CN117795695A - 非水电解质二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在提高充放电循环使用特性的同时、抑制了微小短路的非水电解质二次电池。作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池具备正极、负极、将正极与负极相互隔离的间隔件和非水电解质，正极具有正极集电体和形成于正极集电体的表面的正极合剂层，正极合剂层包含与正极集电体相面对的第1正极合剂层和层叠于第1正极合剂层的表面的第2正极合剂层，至少第1正极合剂层含有纤维状碳，第2正极合剂层不含有具有第2正极合剂层的厚度以上的平均纤维长度的纤维状碳。
Description
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池。
背景技术
一般而言，非水电解质二次电池的电极由金属制的集电体以及形成于集电体的表面的合剂层构成。近年来，从充放电循环使用特性的提高等观点出发，正在研究使用碳纳米管(CNT)等纤维状碳作为正极合剂层的导电剂。专利文献1中，公开了为了电池的高容量化和抑制高输出功率下的容量降低而使用直径为0.5nm～10nm、长度为10μm以上的CNT作为正极的导电剂的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-221672号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，本发明人等进行了深入研究，结果判明，若在正极合剂层中含有长的纤维状碳，则纤维状碳将正极集电体与正极合剂层的表面直接连接，有发生微小短路的情况。专利文献1中公开的技术对微小短路没有进行研究，仍有改善的余地。
本发明的目的在于，提供一种在提高充放电循环使用特性的同时、抑制了微小短路的非水电解质二次电池。
用于解决课题的手段
作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池的特征在于，具备正极、负极、将正极与负极相互隔离的间隔件和非水电解质，正极具有正极集电体和形成于正极集电体的表面的正极合剂层，正极合剂层含有正极合剂层的厚度的50％以上的长度的纤维状碳，纤维状碳没有在正极合剂层的表面露出。
作为本发明的另一个方式的非水电解质二次电池的特征在于，具备正极、负极、将正极与负极相互隔离的间隔件和非水电解质，正极具有正极集电体和形成于正极集电体的表面的正极合剂层，正极合剂层包含与正极集电体相面对的第1正极合剂层和层叠于第1正极合剂层的表面的第2正极合剂层，至少第1正极合剂层含有纤维状碳，第2正极合剂层不含有具有第2正极合剂层的厚度以上的平均纤维长度的纤维状碳。
发明效果
根据本发明的非水电解质二次电池，可以在提高充放电循环使用特性的同时、抑制微小短路。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的轴向剖视图。
图2是作为实施方式的一例的正极的剖视图。
具体实施方式
以下，在参照附图的同时，对本发明的非水电解质二次电池的实施方式的一例进行详细说明。以下，例示出将卷绕型的电极体收容于圆筒形的外包装体中的圆筒形电池，然而外包装体并不限定于圆筒形，例如也可以是方形、纽扣形等，也可以是由包含金属层及树脂层的层压片构成的软包型。另外，电极体也可以是将多个正极与多个负极夹隔着间隔件交替层叠而得的层叠型的电极体。
图1是作为实施方式的一例的圆筒形的二次电池10的轴向剖视图。图1所示的二次电池10中，在外包装体15中收容有电极体14及非水电解质(未图示)。电极体14具有将正极11与负极12夹隔着间隔件13卷绕而成的卷绕型的结构。需要说明的是，以下为了说明的方便，将封口体16侧设为“上”、将外包装体15的底部侧设为“下”而进行说明。
外包装体15的上部的开口端部由封口体16封堵，由此将二次电池10的内部密闭。在电极体14的上下，分别设有绝缘板17、18。正极引线19穿过绝缘板17的贯穿孔而向上方延伸，焊接于作为封口体16的底板的滤片22的下表面。二次电池10中，作为与滤片22电连接的封口体16的顶板的帽26成为正极端子。另一方面，负极引线20穿过绝缘板18的外侧而向外包装体15的底部侧延伸，焊接于外包装体15的底部内表面。二次电池10中，外包装体15成为负极端子。
外包装体15例如为有底的圆筒形状的金属制外包装罐。在外包装体15与封口体16之间设有衬垫27，确保二次电池10的内部的密闭性。外包装体15具有例如从外侧冲压侧面部而形成的开槽部21。开槽部21优选沿着外包装体15的圆周方向形成为环状，以其上表面夹隔着衬垫27支承封口体16。
封口体16具有从电极体14侧起依次层叠的滤片22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25以及帽26。构成封口体16的各构件例如具有圆板形或环形，除去绝缘构件24以外的各构件相互电连接。下阀体23与上阀体25在各自的中央部相互连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件24。当因异常放热而使电池的内压升高时，例如下阀体23断裂，由此上阀体25向帽26侧鼓胀而脱离下阀体23，从而阻断两者的电连接。当内压进一步升高时，上阀体25断裂，从帽26的开口部26a排出气体。
以下，对构成二次电池10的正极11、负极12、间隔件13及非水电解质、特别是对正极11进行详细说明。
[正极]
正极11具有正极集电体和形成于正极集电体的表面的正极合剂层。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围中稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。正极集电体的厚度例如为10μm～30μm。
正极合剂层优选形成于正极集电体的两面。正极合剂层的厚度在正极集电体的一侧优选为50μm～200μm，更优选为70μm～150μm。正极合剂层例如包含正极活性物质、导电剂以及粘结剂。例如在正极集电体的两面涂布包含正极活性物质、导电剂、粘结剂等的正极合剂浆料，使涂膜干燥后，使用辊等压延涂膜，由此可以制作正极。
作为正极合剂层中含有的正极活性物质，可以例示出含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物例如为LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M：Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B当中的至少1种、0＜x≤1.2、0＜y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。它们可以单独使用1种，也可以混合使用多种。从能够实现非水电解质二次电池的高容量化的方面考虑，正极活性物质优选包含LixNiO2、LixCoyNi1-yO2、LixNi1-yMyOz(M：Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B当中的至少1种、0＜x≤1.2、0＜y≤0.9、2.0≤z≤2.3)等锂镍复合氧化物。
作为正极合剂层中含有的粘结剂，例如可以举出氟系高分子、橡胶系高分子等。作为氟系高分子，例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、或它们的改性物等，作为橡胶系高分子，例如可以举出乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等。它们可以是单独1种，也可以组合使用两种以上。
正极合剂层含有纤维状碳，纤维状碳作为导电剂发挥作用。在本发明的实施方式的一例中，正极合剂层含有正极合剂层的厚度的50％以上的长度的纤维状碳。由此，可以抑制伴随着充放电的正极活性物质的孤立，因此正极合剂层中的电子传导性得到确保，可以提高充放电循环使用特性。另外，正极合剂层中含有的纤维状碳的长度优选为正极合剂层的厚度的90％以上。正极合剂层中的纤维状碳的含量例如相对于正极合剂层的总质量为0.5质量％～5质量％。
作为纤维状碳，可以使用作为电池的导电剂使用的公知的材料，可以例示出碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)、气相生长碳纤维(VGCF)、静电纺丝法碳纤维、聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、沥青系碳纤维等。它们可以是单独1种，也可以组合使用两种以上。
纤维状碳优选为CNT。CNT可以为单层碳纳米管(SWCNT)、多层碳纳米管(MWCNT)中的任一者。近年来，从二次电池10的高容量化的观点出发，正在研究将正极合剂层厚膜化、增加正极合剂层中的正极活性物质的量。MWCNT通常与SWCNT相比纤维长度更长，因此作为正极合剂层中含有的CNT，优选MWCNT。另外，正极合剂层越厚，则基于纤维状碳的充放电循环使用特性提高的效果越显著。需要说明的是，在正极合剂层中，也可以含有MWCNT和SWCNT两者。
CNT可以平均直径为200nm～800nm、平均纤维长度为25μm～200μm。若为该范围，则可以确保正极合剂层中的导电路径。此处，使用扫描型电子显微镜(以下有时称作SEM)测定30根CNT的直径，根据它们的平均值算出CNT的平均直径。另外，使用SEM测定30根CNT的长度，根据它们的平均值算出CNT的平均纤维长度。
正极合剂层可以在纤维状碳以外还含有炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等非纤维状碳。它们可以是单独1种，也可以组合使用两种以上。正极合剂层中的非纤维状碳的含量例如相对于正极合剂层的总质量为0.1质量％～5质量％。
正极合剂层中，纤维状碳没有在正极合剂层的表面露出。由此，可以抑制微小短路。需要说明的是，微小短路并不降低二次电池10的安全性，然而会产生放电，因此电池容量降低。
下面，在参照图2的同时，对本发明的实施方式的另一例进行说明。图2是正极11的剖视图。需要说明的是，以下记载的实施方式中，省略关于与上述的实施方式同样的作用效果及变形例的说明。
正极11具有正极集电体30和形成于正极集电体30的表面的正极合剂层，正极合剂层优选形成于正极集电体30的两面。正极合剂层包含与正极集电体30相面对的第1正极合剂层32和层叠于第1正极合剂层32的表面的第2正极合剂层34。至少第1正极合剂层32含有纤维状碳，第2正极合剂层34不含有具有第2正极合剂层34的厚度以上的平均纤维长度的纤维状碳。由此，可以在抑制微小短路的同时，确保正极合剂层的电子传导性。
第2正极合剂层34的厚度相对于正极合剂层的总厚度优选为1％～15％，更优选为5％～10％。例如，在正极合剂层包含第1正极合剂层32及第2正极合剂层34的情况下，第1正极合剂层32与第2正极合剂层34的厚度的比为1∶99～15∶85的范围。
第1正极合剂层32中含有的纤维状碳的平均纤维长度优选为第1正极合剂层32的厚度以上。由此，伴随着充放电的正极活性物质的孤立得到进一步抑制，可以显著地提高充放电循环使用特性。
第1正极合剂层32中的纤维状碳的含量例如相对于第1正极合剂层32的总质量为0.5质量％～5质量％。第2正极合剂层34中的纤维状碳的含量例如相对于第2正极合剂层34的总质量为0.1质量％以下。
第2正极合剂层34优选不含有纤维状碳。通过使第2正极合剂层34不含有纤维状碳，可以进一步降低微小短路的发生概率。
正极11的制作方法没有特别限定，例如分别制作包含正极活性物质、纤维状碳以及粘结剂的第1正极合剂浆料和包含正极活性物质及粘结剂的第2正极合剂浆料，在正极集电体30的两面涂布第1正极合剂浆料并使之干燥，在其上涂布第2正极合剂浆料并使之干燥后，利用压延辊压延涂膜，由此可以制作出如图2所示的具备双层结构的正极合剂层的正极11。另外，也可以在涂布第1正极合剂浆料后，不进行干燥而在其上涂布第2正极合剂浆料后使之干燥。
[负极]
负极12具有负极集电体和形成于负极集电体的表面的负极合剂层。负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围中稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。负极集电体的厚度例如为5μm～30μm。
负极合剂层优选形成于负极集电体的两面。负极合剂层的厚度例如在负极集电体的一侧为10μm～150μm。负极合剂层例如包含负极活性物质以及粘结剂。例如在负极集电体的两面涂布包含负极活性物质、粘结剂等的负极合剂浆料，使涂膜干燥后，使用辊等压延涂膜，由此可以制作出负极。
作为负极合剂层中含有的负极活性物质，只要是能够可逆地吸留、释放锂离子的物质，就没有特别限定，一般可以使用石墨等碳材料。石墨可以是鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨、石墨化中间相碳微球等人造石墨中的任一者。另外，也可以使用Si、Sn等与Li合金化的金属、包含Si、Sn等的金属化合物、锂钛复合氧化物等作为负极活性物质。例如，也可以与石墨一起并用以SiOx(0.5≤x≤1.6)表示的含Si化合物、或在以Li2ySiO(2+y)(0＜y＜2)表示的锂硅酸盐相中分散有Si的微粒的含Si化合物等。
作为负极合剂层中含有的粘结剂，例如可以举出苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐(PAA-Na、PAA-K等，另外也可以是部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
[间隔件]
间隔件13将正极11与负极12相互隔离。例如使用具有离子透过性及绝缘性的多孔片等作为间隔件13。作为多孔片的具体例，可以举出微多孔膜、织布、无纺布等。作为间隔件的材质，适合为聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。间隔件13可以是具有纤维素纤维层及烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，也可以是包含聚乙烯层及聚丙烯层的多层间隔件，也可以使用在间隔件13的表面涂布有芳族聚酰胺系树脂、陶瓷等材料的构件。
[非水电解质]
非水电解质可以包含非水溶剂和溶解于非水溶剂中的电解质盐。例如可以使用酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类以及它们的两种以上的混合溶剂等作为非水溶剂。非水溶剂可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代了的卤素取代物。作为卤素取代物，可以举出氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。
作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可以举出1，3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉油酚、冠醚等环状醚、1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等链状醚类等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F21+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用1种这些物质，也可以混合使用多种。它们当中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度例如可以设为每1L非水溶剂中0.8摩尔～1.8摩尔。
实施例
以下，利用实施例对本发明进一步进行说明，然而本发明并不限定于这些实施例。
<实施例>
[正极的制作]
使用以LiNi0.8Co0.15Al0.05O2表示的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质。将正极活性物质、平均直径为500nm且平均纤维长度为90μm的多层碳纳米管(MWCNT)和平均分子量为110万的聚偏二氟乙烯(PVDF)以98∶1∶1的质量比混合，一边加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)一边进行混炼，制备出固体成分70质量％的第1正极合剂浆料。另外，将正极活性物质、乙炔黑(AB)和平均分子量为110万的聚偏二氟乙烯(PVDF)以98∶1∶1的质量比混合，一边加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)一边进行混炼，制备出固体成分70质量％的第2正极合剂浆料。然后，在由铝箔制成的正极集电体的两面，利用刮板法涂布第1正极合剂浆料并使之干燥，在其上涂布第2正极合剂浆料并使之干燥后，利用压延辊压延涂膜，切割为给定的电极尺寸，制作出在正极集电体的两面形成有第1正极合剂层及第2正极合剂层的正极。在压延后的正极中，第1正极合剂层的厚度为90μm，第2正极合剂层的厚度为10μm。需要说明的是，在正极的一部分设有露出了正极集电体的表面的露出部。
[负极的制作]
以使石墨粉末为95质量份、SiO为5质量份的方式混合，将其作为负极活性物质。以使负极活性物质∶羧甲基纤维素(CMC)∶苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的质量比为100∶1∶1.2的方式将它们在水中混炼，制备出负极合剂浆料。然后，在由铜箔制成的负极集电体的两面，利用刮板法涂布负极合剂浆料并使之干燥后，利用压延辊压延涂膜，切割为给定的电极尺寸，制作出在负极集电体的两面形成有负极合剂层的负极。需要说明的是，在负极的一部分设有露出了负极集电体的表面的露出部。
[非水电解质的制备]
对于将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)以1∶3的体积比混合而得的混合溶剂，以1mol/L的浓度溶解六氟化磷酸锂(LiPF6)。继而，对于上述混合溶剂以5质量％的浓度溶解碳酸亚乙烯酯(VC)，制备出非水电解质(电解液)。
[二次电池的制作]
在上述正极的露出部安装铝引线，在上述负极的露出部安装镍引线，夹隔着由厚度12μm的聚乙烯膜制成的间隔件将正极和负极以螺旋状卷绕而制作出卷绕型电极体。将该电极体收容于外包装体内，将镍引线焊接于该外包装体的底部。然后，将铝引线焊接于封口体，注入上述非水电解质后，将外包装体的开口部用封口体密封，得到设计容量2500mAh的非水电解质二次电池。
[微小短路的发生比例的评价]
将上述二次电池在25℃的环境下以0.7It的恒电流充电至充电状态(SOC)为40％为止，测定出电池电压。然后，将二次电池在60℃的环境下保管一天后，再次测定出电池电压。将保管后的电池电压相对于保管前的电池电压低0.5V以上的情况判定为有微小短路，将其他的情况判定为无微小短路。对30个二次电池进行上述的测定，基于判定为有微小短路的二次电池的个数评价了微小短路的发生比例。
[容量保持率的评价]
将上述微小短路的评价中判定为无微小短路的二次电池中的一个，在25℃的环境下以0.7It的恒电流充电至电池电压为4.2V后，以4.2V的恒电压充电至电流值为0.05It为止。其后，以0.7It的恒电流放电至电池电压为2.5V为止。将该充放电设为1个循环，进行100个循环。利用下式，求出二次电池的充放电循环的容量保持率。
容量保持率＝(第100个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
<比较例1>
除了在正极的制作中取代平均纤维长度为90μm的MWCNT而使用平均纤维长度为10μm的MWCNT制备出第1正极合剂浆料以外，与实施例同样地制作出二次电池并进行了评价。
<比较例2>
除了在正极的制作中取代平均纤维长度为90μm的MWCNT而使用AB制备出第1正极合剂浆料以外，与实施例同样地制作出二次电池并进行了评价。
<比较例3>
除了在正极的制作中在正极集电体的两面没有涂布第2正极合剂浆料、没有形成第2正极合剂层以外，与实施例同样地制作出二次电池并进行了评价。
将实施例及比较例的各二次电池的评价结果表示于表1中。另外，表1中，还一并表示出第1正极合剂层中含有的纤维状碳的平均纤维长度及第1正极合剂层的厚度、以及第2正极合剂层的厚度。
[表1]
实施例的二次电池能够不发生微小短路，容量保持率也高于比较例。另一方面，比较例1的二次电池含有平均纤维长度短的MWCNT，比较例3的二次电池不含有纤维状碳，因此比较例1及3的二次电池中，与实施例的二次电池相比容量保持率变低。另外，比较例2的二次电池不包含第2正极合剂层，因此在多个二次电池中发生微小短路。
附图标记说明
10二次电池，11正极，12负极，13间隔件，14电极体，15外包装体，16封口体，17、18绝缘板，19正极引线，20负极引线，21开槽部，22滤片，23下阀体，24绝缘构件，25上阀体，26帽，26a开口部，27衬垫，30正极集电体，32第1正极合剂层，34第2正极合剂层。
Claims (5)
1.一种非水电解质二次电池，
其具备正极、负极、将所述正极与所述负极相互隔离的间隔件和非水电解质，
所述正极具有正极集电体和形成于所述正极集电体的表面的正极合剂层，
所述正极合剂层含有所述正极合剂层的厚度的50％以上的长度的纤维状碳，所述纤维状碳没有在所述正极合剂层的表面露出。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述纤维状碳的长度为所述正极合剂层的厚度的90％以上。
3.一种非水电解质二次电池，
其具备正极、负极、将所述正极与所述负极相互隔离的间隔件和非水电解质，
所述正极具有正极集电体和形成于所述正极集电体的表面的正极合剂层，
所述正极合剂层包含与所述正极集电体相面对的第1正极合剂层和层叠于所述第1正极合剂层的表面的第2正极合剂层，
至少所述第1正极合剂层含有纤维状碳，
所述第2正极合剂层不含有具有所述第2正极合剂层的厚度以上的平均纤维长度的所述纤维状碳。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中，
所述第1正极合剂层中含有的所述纤维状碳的平均纤维长度为所述第1正极合剂层的厚度以上。
5.根据权利要求3或4所述的非水电解质二次电池，其中，
所述第2正极合剂层不含有所述纤维状碳。
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