CN216719993U - 补锂负极及其二次电池 - Google Patents
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Abstract
提供了一种补锂负极和二次电池，该补锂负极包括：具有夹心结构的负极基底，所述负极基底由基底膜层和位于所述基底膜层的两个表面上的铜层构成；位于负极基底的两个铜层上的负极材料层；和位于负极材料层与铜层相反一侧的补锂层，所述补锂层为厚度为1‑20um的超薄锂箔或锂合金箔。本实用新型的负极基底可以取代铜箔使用，极大地提高电池的比能量，再加上补锂技术，得到补锂负极的比能量提高15％左右。
Description
技术领域
本实用新型涉及储能技术领域，尤其涉及一种可用于补锂电池的轻质补锂负极。
背景技术
2025年动力电池的能量密度要达到400wh/kg。为了达到高的能量密度，一方面需要对电池的正负极进行改进，例如负极采用掺硅补锂的技术，正极采用三元材料(NCM镍钴锰三元或者NCA镍钴铝三元)或磷酸铁锂组成电池。掺硅或氧化亚硅的负极存在首效低的问题，需要额外补充锂源来提高电池的首效，同时提升电池比能量。另一方面对电池中使用的材料进行减重，目前使用铜箔常规厚度是6-8um，铜箔占电池总质量的13％左右，电池比能量有待进一步提高。
实用新型内容
为提高电池比能量，本实用新型的发明人经研究发现，可以通过成熟的气相沉积方法在高分子聚合物膜上沉积上金属铜层来代替现在市面使用的6-8um厚的铜箔，可以提高电池的比能量；另在轻质铜膜上涂布负极材料，再经压实得到负极，再在负极表面辊压复合超薄锂箔/锂合金箔进行补锂，进一步提高了电池的比能量。
因此，本实用新型的一个方面旨在提供一种补锂负极，其包括：具有夹心结构的负极基底，所述负极基底由基底膜层和位于所述基底膜层的两个表面上的铜层构成；位于负极基底的两个铜层上的负极材料层；和位于负极材料层与铜层相反一侧的补锂层，所述补锂层为厚度为1-20um的超薄锂箔或锂合金箔。
可选地，补锂负极是卷材，宽度为10mm-1000mm。
可选地，补锂层的厚度为1-5um。
可选地，超薄锂箔或锂合金箔通过辊压方式复合到负极表面上。
可选地，在复合之前超薄锂箔或锂合金箔带膜支撑，其中被基膜支撑的金属锂层或锂合金层在长度方向上是连续或者间歇的；或者在宽度方向上是连续或者间歇的。
可选地，复合于负极表面上的金属锂层或锂合金层在长度方向上是连续或者间歇的；或者在宽度方向上是连续或者间歇的。
可选地，锂合金为金属锂与Ag、Al、Au、Ba、Be、Bi、C、Ca、Cd、Co、Cr、Cs、Fe、Ga、Ge、Hf、Hg、In、Ir、K、Mg、Mn、Mo、N、Na、Nb、Ni、Pt、Pu、Rb、Rh、S、Se、Si、Sn、Sr、Ta、Te、Ti、Y、V、Zn、Zr、Pb、Pd、Sb和Cu中一种或多种的合金。
可选地，基底膜层的厚度为3-10um。
可选地，基底膜层由高分子聚合物材料形成.
可选地，高分子聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚丙乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚二甲酰苯二胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、芳纶、环氧树脂、聚甲醛、酚醛树脂、硅橡胶、淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物、蛋白质及其衍生物、聚乙二醇及其交联物、聚乙烯醇及其交联物中的至少一种。
可选地，金属铜层厚度为100nm-3um，优选500nm-2um，更优选500nm-1um。
可选地，金属铜层通过在高分子聚合物材料上物理气相沉积而形成，物理气相沉积方式包括真空蒸镀、磁控溅射、离子镀。
可选地，负极是在成卷的负极基底上涂布负极材料的浆料，再经初步烘干压实后得到。
可选地，负极材料中的负极活性材料选自石墨材料、硅碳材料、石墨-氧化亚硅材料、纳米硅材料、氧化亚硅材料和锡基材料中的至少一种。
本实用新型的另一个方面提供一种二次电池，其包含上述补锂负极。
可选地，二次电池还包含正极/隔膜/电解液或者正极/固态电解质。
可选地，补锂负极可以直接做二次电池的负极使用，可以和正极/电解液/隔膜组装成液态二次电池；也可以和正极/固态电解质(含或不含电解液)组装成半固态或固态二次电池。
可选地，正极活性材料可以选自磷酸铁锂、钴酸锂、高镍三元材料(NCM或者NCA)等。
可选地，隔膜可以选自聚丙烯(PP)膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层复合膜，隔膜上可以带陶瓷或层。
可选地，固态电解质可以选自硫化物固态电解质、氧化物固态电解质、聚合物固态电解质(例如PEO、PVDF、PAN等和锂盐组成)、硫化物固态电解质和聚合物混合电解质、氧化物固态电解质和聚合物混合电解质。
可选地，电解液选择酯类电解液或醚类电解液。
可选地，二次电池具有叠片或卷绕而成的结构。
本实用新型至少实现了以下有益效果之一：
1.本实用新型的补锂负极比能量可以提升15％左右(铜箔的密度是8.93g/cm3，金属锂密度是0.534g/cm3，聚合物膜材的密度是0.7～1.4g/cm3，由于金属锂和聚合物膜材都是轻质材料)。
2.补锂负极制备过程中，都是采用成熟工艺(物理气相沉积、涂布、辊压)，利于批量化生产。
3.补锂负极为卷材，可以通过卷对卷工艺批量化生产。
附图说明
图1为本实用新型的补锂负极的结构示意图；
图2是沿图1的A-A面切开的剖面结构示意图。
具体实施方式
为了使本实用新型的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本实用新型进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本实用新型，并不用于限定本实用新型。此外，下面所描述的本实用新型各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
图1为本实用新型的补锂负极的结构示意图。该补锂负极包括：高分子聚合物膜材1；位于高分子聚合物膜材1上下两个表面上的金属铜层2；位于金属铜层2上下两个表面上的负极材料层3，以及位于负极材料层3上下两个表面上的超薄锂箔/锂合金箔层4。
图2是沿图1的A-A面切开的剖面结构示意图。其中清楚地显示了高分子聚合物膜材1、金属铜层2、负极材料层3和超薄锂箔/锂合金箔层4的位置关系。
上述补锂的负极可以通过以下方法制造：先在高分子聚合物膜材1上下两个表面上各自气相沉积金属铜层2，得到具有夹心结构的负极基底，再在金属铜层的上下两个表面涂布上负极材料，压实之后得到负极；负极经过烘干之后，再其上下两个表面上辊压复合超薄锂箔/锂合金箔，得到补锂负极。
实施例1：
补锂负极A制备：
使用成卷BOPP(双向拉伸聚丙烯膜)膜作为支撑膜，厚度为4um，先将成卷的BOPP膜在真空烘箱内60℃烘干24小时，再在真空蒸镀设备(真空度为10-3pa，温度为800℃)内将成卷的BOPP膜上下表面蒸镀上金属铜层，铜层厚度为1um，得到轻质铜膜；按质量比石墨∶氧化亚硅∶活性炭∶CMC(羧甲基纤维素)∶SBR(丁苯橡胶)＝90∶4.5∶2∶1.5∶2混合浆料涂布到金属铜层上，经过烘干再经压实得到负极A。
将负极A在真空烘箱内60℃烘干48小时，在干燥车间(露点-45℃)，借助收放卷设备和辊压机，设置压力为2Mpa，将上下两卷锂膜(厚度5um)压力复合到负极上，得到成卷补锂负极A。
电池组装及测试1：使用补锂负极A做负极，正极采用磷酸铁锂材料(单面面密度15.5mg/cm2)，借助冲切设备，将补锂负极A裁成45*58mm尺寸，正极裁成43*56mm尺寸，隔膜采用Celgard2500型号的PP膜，借助叠片机，组装成软包电池，电解液采用1M LiPF6，EC：EMC＝3：7(vol/vol)。测试电压范围2-3.7V，充放电流为0.5C。
对比例1：
负极B制备：使用成卷铜箔作为集流体，铜箔厚度为6um，按质量比石墨∶氧化亚硅∶活性炭∶CMC∶SBR＝90∶4.5∶2∶1.5∶2混合成浆料，将负极浆料涂布到铜箔上，经过烘干再经压实得到负极B，将负极在真空烘箱内80℃烘干24小时待用。
电池组装及测试2：使用负极B做负极，正极采用磷酸铁锂材料(单面面密度15.5mg/cm2)，借助冲切设备，将补锂负极B裁成45*58mm尺寸，正极裁成43*56mm尺寸，隔膜采用Celgard2500型号的PP膜，借助叠片机，组装成软包电池，电解液采用1M LiPF6，EC∶EMC＝3∶7(vol/vol)。测试电压范围2-3.7V，充放电流为0.5C。
对比例2：
补锂负极B制备：使用成卷铜箔作为集流体，铜箔厚度为6um，按质量比石墨∶氧化亚硅∶活性炭∶CMC∶SBR＝90∶4.5∶2∶1.5∶2混合成浆料，将负极浆料涂布到铜箔上，经过烘干再经压实得到负极B，将负极在真空烘箱内80℃烘干24小时，在干燥车间(露点-45℃)，借助收放卷设备和辊压机，设置压力为2Mpa，将上下两卷锂膜(厚度5um)压力复合到负极上，得到成卷补锂负极B。
电池组装及测试3：使用补锂负极B做负极，正极采用磷酸铁锂材料(单面面密度15.5mg/cm2)，借助冲切设备，将补锂负极B裁成45*58mm尺寸，正极裁成43*56mm尺寸，隔膜采用Celgard2500型号的PP膜，借助叠片机，组装成软包电池，电解液采用1M LiPF6，EC∶EMC＝3∶7(vol/vol)。测试电压范围2-3.7V，充放电流为0.5C。
对比例3：
负极使用实施例1中负极A，将负极A在真空烘箱内60℃烘干48小时待装电池使用。
电池组装及测试3：在干燥车间(露点-45℃)，负极使用负极A，正极采用磷酸铁锂材料(单面面密度15.5mg/cm2)，借助冲切设备，将负极A裁成45*58mm尺寸，正极裁成43*56mm尺寸，隔膜采用Celgard2500型号的PP膜，借助叠片机，组装成软包电池，电解液采用1MLiPF6，EC∶EMC＝3∶7(vol/vol)。测试电压范围2-3.7V，充放电流为0.5C。
表1为实施例1、对比例1-3比能量的数值：
比能量测量方法：组装成软包电池，称量出软包电池的重量；在电池测试仪上以一定电流充放电循环，测试出软包电池放电容量及平台电压，根据以下公式计算电池比能量：
比能量＝(放电容量*平台电压)/电池重量。
由实施例1和对比例1比较可以看出，实施例1使用负极A并且补锂的电池比使用重的铜箔做集流体的负极组装电池的比能量提升14.9％；
由实施例1和对比例2比较可以看出，实施例1使用负极A并且补锂的电池比使用重的铜箔并且补锂电池比能量提升7.19％；
由实施例1和对比例3比较可以看出，实施例1使用负极A并且补锂的电池比使用负极A未补锂电池比能量提升7.84％。
Claims (8)
1.一种补锂负极，其特征在于所述补锂负极包括：
具有夹心结构的负极基底，所述负极基底由基底膜层和位于所述基底膜层的两个表面上的铜层构成；
位于负极基底的两个铜层上的负极材料层；和
位于负极材料层与铜层相反一侧的补锂层，所述补锂层为厚度为1-20um的超薄锂箔或锂合金箔。
2.根据权利要求1所述的补锂负极，其特征在于所述补锂负极是卷材，宽度为10mm-1000mm。
3.根据权利要求2所述的补锂负极，其特征在于所述超薄锂箔或锂合金箔上的金属锂层或锂合金层在长度方向上是连续或者间歇的；或者在宽度方向上是连续或者间歇的。
4.根据权利要求1所述的补锂负极，其特征在于所述补锂层的厚度为1-5um。
5.根据权利要求1所述的补锂负极，其特征在于所述基底膜层的厚度为3-10um。
6.根据权利要求1所述的补锂负极，其特征在于所述基底膜层由高分子聚合物材料形成。
7.根据权利要求1所述的补锂负极，其特征在于所述铜层的厚度为100nm-3um。
8.一种补锂电池，其特征在于，包含权利要求1至7中任一项所述的补锂负极。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN202220224183.5U CN216719993U (zh) | 2022-01-27 | 2022-01-27 | 补锂负极及其二次电池 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114079041A (zh) * | 2021-11-12 | 2022-02-22 | 天津中能锂业有限公司 | 改善负极表面补锂的方法、补锂负极和锂离子二次电池 |
| CN117558925A (zh) * | 2023-11-23 | 2024-02-13 | 河北海伟电子新材料科技股份有限公司 | 锂电池负极集流体、锂金属负极、电池及车辆 |
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2022
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