JP5392754B2 - 錫含有ペースト、錫含有ペーストの製造方法、および、リチウムイオン二次電池用電極 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池（以下、ＬＩＢという場合がある。）の電極を形成するために用いられる錫含有ペーストに関する。

ＬＩＢは、携帯電話やノートパソコンなどの携帯電源として一般に広く使用されている。現在、それらの高機能化ならびに小型軽量化に伴い，さらなる高エネルギー密度化が求められている。現状のＬＩＢの負極電極膜としては、グラファイトを集電体へ蒸着することにより負極膜としたものが知られている。

ＬＩＢを備えた電子機器の高機能化および小型軽量化を実現しようとする場合、ＬＩＢの高エネルギー密度化が必要となる。しかし、グラファイトを使用して負極電極を形成した場合、電気保有量が低く、高エネルギー密度化を実現することは困難である（特許文献１）。そこで、近年、グラファイト（理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも約３倍高い電気保有量を持つ錫（理論容量９９４ｍＡｈ／ｇ）が注目されているが、錫膜は一般的に蒸着法により調製されるため、高温で特殊な装置を必要とし、成膜プロセスが高価であるというデメリットがあった（特許文献２〜４）。
また、錫膜をメッキにより形成することも可能であるが（特許文献５〜７）、メッキ処理および洗浄処理等が必要となり、製法上効率が悪く、また、溶媒を多量に使用するため、環境上好ましい方法ではなかった。

特開平１１−３０７０９５号公報 特開平８−５３７６１号公報 特開２００２−２９７４４号公報 特開平５−１５１８２７号公報 特開２００１−６８０９４号公報 特開２００１−６８０９５号公報 特開２００２−１９８０９１号公報

本発明は、上記従来の問題を解決すべく、高エネルギー密度の錫膜を、均一な薄膜として、集電体上に形成し、リチウムイオン二次電池用電極を効率良く安価に形成することができる、錫含有ペーストを提供することを課題とする。

第１の本発明は、有機金属化合物として蓚酸錫、テトラエチレングリコールおよび１，２−ジアミノシクロヘキサンを含有してなり、該蓚酸錫、テトラエチレングリコールおよび１，２−ジアミノシクロヘキサンの割合がモル比で、１：「２以上４以下」：「２以上４以下」である、錫含有ペーストである。

第１の本発明の錫含有ペーストは、蓚酸錫と、テトラエチレングリコールおよび１，２−ジアミノシクロヘキサンとを混合して撹拌し、その後、加熱処理して得られるものであることが好ましい。この撹拌は、５０時間以上行われることが好ましい。

また、上記加熱処理は、８０度以上１３０度以下において、３０分以上９０分以下行われることが好ましい。

第１の本発明の錫含有ペーストは、集電体上に塗布し、焼成してリチウムイオン二次電池の電極膜を形成するために好適に使用される。

第２の本発明は、蓚酸錫、テトラエチレングリコールおよび１，２−ジアミノシクロヘキサンを、モル比で、１：「２以上４以下」：「２以上４以下」にて混合して混合体を形成する混合工程、該混合体を、５０時間以上撹拌して撹拌体を形成する撹拌工程、および、該撹拌体を、８０度以上１３０度以下において、３０分以上９０分以下加熱する加熱工程、を備えてなる、錫含有ペーストの製造方法である。

第３の本発明は、第１の本発明の錫含有ペーストを、集電体上に塗布し、焼成して形成される、リチウムイオン二次電池用電極である。

本発明の錫含有ペーストを用いることにより、高エネルギー密度の錫膜を、均一な薄膜として、集電体上に形成し、リチウムイオン二次電池用電極を効率良く、安価に形成することができる。

本発明の錫含有ペーストの製造方法、および、該ペーストを用いた錫膜の製造方法を示すフロー図である。 実施例１で得られた錫膜の写真である。 実施例１で得られた錫膜のＸ線回折図である。 実施例１で得られた錫膜のＦＥ−ＳＥＭ写真である。

＜錫含有ペースト＞
本発明の錫含有ペーストは、有機金属化合物として蓚酸錫、テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）および１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＤＡＣ）を含有している。該蓚酸錫、ＴＥＧおよびＤＡＣの割合は、モル比で、１：「２以上４以下」：「２以上４以下」（蓚酸錫：ＴＥＧ：ＤＡＣ）であり、好ましくは、１：「２．５以上３．７以下」：「２．５以上３．７以下」（蓚酸錫：ＴＥＧ：ＤＡＣ）であり、さらに好ましくは１：「２．８以上３．７以下」：「２．８以上３．７以下」（蓚酸錫：ＴＥＧ：ＤＡＣ）であり、特に好ましくは１：「３．０以上３．５以下」：「３．０以上３．５以下」（蓚酸錫：ＴＥＧ：ＤＡＣ）である。

上記した錫含有ペーストは、下記において記載する製造方法によって得られる。該製造方法では、まず混合工程において、蓚酸錫、ＴＥＧおよびＤＡＣを所定割合にて混合し混合体を形成する。この混合体を所定時間撹拌して撹拌体を形成する。そして、この撹拌体を所定温度、所定時間加熱することにより錫含有ペーストが得られる。

混合体は、撹拌工程において、粘度が上昇し、その後、加熱工程においてさらに粘度が上昇する。これは、蓚酸錫と溶媒とが相互作用を起こすことにより生じる現象であると考えられており、本発明においては、このような増粘現象が起こるまで、撹拌および加熱をそれぞれ行って錫含有ペーストを形成し、これにより本発明の錫含有ペーストは、緻密な錫膜を形成することができる。なお、撹拌工程および加熱工程においては、蓚酸錫と溶媒であるＤＡＣとが、アミド結合を生じ、これにより粘度が上昇していると考えられる。よって、本発明の錫含有ペーストは、蓚酸錫、ＴＥＧおよびＤＡＣの単なる混合体だけでなく、蓚酸錫の一部または全部と、溶媒の一部または全部とが縮合反応等により結合している状態も含む概念である。

撹拌工程によって得られる撹拌体および錫含有ペーストの粘度としては、塗布した場合に周りに広がらない程度が最適である。撹拌体および錫含有ペーストの粘度が小さすぎると、緻密な錫膜を形成することができない虞がある。また、逆に、粘度が大きすぎると、ペーストが取り扱い難くなる。

＜錫含有ペーストの製造方法＞
本発明の錫含有ペーストの製造方法は、混合工程、撹拌工程、および、加熱工程を備えている。得られた錫含有ペーストは、集電体上に塗布し、所定条件で熱処理することにより、集電体上に錫膜が形成され、リチウムイオン二次電池用電極となる。図１に錫含有ペーストおよびリチウムイオン二次電池用電極の製造方法のフローチャートを示した。

（混合工程）
混合工程においては、蓚酸錫、ＴＥＧおよびＤＡＣを所定のモル比おいて混合して混合体を形成する。所定のモル比ついては、上記した通りである。

（撹拌工程）
撹拌工程においては、上記で得た混合体を、増粘現象が見られるまで均一混合を行い、撹拌体を形成する。撹拌時間は、好ましくは５０時間以上、より好ましくは７０時間以上、さらに好ましくは１００時間以上である。混合時間が少なすぎると、粘度が十分に大きくならず、最終的に得られるペーストにより、均一な錫膜が形成できない虞がある。また、混合時間の上限は、特に限定されないが、３００時間撹拌すれば十分であり、効率の点からは好ましくは２００時間以下である。撹拌方法は、特に限定されず、マグネチックスターラー、メカニカルスターラー等の従来の撹拌方法が採用できる。
例えば、マグネチックスターラーを用いた撹拌においては、回転数を、好ましくは５０〜２００ｒｐｍ、より好ましくは７０〜１５０ｒｐｍ、さらに好ましくは１１０〜１３０ｒｍｐとして、上記の時間撹拌すれば、適度に増粘した撹拌体が形成される。

（加熱工程）
加熱工程においては、上記で得た撹拌体を、所定温度にて、所定時間加熱して、錫含有ペーストが形成される。該加熱工程により、撹拌体の粘度がさらに増し、緻密な錫膜を形成し得る錫含有ペーストとすることができる。加熱温度は、下限は好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、上限は好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。加熱温度が低すぎると増粘効果が得られない虞があり、また、加熱温度が高すぎると反応が過度に生じるため、撹拌体が固化してしまう虞がある。

加熱時間は、下限は好ましくは３０分以上、より好ましくは５０分以上であり、上限は特に限定されないが、９０分間加熱すれば十分であり、効率の点からは好ましくは７０分以下、より好ましくは６０分以下である。なお、加熱時間が短すぎると増粘効果が得られない虞がある。また、加熱工程においても、上記した撹拌工程におけるのと同様の条件で撹拌を続けることが好ましい。

＜リチウムイオン二次電池用電極＞
上記で形成した錫含有ペーストを集電体上に塗布し、焼成することにより、集電体上に錫膜が形成され、これがリチウムイオン二次電池用電極となる。焼成条件は特に限定されず、通常の金属ペーストを焼成する条件を採用できるが、例えば、３ｖｏｌ．％水素混合窒素気流中で熱処理することにより錫膜を形成できる。本発明の錫含有ペーストは、リチウムイオン二次電池用電極形成用として、特に、負極形成用のペーストとして有用である。

（実施例１）
蓚酸錫、テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）および１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＤＡＣ）をモル比で１：３：３の割合で混合し、マグネチックスターラーにより室温で １２０時間撹拌を行う（回転数：１２０ｒｐｍ）ことにより混合分散体を得た。

得られた混合分散体を、１２０℃において１時間加熱処理することにより錫含有ペーストを得た。

（実施例２）
蓚酸錫、ＴＥＧおよびＤＡＣのモル比を、１：２．５：２．５に変更した以外は、実施例１と同様にして錫含有ペーストを得た。

（実施例３）
蓚酸錫、ＴＥＧおよびＤＡＣのモル比を、１：３．５：３．５に変更した以外は、実施例１と同様にして錫含有ペーストを得た。

（実施例４）
蓚酸錫、ＴＥＧおよびＤＡＣのモル比を、１：２．５：３．５に変更した以外は、実施例１と同様にして錫含有ペーストを得た。

（実施例５）
室温での撹拌時間を７２時間とした以外は、実施例１と同様にして錫含有ペーストを得た。

（参考例１）
加熱工程の加熱温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様にして錫含有ペーストを得た。

（参考例２）
加熱工程の加熱温度を１４０℃とした以外は、実施例１と同様にして錫含有ペーストを得た。

前記錫含有ペーストの塗布は、５×１０ｍｍの大きさに穴をあけたメンディングテープ（厚さ５８μｍ）を基板（スライドガラス）に貼ることにより作製した溝にペーストを垂らして、ガラス棒で均一に引き伸ばすことにより行った。そして、テープを剥がすことにより溝の大きさに保たれたペースト膜を得た。

このペーストを塗布した基板は、赤外線反射炉（真空理工株式会社製、ＲＨＬ−Ｅ４４ＶＨＴ）に入れ、石英反応管内へ２０分間、３ｖｏｌ．％水素混合窒素ガスを流して置換した後、３ｖｏｌ．％水素混合窒素気流中（１リットル／分）にて、１２０℃／分で昇温し５００℃において１０分保持し、錫膜を形成し、終了後自然冷却した。

調製した錫膜は、図２の写真に示すように金属光沢を有する均一表面であることが確認されるとともに、図３のＸ線回折図に示すように酸化物の存在は確認されなかった。
また、図４のＦＥ−ＳＥＭ写真に示すように、緻密な膜が形成されていた。さらに、表面粗さ測定機による測定結果は、平均膜厚１．９０μｍであり、算出した比抵抗の値は、１．２５×１０^−１［Ω・ｃｍ］であった。

（比較例１〜７）
表１に示すように蓚酸錫、ＴＥＧ、およびＤＡＣの混合割合を変化させた以外は、実施例１と同様にして錫含有ペーストを調製し、錫膜を形成した。

表２に、混合分散体および錫含有ペーストの粘度、ならびに、形成した錫膜の状態（均一性）を示した。

粘度については、撹拌体および錫含有ペーストについて、適度な増粘が生じていたものを「○」とし、増粘が少し少ない、または、少し多いものを「△」、増粘が生じていない、または、急激な増粘が生じ固化したものを「×」とした。

膜の均一性については、目視で確認し、基板全体に膜が均一に形成されているものを「○」とし、基板の一部の膜が薄くなっていたり、剥れたりしており、不均一なものを「×」として評価した。

比較例４および実施例１の条件で混合した混合分散体は、１２０時間撹拌することにより適度な増粘現象が見られた。さらに、実施例１においては、加熱処理することにより、適度な粘性を持つ錫含有ペーストを調製することができた。実施例１の錫含有ペーストを用いて作製した膜は金属光沢を持つ均一な膜であった。
これに対し、比較例１〜３、５〜７の混合分散体は、１２０時間撹拌したとしても、粘度の増加は少なく、好ましい範囲の粘度には至らなかった。さらに、比較例１〜７において、加熱処理した後の錫含有ぺ−ストの粘度の増加は十分ではなく、好ましい範囲の粘度には至らなかった。
また、実施例２〜４においては、撹拌工程において、いずれも増粘が確認され、撹拌体の粘度の高さは、実施例２＞実施例４＞実施例３であった。また、実施例２の条件での撹拌体は、まれに増粘しすぎることがあった。加熱工程後のペーストは、実施例３の条件のペーストは、適度な粘性であったが、実施例２および４のペーストは、固化してしまうことがあった。
実施例５のペーストを用いて作製した錫膜は、塗布した形通りに膜が形成されていたが、目視でわかるくらいのクラックが一部生じていた。
参考例１のペーストでは、加熱温度が低すぎるため、増粘現象はあまり生じず、形成される膜は形の崩れたものであった。参考例２のペーストでは、加熱温度が高すぎるため、ペーストが急激な増粘により固化する傾向が見られた。

（参考例３、４）
加熱処理前の混合時間を、１時間（参考例３）、２４時間（参考例４）とした以外は、実施例１と同様にして、実施例１と同様にして錫含有ペーストを調製し、錫膜を形成した。

表３に、混合分散体および錫含有ペーストの粘度、ならびに、形成した錫膜の状態（均一性）を示した。評価基準は、上記と同様である。

撹拌時間を短くして調製した参考例３および参考例４の錫含有ペーストは、粘性が低いものであり、これらペーストを用いて作製した膜は、塗布した形通りに形成されず、隅の方が欠けているような膜であった。

以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う錫含有ペースト、錫含有ペーストの製造方法、および、リチウムイオン二次電池用電極もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

本発明の錫含有ペーストは、リチウムイオン二次電池の電極を形成するために用いられる。

Claims (7)

1. 有機金属化合物として蓚酸錫、テトラエチレングリコールおよび１，２−ジアミノシクロヘキサンを含有してなり、
   該蓚酸錫、テトラエチレングリコールおよび１，２−ジアミノシクロヘキサンの割合がモル比で、１：「２以上４以下」：「２以上４以下」である、錫含有ペースト。
2. 前記蓚酸錫と、前記テトラエチレングリコールおよび前記１，２−ジアミノシクロヘキサンとを混合して撹拌し、その後、加熱処理して得られる、請求項１に記載の錫含有ペースト。
3. 前記撹拌が、５０時間以上行われる、請求項２に記載の錫含有ペースト。
4. 前記加熱処理が、８０度以上１３０度以下において、３０分以上９０分以下行われる、請求項２または３に記載の錫含有ペースト。
5. 集電体上に塗布し、焼成してリチウムイオン二次電池の電極膜を形成するために使用される、請求項１〜４のいずれかに記載の錫含有ペースト。
6. 蓚酸錫、テトラエチレングリコールおよび１，２−ジアミノシクロヘキサンを、モル比で、１：「２以上４以下」：「２以上４以下」にて混合して混合体を形成する混合工程、
   該混合体を、５０時間以上撹拌して撹拌体を形成する撹拌工程、および、
   該撹拌体を、８０度以上１３０度以下において、３０分以上９０分以下加熱する加熱工程、を備えてなる、錫含有ペーストの製造方法。
7. 請求項１〜４のいずれかに記載の錫含有ペーストを、集電体上に塗布し、焼成して形成される、リチウムイオン二次電池用電極。