し、酸素存在下で焼成を行った後、焼成後の固体電解質４上にゾル状アノード前駆体を塗布し、不活性雰囲気下で焼成を行うことが好ましい。
また、アノード集電体５及びカソード集電体６は、アノード２、固体電解質層４及びカソード３を形成した後に形成してもよい。このとき、未乾燥のゾル状前駆体上に金属ペーストを塗布してから全体の焼成を行うことが好ましい。その場合、アノード２とアノード集電体５との間、及び、カソード３とカソード集電体６との間の界面状態が良好となり、電子伝導性を向上させることができる。更に、図２に示したように、アノード２、固体電解質層４及びカソード３を含む単セル１０２を複数積層してモジュール１００を形成する場合、全ての単セル１０２及び集電体５，６の前駆体を未乾燥の状態で積層し、全体を同時に焼成することにより、積層体全体のイオン伝導性及び電子伝導性を高めることができる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
チタニウムイソプロポキシド１当量に対して酢酸リチウム１．２５当量を混合し、更にイソプロパノール２０当量、ポリビニルピロリドン１当量を加えて攪拌し、ゾル状アノード前駆体を得た。
また、アルミニウムブトキシド１当量に対してチタニウムブトキシド６当量、リン酸二水素アンモニウム１０当量、酢酸リチウム５当量を混合し、更にブタノール２０当量を加えて攪拌し、ゾル状固体電解質層前駆体を得た。
また、酢酸コバルト１当量に対して酢酸リチウム１当量、酢酸２０当量、水２０当量、イソプロパノール２０当量、ポリビニルピロリドン１当量を加えて攪拌し、ゾル状カソード前駆体を得た。
次に、ＰＥＴフィルム上にＮｉペーストを塗布し、乾燥して、集電体としてのＮｉ層を形成した。このＮｉ層上に、ゾル状アノード前駆体をノズル法によって塗布した。続いて、ゾル状アノード前駆体を塗布した直後の塗膜にノズルを合わせ、アノード前駆体の塗膜上にゾル状固体電解質層前駆体をノズル法によって塗布した。続いて、ゾル状固体電解質層前駆体を塗布した直後の塗膜にノズルを合わせ、固体電解質層前駆体の塗膜上にゾル状カソード前駆体をノズル法によって塗布した。これにより、Ｎｉ層上にアノード前駆体塗膜、固体電解質層前駆体塗膜、カソード前駆体塗膜をこの順でそれぞれ未乾燥の状態で積層した。この積層体を乾燥炉に入れ、２００℃で１時間乾燥した。乾燥後の積層体からＰＥＴフィルムを剥離し、酸素雰囲気中、７００℃で３時間焼成することにより、Ｎｉ層、アノード（厚さ：３μｍ）、固体電解質層（厚さ：５μｍ）、カソード（厚さ：３μｍ）がこの順で積層された電池素体シートを得た。
この電池素体シートを１０個積層し、０．５ｃｍ×０．５ｃｍに切断加工することによって、チップ状の積層体を得た。このチップ状積層体のカソードが露出している側の一端面にＮｉペーストを塗布し、乾燥して、集電体としてのＮｉ層を形成した後、チップ状積層体の上下端面（Ｎｉ層）にニッケルをめっきして外部出力端子を形成した。その後、チップ状積層体の外部出力端子以外の外周部を樹脂モールドすることにより、チップ型全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
得られた全固体リチウムイオン二次電池について、アノードと固体電解質層との界面、及び、カソードと固体電解質層との界面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による構造観察により確認したところ、アノードと固体電解質層との界面にはそれらの構成材料が混ざった混合領域（厚さ：０．５μｍ）が形成されており、カソードと固体電解質層との界面にはそれらの構成材料が混ざった混合領域（厚さ：０．３μｍ）が形成されていることが確認された。
（実施例２）
アノード前駆体、固体電解質層前駆体、カソード前駆体を塗布する方法として、ノズル法に代えてスクリーン印刷法を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のチップ型全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
得られた全固体リチウムイオン二次電池について、アノードと固体電解質層との界面、及び、カソードと固体電解質層との界面を、ＳＥＭ及びＴＥＭにより確認したところ、アノードと固体電解質層との界面にはそれらの構成材料が混ざった混合領域（厚さ：０．５μｍ）が形成されており、カソードと固体電解質層との界面にはそれらの構成材料が混ざった混合領域（厚さ：０．３μｍ）が形成されていることが確認された。
（実施例３）
アノード前駆体、固体電解質層前駆体、カソード前駆体を塗布する方法として、ノズル法に代えてスピンコーティング法を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のチップ型全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
得られた全固体リチウムイオン二次電池について、アノードと固体電解質層との界面、及び、カソードと固体電解質層との界面をＳＥＭおよびＴＥＭにより確認したところ、アノードと固体電解質層との界面にはそれらの構成材料が混ざった混合領域（厚さ：０．３μｍ）が形成されており、カソードと固体電解質層との界面にはそれらの構成材料が混ざった混合領域（厚さ：０．３μｍ）が形成されていることが確認された。
（実施例４）
塩化スズと硝酸鉄とをＳｎ：Ｆｅ＝１：１（モル比）となるように秤量し、そこにＳｎとＦｅとの合計のモル数に対してクエン酸１水和物を５当量、エチレングリコールを２０当量加えた。この混合物を５０℃で５時間攪拌して、ゾル状アノード前駆体を得た。また、実施例１と同様にして、ゾル状固体電解質層前駆体及びゾル状カソード前駆体を作製した。
次に、ＰＥＴフィルム上にＮｉペーストを塗布し、乾燥して、集電体としてのＮｉ層を形成した。このＮｉ層上に、ゾル状カソード前駆体をノズル法によって塗布した。続いて、ゾル状カソード前駆体を塗布した直後の塗膜にノズルを合わせ、カソード前駆体の塗膜上にゾル状固体電解質層前駆体をノズル法によって塗布した。これにより、Ｎｉ層上にカソード前駆体塗膜、固体電解質層前駆体塗膜をこの順でそれぞれ未乾燥の状態で積層した。この積層体を乾燥炉に入れ、２００℃で１時間乾燥した。乾燥後の積層体からＰＥＴフィルムを剥離し、酸素雰囲気中、６００℃で１時間焼成することで、Ｎｉ層上にカソード及び固体電解質層を形成した。
次に、焼成後の固体電解質層上に、上記のゾル状アノード前駆体をノズル法によって塗布し、乾燥炉にて２００℃で１時間乾燥した。乾燥後の積層体を、アルゴン雰囲気中、７００℃で１時間焼成することにより、Ｎｉ層、カソード（厚さ：５μｍ）、固体電解質層（厚さ：２μｍ）、アノード（厚さ：５μｍ）がこの順で積層された電池素体シートを得た。
この電池素体シートを１０個積層し、０．５ｃｍ×０．５ｃｍに切断加工することによって、チップ状の積層体を得た。このチップ状積層体のアノードが露出している側の一端面にＮｉペーストを塗布し、乾燥して、集電体としてのＮｉ層を形成した後、チップ状積層体の上下端面（Ｎｉ層）にニッケルをめっきして外部出力端子を形成した。その後、チップ状積層体の外部出力端子以外の外周部を樹脂モールドすることにより、チップ型全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
得られた全固体リチウムイオン二次電池について、アノードと固体電解質層との界面、及び、カソードと固体電解質層との界面をＳＥＭ及びＴＥＭにより確認したところ、アノードと固体電解質層との界面ではそれら２つの層の境界がはっきりしており、２つの層の構成材料が混ざった混合領域は形成されていなかったが、カソードと固体電解質層との界面にはそれらの構成材料が混ざった混合領域（厚さ：０．５μｍ）が形成されていることが確認された。
また、得られた全固体リチウムイオン二次電池におけるアノードの断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率１万倍）を図３に示す。図３に示すように、炭素多孔体１１の空孔内に金属（ＦｅＳｎ合金）１２が担持されてなる複合材料によりアノードが構成されていることが確認された。
（比較例１）
実施例１と同様にして、ゾル状アノード前駆体、ゾル状固体電解質層前駆体及びゾル状カソード前駆体を作製した。次に、ＰＥＴフィルム上にＮｉペーストを塗布し、乾燥して、集電体としてのＮｉ層を形成した。このＮｉ層上に、ゾル状アノード前駆体をノズル法によって塗布した。この積層体を乾燥炉に入れ、２００℃で１時間乾燥した。乾燥後の積層体からＰＥＴフィルムを剥離し、酸素雰囲気中、７００℃で１時間焼成することにより、Ｎｉ層上にアノードが積層されたアノードシートを得た。
また、耐熱ガラス上にゾル状カソード前駆体をノズル法によって塗布し、乾燥炉にて２００℃で１時間乾燥した後、酸素雰囲気中、６００℃で３時間焼成し、耐熱ガラスからカソードを剥離してカソードシートを得た。
また、耐熱ガラス上にゾル状固体電解質層前駆体をノズル法によって塗布し、乾燥炉にて２００℃で１時間乾燥した後、酸素雰囲気中、６００℃で３時間焼成し、耐熱ガラスから固体電解質層を剥離して電解質シートを得た。
得られたアノードシート、電解質シート、カソードシートを重ね合わせ、酸素雰囲気中、６００℃で１時間焼成することで、Ｎｉ層、アノード（厚さ：５μｍ）、固体電解質層（厚さ：３μｍ）、カソード（厚さ：５μｍ）がこの順で積層された電池素体シートを得た。
この電池素体シートを１０個積層し、０．５ｃｍ×０．５ｃｍに切断加工することによって、チップ状の積層体を得た。このチップ状積層体のカソードが露出している側の一端面にＮｉペーストを塗布し、乾燥して、集電体としてのＮｉ層を形成した後、チップ状積層体の上下端面（Ｎｉ層）にニッケルをめっきして外部出力端子を形成した。その後、チップ状積層体の外部出力端子以外の外周部を樹脂モールドすることにより、チップ型全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
得られた全固体リチウムイオン二次電池について、アノードと固体電解質層との界面、及び、カソードと固体電解質層との界面をＳＥＭ及びＴＥＭにより確認したところ、いずれの界面でも隣接する２つの層の境界がはっきりしており、２つの層の構成材料が混ざった混合領域が形成されていないことが確認された。
（比較例２）
実施例１と同様にして、ゾル状アノード前駆体及びゾル状カソード前駆体を作製した。次に、ＰＥＴフィルム上にＮｉペーストを塗布し、乾燥して、集電体としてのＮｉ層を形成した。このＮｉ層上に、ゾル状アノード前駆体をノズル法によって塗布、乾燥した。続いて、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３の粒子４５質量部と、増粘剤としてのポリビニルピロリドン５質量部とを混合し、更に溶剤として蒸留水５０質量部を加えて塗布液を調製した。なお、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を化学量論比で混合して、９００℃で焼成し、粉砕したものを使用した。この塗布液をアノード前駆体の塗膜上に塗布し、乾燥することで、アノード前駆体の塗膜上に固体電解質層を形成した。続いて、固体電解質層上にゾル状カソード前駆体をノズル法によって塗布、乾燥した。これにより、Ｎｉ層上にアノード前駆体塗膜、固体電解質層、カソード前駆体塗膜をこの順で積層した。この積層体を乾燥炉に入れ、２００℃で１時間乾燥した。乾燥後の積層体からＰＥＴフィルムを剥離し、酸素雰囲気中、７００℃で１時間焼成することにより、Ｎｉ層、アノード（厚さ：５μｍ）、固体電解質層（厚さ：１０μｍ）、カソード（厚さ：５μｍ）がこの順で積層された電池素体シートを得た。
この電池素体シートを１０個積層し、０．５ｃｍ×０．５ｃｍに切断加工することによって、チップ状の積層体を得た。このチップ状積層体のカソードが露出している側の一端面にＮｉペーストを塗布し、乾燥して、集電体としてのＮｉ層を形成した後、チップ状積層体の上下端面（Ｎｉ層）にニッケルをめっきして外部出力端子を形成した。その後、チップ状積層体の外部出力端子以外の外周部を樹脂モールドすることにより、チップ型全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
得られた全固体リチウムイオン二次電池について、アノードと固体電解質層との界面、及び、カソードと固体電解質層との界面をＳＥＭ及びＴＥＭにより確認したところ、いずれの界面でも隣接する２つの層の境界がはっきりしており、２つの層の構成材料が混ざった混合領域が形成されていないことが確認された。
＜高レート放電特性の評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた全固体リチウムイオン二次電池について、放電温度２５℃で定電流放電を行ったときに１時間で放電終了となる電流値を１Ｃ、そのときの放電容量を１Ｃ容量とし、１Ｃ容量を１００％とした場合の２Ｃ容量の比率（％）を求めた。その結果を表１に示す。

本発明の全固体リチウムイオン二次電池の好適な一実施形態の基本構成を示す模式断面図である。 本発明の全固体リチウムイオン二次電池の他の一実施形態の基本構成を示す模式断面図である。 実施例３で得られた全固体リチウムイオン二次電池におけるアノードの断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率１万倍）である。
符号の説明
１…全固体リチウムイオン二次電池、２…アノード、３…カソード、４…固体電解質層、５…アノード集電体、６…カソード集電体、９…ケース、２０…第１の混合領域、３０…第２の混合領域、１００…モジュール、１０２…単セル。

Claims (13)

  1. アノードと、
    カソードと、
    前記アノード及び前記カソードの間に配置される固体電解質層と、
    前記アノードと前記固体電解質層との界面に形成される、前記アノードの構成材料と前記固体電解質層の構成材料とを含有する第１の混合領域、及び、前記カソードと前記固体電解質層との界面に形成される、前記カソードの構成材料と前記固体電解質層の構成材料とを含有する第２の混合領域の少なくとも一方と、を備え、
    前記第１の混合領域及び前記第２の混合領域の厚さが０．０１〜１０μｍであり、
    前記固体電解質層は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ及びＳからなる群より選択される少なくとも１種の元素の酸化物、硫化物又はリン酸化合物の少なくとも１つを含有するものである、全固体リチウムイオン二次電池。
  2. 前記第１の混合領域と、前記第２の混合領域とは、前記固体電解質層の構成材料のうち、少なくともアニオンを含む構成材料を含有する、請求項１記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  3. アノードと、
    カソードと、
    前記アノード及び前記カソードの間に配置される固体電解質層と、を備え、
    前記固体電解質と、前記アノード及び前記カソードの少なくとも一方とは、前記固体電解質層を形成するためのゾル状固体電解質層前駆体と、前記アノードを形成するためのゾル状アノード前駆体、及び、前記カソードを形成するためのゾル状カソード前駆体の少なくとも一方と、を未乾燥の状態で重層塗布した後、焼成してなるものであり、
    前記固体電解質層は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ及びＳからなる群より選択される少なくとも１種の元素の酸化物、硫化物又はリン酸化合物の少なくとも１つを含有するものである、全固体リチウムイオン二次電池。
  4. 前記アノードは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属、それら２種以上の金属からなる合金、前記金属の酸化物、及び、前記合金の酸化物の少なくとも１種を含有するものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  5. 前記アノードは、炭素多孔体の空孔内に前記金属、前記合金、前記金属の酸化物、及び、前記合金の酸化物の少なくとも１種を担持してなる複合材料を含有するものである、請求項４記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  6. 前記カソードは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属の酸化物を含有するものである、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  7. 前記アノードの前記固体電解質層とは反対側の面上、及び、前記カソードの前記固体電解質層とは反対側の面上の少なくとも一方に集電体を備える、請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  8. 前記集電体がＮｉからなるものである、請求項７記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  9. 前記アノードと、前記カソードと、前記固体電解質層とを含む単セルを複数有する、請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  10. アノードと、
    カソードと、
    前記アノード及び前記カソードの間に配置される固体電解質層と、を備える全固体リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    前記固体電解質層を形成するためのゾル状固体電解質層前駆体と、前記アノードを形成するためのゾル状アノード前駆体、及び、前記カソードを形成するためのゾル状カソード前駆体の少なくとも一方と、を未乾燥の状態で重層塗布した後、焼成する工程を有し、
    前記ゾル状固体電解質層前駆体は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ及びＳからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むものである、全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
  11. 前記ゾル状アノード前駆体は、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属のイオンと、ヒドロキシ酸と、グリコールと、を含むものである、請求項１０記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
  12. 前記ゾル状カソード前駆体は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属のイオンを含むものである、請求項１０又は１１記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
  13. 前記焼成を、酸素存在下で５００℃以上の温度で行う、請求項１０〜１２のうちのいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
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