CN114361398B - 制备补锂负极的方法以及补锂负极 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种制备补锂负极的方法，借助凹凸辊的辊压将部分超薄锂/锂合金膜转移到负极上下两个表面上，解决目前石墨负极补锂过量的问题。本发明通过一步辊压实现了超薄锂或锂合金膜的减薄复合，该补锂负极制备方法为一体化操作，简化工艺，可以规模化大批量应用。
Description
技术领域
本发明属于储能技术领域，特别涉及锂离子二次电池中补锂负极的制备工艺。
背景技术
2025年动力电池的能量密度要达到400wh/kg。为了达到如此高的能量密度，需要对电池的正负极进行改进，例如石墨、掺硅或氧化亚硅的负极首效比正极首效低，有待将负极首效提高到正极首效的水平，需要额外补充锂源来提高首效，同时提升能量密度。对于石墨负极，首效已达到90％左右，实际需求的补锂厚度为1-2.5um，如果直接采用目前市面上存在5微米厚度的超薄锂/锂合金膜对石墨负极进行补锂，补锂过量，会有锂枝晶生成，有安全隐患。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以解决上述问题的方法，可以对超薄锂/锂合金膜进行减薄处理，同时得到补锂的负极。
本发明的目的可以采用如下技术方案来实现。
本发明的一个方面提供了一种制备补锂负极的方法，所述方法包括：
提供成卷的上超薄锂或锂合金膜、下超薄锂或锂合金膜和负极极片，所述超薄锂或锂合金膜由支撑膜和被支撑膜支撑的锂层或锂合金层组成，所述锂层或锂合金层为具有孔径为5～200微米的通孔的厚度均匀薄膜，厚度在0.5～20um范围内，厚度公差在±0.5μm以内；
将上超薄锂或锂合金膜、下超薄锂或锂合金膜和负极极片放卷；
将放卷的上超薄锂或锂合金膜、下超薄锂或锂合金膜和负极极片以上、下超薄锂或锂合金膜的锂层或锂合金层侧与负极极片相对设置的方式进料至辊压装置中进行辊压，其中所述辊压装置包括成对设置的上辊压辊和下辊压辊，上辊压辊和下辊压辊中至少一个具有凹凸形状，从而通过辊压将与辊压辊凸部对应的锂层部分转移到负极极片上形成具有条形间隔锂或锂合金膜的补锂负极，而与辊压辊凹部对应的锂层部分仍然留在上超薄锂或锂合金膜和/或下超薄锂或锂合金膜上，形成上条状锂或锂合金膜和/或下条状锂或锂合金膜；
采用锂或锂合金膜剥离装置将补锂负极、上条状锂或锂合金膜和/或下条状锂或锂合金膜分离；
将分离的补锂负极收卷。
在一些实施方案中，所述方法还包括在辊压之前对放卷的上超薄锂或锂合金膜、下超薄锂或锂合金膜进行清洁的步骤，该清洁步骤采用毛刷轮辊刷的方式或采用刮刀进行刮除的方式进行，以清除锂或锂合金膜的支撑膜侧的锂渣。
在一些实施方案中，锂或锂合金膜剥离装置包括刀状结构，所述刀状结构在辊压后将上条状锂或锂合金膜和/或下条状锂或锂合金膜以相对于锂或锂合金膜行进方向大于60度的角度进行剥离。
在一些实施方案中，所述锂层或锂合金层的厚度在1～10um范围内，厚度公差在±0.5μm以内。
在一些实施方案中，锂合金为金属锂与Ag、Al、Au、Ba、Be、Bi、C、Ca、Cd、Co、Cr、Cs、Fe、Ga、Ge、Hf、Hg、In、Ir、K、Mg、Mn、Mo、N、Na、Nb、Ni、Pt、Pu、Rb、Rh、S、Se、Si、Sn、Sr、Ta、Te、Ti、Y、V、Zn、Zr、Pb、Pd、Sb和Cu中一种或多种的合金。
在一些实施方案中，锂合金中金属锂的含量(以重量计)在50％至99.9％的范围内，优选地在80％至95％的范围内。
在一些实施方案中，所述支撑膜为高分子材料，选自：聚乙烯、聚丙烯、聚丙乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚二甲酰苯二胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、芳纶、环氧树脂、聚甲醛、酚醛树脂、硅橡胶、淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物、蛋白质及其衍生物、聚乙二醇及其交联物、聚乙烯醇及其交联物中的至少一种。
在一些实施方案中，所述具有凹凸形状的辊压辊(即凹凸辊)是由凸起和凹陷部分组成，凸起和凹陷部分是间隔分布的，凸起部分宽度为1-10mm，凹陷部分宽度为1-8mm。例如凸起部分为2mm，凹陷部分为8mm，即凸起部分2mm宽的超薄锂或锂合金膜转移到负极上下两个表面上得到补锂负极；例如凸起部分为3mm，凹陷部分为3mm，即凸起部分3mm宽的锂/锂合金膜转移到负极上下表面上得到补锂负极。
在一些实施方案中，上辊压辊和下辊压辊都是凹凸辊，或者其中一个为凹凸辊，另一个为平辊；当上辊压辊和下辊压辊都是凹凸辊时，两个辊压辊的关系应为凸部对凸部，凹部对凹部。
在一些实施方案中，所述负极极片的至少一侧具有负极材料层，所述负极材料层包含的负极活性材料选自石墨材料、硅碳材料、石墨-氧化亚硅材料、纳米硅材料、氧化亚硅材料和锡基材料。
在一些实施方案中，所述凹凸辊的辊压的压力为1-20Mpa，优选2-10Mpa。
在一些实施方案中，所述锂或锂合金膜剥离装置包括刀状结构，所述刀状结构在辊压后将上条状锂或锂合金膜和/或下条状锂或锂合金膜以相对于补锂负极行进方向大于60度的角度剥离。
本发明的另一个方面涉及锂离子二次电池的补锂负极，所述补锂负极是通过如上所述的制备补锂负极的方法获得的。
在一些实施方案中，锂离子二次电池是通过将所述补锂负极、正极、固态电解质和/或电解液组装到一起得到的。
本发明的技术方案至少实现了以下有益效果：
(1)本发明可以对负极进行精确的补锂，消除过补锂情况。
(2)本发明通过一步辊压，实现了在超薄锂或锂合金膜的减薄的同时进行补锂，工艺简单，有利于批量化工业应用。
(3)本发明的放卷端中设置有锂膜清洁组件，以避免残留在支撑膜背面的锂渣会粘附到滚压辊上导致极片的损坏。
(4)本发明的收卷端设置有锂膜剥离组件，能够控制锂膜剥离的角度(例如，大于90度)，使得锂膜从预锂化后极片上剥离更为便捷、剥离效果更好。
(5)通过本发明的方法获得的补锂负极可以满足二次电池的应用。
附图说明
图1是本发明中制备补锂负极工艺的一个流程图。
图2是图1中上辊压辊和下辊压辊的一种辊压模式(凹凸辊对平辊)的示意图。
图3是图1中上辊压辊和下辊压辊的另一种辊压模式(凹凸辊对凹凸辊对凹凸辊)的示意图。
图4为本申请的补锂负极示意图。
图5为实施例1补锂负极产品的照片。
图6为对比例2补锂负极产品的照片。
图7为测试金属锂在石墨负极表面扩散距离的测试结果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而并不用于限定本发明。
图1显示了本发明制备补锂负极工艺的一个流程图，包括：辊压步骤(10-减条辊压复合部)，放卷步骤(20-放卷端)，收卷步骤(30-收卷端)。辊压步骤中采用的辊压装置包括上辊压辊101和下辊压辊102。上辊压辊和下辊压辊中至少一个为凹凸辊，另一个可以为凹凸辊或平辊，上辊压辊101和下辊压辊102辊压模式如图2和3所示。具体工艺流程如下：将上超薄锂或锂合金膜卷201、下超薄锂或锂合金膜卷203和负极卷202放卷，经过支撑辊204的传递，经过纠偏检测传感器205将上下锂/锂合金膜和负极位置对齐，经过张力检测传感器206的传动，承载上下超薄锂或锂合金的支撑膜远离锂或锂合金的那面经过锂膜清洁组件207进行清洁。之后，上下超薄锂或锂合金膜和负极一起进入减条辊压复合部10，经过上辊压辊101、下辊压辊102的辊压，再经过锂或锂合金膜的剥离组件304的剥离，后续经过张力检测传感器206的传动，纠偏检测传感器205的纠偏对齐，以及支撑辊204的传递，最后收卷得到补锂负极产品卷302，以及分条锂或锂合金膜产品卷301和303。得到的补锂负极的示意图见图4，包括负极2和附着在负极2表面上的条状的超薄锂或锂合金层1。
实施例1：
负极制备：使用人造石墨作为负极活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘合剂。将上述材料以石墨：乙炔黑：PVDF＝90:5:5的重量比混合，加入一定量的超纯水混匀，制得混合浆料。将该混合浆料涂布到铜箔(厚度为约6μm)的双面，经过烘干压实得到石墨负极(厚度为160um)。
补锂负极1制备：在露点为-45℃干燥车间内，使用5μm厚的超薄锂膜作为补锂源，使用上述制备的负极作为待补锂的负极，将上下两卷锂和负极借助凹凸辊和平辊(凸部宽度是3mm，凹部宽度3mm)辊压，压力设置为2Mpa，得到如图5所示的补锂负极，补锂平均厚度为2.5um。
电池组装及测试：
负极使用上述制备的补锂负极1
正极：采用磷酸铁锂(活性物质)：乙炔黑(导电剂)：聚偏氟乙烯(粘结剂)＝95：2.5：2.5质量比，加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌混合均匀，得到正极浆料；将正极浆料涂布到铝箔上，经过80℃真空烘干24小时，得到正极极片；
将补锂负极模切成45*58mm尺寸、正极模切成44*57mm尺寸，隔膜使用celgard2500，借助自动叠片机，4片补锂负极5片正极组成软包电池；电解液采用酯类电解液(多多试剂)。酯类电解液成分如下：碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝1:1:1，1M六氟磷酸锂。电压范围2.5-3.65V，以0.5C倍率充放电循环。
对比例1：
负极使用实施例1的未补锂负极，正极使用实施例1的磷酸铁锂正极，电池组装及测试如实施例1。
对比例2：
补锂负极2制备：在露点为-45℃干燥车间内，使用5μm厚的超薄锂膜作为补锂源，使用实施例1制备的负极作为待补锂的负极，将上下两卷锂膜和负极借助上下的平辊辊压，压力设置为3Mpa，得到5um全补的补锂负极，如图6所示。
正极使用实施例1的磷酸铁锂正极，电池组装及测试如实施例1。
表1显示了实施例1、对比例1和对比例2的测试结果。
表1
通过表1数据可以看出，实施例1和对比例1相比，补锂负极库伦效率提高了5.9％，循环100周的容量没有衰减；
实施例1和对比例2相比，实施例1的整个负极表面的平均补锂厚度为2.5um(补锂负极1表面上金属锂会扩散到无金属锂区域和石墨反应)，对比例2补锂厚度5um，补锂过量，使得更多石墨已提前嵌入锂离子，正极来的部分锂离子无法嵌入到石墨层间，只能沉积到负极表面形成锂枝晶，导致电池循环100周时容量衰减严重。
补锂负极表面上金属锂扩散到无金属锂区域可以由金属锂在石墨负极表面扩散距离的测试实验确定。实验测试的样品为分条补锂产品(如图5的产品)，将其浸泡在酯类电解液中，直至金属锂和石墨发生反应消失，对紧邻分条补锂区的未补锂区域负极取样，使用拉曼光谱进行测试，设置不同的位点进行测试，图7为测试金属锂在石墨负极表面扩散距离的测试结果图。图7中IG为石墨化峰强度，ID为石墨缺陷峰强度；IG/ID值大，代表石墨成分占比多；IG/ID值小，说明很多石墨已和金属锂反应生成LiCx。根据图7的测试数据，金属锂至少可以均匀扩散3-4mm距离。无金属锂负极区域由于金属锂扩散也可以形成LiCx物质。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此。在不背离本发明的精神和范围的情况下，对上述实施方案进行的变化或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围由所附权利要求限定。
Claims (8)
1.一种制备补锂负极的方法，所述方法包括：
提供成卷的上超薄锂或锂合金膜、下超薄锂或锂合金膜和负极极片，所述超薄锂或锂合金膜由支撑膜和被支撑膜支撑的锂层或锂合金层组成，所述锂层或锂合金层为具有孔径为5～200微米的通孔的厚度均匀薄膜，厚度在0.5～5um范围内，厚度公差在±0.5μm以内；
将上超薄锂或锂合金膜、下超薄锂或锂合金膜和负极极片放卷；
将放卷的上超薄锂或锂合金膜、下超薄锂或锂合金膜和负极极片以上、下超薄锂或锂合金膜的锂层或锂合金层侧与负极极片相对设置的方式进料至辊压装置中进行辊压，其中所述辊压装置包括一对成对设置的上辊压辊和下辊压辊，上辊压辊和下辊压辊中至少一个具有凹凸形状，从而通过辊压将与辊压辊凸部对应的锂层部分转移到负极极片上形成具有条形间隔锂或锂合金膜的补锂负极，而与辊压辊凹部对应的锂层部分仍然留在上超薄锂或锂合金膜和/或下超薄锂或锂合金膜上，形成上条状锂或锂合金膜和/或下条状锂或锂合金膜；
采用锂或锂合金膜剥离装置将补锂负极、上条状锂或锂合金膜和/或下条状锂或锂合金膜分离；
将分离的补锂负极收卷，
其中所述负极极片的两侧具有负极材料层，所述负极材料层包含的负极活性材料选自石墨材料、硅碳材料、石墨-氧化亚硅材料、纳米硅材料、氧化亚硅材料和锡基材料中的至少一种；
所述具有凹凸形状的辊压辊的表面由凸起和凹陷部分组成，凸起和凹陷部分是间隔分布的，凸起部分宽度为1-10mm，凹陷部分宽度为1-8mm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在辊压之前对放卷的上超薄锂或锂合金膜、下超薄锂或锂合金膜进行清洁的步骤，该清洁步骤采用毛刷轮辊刷的方式或采用刮刀进行刮除的方式进行，以清除锂或锂合金膜的支撑膜侧的锂渣。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述支撑膜为高分子材料，选自聚乙烯、聚丙烯、聚丙乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚二甲酰苯二胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、芳纶、环氧树脂、聚甲醛、酚醛树脂、硅橡胶、淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物、蛋白质及其衍生物、聚乙二醇及其交联物、聚乙烯醇及其交联物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，锂合金为金属锂与Ag、Al、Au、Ba、Be、Bi、C、Ca、Cd、Co、Cr、Cs、Fe、Ga、Ge、Hf、Hg、In、Ir、K、Mg、Mn、Mo、N、Na、Nb、Ni、Pt、Pu、Rb、Rh、S、Se、Si、Sn、Sr、Ta、Te、Ti、Y、V、Zn、Zr、Pb、Pd、Sb和Cu中一种或多种的合金。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，上辊压辊和下辊压辊都是凹凸辊，或者其中一个为凹凸辊，另一个为平辊；当上辊压辊和下辊压辊都是凹凸辊时，两个辊压辊的关系应为凸部对凸部，凹部对凹部。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，辊压的压力为1-20Mpa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂或锂合金膜剥离装置包括刀状结构，所述刀状结构在辊压后将上条状锂或锂合金膜和/或下条状锂或锂合金膜以相对于补锂负极行进方向大于60度的角度剥离。
8.一种锂离子二次电池的补锂负极，所述补锂负极是通过根据权利要求1至7中任一项所述的方法获得的。
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