CN114079041A - 改善负极表面补锂的方法、补锂负极和锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

公开了一种改善负极表面补锂的方法、补锂负极和锂离子二次电池。改善负极表面补锂的方法包括：在负极的负极活性材料层表面形成导电粘性层，再将厚度为1‑50um的超薄金属锂或锂合金膜通过压力方式复合到导电粘性层上，得到补锂负极，所述超薄金属锂或锂合金膜与负极之间的剥离力为70gf/25mm–200gf/25mm。此工艺简单，易操作，可以批量化生产应用。

Description

改善负极表面补锂的方法、补锂负极和锂离子二次电池
技术领域
本发明属于储能技术领域，特别涉及锂离子二次电池负极补锂工艺改善。
背景技术
2025年动力电池的能量密度要达到400wh/kg。为了达到高的能量密度，需要对电池的正负极进行改进，例如负极采用掺硅补锂的技术，正极采用三元材料(NCM，NCA)或磷酸铁锂组成电池。掺硅或氧化亚硅的负极存在首效低的问题，需要额外补充锂源来提高电池的首效，同时提升能量密度。目前负极补锂源大都采用超薄锂箔/锂合金箔，通过辊压方式就可以将超薄锂箔/锂合金箔转移到负极表面进行补锂，但目前存在一个问题，由于负极采用压实过的负极，压实过的负极表面比较光滑，负极表面的颗粒和颗粒之间的缝隙比较小，通过辊压复合方式将超薄锂/锂合金膜转移到负极表面比较困难：辊压复合时使用大压力，金属锂能全转移到负极上，但负极片存在部分压坏变形的问题；辊压复合使用小压力，金属锂只能部分转移到负极表面；很难找到一个合适参数将金属锂完全转移到负极上并且对负极本身没有破坏。
发明内容
针对上述问题，本发明提出了一种改善负极表面覆锂的方法，先在负极表面均匀分布一层粘性层，再将超薄金属锂或锂合金膜通过辊压方式复合到粘性层上，得到复合效果好的补锂负极。
具体的，本发明的一个方面提供一种改善负极表面补锂的方法，包括：
在负极的负极活性材料层表面形成导电粘性层；
将厚度为1-50um的超薄金属锂或锂合金膜通过压力复合方式复合到粘性层上，得到补锂负极，
其中所述超薄金属锂或锂合金膜与负极之间的剥离力为70gf/25mm–200gf/25mm。
在一些实施方案中，经由导电粘性层与负极复合的超薄金属锂或锂合金膜与负极之间的剥离力为80gf/25mm–200gf/25mm；优选100gf/25mm–180gf/25mm。
在一些实施方案中，所述导电粘性层的厚度为0.050-5um；优选0.1-3um。
在一些实施方案中，形成导电粘性层包括如下步骤：
步骤1：先将不干胶、导电性纳米颗粒和溶剂均匀混合，形成浆料；
步骤2：将步骤1的浆料均匀施加到负极的负极活性材料层表面，经过烘干得到表面带导电粘性层的负极。
在一些实施方案中，以在所述浆料中的质量百分比计，不干胶占1～10％，导电性纳米颗粒占0.1％～10％，其余为溶剂；
在一些实施方案中，不干胶包括丙烯酸类、橡胶基不干胶中的至少一种。
在一些实施方案中，导电性纳米颗粒包括乙炔黑、碳黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
在一些实施方案中，溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、正己烷、无水乙醇、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯中的至少一种。
在一些实施方案中，通过微凹涂布、喷涂、超声雾化方式将浆料均匀施加到负极的负极活性材料层表面。
在一些实施方案中，负极包括石墨负极、软碳负极、硬碳负极、硅碳负极、石墨-氧化亚硅负极、纳米硅负极、氧化亚硅负极、锡基负极。
在一些实施方案中，石墨负极的负极活性材料层包含：天然石墨和/或人造石墨至少一种。
在一些实施方案中，软碳负极的负极活性材料层包含：软碳。
在一些实施方案中，硬碳负极的负极活性材料层包含：硬碳。
在一些实施方案中，硅碳负极的负极活性材料层包含：纳米硅和石墨；纳米硅和石墨按一定质量比例混合得到硅碳负极。纳米硅：石墨(质量比)＝0.1：99.9～99.9：0.1。
在一些实施方案中，石墨-氧化亚硅负极的负极活性材料层包含：氧化亚硅和石墨；纳米硅和石墨以一定质量比例混合得到硅碳负极。氧化亚硅：石墨(质量比)＝0.1：99.9～99.9：0.1。
在一些实施方案中，纳米硅负极的负极活性材料层包含：纳米硅。
在一些实施方案中，氧化亚硅负极的负极活性材料层包含：氧化亚硅。
在一些实施方案中，锡基负极的负极活性材料层包含：锡氧化物和/或锡合金化合物。
在一些实施方案中，超薄锂膜或锂合金膜带膜支撑，其中被基膜支撑的金属锂层或锂合金层在长度方向上是连续或者间歇的；或者在宽度方向上是连续或者间歇的。
在一些实施方案中，锂合金为金属锂与Ag、Al、Au、Ba、Be、Bi、C、Ca、Cd、Co、Cr、Cs、Fe、Ga、Ge、Hf、Hg、In、Ir、K、Mg、Mn、Mo、N、Na、Nb、Ni、Pt、Pu、Rb、Rh、S、Se、Si、Sn、Sr、Ta、Te、Ti、Y、V、Zn、Zr、Pb、Pd、Sb和Cu中一种或多种的合金，金属锂的含量为1％-99.9％。
在一些实施方案中，步骤2中的烘干包括在真空干燥箱内进行烘干，烘干温度80-100℃，烘干时间12-72小时。
在一些实施方案中，负极具有位于集流体两侧的负极活性材料层，并且将超薄金属锂/锂合金膜压力复合到负极的双面上。
在一些实施方案中，压力复合的压力为0.1-10MPa，优选1-5MPa。
本发明的另一个方面提供一种补锂负极，其通过上述的方法获得。
本发明的再一个方面提供一种锂离子二次电池，其包含上述的补锂负极。
本发明可以具有以下有益效果中的至少一种：
(1)负极表面的导电粘性层提高了超薄金属锂或锂合金膜与负极之间的附着力，从而很容易将超薄锂/锂合金膜转移到负极表面，而不存在转移不完全或负极压坏变形的情况。
(2)带粘性层的补锂负极，浸泡电解液时，金属锂和负极活性物质完全反应，粘性层不影响电化学性能。
(3)补锂负极制备的工艺简单，可以批量化生产应用。
(4)本发明的补锂负极可以提高二次电池的首效。
附图说明
图1显示本发明实施例1的补锂负极产品。
图2是实施例1补锂负极浸泡电解液1.5小时的图像。
图3显示对比例1在1MPa压力下复合补锂产品。
图4显示对比例1在1.5MPa压力下复合补锂产品。
具体实施方式
以下，通过实施例更具体地说明本发明。在如下实施例之中所采用的各种产品结构参数、各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于上文所列出的其它不同结构参数、其它类型的反应参与物及其它工艺条件也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果。
实施例1：
采用S-163不干胶(丙烯酸类，深圳市邦达康胶粘制品有限公司)12克，乙炔黑6克(深圳市科晶智达科技有限公司)，溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)1000克，通过机械混合得到均匀的浆料。
在露点为-45℃干燥车间内，借助微凹涂布机，在原始负极(石墨负极，厚度130um)表面涂布得到表面具有粘性层的负极(粘性层厚度1um)；经过烘干，进入下一步补锂过程；使用5um厚的超薄锂箔做补锂源，将上下两卷锂箔和表面带有粘性层负极在1MPa压力下复合成补锂负极，如图1所示，金属锂全部转移到负极表面，补锂负极表面比较平整。
电池组装及测试：
负极使用上述制备的补锂负极
正极：采用钴酸锂(活性物质)：乙炔黑(导电剂)：聚偏氟乙烯(粘结剂)＝95：2.5：2.5质量比，加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌混合均匀，得到正极浆料；将正极浆料涂布到铝箔上，经过80℃真空烘干24小时，得到正极极片；
将补锂负极模切成45*58mm尺寸、正极模切成44*57mm尺寸，隔膜使用celgard2500，借助自动叠片机，4片补锂负极5片正极组成软包电池；电解液采用酯类电解液(多多试剂)。酯类电解液成分如下：碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝1:1:1，1M六氟磷酸锂。电压范围3.0-4.2V，以0.5C倍率充放电循环。
采用上述原始负极(石墨负极，厚度130um)和正极组装成软包电池，电池制备及测试如上述补锂电池
测试数值如下表格：
Figure BDA0003351767590000051
浸泡电解液：将补锂负极浸泡到酯类电解液(多多试剂)中观察，1.5小时后观察，金属锂已和负极活性物质全反应完，如图2所示，金属锂已全反应完。
酯类电解液成分如下：碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝1:1:1，1M六氟磷酸锂。
对比例1：
补锂负极制备：在露点为-45℃干燥车间内，使用5um厚的超薄锂箔做补锂源，负极使用石墨负极(厚度130um，和实施例1负极一样)，将上下两卷锂箔和已烘干的负极(真空烘箱内80℃干燥24小时)在1MPa压力下复合成补锂负极，补锂负极产品如图3所示，存在金属锂转移不完全的问题；在稍微加大压力到2MPa，补锂负极产品如图4所示，金属锂全转移到负极表面，但是负极部分区域已坏掉。
剥离力测试：
1.取宽度25mm，长度150mm的测试样品，同款产品至少取样3条以上；
2.贴胶带：将TESA7475胶带贴于测试样品测试面，使用2kg标准滚轮进行滚压，往复滚压2次。将样品的非测试面贴双面胶固定到标准的不锈钢板上，待测试。
3.夹持样品：将胶带从不锈钢上撕开一端，不锈钢板夹持到下端夹具上，胶带一端夹持到上端夹具上；
4.测试：设置测试机速度300mm/min，拉伸角度为90°，进行测试试验；以90°进行拉伸胶带的方法测试出的数据的平均值作为测试结果，进行记录。
实施例1和对比例1中，金属锂与负极的剥离力大小如下表所示：
Figure BDA0003351767590000061
应当理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改善负极表面补锂的方法，包括：
在负极的负极活性材料层表面形成导电粘性层；
将厚度为1-50um的超薄金属锂或锂合金膜通过压力复合方式复合到粘性层上，得到补锂负极，
其中所述超薄金属锂或锂合金膜与负极之间的剥离力为70gf/25mm–200gf/25mm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述导电粘性层的厚度为0.050-5um。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于形成导电粘性层包括如下步骤：
步骤1：先将不干胶、导电性纳米颗粒和溶剂均匀混合，形成浆料；
步骤2：将步骤1的浆料均匀施加到负极的负极活性材料层表面，经过烘干得到表面带导电粘性层的负极。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于以在所述浆料中的质量百分比计，不干胶占1～10％，导电性纳米颗粒占0.1％～10％，其余为溶剂；
不干胶包括丙烯酸类、橡胶基不干胶中的至少一种；导电性纳米颗粒包括乙炔黑、碳黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种；溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、正己烷、无水乙醇、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于通过微凹涂布、喷涂、超声雾化方式将浆料均匀施加到负极的负极活性材料层表面。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于负极包括石墨负极、软碳负极、硬碳负极、硅碳负极、石墨-氧化亚硅负极、纳米硅负极、氧化亚硅负极、锡基负极。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于超薄锂膜或锂合金膜带膜支撑，其中被基膜支撑的金属锂层或锂合金层在长度方向上是连续或者间歇的；或者在宽度方向上是连续或者间歇的。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于压力复合的压力为0.1-10MPa，优选1-5MPa。
9.一种补锂负极，其通过权利要求1-8中任一项所述的方法获得。
10.一种锂离子二次电池，其包括权利要求9所述的补锂负极。
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