JP2003308829A

JP2003308829A - 非水電解液二次電池

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Publication number: JP2003308829A
Application number: JP2002115607A
Authority: JP
Inventors: Kenji Nakai; 賢治中井; Kensuke Hironaka; 健介弘中
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2002-04-18
Filing date: 2002-04-18
Publication date: 2003-10-31
Anticipated expiration: 2022-04-18
Also published as: JP3620512B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量、高出力でありながらも、電池保存時
の出力維持特性に優れた非水電解液二次電池を提供す
る。【解決手段】正極活物質として平均粒子径Ｂが８μｍ
で結晶中のマンガンサイトをコバルトで置換したマンガ
ン酸リチウムを用い、導電材として平均粒子径Ｃが４μ
ｍの黒鉛粉末を用いた正極活物質合剤を、合剤厚さＡが
１５０μｍとなるようにアルミニウム箔の両面に塗着し
て正極を得た。合剤厚さＡ、粒子径Ｂ及び粒子径Ｃは、
Ａ／１５＞Ｂ≧２Ｃの関係を満たす。負極活物質に黒鉛
を用いて負極として非水電解液二次電池を得た。電池保
存時に正極活物質の結晶構造を安定化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池に係り、特に、リチウム遷移金属複酸化物を用いた正
極活物質及び導電材を含む正極活物質合剤を集電体の両
面にほぼ均等量塗着した正極と、充放電によりリチウム
イオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極活物質
合剤を塗着した負極と、を非水電解液に浸潤させた非水
電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】非水電解液二次電池を代表するリチウム
イオン二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを
活かして、主にＶＴＲカメラやノートパソコン、携帯電
話等のポータブル機器の電源に使用されている。リチウ
ムイオン二次電池の内部構造は、通常以下に示されるよ
うな捲回式とされている。電極は、正極、負極共に活物
質が金属箔（集電体）に塗着された帯状とされ、セパレ
ータを介して正極、負極が直接接触しないように断面が
渦巻状に捲回され、捲回群が形成されている。この捲回
群が電池容器となる円筒形の電池缶に収容され、電解液
注液後、封口されている。

【０００３】一般的な円筒型リチウムイオン二次電池の
寸法は、直径が１８ｍｍ、高さ６５ｍｍであり、１８６
５０型と呼ばれ小形民生用リチウムイオン電池として広
く普及している。１８６５０型リチウムイオン二次電池
の正極活物質には、高容量、長寿命を特徴とするコバル
ト酸リチウムが主として用いられており、電池容量は、
おおむね１．３Ａｈ〜１．８Ａｈ、出力はおよそ１０Ｗ
程度である。

【０００４】一方、自動車産業界においては環境問題に
対応すべく、排出ガスのない、動力源を完全に電池のみ
にした電気自動車と、内燃機関エンジンと電池との両方
を動力源とするハイブリッド（電気）自動車の開発が加
速され、一部実用化の段階にきている。電気自動車の電
源となる電池には、当然加速性能などを左右する高出
力、高エネルギーが得られる特性が要求され、この要求
にマッチした電池としてリチウムイオン電池が注目され
ている。電気自動車の普及のためには、電池の低価格化
が必須であり、例えば、正極活物質であれば、資源的に
豊富なマンガンの酸化物が特に注目され、電池の高性能
化を狙った改善がなされてきた。また、電気自動車の長
期の使用期間に対応すべく電池の長寿命化も求められ
る。ここでいう長寿命化は、電池容量のみならず出力の
劣化速度を小さくして電気自動車を走行させるに必要な
電気エネルギー供給能力を長期に亘り満足することであ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高容
量、高出力の非水電解液二次電池では、充放電の繰り返
しにより容量や出力の低下を生じるばかりではなく、電
池の保存、特に高温環境での保存時に活物質の結晶構造
の変化を生じ、リチウムイオンを吸蔵、放出する活物質
の可逆性が低下するため、容量や出力が低下する。一般
に、電気自動車に限らず、自動車は、電池を使用してい
る乗車時間（車両駆動時間）より電池を使用しない駐車
時間の方が圧倒的に長い。このことから、電池の長寿命
化のためには、電池保存時の容量や出力の低下を抑制す
ることが重要となる。

【０００６】本発明は、上記事案に鑑み、高容量、高出
力でありながらも、電池保存時の出力維持特性に優れた
非水電解液二次電池を提供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、リチウム遷移金属複酸化物を用いた正極
活物質及び導電材を含む正極活物質合剤を集電体の両面
にほぼ均等量塗着した正極と、充放電によりリチウムイ
オンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極活物質合
剤を塗着した負極と、を非水電解液に浸潤させた非水電
解液二次電池において、前記正極活物質合剤の厚さをＡ
（μｍ）とし、前記正極活物質の平均粒子径をＢ（μ
ｍ）とし、前記導電材の平均粒子径をＣ（μｍ）とした
ときに、前記平均粒子径Ｂは、Ａ／１５＞Ｂ≧２Ｃを満
たす範囲にあることを特徴とする。

【０００８】本発明では、高容量、高出力を確保するた
めに、リチウム遷移金属複酸化物を用いた正極活物質及
び導電材を含む正極活物質合剤を集電体の両面にほぼ均
等量塗着した正極と、充放電によりリチウムイオンを吸
蔵・放出可能な負極活物質を含む負極活物質合剤を塗着
した負極とが非水電解液に浸潤されている。本発明によ
れば、平均粒子径Ｂを、Ａ／１５＞Ｂ≧２Ｃを満たす範
囲とすることで、正極活物質の結晶変化によるひずみ
は、平均粒子径Ｂの１５倍を超える正極活物質合剤の厚
さＡ（Ａ＞１５Ｂ）の中の正極活物質粒子間の隙間全体
で吸収され、正極活物質粒子間に存在する平均粒子径Ｂ
の２分の１以下（Ｂ／２≧Ｃ）となる平均粒子径Ｃの導
電材に妨げられずに正極活物質粒子間の隙間で吸収され
るので、電池保存時の出力維持特性に優れた非水電解液
二次電池を実現することができる。

【０００９】この場合において、マンガンは資源が豊富
に存在するので、正極活物質をリチウムマンガン複酸化
物とすれば、電池のコストを低減することができる。ま
た、正極活物質を、結晶中のマンガンサイトをコバルト
で置換したリチウムマンガン複酸化物とすれば、正極活
物質が安定な結晶構造となるので、電池保存時の出力維
持特性を向上させることができる。このとき、リチウム
マンガン複酸化物を一般式がＬｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}
Ｃｏ_ｙＯ_４（ｘは０＜ｘ≦０．１、ｙは０＜ｙ≦０．２
５）であるリチウムマンガン複酸化物とすることが好ま
しい。更に、結晶中にリチウムコバルト複酸化物の結晶
相が混在しているリチウムマンガン複酸化物とすれば、
リチウムイオンの放出により結晶が収縮するときに、リ
チウムマンガン複酸化物の結晶中に結晶が膨張するリチ
ウムコバルト酸複酸化物の結晶相が混在しているので、
リチウムマンガン複酸化物全体の結晶構造を安定化する
ことができる。また、負極活物質を黒鉛とすることが好
ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して、本発明を
電気自動車用電源の円筒型リチウムイオン電池に適用し
た実施の形態について説明する。

【００１１】（正極活物質の調製）リチウム遷移金属複
酸化物（正極活物質）として、コバルト酸リチウム（Ｌ
ｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ
_２Ｏ_４）、結晶中のマンガンサイトをコバルトで置換し
たマンガン酸リチウム（以下、コバルト置換マンガン酸
リチウム、という。）、結晶中にコバルト酸リチウムの
結晶相が混在しているマンガン酸リチウム（以下、結晶
相混在マンガン酸リチウム、という。）をそれぞれ次の
ようにして調製した。

【００１２】コバルト酸リチウムは、酸化コバルト（Ｃ
ｏ_３Ｏ_４）と炭酸リチウムとを、リチウムとコバルトと
の原子比（Ｌｉ／Ｃｏ）が１となるように十分混合し、
空気中にて８００〜１０００°Ｃに加熱することで調製
した。

【００１３】マンガン酸リチウムは、酸化マンガン（Ｍ
ｎＯ_２）と炭酸リチウムとを、リチウムとマンガンとの
原子比（Ｌｉ／Ｍｎ）が０．５となるように十分混合
し、空気中にて８００〜１０００°Ｃに加熱することで
調製した。

【００１４】コバルト置換マンガン酸リチウムは、酸化
コバルトと酸化マンガンとを酸に溶解し炭酸塩として共
沈させた沈殿物をろ過して乾燥させた後、得られた炭酸
塩と炭酸リチウムとを、リチウムと、マンガン及びコバ
ルトの総量との原子比（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｏ））が０．
５以上となるように十分混合し、空気中にて８００〜１
０００°Ｃに加熱することで調製した。このとき、酸化
コバルト、酸化マンガン及び炭酸リチウムの混合割合を
変えることで、後述する元素組成のコバルト置換マンガ
ン酸リチウム及び一般式がＬｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ
ｏ_ｙＯ_４（ｘは０＜ｘ≦０．１、ｙは０＜ｙ≦０．２
５）で表されるリチウム過剰のコバルト置換マンガン酸
リチウムを調製した。

【００１５】結晶相混在マンガン酸リチウムは、酸化マ
ンガン、酸化コバルト及び炭酸リチウムを、リチウム
と、マンガン及びコバルトの総量との原子比が０．５を
超えるように十分混合し、空気中にて８００〜１０００
°Ｃに加熱することで調製した。

【００１６】調製したそれぞれの正極活物質は、Ｘ線回
折及びＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析等の
化学分析によって元素組成を確認した。また、結晶相混
在マンガン酸リチウムについては、元素組成を確認した
他、複数の粒子について、ＥＤＸ（Energy Dispersive
X-ray Spectrometer）、ＥＰＭＡ（Electron Probe Mic
ro Analyzer）、等によって、コバルト酸リチウム粒子
とマンガン酸リチウム粒子との混合物ではなく、マンガ
ン酸リチウムの結晶中にコバルト酸リチウムの結晶相が
混在していることを確認した。調製した正極活物質を粉
砕、分級することで、正極活物質の平均粒子径（以下、
粒子径Ｂ、という。単位μｍ。）を、後述する正極活物
質合剤の厚さ（正極集電体の厚さは除く。以下、合剤厚
さＡ、という。単位μｍ。）及び導電材の黒鉛粉末の平
均粒子径（以下、粒子径Ｃ、という。単位μｍ。）に対
して、Ａ／１５＞Ｂ≧２Ｃを満たすように調整した。

【００１７】（正極の作製）図１に示すように、所定の
リチウム遷移金属複酸化物粉末と、主たる導電材として
所定の粒子径Ｃの黒鉛粉末及び副たる導電材アセチレン
ブラックと、バインダ（結着剤）としてポリフッ化ビニ
リデン（以下、ＰＶＤＦ、という。）と、を質量比８
５：８：２：５となるように混合し正極活物質合剤を得
た。これに分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（以
下、ＮＭＰ、という。）を添加、混練したスラリを、厚
さ２０μｍのアルミニウム箔Ｗ１（正極集電体）の両面
にほぼ均等量塗布した。このとき、正極長寸方向の一方
の側縁に幅３０ｍｍの未塗布部を残した。その後乾燥、
プレス、裁断して、幅８２ｍｍ、所定長さ、所定の合剤
厚さＡの正極を得た。プレス後の正極活物質合剤層Ｗ２
の空隙率は３０％とした。上記未塗布部に切り欠きを入
れ、切り欠き残部を正極リード片２とした。隣り合う正
極リード片２を５０ｍｍ間隔とし、正極リード片２の幅
を５ｍｍとした。

【００１８】（負極の作製）負極活物質として非晶質炭
素又は黒鉛９２質量部に結着剤として８質量部のＰＶＤ
Ｆを添加し、これに分散溶媒のＮＭＰを添加、混練した
スラリを厚さ１０μｍの圧延銅箔Ｗ３（負極集電体）の
両面に塗布した。このとき、負極長寸方向の一方の側縁
に幅３０ｍｍの未塗布部を残した。その後乾燥、プレ
ス、裁断して負極を得た。後述するように捲回したとき
の捲回方向と垂直の方向において、正極活物質合剤層Ｗ
２が負極活物質合剤層Ｗ４からはみ出すことがないよう
に、負極の幅は、正極の幅より４ｍｍ長い８６ｍｍとし
た。負極活物質の銅箔Ｗ３への塗着量は、電池の初充電
時に正極から放出されるリチウムイオン量と初充電時に
負極に吸蔵されるリチウムイオン量とが１：１となるよ
うに決定した。プレス後の負極活物質合剤層Ｗ４の空隙
率は約３５％となるようにした。上記未塗布部に正極と
同様に切り欠きを入れ、切り欠き残部を負極リード片３
とした。隣り合う負極リード片３を５０ｍｍ間隔とし、
負極リード片３の幅を５ｍｍとした。

【００１９】（電池の作製）作製した正極と負極とを、
これら両極が直接接触しないように幅９０ｍｍ、厚さ４
０μｍのポリエチレン製セパレータＷ５と共に捲回し
た。捲回の中心には、ポリプロピレン製の中空円筒状の
軸芯１を用いた。このとき、正極リード片２と負極リー
ド片３とが、それぞれ捲回群６の互いに反対側の両端面
に位置するようにした。また、正極、負極及びセパレー
タの長さを調整し、捲回群６の直径を３８±０．１ｍｍ
となるようにした。捲回したときに、捲回最内周では捲
回方向に正極が負極からはみ出すことがなく、また最外
周でも捲回方向に正極が負極からはみ出すことがないよ
うに負極の長さは正極の長さよりも１２ｃｍ長くなるよ
うにした。

【００２０】正極リード片２を変形させ、その全てを、
捲回群６の軸芯１のほぼ延長線上にある正極集電リング
４の周囲から一体に張り出している鍔部周面付近に集
合、接触させた後、正極リード片２と鍔部周面とを超音
波溶接して正極リード片２を鍔部周面に接続した。一
方、負極集電リング５と負極リード片３との接続操作
も、正極集電リング４と正極リード片２との接続操作と
同様に実施した。

【００２１】その後、正極集電リング４の鍔部周面全周
に絶縁被覆を施した。この絶縁被覆には、基材がポリイ
ミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘
着剤を塗布した粘着テープを用いた。この粘着テープを
鍔部周面から捲回群６外周面に亘って一重以上巻いて絶
縁被覆とし、捲回群６を電池容器７内に挿入した。電池
容器７には、外径が４０ｍｍ、内径が３９ｍｍでニッケ
ルメッキが施されたスチール製の有底缶を用いた。

【００２２】負極集電リング５には予め電気的導通のた
めの負極リード板８が溶接されており、電池容器７に捲
回群６を挿入後、電池容器７の底部と負極リード板８と
を溶接した。

【００２３】一方、正極集電リング４には、予め複数枚
のアルミニウム製のリボンを重ね合わせて構成した正極
リード９の一端を溶接しておき、正極リード９の他端
を、電池容器７を封口する電池蓋の下面に溶接した。電
池蓋には、電池の内圧上昇に応じて開裂する内圧開放機
構として開裂弁１１が設けられている。電池蓋は、蓋ケ
ース１２と、蓋キャップ１３と、気密を保つ弁押え１４
と、開裂弁１１とで構成されており、これらが積層され
て蓋ケース１２の周縁をカシメることによって組立てら
れている。なお、本実施形態では、開裂弁１１の開裂圧
を約９×１０^５Ｐａに設定した。

【００２４】非水電解液を所定量電池容器７内に注入
し、その後、正極リード９を折りたたむようにして電池
蓋で電池容器７に蓋をし、ＥＰＤＭ樹脂製ガスケット１
０を介してカシメて密封することにより円筒型リチウム
イオン電池２０を完成させた。

【００２５】非水電解液には、エチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの体積
比１：１：１の混合溶媒中へ６フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットル溶解したものを用い
た。なお、リチウムイオン電池２０には、電池温度の上
昇に応じて電気的に作動する、例えば、ＰＴＣ(Positiv
e Temperature Coefficient) 素子や、電池内圧の上昇
に応じて正極あるいは負極の電気的リードが切断される
電流遮断機構は設けられていない。

【００２６】

【実施例】次に、本実施形態に従って、合剤厚さＡ、粒
子径Ｂ及び粒子径Ｃを変えて作製した円筒型リチウムイ
オン電池２０の実施例について説明する。なお、比較の
ために作製した比較例の電池についても併記する。

【００２７】（実施例１）下表１に示すように、実施例
１の電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウム粉
末を用い、粒子径Ｂを８μｍ、粒子径Ｃを４μｍ、合剤
厚さＡを１５０μｍとした。負極活物質には非晶質炭素
を用いた。なお、粒子径Ｂは、Ａ／１５＞Ｂ≧２Ｃを満
たしている。

【００２８】

【表１】

【００２９】（実施例２〜３）表１に示すように、実施
例２〜実施例３の電池では、合剤厚さＡ、粒子径Ｂ及び
粒子径Ｃを変えた以外は実施例１の電池と同様にした。
実施例２の電池では、粒子径Ｂを６μｍ、粒子径Ｃを２
μｍ、合剤厚さＡを１００μｍとし、実施例３の電池で
は、粒子径Ｂを１４μｍ、粒子径Ｃを５μｍ、合剤厚さ
Ａを２２０μｍとした。

【００３０】（実施例４）表１に示すように、実施例４
の電池では、正極活物質としてマンガン酸リチウム粉末
を用いた以外は実施例１の電池と同様にした。

【００３１】（実施例５〜６）表１に示すように、実施
例５〜実施例６の電池では、合剤厚さＡ、粒子径Ｂ及び
粒子径Ｃを変えた以外は実施例４の電池と同様にした。
実施例５の電池では、粒子径Ｂを６μｍ、粒子径Ｃを２
μｍ、合剤厚さＡを１００μｍとし、実施例６の電池で
は、粒子径Ｂを１４μｍ、粒子径Ｃを５μｍ、合剤厚さ
Ａを２２０μｍとした。

【００３２】（実施例７）表１に示すように、実施例７
の電池では、正極活物質としてコバルト置換マンガン酸
リチウム（ＬｉＭｎ_１．８Ｃｏ_０．２Ｏ_４）粉末を用い
た以外は実施例１の電池と同様にした。

【００３３】（実施例８〜９）表１に示すように、実施
例８〜実施例９の電池では、合剤厚さＡ、粒子径Ｂ及び
粒子径Ｃを変えた以外は実施例７の電池と同様にした。
実施例８の電池では、粒子径Ｂを６μｍ、粒子径Ｃを２
μｍ、合剤厚さＡを１００μｍとし、実施例９の電池で
は、粒子径Ｂを１４μｍ、粒子径Ｃを５μｍ、合剤厚さ
Ａを２２０μｍとした。

【００３４】（実施例１０）表１に示すように、実施例
１０の電池では、正極活物質としてリチウム過剰のコバ
ルト置換マンガン酸リチウム（Ｌｉ_１．０１Ｍｎ
_１．９８Ｃｏ_０．０１Ｏ_４）粉末を用いた以外は実施例
１の電池と同様にした。

【００３５】（実施例１１〜１２）表１に示すように、
実施例１１〜実施例１２の電池では、合剤厚さＡ、粒子
径Ｂ及び粒子径Ｃを変えた以外は実施例１０の電池と同
様にした。実施例１１の電池では、粒子径Ｂを６μｍ、
粒子径Ｃを２μｍ、合剤厚さＡを１００μｍとし、実施
例１２の電池では、粒子径Ｂを１４μｍ、粒子径Ｃを５
μｍ、合剤厚さＡを２２０μｍとした。

【００３６】（実施例１３）表１に示すように、実施例
１３の電池では、正極活物質としてリチウム過剰のコバ
ルト置換マンガン酸リチウム（Ｌｉ_１．０５Ｍｎ
_１．８５Ｃｏ_０．１Ｏ_４）粉末を用いた以外は実施例１
の電池と同様にした。

【００３７】（実施例１４〜１５）表１に示すように、
実施例１４〜実施例１５の電池では、合剤厚さＡ、粒子
径Ｂ及び粒子径Ｃを変えた以外は実施例１３の電池と同
様にした。実施例１４の電池では、粒子径Ｂを６μｍ、
粒子径Ｃを２μｍ、合剤厚さＡを１００μｍとし、実施
例１５の電池では、粒子径Ｂを１４μｍ、粒子径Ｃを５
μｍ、合剤厚さＡを２２０μｍとした。

【００３８】（実施例１６）表１に示すように、実施例
１６の電池では、正極活物質としてリチウム過剰のコバ
ルト置換マンガン酸リチウム（Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．６５
Ｃｏ_０．２５Ｏ_４）粉末を用いた以外は実施例１の電池
と同様にした。

【００３９】（実施例１７〜１８）表１に示すように、
実施例１７〜実施例１８の電池では、合剤厚さＡ、粒子
径Ｂ及び粒子径Ｃを変えた以外は実施例１６の電池と同
様にした。実施例１７の電池では、粒子径Ｂを６μｍ、
粒子径Ｃを２μｍ、合剤厚さＡを１００μｍとし、実施
例１８の電池では、粒子径Ｂを１４μｍ、粒子径Ｃを５
μｍ、合剤厚さＡを２２０μｍとした。

【００４０】（実施例１９）表１に示すように、実施例
１９の電池では、正極活物質としてリチウム過剰のコバ
ルト置換マンガン酸リチウム（Ｌｉ_１．１２Ｍｎ
_１．６１Ｃｏ_０．２７Ｏ_４）粉末を用いた以外は実施例
１の電池と同様にした。

【００４１】（実施例２０〜２１）表１に示すように、
実施例２０〜実施例２１の電池では、合剤厚さＡ、粒子
径Ｂ及び粒子径Ｃを変えた以外は実施例１９の電池と同
様にした。実施例２０の電池では、粒子径Ｂを６μｍ、
粒子径Ｃを２μｍ、合剤厚さＡを１００μｍとし、実施
例２１の電池では、粒子径Ｂを１４μｍ、粒子径Ｃを５
μｍ、合剤厚さＡを２２０μｍとした。

【００４２】（実施例２２）表１に示すように、実施例
２２の電池では、正極活物質としてリチウム過剰のコバ
ルト置換マンガン酸リチウム（Ｌｉ_１．０５Ｍｎ
_１．８５Ｃｏ_０．１Ｏ_４）の結晶中にコバルト酸リチウ
ムの結晶相が混在した結晶相混在マンガン酸リチウム粉
末を用いた以外は実施例１の電池と同様にした。

【００４３】（実施例２３〜２４）表１に示すように、
実施例２３〜実施例２４の電池では、合剤厚さＡ、粒子
径Ｂ及び粒子径Ｃを変えた以外は実施例２２の電池と同
様にした。実施例２３の電池では、粒子径Ｂを６μｍ、
粒子径Ｃを２μｍ、合剤厚さＡを１００μｍとし、実施
例２４の電池では、粒子径Ｂを１４μｍ、粒子径Ｃを５
μｍ、合剤厚さＡを２２０μｍとした。

【００４４】（実施例２５）表１に示すように、実施例
２５の電池では、負極活物質として黒鉛を用いた以外は
実施例１３の電池と同様にした。

【００４５】（実施例２６〜２７）表１に示すように、
実施例２６〜実施例２７の電池では、合剤厚さＡ、粒子
径Ｂ及び粒子径Ｃを変えた以外は実施例２５の電池と同
様にした。実施例２６の電池では、粒子径Ｂを６μｍ、
粒子径Ｃを２μｍ、合剤厚さＡを１００μｍとし、実施
例２７の電池では、粒子径Ｂを１４μｍ、粒子径Ｃを５
μｍ、合剤厚さＡを２２０μｍとした。

【００４６】（比較例１）表１に示すように、比較例１
の電池では、粒子径Ｂを１４μｍ、粒子径Ｃを１０μｍ
とした以外は実施例１の電池と同様にした。

【００４７】（比較例２）表１に示すように、比較例２
の電池では、粒子径Ｂを１４μｍ、粒子径Ｃを１０μｍ
とした以外は実施例１３の電池と同様にした。

【００４８】（比較例３）表１に示すように、比較例３
の電池では、粒子径Ｂを１０μｍ、粒子径Ｃを５μｍ、
合剤厚さＡを１００μｍとした以外は実施例１３の電池
と同様にした。

【００４９】＜試験・評価＞次に、作製した実施例及び
比較例の各電池について、以下の一連の試験を行った。

【００５０】実施例及び比較例の各電池を充電した後放
電し、放電容量を測定した。充電条件は、正極活物質１
ｇあたり４０ｍＡとなる電流で、定電流連続充電し、電
池電圧が４．２Ｖに到達するや否や４．２Ｖの定電圧充
電とした。充電時間は５時間とした。放電条件は、正極
活物質１ｇあたり４０ｍＡとなる電流で連続放電し、終
止電圧２．８Ｖとした。

【００５１】上述した充電条件で充電した後、充電状態
の電池の放電出力を測定した。測定は、正極活物質１ｇ
あたり４０ｍＡ、８０ｍＡ、１６０ｍＡとなる電流で５
秒目の電圧を読み取り、横軸電流値に対して縦軸に５秒
目電圧をプロットし、３点を結ぶ近似直線が、２．８Ｖ
と交差するところの電流値と２．８Ｖとの積を出力とし
た。

【００５２】寿命試験として、上述した条件で充放電サ
イクルを１００回繰り返した後充電した各電池について
出力を測定し、さらに引き続き、４０°Ｃにて１ヶ月保
存した後出力を測定し、充放電サイクル前の出力に対す
る充放電サイクル後の出力の百分率を出力維持率とし
た。当然のことながら、出力維持率が高いほど寿命特性
がよいことになる。

【００５３】充電、放電、出力の測定は、いずれも環境
温度２５±１°Ｃの雰囲気で行った。出力維持率の測定
結果を下表２に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】表１及び表２に示すように、合剤厚さＡ、
粒子径Ｂ及び粒子径ＣがＡ／１５＞Ｂ≧２Ｃを満足する
実施例１〜２７の電池では、いずれも高い出力維持率が
得られた。これに対して、Ａ／１５＞Ｂ≧２Ｃを満たし
ていない比較例１〜３の電池では、出力維持率が低下し
た。また、正極活物質にリチウムマンガン複酸化物のマ
ンガン酸リチウムを用いた実施例４〜６の電池では、コ
バルト酸リチウムを用いた実施例１〜３の電池より高い
出力維持率が得られた。

【００５６】また、コバルト置換マンガン酸リチウムを
用いた実施例７〜９の電池では、コバルト置換していな
いマンガン酸リチウムを用いた実施例４〜６の電池より
高い出力維持率が得られた。これは、コバルト置換する
ことで、マンガン酸リチウムの結晶構造が安定化したた
めと考えられる。更に、一般式がＬｉ_１＋ｘＭｎ_２−
_ｘ−ｙＣｏ_ｙＯ_４（ｘは０＜ｘ≦０．１、ｙは０＜ｙ≦
０．２５）で表されるリチウム過剰のコバルト置換マン
ガン酸リチウムを用いた実施例１０〜１８の電池では、
コバルト置換マンガン酸リチウムを用いた実施例７〜９
の電池と比べて更に高い出力維持率が得られた。ところ
が、一般式中のｘが０．１を超え、ｙが０．２５を超え
た実施例１９〜２１の電池では、出力維持率が若干低下
する傾向を示した。

【００５７】更に、結晶相混在マンガン酸リチウムを用
いた実施例２２〜２４の電池では、コバルト酸リチウム
の結晶相が混在していないコバルト置換マンガン酸リチ
ウムを用いた実施例１３〜１５の電池と比べて更に高い
出力維持率が得られた。これは、結晶格子からリチウム
イオンを放出すると結晶が収縮するリチウムマンガン複
酸化物の結晶中に、層状構造の結晶からリチウムイオン
を放出すると酸素原子の斥力により結晶が膨張するリチ
ウムコバルト酸複酸化物の結晶相が混在しているので、
リチウムマンガン複酸化物全体の結晶構造が安定化した
ためと考えられる。また、負極活物質として黒鉛を用い
た実施例２５〜２７の電池では、非晶質炭素を用いた実
施例１３〜１５の電池と比べて出力維持率が向上した。

【００５８】以上のように、本実施形態のリチウムイオ
ン電池では、正極活物質としてリチウム遷移金属複酸化
物を用いた正極と、負極活物質として黒鉛を用いた負極
と、を非水電解液に浸潤させたので、高容量、高出力を
得ることができる。また、粒子径Ｂを、合剤厚さＡ及び
粒子径Ｃに対してＡ／１５＞Ｂ≧２Ｃを満たす範囲とし
たので、長時間保存しても出力維持率に優れる。

【００５９】すなわち、Ａ／１５＞Ｂは、合剤厚さＡが
粒子径Ｂの１５倍を超える（Ａ＞１５Ｂ）とき、正極活
物質粒子の結晶変化によるひずみが正極活物質合剤の厚
さの中の正極活物質粒子間の隙間全体で吸収されること
を意味する。一方、Ｂ≧２Ｃは、粒子径Ｃが粒子径Ｂの
２分の１以下（Ｂ／２≧Ｃ）のとき、正極活物質粒子の
結晶変化によるひずみが正極活物質粒子間に存在する導
電材粒子に妨げられずに正極活物質粒子間の隙間で吸収
されることを意味する。更に、Ｂ≧２Ｃについて詳述す
れば、図２に示すように、正極活物質粒子Ｐの最密充填
の場合でも粒子間に空間Ｓができるように、実際の正極
活物質粒子間の空間に入る導電材粒子の大きさが考慮さ
れている。

【００６０】また、本実施形態のリチウムイオン電池で
は、正極活物質としてリチウムマンガン複酸化物を用い
ることで、リチウムコバルト複酸化物を用いた電池より
出力維持率を向上させることができる。更に、結晶中の
マンガンサイトをコバルトで置換したリチウムマンガン
複酸化物を用いることで、出力維持率をより向上させる
ことができる。このとき、一般式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ
_{２−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｙＯ_４（ｘは０＜ｘ≦０．１、ｙは０＜
ｙ≦０．２５）で表されるリチウムマンガン複酸化物を
用いることで、出力維持率を一層向上させることができ
る。また、負極活物質に黒鉛を用いることで、優れた出
力維持率を得ることができる。

【００６１】更に、リチウムマンガン複酸化物のマンガ
ン酸リチウムの結晶とリチウムコバルト複酸化物のコバ
ルト酸リチウムの結晶とは、充放電に伴う結晶変化が逆
の挙動を示す。すなわち、下表３に示すように、マンガ
ン酸リチウムの結晶は、充電時に収縮し放電時に膨張す
るのに対して、コバルト酸リチウムの結晶は、充電時に
膨張し放電時に収縮する。このため、正極活物質全体の
結晶構造が安定する。従って、リチウムマンガン複酸化
物の結晶中にリチウムコバルト複酸化物の結晶相が混在
したリチウムマンガン複酸化物を用いることで、出力維
持率を更に向上させることができる。

【００６２】

【表３】

【００６３】なお、本実施形態では、電気自動車用電源
に用いられる大形の二次電池について例示したが、本発
明は、電池の大きさ、電池容量には限定されず、電池容
量としておおむね３Ａｈを超える電池に対して著しく効
果を発揮することが確認されている。また、本実施形態
では円筒型電池について例示したが、本発明は電池の形
状についても限定されず、角形、その他の多角形の電池
にも適用可能である。更に、本発明の適用可能な形状と
しては、上述した有底筒状容器（缶）に電池上蓋がカシ
メによって封口されている構造の電池以外であっても構
わない。このような構造の一例として正負外部端子が電
池蓋を貫通し電池容器内で軸芯を介して正負外部端子が
押し合っている状態の電池を挙げることができる。

【００６４】また、リチウムマンガン複合酸化物とし
て、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５のマンガン酸リチウムを例示
したが、本発明はこれに限定されるものではなく、リチ
ウム塩と酸化マンガンの仕込み比を制御することによっ
て所望のＬｉ／Ｍｎ比としたマンガン酸リチウムを用い
ることができる。更に、本実施形態では、リチウムマン
ガン複合酸化物以外のリチウム遷移金属複合酸化物とし
て、コバルト酸リチウムを例示したが、本発明はこれに
制限されることなく、ニッケル酸リチウムやニッケルの
一部が他の元素で置換、ドープされたものを用いること
もできる。また、リチウムマンガン複合酸化物の結晶中
のマンガンサイトをコバルトで置換した例を示したが、
コバルトを結晶中にドープするようにしてもよい。

【００６５】更に、本実施形態以外で用いることのでき
るリチウムイオン電池用負極活物質としては、上記特許
請求範囲に記載した事項以外に特に制限はない。例え
ば、天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークス、非晶質
炭素などの炭素質材料等でよく、その粒子形状において
も、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるも
のではない。

【００６６】また更に、本実施形態では、導電材として
黒鉛粉末を例示したが、本発明はこれに限定されるもの
ではなく、例えば、非晶質炭素などの一般に用いられる
炭素材等を使用してもよい。

【００６７】更にまた、本実施形態以外で用いることの
できるリチウムイオン電池用極板活物質結着剤として
は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、
ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴ
ム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種
ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化
ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン、
ポリビニルアルコール等の重合体及びこれらの変性体や
混合体などがある。

【００６８】また、本実施形態では、絶縁被覆に、基材
がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートか
らなる粘着剤を塗布した粘着テープを用いた例を示した
が、例えば、基材がポリプロピレンやポリエチレン等の
ポリオレフィンで、その片面又は両面にヘキサメタアク
リレートやブチルアクリレート等のアクリル系粘着剤を
塗布した粘着テープや、粘着剤を塗布しないポリオレフ
ィンやポリイミドからなるテープ等も好適に使用するこ
とができる。

【００６９】更に、非水電解液としては、エチレンカー
ボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネー
トの体積比１：１：１の混合溶媒中へ６フッ化リン酸リ
チウムを１モル／リットル溶解したものを例示したが、
本発明の電池には特に制限はなく、一般的なリチウム塩
を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用い
られる。しかし、用いられるリチウム塩や有機溶媒は特
に制限されない。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ
_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ
_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ等や
これらの混合物を用いることができる。非水電解液有機
溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエト
キシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオ
キソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスル
ホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等又はこれ
ら２種類以上の混合溶媒を用いるようにしてもよく、混
合配合比についても限定されるものではない。

【００７０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
高容量、高出力を確保するために、リチウム遷移金属複
酸化物を用いた正極活物質及び導電材を含む正極活物質
合剤を集電体の両面にほぼ均等量塗着した正極と、充放
電によりリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質
を含む負極活物質合剤を塗着した負極と、が非水電解液
に浸潤されており、平均粒子径Ｂを、Ａ／１５＞Ｂ≧２
Ｃを満たす範囲とすることで、正極活物質の結晶変化に
よるひずみは、平均粒子径Ｂの１５倍を超える正極活物
質合剤の厚さＡ（Ａ＞１５Ｂ）の中の正極活物質粒子間
の隙間全体で吸収され、正極活物質粒子間に存在する平
均粒子径Ｂの２分の１以下（Ｂ／２≧Ｃ）となる平均粒
子径Ｃの導電材に妨げられずに正極活物質粒子間の隙間
で吸収されるので、．電池保存時の出力維持特性に優れ
た非水電解液二次電池を実現することができる、という
効果を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明が適用可能な実施形態の円筒型リチウム
イオン電池の断面図である。

【図２】正極活物質粒子の最密充填の状態を模式的に示
す説明図である。

【符号の説明】６捲回群２０円筒形リチウムイオン電池（非水電解液二次電
池）Ｗ１正極集電体（集電体）Ｗ２正極活物質合剤層Ｐ正極活物質粒子Ｓ空間

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ04 AK03 AL06 AL07 AM03 AM05 AM07 CJ22 DJ08 DJ17 EJ04 EJ12 HJ02 HJ04 HJ05 5H050 AA09 BA17 CA07 CA09 CB07 CB08 DA10 EA09 EA10 EA24 FA19 GA22 HA02 HA04 HA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム遷移金属複酸化物を用いた正極
活物質及び導電材を含む正極活物質合剤を集電体の両面
にほぼ均等量塗着した正極と、充放電によりリチウムイ
オンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極活物質合
剤を塗着した負極と、を非水電解液に浸潤させた非水電
解液二次電池において、前記正極活物質合剤の厚さをＡ
（μｍ）、前記正極活物質の平均粒子径をＢ（μｍ）、
前記導電材の平均粒子径をＣ（μｍ）としたときに、前
記平均粒子径Ｂは、Ａ／１５＞Ｂ≧２Ｃを満たす範囲に
あることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】前記正極活物質は、リチウムマンガン複
酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の非水電
解液二次電池。
【請求項３】前記リチウムマンガン複酸化物は、結晶
中のマンガン原子の一部がコバルト原子（Ｃｏ）で置換
されたことを特徴とする請求項1又は請求項２に記載の
非水電解液二次電池。
【請求項４】前記リチウムマンガン複酸化物は、一般
式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２ _−ｘ−ｙＣｏ_ｙＯ_４（ｘは０＜ｘ≦
０．１、ｙは０＜ｙ≦０．２５）で表されることを特徴
とする請求項３に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】前記正極活物質は、リチウムマンガン複
酸化物の結晶中にリチウムコバルト複酸化物の結晶相が
混在していることを特徴とする請求項1又は請求項２に
記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】前記負極活物質は、黒鉛であることを特
徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の
非水電解液二次電池。