JP2007184127A - 二次電池用電極、その製造方法及び二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】粒子径の小さい電極活物質を使用した二次電池用電極において、小粒子の電極活物質の使用による高出力化の効果を最大限に引き出すことができ、内部抵抗の小さい二次電池用電極と、当該電極の製造方法、さらにはこのような二次電池用電極を用いた高出力の非水二次電池を提供する。
【解決手段】平均粒子径が１０μｍ以下の小粒子から成る電極活物質を用いた二次電池用電極において、当該電極に含まれる導電付与剤の粒子径Ｄ_Ｅと上記電極活物質の平均粒子径Ｄ_Ａとの粒径比Ｒ_Ｄ（Ｄ_Ｅ／Ｄ_Ａ）が５未満、さらに望ましくは１以下となるようにする。
【選択図】なし

Description

本発明は、例えば電気自動車や、ガソリンエンジンと電動モータによるハイブリット自動車などに用いられる二次電池に係わり、このような二次電池の高出力化を可能にする二次電池用電極とその製造方法、さらにはこのような電極を用いた非水二次電池に関するものである。

自動車に用いられる二次電池においては、近年、高出力の特性が求められており（例えば、特許文献１参照）、これまでには、例えば、ＢＥＴ比表面積が３ｍ^２／ｇ以上のスピネル構造マンガン酸化物を正極に使用すること（特許文献２参照）や、比表面積が４ｍ^２／ｇ以上である電極（特許文献３参照）など、二次電池の高出力化に向けて、いくつかの提案がなされている。
特開２００４−１１１２４２号公報 特開平０７−０９７２１６号公報 特開平０７−１２２２６２号公報

この一方で、単に電極としての比表面積を大きくするということだけではなく、構成材料の粒子サイズを極めて小さくすることによる高出力電池の実現が期待されている。

これまで、このような電極活物質などの粒子サイズを小さくすることによってサイクル特性、出力特性の向上を図るとする提案においては、平均粒子径を５μｍ以上とするものが多い（例えば、特許文献４参照）。
粒子サイズの下限値を上記のような値に設定する理由としては、電極活物質の小粒子化に伴って、電極化するためのバインダー量など、他の固形分の比率が増加する可能性があり、単位重量あたりの活物質量、すなわち容量密度が減少することが主に挙げられている。
特開２００３−１５１５４７号公報

活物質の粒子径を小さくすることは、容量低下の影響以上に、高出力化に有効であることが確認されている。
しかし、電極活物質の粒子径が小さくなり、比表面積が大きくなると、粒子間の接触点が増すことから、電極としての導電性を保持するために必要な導電付与剤の量やその粒子形状などとの関係が従来とは相違するものと考えられ、これらの最適化によって、導電特性など、電極としての性能をさらに改善する余地を見出すことが細粒活物質を用いた二次電池用電極における課題となっていた。

本発明は、細粒電極活物質を用いた従来の二次電池用電極における上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、粒子径の小さい電極活物質を使用するに際して、小粒子活物質の使用による高出力化の効果を最大限に引き出すことのできる二次電池用電極と、その製造方法、さらにはこのような二次電池用電極を用いた非水二次電池を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく導電付与剤の量や種類、形状などについて鋭意検討を繰り返した結果、導電付与剤と電極活物質の粒径比を所定の値とすることによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。

本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の二次電池用電極は、１０μｍ以下の平均粒子径を有する微粒の電極活物質が使用されており、当該電極に含まれる導電付与剤の平均粒子径Ｄ_Ｅと電極活物質の平均粒子径Ｄ_Ａの粒径比Ｒ_Ｄ（＝Ｄ_Ｅ／Ｄ_Ａ）が５未満であることを特徴としている。

また、このような二次電池用電極は、溶媒にバインダーを溶かしたバインダー溶液に電極活物質及び導電付与剤を混合してスラリーを作製し、このスラリーを集電箔に塗布して、乾燥及び加圧することによって製造することができ、本発明の二次電池は、本発明の上記二次電池用電極を用いて構成されていることを特徴とする。

本発明によれば、微粒電極活物質を用いた二次電池用電極における導電付与剤の平均粒子径Ｄ_Ｅと上記電極活物質の平均粒子径Ｄ_Ａの比Ｒ_Ｄ（＝Ｄ_Ｅ／Ｄ_Ａ）を５未満としたことから、当該電極の内部抵抗が最も減少し、当該電極を用いた二次電池の出力性能を向上させることができる。

以下、本発明の二次電池用電極及び当該電極を用いた非水電解液二次電池について、さらに詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を意味するものとする。

本発明の二次電池用電極は、上記したように、平均粒子径が１０μｍ以下の微粒の電極活物質を用いた二次電池用電極において、これに含まれる導電付与剤の平均粒子径Ｄ_Ｅと電極活物質の平均粒子径Ｄ_Ａとの比Ｒ_Ｄ（＝Ｄ_Ｅ／Ｄ_Ａ）を５未満としたものであるから、上記導電付与剤と細粒の電極活物質との間の接触状態が最適なものとなって、電極の内部抵抗が減少するものと考えられ、このような電極を用いることによって二次電池の出力向上が可能になる。

このとき、上記粒径比Ｒ_Ｄが５を超えると、導電付与剤と電極活物質との部分的な接触不良が生じるようになって、電極の内部抵抗が大きなものとなる。なお、導電付与剤と電極活物質との接触状態をさらに良好なものとする観点からは、上記粒径比Ｒ_Ｄを１以下、さらには０．５以下とすることが望ましい。

本発明の二次電池用電極における電極活物質としては、正極活物質として、例えばリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウム鉄複合酸化物を使用し、負極活物質として、例えば黒鉛や非晶質炭素を用いることが望ましく、これら電極活物質は、平均粒子径が１０μｍ以下の小粒子径に調整し易く、このような微粒の活物質からなる電極を容易に作ることができるようになる。
この他に、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物やリチウム含有マンガンコバルト酸化物、リチウム含有ニッケルマンガン酸化物、リチウム含有ニッケルマンガンコバルト酸化物など多元素系の酸化物も正極活物質として使用することができ、負極活物質としては、上記した炭素材料の他に、スズ酸化物やケイ素酸化物などの金属酸化物、リチウムアルミニウム合金やリチウムスズ合金、リチウムケイ素合金などのリチウム合金などを使用することができる。

また、小粒子径の上記電極活物質と組み合わせる導電付与剤としては、黒鉛、非晶質炭素、無定形炭素、繊維状炭素などを使用することができ、これによって電極内の導電性を確保して、電池の出力を高めることができる。
なお、導電付与剤としては、上記炭素材料のうちの１種を単独で使用することができるが、複数の種類の炭素材料を組み合わせて用いることもでき、これによって各炭素材料の形状や特性に基づくそれぞれの特性を有効に機能させて、電極内の導電性をより向上させることができるようになる。

上記不定形炭素としてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等を用いることができ、黒鉛としては塊状や鱗片状や繊維状のものを使用することができ、天然由来のものでも人造のものでも差し支えない。また非晶質炭素としては低結晶性の炭素材料が該当し、易黒鉛化性や難黒鉛化性どちらの性質を有しても差し支えないが易黒鉛化性のほうが導電性を確保する性質を得やすい。この場合も塊状でも繊維状でも使用できる。
本発明の二次電池用電極において、このような導電付与剤の含有量としては、固形分全体に対する割合で、１０％以上、さらには２０％以上とすることが望ましく、これによって小さい粒子間にも導電パスを確実に形成することができ、電極の内部抵抗をさらに抑制して、高出力の電池とすることができる。

そして、上記電極活物質と導電付与剤とを結着するためのバインダー材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含んでいることが望ましく、このようなバインダーを用いることによって、細粒材料をも均一に分散させることができるようになり、スラリーの調整が容易なものとなる。
なお、他のバインダー材料としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、エチレン‐プロピレン‐ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）フッ素ゴム（ＦＲ）ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができるが、上記作用を顕著なものとするには、当該バインダー材料の電極内含有量を３％以上とすることが望ましい。

また、本発明の二次電池用電極においては、電極用集電体として、アルミニウム、銅、ステンレス鋼などから成る金属箔や、これら金属を含む合金箔を用いることが望ましく、これら金属箔や合金箔から成る集電体に細粒活物質と導電付与剤を含むスラリーを塗布することによって当該電極を製造することができるようになり、電極の生産性が向上する。

本発明の上記二次電池用電極を製造するに際しては、まず、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）や水に代表される溶媒中に、上記したようなバインダーを溶解してバインダー溶液を作製し、得られたこのバインダー溶液中に電極活物質と導電付与剤を混合してスラリーを作製し、次いでこのスラリーを上記した金属や合金から成る集電箔（電極用集電体）に塗布して、乾燥、加圧するようになすことができる。
そして、上記スラリーを作製するに際しては、バインダー溶液に電極活物質及び導電付与剤をこの順序、すなわち電極活物質を投入して、攪拌したのち、これに導電付与剤を投入、攪拌するようになすことが望ましく、こうすることによって、導電助剤を確実に電極活物質の周辺に配置することとなることから、それぞれの材料が均一に分散したスラリーを得ることができる。

本発明の二次電池用電極は、非水二次電池の正極、負極のいずれか一方、又は双方に採用することができ、これによって高出力特性を備えた二次電池を構成することができる。
このときの電解液としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチルラクトン（ＢＬ）などを単独もしくはこれらの２種以上を組み合わせた非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６などの支持塩を溶解させたものを用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されないことは言うまでもない。

以下に示すように、平均粒子径が１０μｍ以下の微粒活物質を使用し、導電付与剤のサイズと量をそれぞれ変化させた。なお、電極の膜厚は３８〜６０μｍであった。

実施例１、２、４では、膜厚を一定とし、同じ導電付与剤を用いて活物質の粒子径が異なる場合の例を示したものである。実施例２、３では、導電付与剤の量が異なる例を示した。実施例５、６と比較例１、２では、導電付与剤のサイズが異なる場合の例を示し、比較例１、２は導電付与剤のサイズが大きい例を示した。
実施例７、８、９及び比較例３は、活物質を極めて微細化した場合の例を示した。中でも実施例９では２種類の導電付与剤を用いた場合の例である。

（実施例１）
正極活物質として平均粒子径Ｄ５０（５０％累積粒子径）が１０μｍ程度のリチウムマンガン複合酸化物、導電付与剤として平均粒子径が１μｍのカーボンブラックＡ、バインダーとしてＰＶＤＦ、溶媒としてＮＭＰを用いた。なお、電極組成については、活物質：バインダー：導電付与剤が８０：１０：１０の質量比となるようにした。
先ず、分散用ミキサーに高純度無水ＮＭＰを投入し、次いでＰＶＤＦをＮＭＰ溶液中１０％となるように投入し、ＮＭＰ溶媒に十分に溶解させた。この後、活物質、導電付与剤を少しずつ投入することによって、ＰＶＤＦが溶解したバインダー溶液に十分になじませた。

活物質、導電付与剤がすべて投入された段階において、さらに溶媒を適宜加えて粘度を調節し、得られたスラリーをＡｌ箔上に塗布し、一定厚さのドクターブレードを用いて塗布し、ホットスターラー上で乾燥、ロールプレスで密度調整したところ、厚さ６０μｍの電極が得られた。目視観察の結果、分散性、密着性を含めて良好な電極状態であることが確認された。

（実施例２）
正極活物質として、平均粒子径Ｄ５０が１μｍ程度のリチウムマンガン複合酸化物を用いたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の二次電池用電極を得た。 同様に、目視観察の結果、分散性、密着性を含めて良好な電極状態であることが確認された。

（実施例３）
正極活物質として、平均粒子径Ｄ５０が１μｍ程度のリチウムマンガン複合酸化物を用いると共に、活物質：バインダー：導電付与剤が７０：１０：２０の質量比となるようにしたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、４０μｍの厚さを有する本例の二次電池用電極を得た。
同様の目視観察の結果、上記実施例１及び２と比較して、密着性がやや弱いものの、評価には十分な状態であることが確認された。

（実施例４）
正極活物質として、平均粒子径Ｄ５０が０．７μｍ程度のリチウムマンガン複合酸化物を用いたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の二次電池用電極を得た。
同様の目視観察の結果、分散性、密着性を含めて良好な電極状態であることが確認された。

（実施例５）
正極活物質として、平均粒子径Ｄ５０が０．６μｍ程度のリチウムマンガン複合酸化物を用いたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、３８μｍの厚さを有する本例の二次電池用電極を得た。
同様の目視観察の結果、上記実施例１〜４と比較して、密着性がやや弱いものの、評価には十分な状態であることが確認された。

（実施例６）
正極活物質として、平均粒子径Ｄ５０が０．６μｍ程度のリチウムマンガン複合酸化物を用いると共に、導電付与剤として平均粒子径が０．３μｍのカーボンブラックＢを用いたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、４０μｍの厚さを有する本例の二次電池用電極を得た。
同様の目視観察の結果、上記実施例１及び２と比較して、密着性がやや弱いものの、評価には十分な状態であることが確認された。

（実施例７）
バインダーとしてのＰＶＤＦを溶解させたＮＭＰから成るバインダー溶液が循環している湿式粉砕装置に、正極活物質として平均粒子径Ｄ５０が１μｍ程度のリチウムマンガン複合酸化物と、導電付与剤としてのカーボンブラックＡを順番に少しずつ投入した。なお、電極組成については、活物質：バインダー：導電付与剤が８０：１０：１０の質量比となるようにした。
すべての材料を投入したのち、さらに１時間攪拌すると共に、溶媒を適宜加えて粘度を調節することにより得られたスラリーをＡｌ箔上に塗布し、一定厚さのドクターブレードを用いて塗布し、ホットスターラー上で乾燥、ロールプレスで密度調整したところ、厚さ４３μｍの電極が得られた。目視観察の結果、密着性はやや弱かったものの評価には十分な状態であった。

（実施例８）
活物質：バインダー：導電付与剤の質量比が７０：１０：２０となるようにすると共に、すべての材料投入後の攪拌時間を２時間にしたこと以外は、上記実施例７と同様の操作を繰り返すことによって、４０μｍの厚さを有する本例の二次電池用電極を得た。
同様の目視観察の結果、密着性は上記実施例１〜７に較べてやや弱い状態であった。

（実施例９）
バインダーとしてのＰＶＤＦを溶解させたＮＭＰから成るバインダー溶液が循環している湿式粉砕装置に、正極活物質として平均粒子径Ｄ５０が１μｍ程度のリチウムマンガン複合酸化物と導電付与剤のカーボンブラックＢを順番に少しずつ投入した。１時間攪拌後、導電付与剤のカーボンブラックＡを投入し、さらに１時間攪拌を行った。なお、電極組成については、最終的に活物質：バインダー：導電付与剤が７０：１０：２０の質量比となるようにした。カーボンブラックＡとＢの比率はカーボンブラックＡ：カーボンブラックＢ＝２：１とした。
材料を投入時に溶媒を適宜加えて粘度を調節することにより得られたスラリーをＡｌ箔上に塗布し、一定厚さのドクターブレードを用いて塗布し、ホットスターラー上で乾燥、ロールプレスで密度調整したところ、厚さ５０μｍの電極が得られた。同様の目視観察の結果、密着性は上記実施例１〜７に比べてやや弱い状態であった。

（比較例１）
正極活物質として、平均粒子径Ｄ５０が０．６μｍ程度のリチウムマンガン複合酸化物を用いると共に、導電付与剤として平均粒子径が３μｍのカーボンブラックＣを用いたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、４０μｍの厚さを有する本例の二次電池用電極を得た。
同様の目視観察の結果、分散性、密着性を含めて良好な電極状態であることが確認された。

（比較例２）
正極活物質として平均粒子径Ｄ５０（５０％累積粒子径）が０．６μｍ程度のリチウムマンガン複合酸化物、導電付与剤として平均粒子径が５μｍのカーボンブラックＤを用いたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、６０μｍの厚さを有する本例の二次電池用電極を得た。
同様の目視観察の結果、分散性、密着性を含めて良好な電極状態であることが確認された。

〔電極性能の評価〕
上記の実施例及び比較例において得られた各電極を打ち抜き冶具を用いて１８ｍｍ径に試験片に型抜きし、一軸加圧可能なハイパワージャッキを用いて、端子のついた金属冶具を介して上記円板状電極試験片を挟んだ状態とし、１００〜１０００ｋｇの圧力をかけながら１００ｋｇごとの抵抗値を測定した。

得られた結果のうち、５００ｋｇ加圧時の抵抗値をシート抵抗として、各試料の諸元と共に表１に示す。
なお、表１において、活物質及び導電付与剤のサイズについては、レーザー回折の粒度分布測定法によって求めた。また、とくに０．３μｍ以下の微粒子については、動的散乱法にて得られたメディアン径である平均粒子径Ｄ５０を示す。ともに超音波での前処理後に確認した。実際の存在している導電付与剤のサイズはＦＩＢを用いた電極断面加工後にＳＥＭを用いて確認した。なお、繊維状の材料はＳＥＭで確認される直径を対象とした。

また、シート抵抗値に及ぼす粒径比Ｒ_Ｄ及び導電付与剤添加量の影響をそれぞれ図１及び図２に示す。
この図から、粒径比Ｒ_Ｄが小さくなるほど、導電付与剤が増えるほど、電極の抵抗が低下することが判る。

例えば、実施例１、２、４の結果から、膜厚一定、導電付与剤が同じで、活物質の平均粒子径が異なる場合、つまり同じ組成の場合、粒子径比が大きくなるほど、電極のシート抵抗が増加する傾向を示していることが判る。

以上のように、電極の高出力化のためには、平均粒子径１０μｍ以下の活物質粒子を用いた場合、導電付与剤との粒径比Ｒ_Ｄ（Ｄ_Ｅ／Ｄ_Ａ）としては、５未満で、小さければ小さいほどよいと言える。

シート抵抗値に及ぼす粒径比Ｒ_Ｄの影響を示すグラフである。 シート抵抗値に及ぼす導電付与剤添加量の影響を示すグラフである。

Claims (11)

1. 平均粒子径が１０μｍ以下の小粒子から成る電極活物質を用いた二次電池用電極において、
   当該電極に含まれる導電付与剤の粒子径Ｄ_Ｅと上記電極活物質の平均粒子径Ｄ_Ａとの粒径比Ｒ_Ｄ（Ｄ_Ｅ／Ｄ_Ａ）が５未満であることを特徴とする二次電池用電極。
2. 上記粒径比Ｒ_Ｄ（Ｄ_Ｅ／Ｄ_Ａ）が１以下であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
3. 上記導電付与剤の固形分中に占める割合が質量比で１０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池用電極。
4. 上記電極活物質として、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウム鉄複合酸化物、リチウムマンガン−ニッケル−コバルト３元系複合酸化物、黒鉛及び非晶質炭素から成る群より選ばれた少なくとも１種を含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の二次電池用電極。
5. 記導電付与剤として、黒鉛、非晶質炭素、無定形炭素及び繊維状炭素から成る群より選ばれた少なくとも１種の炭素材料を含んでいることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の二次電池用電極。
6. 上記導電付与剤が複数種類の組み合わせから成ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の二次電池用電極。
7. 電極用バインダー材料として、ポリフッ化ビニリデンを含んでいることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の二次電池用電極。
8. 電極用集電体として、アルミニウム、銅、ステンレス鋼から成る金属箔、又はこれらの金属を含む合金箔が用いてあることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の二次電池用電極。
9. 請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の電極を用いて構成されていることを特徴とする非水二次電池。
10. 請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の二次電池用電極を製造するに当たり、
    溶媒にバインダーを溶かしてバインダー溶液を作製し、
    得られたバインダー溶液に電極活物質及び導電付与剤を混合してスラリーを作製し、
    当該スラリーを集電箔に塗布したのち、乾燥及び加圧することを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
11. バインダー溶液に電極活物質及び導電付与剤をこの順序に投入、攪拌してスラリーを作製することを特徴とする請求項１０に記載の二次電池用電極の製造方法。

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