JP2006228704A - 二次電池用電極及びこれを用いた非水電解液二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】二次電池用電極の構成材料として微粒子を用いる場合の高出力化の効果を最大限引き出すことのできる二次電池用電極及びこれを用いた非水電解液二次電池を提供すること。
【解決手段】平均粒子径が１μｍ以下の電極活物質と、該電極活物質１００重量部に対して３重量部以上５０重量部未満の導電付与剤とを含む二次電池用電極である。電極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物、リチウム含有鉄酸化物、黒鉛及び非晶質炭素などを用いる。導電付与剤は、カーボンブラックや黒鉛を含む炭素材料を用いる。
上記二次電池用電極を用いて構成した非水電解液二次電池である。
【選択図】なし

Description

本発明は、二次電池用電極及びこれを用いた非水電解液二次電池に係り、更に詳細には、従来の二次電池では実現できなかった高出力特性の発現に寄与し得る二次電池用電極及びこれを用いた非水電解液二次電池に関する。
近年、自動車用の二次電池においては、より高出力の特性が求められており（例えば特許文献１参照）、これまでには、ＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ以上のスピネル型構造マンガン複合酸化物を正極に使用すること（例えば特許文献２参照）や、比表面積が４ｍ２／ｇ以上である電極（例えば特許文献３参照）など、いくつかの二次電池を高出力化する手法が提案されている。
特開２００４−１１１２４２号公報 特開平７−９７２１６号公報 特開平７−１２２２６２号公報
一方で、単に比表面積を大きくするだけではなく、電極構成材料の粒子サイズを極めて小さくすることにより、サイクル特性、出力特性を向上させた高出力電池を実現することが提案されている（例えば特許文献４参照）。
特開２００３−１５１５４７号公報
しかし、かかる技術で採用する電極構成材料の粒子サイズは、下限が５μｍ以上であることが多い。この理由としては、主に、微粒子化に伴い電極化に用いる結着剤量など、他の固形分比率が増加し、単位重量あたりの活物質量、即ち容量密度が減少することが考えられる。
しかしながら、電極構成材料の粒子径を極めて小さくすると、容量低下への影響以上に高出力化の効果を発現できることが確認されている。但し、電極構成材料の粒子径が極めて小さい、特にサブミクロン以下である微粒子は、その比表面積が大きくなるため、粒子間の接触点の増大による接触抵抗の増加及び大電流時の導電性保持の困難性が問題とされている。
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、二次電池用電極の構成材料として微粒子を用いる場合の高出力化の効果を最大限引き出すことのできる二次電池用電極及びこれを用いた非水電解液二次電池を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、二次電池用電極の構成材料として、粒子径の小さい活物質を用いるとともに、導電付与剤を適切な割合で含めることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の二次電池用電極は、平均粒子径が１μｍ以下の微粒子より成る電極活物質と導電付与剤とを含んで構成され、上記電極活物質１００重量部に対して、上記導電付与剤を３重量部以上５０重量部未満含めたことを特徴とする。
また、本発明の二次電池用電極の好適形態は、上記導電付与剤が、カーボンブラック及び／又は黒鉛を含む炭素材料であることを特徴とする。
更に、本発明の非水電解液二次電池は、上記二次電池用電極を用いて構成したことを特徴とする。
本発明によれば、二次電池の高出力化と電極の電気容量の低下抑制とのバランスが良好な二次電池が得られる。
以下、本発明の二次電池用電極及び非水電解液二次電池について詳細に説明する。なお、本特許請求の範囲及び本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
本発明の二次電池用電極は、電極活物質と導電付与剤とを含んで構成される。このとき、電極活物質は、平均粒子径が１μｍ以下の微粒子より成るようにする。また、導電付与剤は、該電極活物質１００重量部に対して、３重量部以上５０重量部未満となるように含める。
このように、粒子径の非常に小さい活物質を用い、導電付与剤を従来の電極より多く用いることにより、微粒子で構成される活物質間に、導電パスが確実に形成されることになり、抵抗が小さくなるので、二次電池を高出力化できる電極となる。
ここで、上記電極活物質としては、代表的には、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウム含有鉄酸化物、黒鉛又は非晶質炭素、及びこれらの任意の組合わせに係るものを適宜使用できる。
これらの電極活物質は、平均粒子径が１μｍ以下の微粒子に調製し易いので有効である。
また、二次電池を高出力化する観点から、上記電極活物質の平均粒径は１μｍ以下とするが、例えば粒径が０．０１〜１μｍの粒子から適宜使用できる。
更に、上記電極活物質を微粒子化する方法としては、合成条件の最適化以外としては、例えば、ジェットミル粉砕、湿式のビーズミル粉砕、湿式の加圧衝突粉砕方法等の粉砕方法を適宜採用できる。
上記導電付与剤としては、代表的には、カーボンブラック、黒鉛のいずれか一方又は双方を含む炭素材料を使用できる。
このときは、電極内の導電性が確保され、二次電池に用いるときは高出力を得ることができる。
また、上記カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等が挙げられ、上記黒鉛としては、燐片状や繊維状や塊状の黒鉛が挙げられ、これらは天然由来のものでも良いし、人造のものでも良い。
更に、電極の電気容量の低下を抑制する観点から、上記導電付与剤は、該電極活物質１００重量部に対して、５〜３０重量部であることがより好ましく、７〜１５重量部であることが特に好ましい。
更にまた、上記導電付与剤の粒子径は、１０ｎｍ〜１００μｍであることが望ましい。 なお、微粒子化する方法としては、合成条件を調整する以外には、上記電極活物質と同様の処理を採用できる。
本発明の二次電池用電極は、電極密度が３．５ｇ／ｍｌ以下であることが好適である。
このように電極密度を制御することにより、導電付与剤の量が増えて嵩高くなった場合でも、高出力の特性を得ることができる。
また、電極密度は、３．２ｇ／ｍｌ以下であることがより好ましく、３．０ｇ／ｍｌ以下であることが特に好ましい。
また、本発明の二次電池用電極は、電極用バインダー材料として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むことが好適である。
これより、電極活物質を細粒化しても均一分散が可能であり、製造の際はスラリーを容易に調整できる。
なお、その他のバインダー材料として、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム（ＦＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを適宜含有することもできる。
更に、本発明の二次電池用電極は、電極用集電体として、アルミ、銅又はステンレス、及びこれらの任意の組合わせに係る金属箔又は合金箔を用いることが好適である。
このときは、小粒子径の活物質と導電付与剤を含むスラリーを、上記電極用集電体としての金属箔又は合金箔に塗布して電極が製造できるため、生産性が良好となる。
上述の二次電池用電極を用いて、これまでになかった高出力特性を発現する非水電解液二次電池を構成することができる。
代表的には、上記二次電池用電極を正極、負極のいずれか一方又は双方に採用することができる。このとき、正極活物質としては、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有マンガンニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物などが使用でき、負極活物質としては、黒鉛や非晶質炭素などの炭素材料、スズ酸化物やケイ素酸化物などの金属酸化物、リチウムアルミニウム合金やリチウムスズ合金やリチウムケイ素合金などのリチウム合金などが使用できる。また、電解液としては、非水溶媒に支持塩が溶解されたもの、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチルラクトン（ＢＬ）などを単独もしくは複数を組み合わせた非水溶媒とＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、などの支持塩などが使用できる。
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下に示すように、実施例１〜１１の二次電池用電極は、本発明の好適形態であり、異なる電極膜厚、異なる粒子径の場合に導電付与剤の含有率を変化させたときの導電付与剤の粒子径を変化させたときの例である。
また、比較例１の二次電池用電極は、実施例２に対して正極活物質の粒子径が大き過ぎるときの例である。比較例２の二次電池用電極は、導電付与剤を含まないときの例である。比較例３の二次電池用電極は、導電付与剤を過剰に含むときの例である。
（実施例１）
正極活物質として平均粒子径Ｄ５０（５０％累積粒子径）が１μｍのリチウムマンガン複合酸化物、導電付与剤としてカーボンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）、及び溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用意した。
以下の操作により、電極組成が正極活物質：導電付与剤：バインダー＝８５：５：１０（正極活物質１００重量部に対して導電付与剤は５．９重量部）である電極を作製した。
まず、分散用ミキサーに高純度無水ＮＭＰを投入した。
次に、ＰＶＤＦを投入し、ＮＭＰ溶媒に十分に溶解させた。
この後、マンガン複合酸化物、カーボンブラックを少しずつ投入することで、ＰＶＤＦの溶解した溶媒になじませた。
リチウムマンガン複合酸化物、カーボンブラックがすべて投入された段階で、ＮＭＰを適宜加えて粘度を調節し、スラリーとした。
得られたスラリーを一定厚さのドクターブレードを用いてＡｌ箔上に塗布し、ホットスターラー上で乾燥、ロールプレスで膜厚と密度調整し、二次電池用電極を得た。
分散性、密着性含めて目視では良好な電極状態であった。
（実施例２）
電極組成を正極活物質：導電付与剤：バインダー＝８０：１０：１０（正極活物質１００重量部に対して導電付与剤は１２．５重量部）とした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、二次電池用電極を得た。
分散性、密着性含めて目視では良好な電極状態であった。
（実施例３）
電極組成を正極活物質：導電付与剤：バインダー＝７０：２０：１０（正極活物質１００重量部に対して導電付与剤は２８．５重量部）とした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、二次電池用電極を得た。
導電付与剤が増加した為、スラリー化に必要な溶媒量は増加し、固液比が変わった。密着性がやや弱くなったものの、目視では良好な電極状態であった。
（実施例４）
電極組成を正極活物質：導電付与剤：バインダー＝６５：２０：１５（正極活物質１００重量部に対して導電付与剤は３１重量部）とした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、二次電池用電極を得た。
導電付与剤とバインダーが増加した為、スラリー化に必要な溶媒量は増加し、固液比が変わった。分散性、密着性含めて目視では良好な電極状態であった。
（実施例５）
電極組成を正極活物質：導電付与剤：バインダー＝５５：２５：２０（正極活物質１００重量部に対して導電付与剤は４５重量部）とした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、二次電池用電極を得た。
導電付与剤が増加した為、スラリー化に必要な溶媒量は増加し、固液比が変わった。密着性はやや弱くなっているが目視では良好な電極状態であった。
（実施例６）
平均粒子径Ｄ５０が０．７μｍの正極活物質を用い、電極組成を正極活物質：導電付与剤：バインダー＝８５：５：１０（正極活物質１００重量部に対して導電付与剤は５．９重量部）とした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、二次電池用電極を得た。
分散性、密着性含めて目視では良好な電極状態であった。
（実施例７）
平均粒子径Ｄ５０が０．７μｍの正極活物質を用い、電極組成を正極活物質：導電付与剤：バインダー＝８０：１０：１０（正極活物質１００重量部に対して導電付与剤は１２．５重量部）とした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、二次電池用電極を得た。
分散性、密着性含めて目視では良好な電極状態であった。
（実施例８）
平均粒子径Ｄ５０が０．７μｍの正極活物質を用い、電極組成を正極活物質：導電付与剤：バインダー＝７０：２０：１０（正極活物質１００重量部に対して導電付与剤は２８．５重量部）とした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、二次電池用電極を得た。導電付与剤が増加した為、スラリー化に必要な溶媒量は増加し、固液比が変わった。
密着性がやや弱くなったものの、目視では良好な電極状態であった。
（実施例９）
平均粒子径Ｄ５０が０．３μｍの正極活物質を用い、電極組成を正極活物質：導電付与剤：バインダー＝８０：１０：１０（正極活物質１００重量部に対して導電付与剤は１２．５重量部）とした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、二次電池用電極を得た。
分散性、密着性含めて目視では良好な電極状態であった。
（実施例１０）
電極活物質として平均粒子径Ｄ５０が０．３μｍのリチウムマンガン酸複合酸化物を用い、電極組成を正極活物質：導電付与剤：バインダー＝７０：２０：１０（正極活物質１００重量部に対して導電付与剤は２８．５重量部）とした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、二次電池用電極を得た。
導電付与剤が増加した為、スラリー化に必要な溶媒量は増加し、固液比が変わったが、分散性、密着性含めて目視では良好な電極状態であった。
（実施例１１）
平均粒子径Ｄ５０ が０．３μｍの正極活物質を用い、導電付与剤として異なるカーボンブラックを用い、電極組成を正極活物質：導電付与剤：バインダー＝７０：２０：１０（正極活物質１００重量部に対して導電付与剤は２８．５重量部）とした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、二次電池用電極を得た。
導電付与剤が増加した為、スラリー化に必要な溶媒量は増加し、固液比が変わったが、分散性、密着性含めて目視では良好な電極状態であった。導電付与剤が異なることによるスラリー、電極状態への違いは見られなかった。
（比較例１）
平均粒子径Ｄ５０ が１０μｍの正極活物質を用い、電極組成を正極活物質：導電付与剤：バインダー＝８０：１０：１０（正極活物質１００重量部に対して導電付与剤は１２．５重量部）とした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、二次電池用電極を得た。
（比較例２）
平均粒子径Ｄ５０が１μｍの正極活物質を用い、導電付与剤を使用せず、電極組成を活物質：バインダー＝９０：１０とした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、二次電池用電極を得た。
（比較例３）
平均粒子径Ｄ５０が１μｍの正極活物質を用い、電極組成を活物質：導電付与剤：バインダー＝５０：３０：２０（正極活物質１００重量部に対して導電付与剤は６０重量部）とした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、二次電池用電極を得た。
（定電流充放電試験）
得られた電極をφ１５ｍｍの打ち抜き冶具で型抜いて正極とし、φ１６ｍｍの金属Ｌｉを負極とし、φ１８ｍｍのセパレータを用いてコインセルを作製した。
また、電解液は、ＬｉＰＦ６を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）の体積比が１：１である溶媒に希釈して１Ｍとしたものを用いた。
上記コインセルを用いて、評価温度２０℃、電圧範囲３〜４．３Ｖ、電流値１Ｃ＝５００μＡの条件下で測定した。また、１００Ｃまでの大電流時の放電特性（図１〜４のグラフでは「容量維持率」と記載する。）も確認した。
この微小電流時放電容量に対する大電流時放電容量の割合を表す放電特性は電極の内部抵抗の大小とほぼ同等の関係になると考えられ、電極の出力特性に影響すると考えられる。しかし、電極の膜厚が厚くなるほど内部抵抗が高くなる為、電極膜厚３０μｍの場合は１００Ｃまでの結果は得られていない。得られた結果を表１に示す。
Figure 2006228704
表１に、粒度分布測定法で得られた平均粒子径、各活物質の各電極組成のうち、正極活物質の重量に対する導電付与剤の重量の割合、電極組成、電極密度、電極膜厚、コインセル測定を行った際の０．２Ｃ放電容量に対する５０Ｃ放電容量の割合、及び各組成時電極の体積あたりの容量を示す。
なお、粒度分布は基本的にはレーザー回折法を用いるが、０．３μｍ以下の場合は装置精度以下となり、測定不能となる。よってその材料については動的散乱法を用いて測定を実施した。
また、図１のグラフに、表１のうち、平均粒子径Ｄ５０が１μｍで膜厚が１５μｍの電極に関する結果についてその関係を示した。
このグラフより、導電付与剤が増えるほど低電流時に対する大電流時に得られるの容量の割合が上がることがわかる。一方で、活物質より真密度の低い炭素材料である導電付与剤の割合が増えると体積あたりの容量が低下する傾向も確認されるこれは、電池のエネルギー密度に影響のある値である。
具体的には、比較例２で得られた電極を用いた場合は導電付与剤が少なすぎるため抵抗が大きくなり電極の容量は大きいにも関わらず、良好な出力性能が得られなかったと考えられる。また比較例３で得られた電極を用いた場合は導電付与剤が多すぎるため、出力特性は良好なものの、活物質比率が減少し、体積あたりの容量が激減した電極となった。
この傾向より、導電付与剤の含有量は特性を向上させる、より少ない量を使用することが好ましいと考えられる。
また、図２のグラフに、表１のうち、膜厚が１５μｍで体積あたりの容量が２００ｍＡｈ／ｍｌ以上である電極の放電特性について比較した。
このグラフより、活物質の粒子径が小さく、導電付与剤の量が多いほど放電電流値が大きく変化しても容量低下は抑制されていることが確認される。
また、図３のグラフに、表１のうち、平均粒子径が０．７μｍの活物質を用いて電極膜厚が３０μｍの放電特性を示した。
更に、図４のグラフに、表１のうち、平均粒子径が０．３μｍの活物質を用いて電極膜厚が３０μｍの放電特性を示した。
どちらの場合も絶対値は図２に比べ小さくなっているものの、導電付与剤量が増加するほど放電特性は改善していることがわかる。なお、図４では導電付与剤の比較も掲載しているが、種類の違いはこの結果からは大きく主張はできない。
更に、図５〜７に実施例１〜３の電極、更に図８〜１０に実施例９〜１１の電極の断面を観察したＳＥＭ写真を示す。
これらより、導電付与剤の量の増加により電極中の大きな空隙は減少し、より充填され、導電性を有する材料でのネットワークが確実に形成されていることがわかる。
導電付与剤の量増加に伴い内部抵抗が低減し、放電特性が改善している一方、図１のグラフから、導電付与剤の量の増加により、体積あたりの容量が低下することは上述した。これは、電池のエネルギー密度に影響のある値である為、設計の際は、このセル容量と高出力のバランスを考慮することが必要である。
以上のことから、現状の電極を高出力化するためには、平均粒子径１μｍの活物質粒子を用い、少なくとも電極活物質１００重量部に対して３重量部以上の導電付与剤を用いることが必要である。一方、導電付与剤の量を増やすほど高出力化されるが、その効果は５０重量部未満、効果的には３０重量部以下とすることが良い。３０重量部を超えると、電極の容量が低下し、電極化の困難さが伴うためである。容量の低下を抑えつつ、高出力化を引き出すには、５重量部以上、より好適には７〜１５重量部程度の導電付与剤を添加することが望ましい。
導電付与剤の量と各特性との関係を示すグラフである。 組成と放電特性の関係１（電極膜厚１５μｍ） 組成と放電特性の関係２（電極膜厚３０μｍ、活物質０．７μｍ） 組成と放電特性の関係３（電極膜厚３０μｍ、活物質０．３μｍ） 実施例１で得た電極の断面を観察したＳＥＭ写真（３０００倍）である。 実施例２で得た電極の断面を観察したＳＥＭ写真（３０００倍）である。 実施例３で得た電極の断面を観察したＳＥＭ写真（３０００倍）である。 実施例９で得た電極の断面を観察したＳＥＭ写真（１００００倍）である。 実施例１０で得た電極の断面を観察したＳＥＭ写真（１００００倍）である。 実施例１１で得た電極の断面を観察したＳＥＭ写真（１００００倍）である。

Claims (7)

  1. 平均粒子径が１μｍ以下の微粒子より成る電極活物質と導電付与剤とを含んで構成される二次電池用電極であって、
    上記電極活物質１００重量部に対して、上記導電付与剤を３重量部以上５０重量部未満含めたことを特徴とする二次電池用電極。
  2. 上記電極活物質が、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物、リチウム含有鉄酸化物、黒鉛及び非晶質炭素から成る群より選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
  3. 上記導電付与剤が、カーボンブラック及び／又は黒鉛を含む炭素材料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池用電極。
  4. 電極密度が３．５ｇ／ｍｌ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の二次電池用電極。
  5. 電極用バインダー材料として、ポリフッ化ビニリデンを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の二次電池用電極。
  6. 電極用集電体として、アルミ、銅及びステンレスから成る群より選ばれた少なくとも１種のもので構成した金属箔又は合金箔を用いたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の二次電池用電極。
  7. 請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の二次電池用電極を用いて構成したことを特徴とする非水電解液二次電池。
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