JP5353255B2 - 固体電解質の前駆体溶液の調製方法及び固体電解質膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池等で用いられる固体電解質のための前駆体溶液の調製方法及び固体電解質膜の製造方法に関する。

リチウムイオン電池は、携帯電話やノートパソコンなどの電源として広く利用されている。また、自動車業界においても、例えば、電気自動車やハイブリッド車等に搭載するための高出力かつ高容量のリチウムイオン電池の開発が進められている。しかしながら、既存のリチウムイオン電池の電解質には、可燃性の有機溶媒が用いられており、電気自動車やハイブリッド車等に搭載するには安全性の面で改善が必要である。

このような可燃性の有機溶媒を用いた電解質に代わるものとして、不燃性の無機固体電解質を用いた全固体型リチウムイオン電池が従来から提案されている。

特許文献１では、リチウムと、チタンと、酸素とを含んでリチウムイオン伝導性を有するチタン酸化物型の固体電解質の形成方法であって、溶媒成分として水を含みかつチタン供給源として水溶性チタン化合物を含む前駆体溶液を加熱して焼成することを特徴とする固体電解質の形成方法が記載され、上記の焼成を６００℃以上の温度で行うことが記載されている。

特開２００３−３４６８９５号公報

全固体型リチウムイオン電池を製造する際には、一般に、正極、電解質及び負極の異種材料を積層した後、これを熱処理する必要がある。しかしながら、このような熱処理の温度が高い場合には、これらの異種材料間で熱膨張率が異なるために熱処理の際に機械的なひび割れや剥れが生じたり、あるいは、高温のために異種材料同士が反応して、得られる電池の性能を低下させるという問題がある。

そこで、本発明は、より低い温度での熱処理が可能な、固体電解質のための前駆体溶液の調製方法を提供することを目的とする。

さらに、本発明は、このような前駆体溶液を用いた固体電解質膜の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明は下記にある。
（１）リチウム塩、リチウムとは異なる金属のアルコキシド、及び増粘剤を含む非水溶液に、他の金属の塩を含む水溶液を混合することを特徴とする、固体電解質の前駆体溶液の調製方法。
（２）前記金属のアルコキシドが、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｌａ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の金属のアルコキシドであることを特徴とする、上記（１）に記載の方法。
（３）前記増粘剤が、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール類、セルロース類、ポリビニルアルコール、パラフィン、パルミチン酸類、アミド類、ポリアクリル酸類、ポリオクタニウム及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の方法。
（４）前記他の金属の塩が、Ｌａ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｂａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｎｂ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の金属の塩であることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の方法。
（５）上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の方法によって調製された前駆体溶液を基板上に塗布する工程、及び
前記基板を焼成する工程
を含む、固体電解質膜の製造方法。

本発明の方法によれば、リチウムイオン電池等で用いられる固体電解質のためのより安定で均一な前駆体溶液を調製することができる。このような安定で均一な前駆体溶液を用いることで、従来のものに比べてより低い熱処理温度で所望の組成を有する固体電解質を得ることができる。したがって、高温の熱処理による機械的な損傷及び電池を構成する異種材料間の反応等を抑制することが可能である。

実施例１及び比較例２で得られた各膜に関するＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。

本発明の固体電解質の前駆体溶液の調製方法は、リチウム塩、リチウムとは異なる金属のアルコキシド、及び増粘剤を含む非水溶液に、他の金属の塩を含む水溶液を混合することを特徴としている。

リチウムイオン電池において用いられる固体電解質としては、例えば、一般式Ｌｉ_xＬａ_yＴｉＯ₃（式中、ｘ＝０．３〜０．４、ｙ＝０．５〜０．６）で表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する複合酸化物が知られている。このような酸化物固体電解質は、一般的にゾル−ゲル法を用いて合成される。ゾル−ゲル法による酸化物固体電解質の合成では、酸化物を構成するための金属元素、例えば、リチウム、ランタン及びチタン等のアルコキシドや塩を前駆体溶液中に導入してそれを加水分解及び重縮合し、最後に熱処理して酸化物に結晶化する。しかしながら、このような系が溶媒として水を含む場合には、安定で均一な前駆体溶液を形成することができない場合がある。これは、アルコキシドが水と反応しやすく、それゆえこれらを混合したときに前駆体溶液中に沈殿等を形成してしまう場合があるためである。

本発明者は、固体電解質の前駆体溶液を調製する際、リチウム塩、リチウムとは異なる金属のアルコキシド、及び増粘剤を含む非水溶液に、溶媒として水を含む他の金属の塩を最後に添加することにより、沈殿等が生成しない安定で均一な前駆体溶液が得られることを見出した。

本発明の方法によれば、リチウム塩としては、例えば、酢酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、及び炭酸リチウム等を使用することができる。また、本発明の方法では、リチウム塩は、それを溶解できる水以外の任意の溶媒によって溶解され、得られたリチウム塩含有溶液がアルコキシドを含む溶液に加えられる。

本発明の方法によれば、リチウムとは異なる金属のアルコキシドとしては、リチウムイオン電池のための酸化物固体電解質を形成し得る任意の金属元素のアルコキシドを使用することができる。具体的な例としては、特に限定されないが、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｌａ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の金属のアルコキシドが挙げられる。

アルコキシドは水との反応性が一般に高く、それゆえ水と混合されると、沈殿等を形成して安定で均一な溶液を得ることができない場合がある。したがって、本発明の方法では、アルコキシドは、有機溶媒、例えば、２−プロパノール等のアルコール中に溶解することが好ましい。アルコキシドをアルコールに溶解することで、以降の工程で他の金属塩を含む水溶液と混合したときに、沈殿等の生成を抑制することができると考えられる。

本発明の方法によれば、上記のアルコキシドを含む非水溶液に増粘剤が添加される。増粘剤を添加して溶液の粘度を高めることで、例えば、得られた前駆体溶液を電極等の基板上に塗布する際、一度に多くの量を塗布することができる。それゆえ、固体電解質膜の所望の膜厚を得るために、上記の塗布工程を何度も繰り返す必要性を低減することができる。また、増粘剤の添加により粘度を高めて安定な溶液を形成することで、最後の工程で他の金属塩を含む水溶液を加えたときに、アルコキシドと水の反応も抑制されると考えられる。したがって、本発明の方法によれば、より均一な前駆体溶液を調製することが可能である。

本発明の方法で用いられる増粘剤の例としては、特に限定されないが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール類、セルロース類、ポリビニルアルコール、パラフィン、パルミチン酸類、アミド類、ポリアクリル酸類、ポリオクタニウム及びそれらの組み合わせが挙げられる。なお、このような増粘剤は、前駆体溶液を所定の粘度に調整するのに十分な量において添加される。

本発明の方法では、リチウム塩、アルコキシド及び増粘剤の混合順序は、特には限定されず、これらは任意の順序で混合することができる。例えば、アルコキシドを含む溶液に増粘剤を加えた後、リチウム塩を含む溶液を加えてもよいし、あるいはまた、アルコキシドを含む溶液にリチウム塩を含む溶液を加えた後、増粘剤を加えてもよい。

本発明の方法によれば、リチウム塩、アルコキシド及び増粘剤を含む非水溶液に、他の金属塩を含む水溶液が混合される。

上記の他の金属塩としては、リチウムイオン電池の固体電解質を形成し得る金属元素の塩であってかつ水溶性のものを使用することができる。このような金属塩の例としては、特に限定されないが、Ｌａ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｂａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｎｂ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酢酸塩、硝酸塩、塩化物等が挙げられる。

増粘剤を用いずに他の金属塩を含む水溶液を添加した場合や、あるいは、他の金属塩を含む水溶液を添加した後に増粘剤を加えた場合には、混合の際にアルコキシドと水が反応して沈殿等が生じ、均一な前駆体溶液を得ることができない場合がある。このような不均一な前駆体溶液を用いて作製した固体電解質膜では、目的とする組成以外の酸化物も生成される場合があり、あるいは、目的の酸化物を形成するためにより高い温度で熱処理することが必要となる場合がある。

なお、本発明における前駆体溶液を構成する上記のリチウム塩、アルコキシド及び他の金属塩の混合比率は、目的とする酸化物固体電解質の組成に応じて適宜決定すればよい。酸化物固体電解質として、例えば、一般式Ｌｉ_xＬａ_yＴｉＯ₃（式中、ｘ＝０．３〜０．４、ｙ＝０．５〜０．６）で表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する複合酸化物を製造する場合には、例えば、チタンのアルコキシド１モルに対し、リチウム塩が０．３〜０．４モル、ランタン塩が０．５〜０．６となるような量において各原料を混合すればよい。

本発明の他の態様によれば、上記のようにして得られた前駆体溶液を用いて固体電解質膜が製造される。

固体電解質膜は、上記の前駆体溶液を正極又は負極等の基板上に塗布し、次いでそれを焼成することによって製造することができる。なお、基板としては、一般にリチウムイオン電池等の正極又は負極材料として用いられている任意の材料を使用することができる。一般的には、正極としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム等、リチウムをその構造中に含む材料を使用することができ、負極としては、炭素材料等を使用することができる。

上記の前駆体溶液は、当業者に公知の任意の方法によって基板上に塗布することができる。一般的には、前駆体溶液は、スピンコーティング、ディップコーティング又はスプレーコーティング等によって塗布することができる。

本発明の方法では、上記の焼成の前に、より低温での仮焼成を実施することが好ましい。このような低温の仮焼成は、前駆体溶液中に含まれる金属塩の塩部分や、溶媒及び有機物等を分解除去するために実施される。したがって、仮焼成は、これらを分解除去するのに十分な温度及び時間において実施すればよく、一般的には、常圧の大気中１００〜２００℃の温度で１０〜３０分間実施することが好ましい。

また、上記のスピンコーティング等により前駆体溶液を基板上に一度に塗布できる量は小さく、それゆえ十分でない場合が多い。したがって、所望の膜厚の固体電解質膜を得るためには、上記の塗布工程と仮焼成工程を複数回繰り返すことが好ましい。一般的には、固体電解質膜の厚さは、１００ｎｍ〜１００μｍ程度であることが好ましい。

本発明の方法では、上記のようにして得られた固体電解質膜は、６００℃よりも低い温度、特には５００℃以下の温度で焼成することができる。従来の酸化物固体電解質膜の製造方法では、所望の組成を有する酸化物固体電解質膜を得るために約６００℃以上の高温で焼成することが必要であった。しかしながら、焼成温度が高いと、目的とする酸化物は得られるものの、高温の熱処理による機械的な損傷や電池を構成する異種材料間の反応等が生じる虞がある。

本発明の方法によって得られる前駆体溶液は、従来の方法と比べてより低温、特には５００℃の温度で焼成した場合でも、不純物のない均一な組成の酸化物固体電解質膜を形成することができる。焼成時間は、前駆体溶液を酸化物に結晶化するのに十分なものであればよく、一般的には１〜５時間程度、特に固体電解質膜の厚さが５μｍ程度であれば１〜２時間でよい。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

本実施例では、本発明の方法によってリチウム、ランタン及びチタンの各元素を含む前駆体溶液を調製し、それを用いて製造した固体電解質膜をＸ線回折測定により同定した。

［実施例１］
まず、２−プロパノールにアルコキシドとしてのチタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄）（ＴＴＩＰ）を２０：１のモル比で混合し、次いでこの混合溶液に増粘剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を１モル添加した。次に、酢酸にリチウム塩としての酢酸リチウムを１０：０．３５のモル比で溶解し、これを上記の混合溶液に加えた。次いで、水に他の金属塩としての酢酸ランタンを１４０：０．５５のモル比で溶解し、これを上記の混合溶液にさらに加えて前駆体溶液を調製した。各成分を混合した際、沈殿等は生成せず、無色透明の安定で均一な前駆体溶液を得ることができた。

［比較例１］
本比較例では、各原料のモル比は実施例１と同様にして、各溶液を混合する順序を変化させて前駆体溶液を調製した。具体的には、まず、２−プロパノールにＴＴＩＰを混合し、次いでこの混合溶液にＰＶＰを添加した（溶液１）。次に、水に酢酸ランタンを溶解し、これにさらに、酢酸に酢酸リチウムを溶解した溶液を加えた（溶液２）。最後に、溶液１と溶液２を攪拌しながら混合し前駆体溶液を調製した。なお、混合の際に沈殿の生成を確認したが、この沈殿物は攪拌によりその後溶解し、結果として無色透明の前駆体溶液が得られた。

［比較例２］
本比較例についても、各原料のモル比は実施例１と同様にして、各溶液を混合する順序を変化させて前駆体溶液を調製した。具体的には、まず、２−プロパノールにＴＴＩＰを混合した（溶液１）。次いで、水に酢酸ランタンを溶解し、これにさらに、酢酸に酢酸リチウムを溶解した溶液を加えた（溶液２）。次に、溶液１と溶液２を攪拌しながら混合し、最後に、この混合溶液にＰＶＰを添加して前駆体溶液を調製した。溶液１と溶液２の混合の際に沈殿が生成し、白濁した前駆体溶液を得た。

［固体電解質膜の製造］
実施例１並びに比較例１及び２で得られた各前駆体溶液を用い、これをＡｕ基板上にスピンコーティングにより塗布し、次いで１００℃で１５分間仮焼成した。上記の塗布工程と仮焼成工程をさらに４回繰り返し、最後に５００℃で１時間焼成してＡｕ基板上に約５μｍの厚さを有する固体電解質膜を形成した。

［固体電解質膜の同定］
上記の各固体電解質膜について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によってその同定を行った。その結果を図１に示す。図１は、実施例１及び比較例２で得られた各膜に関するＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。図１の（ａ）は実施例１の膜に関するＸ線回折パターンを示し、（ｂ）は比較例２の膜に関するＸ線回折パターンを示している。

図１から明らかなように、それぞれの膜に関して、目的生成物であるペロブスカイト型構造を有するリチウムランタンチタン酸化物（Ｌｉ_0.35Ｌａ_0.55ＴｉＯ₃）（ＬＬＴＯ）の回折ピークを検出した。しかしながら、比較例２では、リチウムランタンチタン酸化物以外に、スピネル型構造を有するリチウムチタン酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）（ＬＴＯ）の回折ピークも検出された。また、図には示していないが、比較例１の膜についても比較例２と同様の結果が得られ、不純物としてリチウムチタン酸化物を確認した。なお、図１において、２θ＝４０°付近に観測される回折ピークは、基板として用いたＡｕの回折ピークである。

上記の結果から明らかなように、本発明の方法によって調製された前駆体溶液を用いることで、不純物を含まない固体電解質膜を従来よりも低い温度で合成できることがわかった。

Claims (5)

1. リチウム塩、リチウムとは異なる金属のアルコキシド、及び増粘剤を含む非水溶液に、他の金属の塩を含む水溶液を混合することを特徴とする、固体電解質の前駆体溶液の調製方法。
2. 前記金属のアルコキシドが、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｌａ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の金属のアルコキシドであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記増粘剤が、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール類、セルロース類、ポリビニルアルコール、パラフィン、パルミチン酸類、アミド類、ポリアクリル酸類、ポリオクタニウム及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記他の金属の塩が、Ｌａ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｂａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｎｂ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の金属の塩であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法によって調製された前駆体溶液を基板上に塗布する工程、及び
   前記基板を焼成する工程
   を含む、固体電解質膜の製造方法。

Images