CN113632261A - 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池用负极具备：包含能够电化学地吸储及释放锂离子的负极活性物质、碳纳米管和丙烯酸类树脂的负极合剂。负极活性物质包含：具备硅酸盐相、和硅酸盐相内分散的硅颗粒的复合材料，硅酸盐相包含选自由碱金属元素及第2族元素组成的组中的至少1种。

Description

非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及包含硅酸盐相和/或碳相中分散有硅颗粒的复合材料的负极以及具备该负极的非水电解质二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质。负极具备：包含能够电化学地吸储及释放锂离子的负极活性物质的负极合剂。正研究在负极活性物质中使用高容量的含硅材料的方法。
专利文献1中，提出了将具备Li2uSiO2+u(0＜u＜2)所示的锂硅酸盐相、和锂硅酸盐相内分散的硅颗粒的复合材料用于负极活性物质的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/035290号小册子
发明内容
发明要解决的问题
上述复合材料的硅颗粒较大，因此随着充放电时的硅颗粒的膨胀收缩，硅颗粒的孤立化会进行，有时循环特性会降低。硅颗粒的孤立化是由硅颗粒随着硅颗粒的膨胀而产生裂纹或者硅颗粒的周围随着硅颗粒的收缩而形成间隙等所产生的。
用于解决问题的方案
鉴于以上，本发明一方面涉及一种非水电解质二次电池用负极，其具备：包含能够电化学地吸储及释放锂离子的负极活性物质、碳纳米管和丙烯酸类树脂的负极合剂，前述负极活性物质包含：具备锂离子导电相、和前述锂离子导电相内分散的硅颗粒的复合材料，前述锂离子导电相包含硅酸盐相和/或碳相，前述硅酸盐相包含选自由碱金属元素及第2族元素组成的组中的至少1种。
另外，本发明另一方面涉及一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，前述负极为上述负极。
发明的效果
通过本发明，可以提高包含硅酸盐相和/或碳相中分散有硅颗粒的复合材料的非水电解质二次电池的循环特性。
将本发明的新型的特征记载于附属的权利要求，关于本发明的构成及内容这两者，能够根据本发明的其他目的及特征，并通过参照附图的以下的详细说明来进一步深入理解。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池用负极的示意截面图。
图2为对本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池的局部进行剖切的示意立体图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池用负极具备：包含能够电化学地吸储及释放锂离子的负极活性物质、碳纳米管(以下称作CNT。)和丙烯酸类树脂的负极合剂。负极活性物质包含：具备锂离子导电相、和锂离子导电相内分散的硅颗粒的复合材料(以下也称作第1复合材料。)。锂离子导电相包含硅酸盐相和/或碳相，硅酸盐相包含选自由碱金属元素及第2族元素组成的组中的至少1种。
通过丙烯酸类树脂，负极合剂被牢固地固定，从而负极活性物质的颗粒之间、负极活性物质的颗粒与负极集电体之间的粘结力提高。复合颗粒的表面被丙烯酸类树脂适度地覆盖。因此，充放电时即使复合材料中的硅颗粒产生裂纹、或硅颗粒的周围形成间隙，硅颗粒也被保持在其位置上，硅颗粒的孤立化(从复合材料的露出、脱离)被抑制。
在后述的第2复合材料(SiOx)那样的硅颗粒小的情况下，通过添加丙烯酸类树脂，硅颗粒的孤立化被抑制。另一方面，在第1复合材料那样的硅颗粒大的情况下，充放电时的硅颗粒的膨胀收缩大，第1复合材料的颗粒自身也容易产生龟裂，因此即使添加丙烯酸类树脂，在充放电循环大于一定的水平时，有时硅颗粒的孤立化也会进行。孤立化的硅颗粒会切断导电通路，无法有助于充放电反应。因此，硅颗粒的孤立化进行时，容量会大幅降低。
对此，本发明中，使包含高容量的第1复合材料的负极合剂中同时含有丙烯酸类树脂和CNT。即使硅颗粒孤立化，通过CNT确保导电通路，由此也可以持续有助于充放电反应、可以维持高容量。导电剂中使用CNT时，可以显著地得到确保孤立化的硅颗粒的导电通路的效果。CNT为纤维状，因此与乙炔黑等球状的导电颗粒相比，易于确保孤立化的硅颗粒及与其周围的负极活性物质的触点，易于在孤立化的硅颗粒与其周围的负极活性物质之间形成导电通路。
另外，增加CNT量时，硅颗粒与非水电解质的副反应推进，有时第1复合材料会劣化，但通过使负极合剂包含丙烯酸类树脂，第1复合材料(硅颗粒)被丙烯酸类树脂适度地覆盖，上述的副反应也被抑制。第1复合颗粒的硅颗粒通过孤立化而易于露出活性面，因此通过丙烯酸类树脂可以显著地得到抑制上述的副反应的效果。进而，通过并用CNT及丙烯酸类树脂，伴随充放电的重复的负极活性物质的颗粒之间及负极活性物质的颗粒与负极集电体之间的接触电阻的增大也被抑制。
根据以上，基于丙烯酸类树脂和CNT的作用相互结合，使用第1复合材料时的循环特性(容量维持率)大幅提高。由于使用第1复合材料，因此也可以得到高初始容量。
(CNT)
从确保孤立化的硅颗粒的导电通路的观点来看，CNT的平均长度优选为1μm以上且100μm以下，更优选为5μm以上且20μm以下。同样地，CNT的平均直径优选为1.5nm以上且50nm以下，更优选为1.5nm以上且20nm以下。
CNT的平均长度及平均直径通过使用扫描型电子显微镜(SEM)的图像分析求出。具体而言，任意选择多根(例如100～1000根左右)CNT并测定长度及直径，取其平均值而求出。需要说明的是，CNT的长度是指设为直线状时的长度。
负极合剂中，CNT相对于丙烯酸类树脂的质量比R优选为1/3以上且2以下，更优选为1/2以上且1以下。质量比R为上述范围内，则平衡良好地得到基于丙烯酸类树脂的添加的效果和基于CNT的添加的效果。质量比R为2以下时，易于抑制硅颗粒与非水电解质的副反应。
从确保孤立化的硅颗粒的导电通路的观点来看，相对于负极合剂的整体，负极合剂中的CNT的含量MC可以为0.1质量％以上且0.5质量％以下，可以为0.1质量％以上且0.4质量％以下。相对于负极合剂的整体，含量MC为0.1质量％以上时，易于提高循环特性。相对于负极合剂的整体，含量MC为0.5质量％以下时，易于抑制硅颗粒与非水电解质的副反应。作为CNT的分析方法，可举出例如拉曼光谱法、热重分析法等。
(丙烯酸类树脂)
丙烯酸类树脂为包含选自由(甲基)丙烯酸单元及(甲基)丙烯酸盐的单元组成的组中的至少1种的聚合物。聚合物可以为均聚物，也可以为共聚物。共聚物中，(甲基)丙烯酸单元及(甲基)丙烯酸盐的单元的总计例如优选为50mol％以上，更优选为80mol％以上。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”含义为选自由“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”组成的组中的至少1种。
从易于制备负极浆料、有利于改善电池特性的方面来看，丙烯酸类树脂优选至少包含(甲基)丙烯酸盐的单元。此时，作为(甲基)丙烯酸盐，可例示出锂盐、钠盐等碱金属盐、铵盐等。其中，从降低内阻的观点来看，优选(甲基)丙烯酸的锂盐，更优选丙烯酸的锂盐。
从易于制备负极浆料、有利于改善电池特性(循环特性等)的方面来看，丙烯酸类树脂中包含的羧基之中，羧基的氢原子被碱金属原子等取代的比例(取代率)优选为50％以上。
作为丙烯酸类树脂的具体例，可举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸的重复单元的共聚物(丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等)、或者它们的盐等。丙烯酸类树脂可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
丙烯酸类树脂的重均分子量优选为3000以上且10000000以下。丙烯酸类树脂的重均分子量为上述范围内时，可以充分得到基于丙烯酸类树脂的提高循环特性效果及内阻的降低效果，并且负极浆料的凝胶化(粘度上升)被抑制，易于制作负极。
相对于负极合剂的整体，负极合剂中的丙烯酸类树脂的含量MA可以为0.2质量％以上且1.5质量％以下。相对于负极合剂的整体，含量MA为0.2质量％以上时，易于得到基于丙烯酸类树脂的抑制硅颗粒的孤立化的效果、抑制复合材料与非水电解质的副反应的效果。另外，相对于负极合剂的整体，含量MA为1.5质量％以下时，负极活性物质的颗粒易于被丙烯酸类树脂适度地覆盖，可以充分地将内阻抑制为较小。另外，可以降低负极浆料的粘度，易于制备负极浆料。负极活性物质量得到充分地确保，易于进行高容量化。
负极也可具备负极集电体和负载于负极集电体的表面的负极合剂层。此时，与负极合剂层的负极集电体侧相比，优选表面侧的CNT的存在比例(CNT量)和/或CNT相对于丙烯酸类树脂的质量比(以下称作CNT量等。)小。通过减小负极合剂层的表面侧的CNT量等，易于抑制硅颗粒与非水电解质的副反应。在负极合剂层的表面侧，第1复合材料易于与非水电解质接触，CNT量等大时，在负极合剂层的表面侧，有时硅颗粒与非水电解质的副反应会进行。
与负极集电体侧相比，表面侧的CNT量等小的负极合剂层例如可以通过以下的方法形成。
准备包含复合材料、CNT、丙烯酸类树脂和分散介质，且彼此的CNT量等不同的多个负极浆料。从CNT量等大的负极浆料起，依次在负极集电体上涂布并干燥。也可使用CNT量等大的负极浆料形成后述的第2区域，使用CNT量等小的负极浆料形成后述的第1区域。
例如，将负极合剂层分割成分别具有负极合剂层的厚度的1/2的厚度的表面侧的第1区域、和除第1区域以外(负极集电体侧)的第2区域时，优选满足以下条件A或条件B中的至少一者。
条件A：第1区域的CNT含量MC1比第2区域的CNT含量MC2小。
条件B：第1区域中的CNT相对于丙烯酸类树脂的质量比R1比第2区域中的CNT相对于丙烯酸类树脂的质量比R2小。
需要说明的是，条件A包括CNT含量MC1为0质量％的情况，条件B包括CNT的质量比R1为0的情况。条件A下，MC1相对于MC2的比：MC1/MC2满足为0以上且小于1，可以为0以上且0.6以下，也可以为0以上且0.3以下。条件B下，R1相对于R2的比：R1/R2满足为0以上且小于1，可以为0以上且0.75以下，也可以为0以上且0.5以下。从抑制硅颗粒与非水电解质的副反应的观点来看，第1区域优选不包含CNT。即，优选含量MC1为0质量％，优选质量比R1为0。第1区域及第2区域均优选包含丙烯酸类树脂。进行第1区域及第2区域的分析时的第1区域及第2区域的采样中，例如可以使用倾斜切削装置(Daipla Wintes公司制的装置名SAICAS)等。
此处，图1为本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池用负极的示意截面图。
负极具备负极集电体11和在负极集电体11的两面形成的负极合剂层12。负极合剂层12拥有：分别具有负极合剂层12的厚度的1/2的厚度的、负极的表面侧的第1区域12a和负极集电体11侧的第2区域12b。负极合剂层12包含复合材料、CNT和丙烯酸类树脂。第1区域12a的CNT的含量MC1和第2区域12b的CNT的含量MC2也可以满足0≤MC1/MC2＜1的关系。第1区域12a中的CNT相对于丙烯酸类树脂的质量比R1和第2区域12b中的CNT相对于丙烯酸类树脂的质量比R2也可以满足0≤R1/R2＜1的关系。
(负极活性物质)
负极活性物质包含能够电化学地吸储及释放锂离子的含硅材料。含硅材料对电池的高容量化是有利的。含硅材料至少包含第1复合材料。
(第1复合材料)
第1复合材料具备锂离子导电相和锂离子导电相内分散的硅颗粒，锂离子导电相包含硅酸盐相和/或碳相，硅酸盐相包含选自由碱金属元素及第2族元素组成的组中的至少1种。即，第1复合材料含有：包含硅酸盐相和硅酸盐相内分散的硅颗粒的复合材料(以下也称作LSX材料。)、及包含碳相和碳相内分散的硅颗粒的复合材料(以下也称作Si-C材料。)中的至少一者。通过控制锂离子导电相中分散的硅颗粒量，可以实现高容量化。伴随充放电时的硅颗粒的膨胀收缩产生的应力被锂导电相缓和。因此，第1复合材料对于电池的高容量化及提高循环特性是有利的。
从高容量化的观点来看，硅颗粒的平均粒径在初次充电前，通常为50nm以上，优选为100nm以上。LSX材料例如可以通过以下方法制作：使用球磨机等粉碎装置对硅酸盐与原料硅的混合物进行粉碎处理并微粒化后，在非活性气氛中进行热处理。也可不使用粉碎装置，而合成硅酸盐的微粒和原料硅的微粒，将它们的混合物在非活性气氛中进行热处理，从而制作LSX材料。上述中，通过调节硅酸盐与原料硅的配混比、原料硅的颗粒尺寸，可以控制硅酸盐相内分散的硅颗粒的量、尺寸，易于进行高容量化。
另外，从抑制硅颗粒自身的龟裂的观点来看，硅颗粒的平均粒径在初次充电前，优选为500nm以下，更优选为200nm以下。初次充电后，硅颗粒的平均粒径优选为400nm以下。通过对硅颗粒进行微细化，充放电时的体积变化变小，第1复合材料的结构稳定性进一步提高。
硅颗粒的平均粒径使用利用扫描型电子显微镜(SEM)得到的第1复合材料截面的图像来测定。具体而言，对于硅颗粒的平均粒径，取任意100个硅颗粒的最大直径的平均值来求出。
锂离子导电相内分散的硅颗粒具有硅(Si)单独的颗粒状的相，通常由多个微晶构成。硅颗粒的微晶尺寸优选为30nm以下。硅颗粒的微晶尺寸为30nm以下时，可以减小伴随充放电的硅颗粒的膨胀收缩导致的体积变化量，循环特性进一步提高。例如，硅颗粒收缩时，硅颗粒的周围形成空隙，该颗粒与周围的触点减少，由此该颗粒的孤立被抑制，该颗粒的孤立导致的充放电效率的降低被抑制。硅颗粒的微晶尺寸的下限值没有特别限定，例如为1nm以上。
另外，硅颗粒的微晶尺寸更优选为10nm以上且30nm以下，进一步优选为15nm以上且25nm以下。硅颗粒的微晶尺寸为10nm以上时，可以将硅颗粒的表面积抑制为较小，因此难以产生伴随不可逆容量的生成的硅颗粒的劣化。
硅颗粒的微晶尺寸根据归属于硅颗粒的X射线衍射(XRD)图案的Si(111)面的衍射峰的半值宽度并通过谢勒式计算。
从高容量化的观点来看，第1复合材料中的硅颗粒的含量优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上，进一步优选为55质量％以上。此时，锂离子的扩散性良好，易于得到优异的负载特性。另一方面，从提高循环特性的观点来看，第1复合材料中的硅颗粒的含量优选为95质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。此时，未被锂离子导电相覆盖而露出的硅颗粒的表面减少，易于抑制电解液与硅颗粒的反应。
硅颗粒的含量可以通过Si-NMR测定。以下，示出Si-NMR的理想的测定条件。
测定装置：Varian,Inc.制、固体核磁共振波谱测定装置(INOVA-400)
探针：Varian7mm CPMAS-2
MAS：4.2kHz
MAS速度：4kHz
脉冲：DD(45°脉冲+信号捕获时间1H解耦)
重复时间：1200秒
观测宽度：100kHz
观测中心：-100ppm附近
信号捕获时间：0.05秒
累积次数：560
试样量：207.6mg
硅酸盐相包含碱金属元素(长周期型周期表的氢以外的第1族元素)及长周期型周期表的第2族元素中的至少一者。碱金属元素包含锂(Li)、钾(K)、钠(Na)等。第2族元素包含镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)等。其中，从不可逆容量小、初始的充放电效率高的方面来看，优选包含锂的硅酸盐相(以下也称作锂硅酸盐相。)。即，LSX材料优选包含锂硅酸盐相和锂硅酸盐相内分散的硅颗粒的复合材料。
硅酸盐相例如为包含锂(Li)、硅(Si)和氧(O)的锂硅酸盐相(氧化物相)。锂硅酸盐相中的O相对于Si的原子比：O/Si例如大于2且小于4。O/Si大于2且小于4(后述式中的z为0＜z＜2)时，从稳定性、锂离子传导性的方面来看是有利的。优选O/Si大于2且小于3(后述式中的z为0＜z＜1)。锂硅酸盐相中的Li相对于Si的原子比：Li/Si例如大于0且小于4。锂硅酸盐相中除Li、Si及O以外，也可包含微量的铁(Fe)、铬(Cr)、镍(Ni)、锰(Mn)、铜(Cu)、钼(Mo)、锌(Zn)、铝(Al)等其他元素。
锂硅酸盐相可以具有式：Li2zSiO2+z(0＜z＜2)所示的组成。从稳定性、制作容易性、锂离子传导性等观点来看，z优选满足0＜z＜1的关系，更优选z＝1/2。
锂硅酸盐相与SiOx的SiO2相相比，能够与锂反应的位点少。因此，LSX与SiOx相比，难以产生伴随充放电的不可逆容量。使硅颗粒分散在锂硅酸盐相内时，在充放电的初始，可以得到优异的充放电效率。另外，可以使硅颗粒的含量任意变化，因此可以设计高容量的负极。
第1复合材料的硅酸盐相的组成例如可以通过以下的方法进行分析。
分解电池，取出负极，用碳酸亚乙酯等非水溶剂清洗并干燥后，利用截面抛光仪(CP)进行负极合剂层的截面加工，得到试样。使用场发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)，得到试样截面的反射电子图像，观察第1复合材料的截面。使用俄歇电子能谱(AES)分析装置，对观察的第1复合材料的硅酸盐相进行元素的定性定量分析(加速电压10kV、束电流10nA)。例如，基于得到的锂(Li)、硅(Si)、氧(O)、其他元素的含量，求出锂硅酸盐相的组成。
需要说明的是，第1复合材料与第2复合材料的区别能够在试样截面上进行区分。通常，第1复合材料中的硅颗粒的平均粒径比第2复合材料中的硅颗粒的平均粒径大，通过观察粒径，能够容易地区分二者。
上述的试样的截面观察、分析中，为了防止Li的扩散，试样的固定中使用碳试样台即可。为了不使试样截面变质，使用不将试样暴露于大气并进行保持输送的转移容器即可。
碳相例如可以由结晶性低的无定形碳(即非晶碳)构成。无定形碳例如可以为硬碳，也可以为软碳，也可为这些以外。无定形碳例如可以在非活性气氛下烧结碳源，并将得到的烧结体粉碎即可得到。Si-C材料例如可以将碳源和原料硅混合，用球磨机等搅拌机边将混合物破碎边进行搅拌，之后，在非活性气氛中烧成混合物即可得到。作为碳源，也可使用例如羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、蔗糖等糖类、水溶性树脂等。混合碳源和原料硅时，例如可以使碳源和原料硅分散在醇等分散介质中。上述中，通过调节碳源与原料硅的配混比、原料硅的颗粒尺寸，可以控制碳相内分散的硅颗粒的量、尺寸，易于进行高容量化。
第1复合材料优选形成为平均粒径1～25μm、进一步优选形成为4～15μm的颗粒状材料(以下也称作第1颗粒。)。上述粒径范围时，易于缓和伴随充放电的第1复合材料的体积变化导致的应力，易于得到良好的循环特性。第1颗粒的表面积也变得适度，与电解液的副反应导致的容量降低也被抑制。
第1颗粒的平均粒径含义为用激光衍射散射法测定的粒度分布中，体积累积值为50％的粒径(体积平均粒径)。测定装置可以使用例如株式会社堀场制作所(HORIBA)制“LA-750”。
第1颗粒也可具备覆盖其表面的至少一部分的导电性材料。通过用导电性材料覆盖第1颗粒的表面，可以使导电性飞跃性地提高。导电层优选实质上不影响第1颗粒的平均粒径的程度的薄厚。
(第2复合材料)
含硅材料还可以包含：具备SiO2相和SiO2相内分散的硅颗粒的第2复合材料。第2复合材料用SiOx表示，x例如为0.5以上且1.5以下左右。第2复合材料通过对一氧化硅进行热处理，并利用歧化反应，将SiO2相和SiO2相内分散的微细的Si相(硅颗粒)分离而得到。第2复合材料中，与第1复合材料的情况相比硅颗粒小，第2复合材料中的硅颗粒的平均粒径例如为5nm左右。与第1复合材料相比，第2复合材料的容量小，但从充电时的膨胀小的方面来看是有利的。第2复合材料中，硅颗粒小，因此与第1复合材料的情况相比，基于CNT及丙烯酸类树脂的并用的循环特性的改善幅度小。负极合剂中，第2复合材料相对于第1复合材料的质量比例如为1以下。
(碳材料)
负极活性物质还可以包含电化学地吸储及释放锂离子的碳材料。与含硅材料相比，碳材料在充放电时的膨胀收缩的程度小。通过并用含硅材料和碳材料，在重复充放电时，可以更良好地维持负极活性物质颗粒之间及负极合剂层与负极集电体之间的接触状态。即，可以将含硅材料的高容量赋予负极并且提高循环特性。从高容量化及循环特性提高的观点来看，含硅材料与碳材料的总计中的碳材料的比例优选为98质量％以下，更优选为70质量％以上且98质量％以下，进一步优选为75质量％以上且95质量％以下。
作为负极活性物质中使用的碳材料，可例示出例如石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选充放电的稳定性优异、且不可逆容量少的石墨。石墨含义为具有石墨型晶体结构的材料，包括例如天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。碳材料可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
(非水电解质二次电池)
另外，本发明的实施方式的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质，负极可以使用上述的具备负极合剂的负极。
以下，对非水电解质二次电池进行详细叙述。
[负极]
负极也可具备负极集电体和负载于负极集电体的表面的负极合剂层。负极合剂层可以通过将使负极合剂分散在分散介质中而成的负极浆料涂布在负极集电体的表面，并使其干燥来形成。根据需要也可对干燥后的涂膜进行轧制。负极合剂层可以形成在负极集电体的一个表面，也可形成在两个表面。
负极合剂包含负极活性物质、CNT和丙烯酸类树脂作为必须成分。负极合剂可以包含除丙烯酸类树脂以外的粘结剂、除CNT以外的导电剂、增稠剂等作为任意成分。
作为负极集电体，可以使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网眼体、网状体、冲孔片等)。作为负极集电体的材质，可例示出不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，从负极的强度与轻量化的平衡的观点来看，优选为1～50μm，5～20μm是更理想的。
作为除丙烯酸类树脂以外的粘结剂，可例示出例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳纶树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂；聚乙烯吡咯烷酮；聚醚砜；苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料等。除丙烯酸类树脂以外的粘结剂可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
作为除CNT以外的导电剂，可例示出例如乙炔黑等碳类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳；铝等的金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；苯衍生物等有机导电性材料等。导电剂可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
作为增稠剂，可举出例如羧甲基纤维素(CMC)及其改性体(也包含Na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等)；聚乙烯醇等具有乙酸乙烯酯单元的聚合物的皂化物；聚醚(聚环氧乙烷等聚环氧烷等)等。增稠剂可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
作为分散介质，没有特别限制，可例示出例如水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、二甲基甲酰胺等酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或它们的混合溶剂等。
[正极]
正极也可具备正极集电体和负载于正极集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层可以通过将使正极合剂分散在NMP等分散介质中而成的正极浆料涂布在正极集电体的表面，并使其干燥来形成。根据需要也可对干燥后的涂膜进行轧制。正极合剂层可以形成在正极集电体的一个表面上，也可形成在两个表面上。正极合剂包含正极活性物质作为必须成分，可以包含粘结剂、导电剂等作为任意成分。
作为正极活性物质，可以使用例如含锂复合氧化物。可举出例如LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1-bO2、LiaCobM1-bOc、LiaNi1-bMbOc、LiaMn2O4、LiaMn2-bMbO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B组成的组中的至少1种。)。此处，a＝0～1.2、b＝0～0.9、c＝2.0～2.3。需要说明的是，示出锂的摩尔比的a值会通过充放电而增减。
其中，优选LiaNibM1-bO2(M为选自由Mn、Co及Al组成的组中的至少1种，0＜a≤1.2、0.3≤b≤1。)所示的锂镍复合氧化物。从高容量化的观点来看，更优选满足0.85≤b≤1。从晶体结构的稳定性的观点来看，进一步优选包含Co及Al作为M的LiaNibCocAldO2(0＜a≤1.2、0.85≤b＜1、0＜c＜0.15、0＜d≤0.1、b+c+d＝1)。
作为粘结剂及导电剂，可以使用与负极中例示的相同的那些。作为粘结剂，也可使用丙烯酸类树脂。作为导电剂，也可使用天然石墨、人造石墨等石墨。
正极集电体的形状及厚度可以分别按照依据负极集电体的形状及范围来选择。作为正极集电体的材质，可例示出例如不锈钢、铝、铝合金、钛等。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂和非水溶剂中溶解的锂盐。非水电解质中的锂盐的浓度例如优选为0.5mol/L以上且2mol/L以下。通过将锂盐浓度设为上述范围，可以得到离子传导性优异、具有适度的粘性的非水电解质。但是，锂盐浓度并不限定于上述。
作为锂盐，可举出例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。作为硼酸盐类，可举出双(1,2-苯二醇酸根(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,3-萘二醇酸根(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,2’-联苯二醇酸根(2-)-O,O’)硼酸锂、双(5-氟-2-醇酸根-1-苯磺酸-O,O’)硼酸锂等。作为酰亚胺盐类，可举出双氟磺酰基酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)、双三氟甲磺酸酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲磺酸九氟丁磺酸酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、双五氟乙磺酸酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)等。这些之中，优选LiPF6。LiPF6易于在正极集电体、外装罐等电池的构成构件的表面形成钝化膜。通过钝化膜可以保护上述构件。锂盐可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
作为非水溶剂，可以使用例如环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。非水溶剂可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
[分隔件]
通常，使分隔件插入正极与负极之间是理想的。分隔件的离子透过度高，具备适度的机械强度及绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为非水电解质二次电池的结构的一个例子，可举出正极及负极借助分隔件卷绕而成的电极组和非水电解质被收纳在外壳体中的结构。或者，也可应用正极及负极借助分隔件层叠而成的层叠型的电极组等其他方式的电极组来代替卷绕型的电极组。非水电解质二次电池例如为圆筒型、方型、硬币型、按钮型、层压型等方式均可。
以下，边参照图2边对作为本发明的非水电解质二次电池的一个例子的方形的非水电解质二次电池的结构进行说明。图2为对本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池的局部进行剖切的示意立体图。
电池具备有底方形的电池壳体4、和电池壳体4内收纳的电极组1及非水电解质(未图示)。电极组1具有长条带状的负极、长条带状的正极、和在它们之间插入且防止直接接触的分隔件。电极组1通过以平板状的卷芯为中心对负极、正极及分隔件进行卷绕，并将卷芯拔出而形成。
负极引线3的一端通过熔接等安装在负极的负极集电体上。负极引线3的另一端借助树脂制的绝缘板(未图示)与设置在封口板5的负极端子6电连接。负极端子6通过树脂制的垫片7与封口板5绝缘。正极引线2的一端通过熔接等安装在正极的正极集电体上。正极引线2的另一端借助绝缘板与封口板5的背面连接。即，正极引线2与兼作正极端子的电池外壳4电连接。绝缘板将电极组1与封口板5隔离，并将负极引线3与电池外壳4隔离。封口板5的周缘与电池外壳4的开口端部嵌合，嵌合部被激光熔接。如此，电池外壳4的开口部被封口板5封口。设置在封口板5的电解液的注入孔被封栓8封堵。
实施例
以下，对本发明的实施例进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
《实施例1》
[第1复合材料(LSX材料)的制备]
以原子比：Si/Li成为1.05的方式混合二氧化硅和碳酸锂，通过在950℃空气中对混合物进行10小时烧成，得到Li2Si2O5(z＝1/2)所示的锂硅酸盐。以平均粒径成为10μm的方式粉碎得到的锂硅酸盐。
以45：55的质量比混合平均粒径10μm的锂硅酸盐(Li2Si2O5)和原料硅(3N、平均粒径10μm)。将混合物填充在行星式球磨机(Fritsch公司制、P-5)的罐(SUS制、容积：500mL)中，在罐中放入24个SUS制球(直径20mm)关闭盖，在非活性气氛中，以200rpm将混合物粉碎处理50小时。
接着，在非活性气氛中取出粉末状的混合物，在非活性气氛中，以通过热压机施加压力的状态，在800℃下烧成4小时，得到混合物的烧结体(LSX材料)。
之后，粉碎LSX材料，通过40μm的筛网后，将得到的LSX颗粒与煤沥青(JFE化工株式会社制、MCP250)混合，在非活性气氛下、以800℃烧成混合物，在LSX颗粒的表面形成包含导电性碳的导电层。相对于LSX颗粒与导电层的总质量，导电层的覆盖量为5质量％。之后，使用筛，得到具有导电层的平均粒径5μm的LSX颗粒。
通过已述的方法求出的硅颗粒的平均粒径为100nm。通过LSX颗粒的XRD分析，根据归属于Si(111)面的衍射峰，并用谢勒式计算的硅颗粒的微晶尺寸为15nm。
对锂硅酸盐相进行AES分析，结果锂硅酸盐相的组成为Li2Si2O5。通过Si-NMR测定的LSX颗粒中的硅颗粒的含量为55质量％(Li2Si2O5的含量为45质量％)。
[负极的制作]
在负极合剂中添加水后，使用混合机(PRIMIX Corporation制、T.K.HIVIS MIX)搅拌，制备负极浆料。负极合剂使用负极活性物质、导电剂、聚丙烯酸的锂盐(PAA-Li)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的混合物。负极合剂中，负极活性物质、CMC-Na与SBR的质量比设为100：0.9：1。
负极活性物质使用含硅材料与石墨的混合物。含硅材料使用上述得到的LSX(第1复合材料)。负极合剂中，LSX与石墨的质量比设为9：91。
导电剂使用CNT(平均直径9nm、平均长度12μm)。PAA-Li使用取代率85％～90％、重量分子量50万～500万者。负极合剂中的CNT的含量MC设为0.3质量％。负极合剂中的PAA-Li的含量MA设为0.6质量％。需要说明的是，负极合剂中的CNT的含量MC及PAA-Li的含量MA为相对于负极合剂的整体的质量比例。
接着，在铜箔的表面以每1m2的负极合剂的质量成为140g的方式涂布负极浆料，使涂膜干燥后进行轧制，在铜箔的两面形成密度1.6g/cm3的负极合剂层，得到负极。
[正极的制作]
以95：2.5：2.5的质量比混合锂镍复合氧化物(LiNi0.8Co0.18Al0.02O2)、乙炔黑和聚偏二氟乙烯，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，使用混合机(PRIMIX Corporation制、T.K.HIVIS MIX)搅拌，制备正极浆料。接着，在铝箔的表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后进行轧制，在铝箔的两面形成密度3.6g/cm3的正极合剂层，得到正极。
[非水电解质的制备]
使锂盐在非水溶剂中溶解而制备非水电解质。非水溶剂使用以3：7的体积比混合有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶剂。锂盐使用LiPF6。非水电解质中的LiPF6的浓度设为1.0mol/L。
[非水电解质二次电池的制作]
在各电极上分别安装极耳，通过以极耳位于最外周部的方式，借助分隔件将正极及负极卷绕为漩涡状来制作电极组。将电极组插入铝层压薄膜制的外壳体内，在105℃下真空干燥2小时后，注入非水电解质，将外壳体的开口部密封，制作电池A1。
《比较例1》
使用SiO代替LSX作为含硅材料。需要说明的是，SiO是SiOx所示的、满足x＝1的第2复合材料(硅颗粒的平均粒径5nm)。负极合剂中不含CNT。负极合剂中的PAA-Li的含量MA设为0.3质量％。除上述以外，通过与实施例1同样的方法，制作电池B1。
《比较例2》
使用SiO代替LSX作为含硅材料。需要说明的是，SiO是SiOx所示的、满足x＝1的第2复合材料(硅颗粒的平均粒径5nm)。除上述以外，通过与实施例1同样的方法，制作电池B2。
《比较例3》
负极合剂中不含CNT。负极合剂中的PAA-Li的含量MA设为0.3质量％。除上述以外，通过与实施例1同样的方法，制作电池B3。
《比较例4》
除使用乙炔黑(AB)粉末(平均粒径0.1μm)代替CNT作为导电剂以外，通过与实施例1同样的方法，制作电池B4。
对电池A1、B1～B4，进行以下的评价。
[评价1：充放电循环试验]
对各电池，以0.3It的电流进行恒定电流充电至电压为4.2V，之后，以4.2V的电压进行恒定电压充电至电流为0.02It。之后，以0.5It的电流进行恒定电流放电至电压为2.5V。充电与放电之间的暂停时间设为10分钟。充放电在25℃的环境下进行。
需要说明的是，(1/X)It表示电流，(1/X)It(A)＝额定容量(Ah)/X(h)，X表示用于对额定容量部分的电进行充电或放电的时间。例如，0.5It含义为X＝2，电流值为额定容量(Ah)/2(h)。
按上述的条件重复充放电。以第50次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比例(百分率)作为容量维持率求出。将评价结果示于表1。需要说明的是，表1中的初始容量为第1次循环的放电容量。
[表1]
Figure BDA0003282487750000191
电池A1中，得到高初始容量及高容量维持率。电池B2相对于电池B1的容量维持率的上升幅度减小至0.6％，电池A1相对于电池B3的容量维持率的上升幅度增大至4.3％。
含硅材料中使用SiO的电池B1、B2中，得到低初始容量。负极合剂中不含CNT的电池B3中，得到低容量维持率。导电剂中使用AB的电池B4中，得到低容量维持率。
《实施例2～5、比较例5》
负极合剂中，LSX与石墨的质量比设为6：94。将负极合剂中的CNT的含量MC及PAA-Li的含量MA分别设为表2示出的值。需要说明的是，表2示出的值为相对于负极合剂的总量的质量比例。除上述以外，通过与实施例1同样的方法，制作实施例2～5的电池C1～C4、比较例5的电池D1。对电池C1～C4、D1进行以下的评价。
[评价2：充放电循环试验]
以与评价1相同的条件重复充放电。以第200次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比例(百分率)作为容量维持率求出。将评价结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003282487750000201
与质量比R为0的电池D1相比，CNT相对于PAA-Li的质量比R为1/3以上且2以下的电池C1～C4中均得到高容量维持率。
特别是质量比R为1/2以上且1以下的电池C2～C3中，得到更高的容量维持率。
《实施例6～10、比较例6》
负极合剂中，LSX与石墨的质量比设为6：94。将负极合剂中的CNT的含量MC及PAA-Li的含量MA分别设为表3示出的值。需要说明的是，表3示出的值为相对于负极合剂的总量的质量比例。除上述以外，通过与实施例1同样的方法，制作实施例6～10的电池E1～E5及比较例6的电池F1。对电池E1～E5、F1进行以下的评价。
[评价3：充放电循环试验]
以与评价1相同的条件重复充放电。以第350次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比例(百分率)作为容量维持率求出。将评价结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0003282487750000211
与包含PAA-Li、且不包含CNT的电池F1相比，使用包含CNT及PAA-Li的负极合剂、且负极合剂中的CNT含量MC为0.1质量％以下、0.5质量％以下的电池E1～E5中，得到高容量维持率。
《实施例11～13》
[第1负极浆料的制备]
第1负极合剂中，LSX与石墨的质量比设为6：94。将第1负极合剂中的CNT的含量MC1及PAA-Li的含量MA1分别设为表4示出的值。除上述以外，通过与实施例1同样的方法，制备第1负极浆料。需要说明的是，表4示出的值为相对于第1负极合剂的总量的质量比例。
[第2负极浆料的制备]
第2负极合剂中，LSX与石墨的质量比设为6：94。将第2负极合剂中的CNT的含量MC2及PAA-Li的含量MA2分别设为表4示出的值。除上述以外，通过与实施例1同样的方法，制备第2负极浆料。需要说明的是，表4示出的值为相对于第2负极合剂的总量的质量比例。
[第1负极合剂层(第1区域)及第2负极合剂层(第2区域)的形成]
在作为负极集电体的铜箔的表面依次涂布第2负极浆料及第1负极浆料。第1负极浆料及第2负极浆料的涂布量分别以第1负极合剂及第2负极合剂的质量在每1m2铜箔的表面成为70g的方式进行调节。使第1负极浆料及第2负极浆料的涂膜干燥后进行轧制，在铜箔的两面形成密度1.6g/cm3的负极合剂层，从而得到负极。负极合剂层从表面侧依次具备彼此厚度相同的第1负极合剂层及第2负极合剂层。即，用第1负极合剂层构成第1区域，用第2负极合剂层构成第2区域。
除使用上述制作的负极以外，通过与实施例1同样的方法，制作实施例11～13的电池G1～G3。对电池G1～G3，进行以下的评价。
[评价4：充放电循环试验]
以与评价1相同的条件重复充放电。以第200次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比例(百分率)作为容量维持率求出。将评价结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0003282487750000221
电池G1～G3均显示高容量维持率。CNT含量MC1为0质量％、CNT含量MC2为0.5质量％、质量比R1为0、及质量比R2为1的电池G3中，得到更高的容量维持率。
产业上的可利用性
本发明的非水电解质二次电池在移动通信设备、便携式电子设备等的主电源中是有用的。
通过目前的优选方式对本发明进行了说明，但并不对该公开进行限定性地解释。通过阅读上述公开，各种变形及改变对于本领域技术人员而言是显而易见的。因此，附属的权利要求应被解释为包括不脱离本发明的主旨及范围的全部变形及改变。
附图标记说明
1：电极组、2：正极引线、3：负极引线、4：电池壳体、5：封口板、6：负极端子、7：垫片、8：封栓、11：负极集电体、12：负极合剂层、12a：第1区域、12b：第2区域。

Claims (13)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其具备：包含能够电化学地吸储及释放锂离子的负极活性物质、碳纳米管和丙烯酸类树脂的负极合剂，
所述负极活性物质包含：具备锂离子导电相和所述锂离子导电相内分散的硅颗粒的复合材料，
所述锂离子导电相包含硅酸盐相和/或碳相，
所述硅酸盐相包含选自由碱金属元素及第2族元素组成的组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述丙烯酸类树脂至少包含(甲基)丙烯酸盐的单元。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述(甲基)丙烯酸盐为(甲基)丙烯酸的锂盐。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极合剂中，所述碳纳米管相对于所述丙烯酸类树脂的质量比R为1/3以上且2以下。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极合剂中，所述碳纳米管相对于所述丙烯酸类树脂的质量比R为1/2以上且1以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，相对于所述负极合剂的整体，所述负极合剂中的所述碳纳米管的含量MC为0.1质量％以上且0.5质量％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，相对于所述负极合剂的整体，所述负极合剂中的所述丙烯酸类树脂的含量MA为0.2质量％以上且1.5质量％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其具备：负极集电体、和负载于所述负极集电体的表面的所述负极合剂的层。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池用负极，其中，与所述层的所述负极集电体侧相比，所述层的表面侧的所述碳纳米管的存在比例变小。
10.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池用负极，其中，
所述层具有：所述层的表面侧的第1区域、和除所述第1区域以外的第2区域，
所述第1区域及所述第2区域分别具有所述层的厚度的1/2的厚度，
所述第1区域的所述碳纳米管的含量MC1相对于所述第2区域的所述碳纳米管的含量MC2的比：MC1/MC2为0以上且小于1。
11.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池用负极，其中，与所述层的所述负极集电体侧相比，所述层的表面侧的所述碳纳米管相对于所述丙烯酸类树脂的质量比R变小。
12.根据权利要求11所述的非水电解质二次电池用负极，其中，
所述层具有：所述层的表面侧的第1区域、和除所述第1区域以外的第2区域，
所述第1区域及所述第2区域分别具有所述层的厚度的1/2的厚度，
所述第1区域中的所述碳纳米管相对于所述丙烯酸类树脂的质量比R1与所述第2区域中的所述碳纳米管相对于所述丙烯酸类树脂的质量比R2的比：R1/R2为0以上且小于1。
13.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，所述负极为权利要求1～12中任一项所述的负极。
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