CN116648800A - 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池用正极(11)的特征在于，具备正极集电体(40)和设置在正极集电体(40)上且包含正极活性物质和导电材料的正极合剂层(42)，上述导电材料包含碳纳米管，将正极合剂层(42)在厚度方向上2等分的情况下，表面侧的上半部分的区域(42b)中所含的上述碳纳米管相对于上述正极活性物质的质量比率小于正极集电体(40)侧的下半部分的区域(42a)中所含的上述碳纳米管相对于上述正极活性物质的质量比率。

Description

非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，作为高功率、高能量密度的二次电池，广泛利用具备正极、负极和非水电解质、使锂离子等在正极与负极之间移动而进行充放电的非水电解质二次电池。
例如，在专利文献1～3中公开了一种非水电解质二次电池，其使用了具备正极合剂层的正极，所述正极合剂层包含正极活性物质和作为导电材料的碳纳米管。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/114590号
专利文献2：日本特开2019-061734号公报
专利文献3：日本特表2018-501602号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，通过在正极合剂层中添加碳纳米管，能够提高正极合剂层的电子传导性，因此能够提高电池的容量、功率，但内部短路时的电池的发热变大。为了抑制内部短路时的电池的发热，考虑减少碳纳米管的添加量，但这样会导致电池的容量、功率降低。
因此，本公开的目的在于提供一种非水电解质二次电池用正极和具备该非水电解质二次电池用正极的非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池用正极能够抑制电池的容量、功率的降低，并且能够抑制内部短路时的电池的发热。
用于解决课题的手段
作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池用正极的特征在于，具备正极集电体和设置在上述正极集电体上且包含正极活性物质和导电材料的正极合剂层，上述导电材料包含碳纳米管，在将上述正极合剂层在厚度方向上2等分的情况下，表面侧的上半部分的区域中所含的上述碳纳米管相对于上述正极活性物质的质量比率小于上述正极集电体侧的下半部分的区域中所含的上述碳纳米管相对于上述正极活性物质的质量比率。
另外，作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池的特征在于，具备正极、负极、非水电解质，上述正极为上述非水电解质二次电池用正极。
发明效果
根据本公开的一个方式，能够抑制电池的容量、功率的降低，并且能够抑制内部短路时的电池的发热。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的截面图。
图2是作为实施方式的一例的正极的截面图。
具体实施方式
参照附图对实施方式的一例进行说明。需要说明的是，本公开的非水电解质二次电池不限定于以下说明的实施方式。另外，在实施方式的说明中参照的附图是示意性地记载的图。
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的截面图。图1所示的非水电解质二次电池10具备：正极11和负极12隔着间隔件13卷绕而成的卷绕型的电极体14、非水电解质、分别配置于电极体14的上下的绝缘板18、19、以及收纳上述构件的电池壳体15。电池壳体15由有底圆筒形状的壳体主体16和堵塞壳体主体16的开口部的封口体17构成。需要说明的是，也可以代替卷绕型的电极体14而应用正极和负极隔着间隔件交替层叠而成的层叠型的电极体等其他形态的电极体。另外，作为电池壳体15，可以例示圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等金属制外装罐、将树脂片与金属片层压而形成的袋外装体等。
壳体主体16例如是有底圆筒形状的金属制外装罐。在壳体主体16与封口体17之间设置有垫片28，确保电池内部的密闭性。壳体主体16例如具有侧面部的一部分向内侧伸出的、支撑封口体17的伸出部22。伸出部22优选沿着壳体主体16的周向形成为环状，以其上表面支撑封口体17。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有过滤器23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26和盖27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除了绝缘构件25以外的各构件相互电连接。下阀体24和上阀体26以各自的中央部相互连接，在各自的周边缘部之间夹设有绝缘构件25。在非水电解质二次电池10的内压因内部短路等引起的发热而上升时，例如下阀体24以将上阀体26向盖27侧上推的方式发生变形从而断裂，下阀体24与上阀体26之间的电流路径被切断。如果内压进一步上升，则上阀体26断裂，气体从盖27的开口部排出。
在图1所示的非水电解质二次电池10中，安装于正极11的正极引线20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，安装于负极12的负极引线21通过绝缘板19的外侧向壳体主体16的底部侧延伸。正极引线20通过焊接等与封口体17的底板即过滤器23的下表面连接，与过滤器23电连接的封口体17的顶板即盖27成为正极端子。负极引线21通过焊接等与壳体主体16的底部内表面连接，壳体主体16成为负极端子。
以下，对非水电解质二次电池10的各构成要素进行详细说明。
[正极]
图2是作为实施方式的一例的正极的截面图。正极11具备正极集电体40和设置在正极集电体40上的正极合剂层42。正极集电体40可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层而得的膜等。正极合剂层42包含正极活性物质和导电材料。导电材料包含碳纳米管。正极合剂层42优选还包含粘结材料等。
正极11例如通过将包含正极活性物质、粘结材料、导电材料等的正极合剂浆料涂布在正极集电体40上并干燥而形成正极合剂层42后，利用压延辊等对正极合剂层42进行压延来制作。需要说明的是，正极合剂层42的制作方法的详细情况如后所述。
在本实施方式中，在将图2所示的正极合剂层42在厚度方向上2等分的情况下，表面侧的上半部分的区域42b中所含的碳纳米管相对于正极活性物质的质量比率小于正极集电体40侧的下半部分的区域42a中所含的碳纳米管相对于正极活性物质的质量比率。在此，在正极合剂层42的厚度方向上2等分是指在将正极集电体40与正极合剂层42的层叠方向设为正极合剂层42的厚度方向时，以正极合剂层42的厚度的中间Z分割成两半。并且，即使在正极集电体40的两面形成有正极合剂层42的情况下，在将正极合剂层42在厚度方向上2等分而成的2个区域中，将正极集电体40侧的区域设为下半部分的区域42a，将位于远离正极集电体40的位置的正极合剂层42的表面侧的区域设为上半部分的区域42b。
如以往那样，在正极合剂层内均匀地存在碳纳米管的情况下，正极合剂层的电子传导性提高，因此电池的容量、功率提高，另一方面，内部短路时的正极与负极之间的短路电流也增加，电池的发热也变大。但是，在本实施方式中，表面侧的上半部分的区域42b中所含的碳纳米管相对于正极活性物质的质量比率小，因此正极表面的电子传导性下降，能够抑制内部短路时的正极与负极之间的短路电流，因此与碳纳米管均匀地存在于正极合剂层42内的情况相比，能够抑制内部短路时的电池的发热。另外，在本实施方式中，由于正极集电体40侧的下半部分的区域42a中所含的碳纳米管相对于正极活性物质的质量比率大，所以正极集电体40与正极合剂层42之间的电阻被抑制得较低，因此与为了确保电池的安全性而单纯地减少碳纳米管的添加量的情况相比，能够抑制电池的容量、功率的降低。
例如从抑制内部短路时的电池的发热的方面考虑，表面侧的上半部分的区域42b中所含的碳纳米管相对于正极活性物质的质量比率优选为0.05质量％以下，更优选为0.03质量％以下，进一步优选为0质量％。
例如从抑制电池的容量、功率的降低的方面考虑，正极集电体40侧的下半部分的区域42a中所含的碳纳米管相对于正极活性物质的质量比率优选为0.01质量％以上且1质量％以下，更优选为0.04质量％以上且0.08质量％以下。
例如从抑制电池的容量、功率的降低的方面考虑，正极合剂层42中所含的碳纳米管相对于正极活性物质的质量比率优选为0.005质量％以上且0.5质量％以下，更优选为0.02质量％以上且0.04质量％以下。
碳纳米管可举出单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管。单壁碳纳米管(SWCNT)是石墨烯片以1层构成1根圆筒形状的碳纳米结构体，双壁碳纳米管是石墨烯片以2层呈同心圆状层叠而构成1根圆筒形状的碳纳米结构体，多壁碳纳米管是石墨烯片以3层以上呈同心圆状层叠而构成1根圆筒形状的碳纳米结构体。需要说明的是，石墨烯片是指构成石墨(graphite)的晶体的sp2杂化轨道的碳原子位于正六边形的顶点的层。碳纳米管的形状没有限定。作为这样的形状，可举出包括针状、圆筒管状、鱼骨状(鱼骨或杯层叠型)、扑克牌状(薄片)和线圈状的各种形态。
碳纳米管的纤维长度例如优选为500nm以上且200μm以下，优选为1μm以上且100μm以下。需要说明的是，碳纳米管的纤维长度可以利用场发射型扫描显微镜(FE-SEM)测定任意50个碳纳米管的长度，通过算术平均而求出。
碳纳米管的最外周径(即纤维径)例如优选为0.5nm以上且20nm以下，更优选为1nm以上且10nm以下。碳纳米管的最外周径可以利用场发射型扫描显微镜(FE-SEM)或透射型电子显微镜(TEM)测定任意50个碳纳米管的外径，通过算术平均而求出。
导电材料除了碳纳米管以外还可以包含粒子状的导电材料。粒子状的导电材料例如可以例示炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。在使用粒子状的导电材料的情况下，其1次粒径优选为5nm以上且100nm以下，长径比优选小于10。
从抑制电池的容量、功率的降低的方面考虑，表面侧的上半部分的区域42b中所含的粒子状的导电材料相对于正极活性物质的质量比率优选为0.05质量％以上且1.2质量％以下，正极集电体40侧的下半部分的区域42a中所含的粒子状的导电材料相对于正极活性物质的质量比率优选为0.5质量％以下，更优选为0.1质量％以下。
正极活性物质可举出含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素等的锂金属复合氧化物等。锂金属复合氧化物例如可举出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1- yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M：Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种，0＜x≤1.2，0＜y≤0.9，2.0≤z≤2.3)等。正极活性物质可以单独使用1种，也可以混合使用多种。
另外，从能够实现非水电解质二次电池的高容量化的方面考虑，正极活性物质优选包含LiaNixMyO2-b(式中，M为选自Al、Co、Mn、Fe、Ti、Si、Nb、Mo、W和Zn中的至少1种元素，0≤a＜1.05，0.7＜x≤0.95，0≤y≤0.3，0≤b＜0.05，x+y＝1，需要说明的是，a通过充放电而变动)的锂镍复合氧化物。通过使用如上述锂镍复合氧化物那样镍比率高的正极活性物质，能够实现电池的高容量化，但另一方面，内部短路时的电池的发热容易变大。然而，如本实施方式那样，通过减小正极11的表面侧的碳纳米管的含量，即使使用镍比率高的正极活性物质，也能够有效地抑制内部短路时的电池的发热。
粘结材料例如可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
对正极合剂层42的制作方法的一例进行说明。例如，将正极活性物质、粘结材料、包含碳纳米管的导电材料等与溶剂一起混合，制备下半部分的区域42a用的正极合剂浆料。另外，与该浆料不同地，将正极活性物质、粘结材料、不含或包含少量碳纳米管的导电材料等与溶剂一起混合，制备上半部分的区域42b用的正极合剂浆料。然后，在正极集电体40的两面涂布下半部分的区域42a用的正极合剂浆料并使其干燥后，在由下半部分的区域42a用的正极合剂浆料形成的涂膜上涂布上半部分的区域42b用的正极合剂浆料并使其干燥，由此能够形成正极合剂层42。在上述方法中，在涂布下半部分的区域42a用的正极合剂浆料并使其干燥后，涂布上半部分的区域42b用的正极合剂浆料，但也可以是在涂布下半部分的区域42a用的正极合剂浆料后、干燥前涂布上半部分的区域42b用的正极合剂浆料的方法，还可以同时涂布下半部分的区域42a用的正极合剂浆料和上半部分的区域42b用的正极合剂浆料。
[负极]
负极12具有负极集电体和设置在负极集电体上的负极合剂层。负极集电体例如可使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层而得的膜等。
优选负极合剂层包含负极活性物质，进而包含粘结材料、导电材料等。负极12例如可以如下制作：制备包含负极活性物质、粘结材料等的负极合剂浆料，将该负极合剂浆料涂布在负极集电体上并干燥而形成负极合剂层，并对该负极合剂层进行压延。
负极活性物质例如能够可逆地吸藏、释放锂离子，可举出天然石墨、人造石墨等碳材料、硅(Si)、锡(Sn)等与锂合金化的金属、或者包含Si、Sn等金属元素的合金、复合氧化物等。
作为粘结材料，例如可举出氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐(PAA-Na、PAA-K等，另外也可以为部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
导电材料例如可举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、碳纳米管(CNT)、石墨等碳系材料等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[间隔件]
间隔件13例如可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片等。作为多孔性片的具体例，可举出微多孔薄膜、织造布、无纺布等。作为间隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等是适宜的。间隔件13可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层间隔件，也可以使用在间隔件的表面涂布有芳族聚酰胺系树脂、陶瓷等材料的间隔件。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂例如可以使用酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、以及它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而得到的卤素取代物。
作为上述酯类的例子，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可举出1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉树脑、冠醚等环状醚、1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代物，优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F21+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以将它们单独使用1种，也可以将多种混合使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度优选设为每1L溶剂为0.8～1.8mol。
实施例
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝以摩尔比成为87∶9∶4的方式在水溶液中混合，使其共沉淀，由此得到作为前体物质的(Ni，Co，Al)(OH)2。然后，将该前体物质与氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)以摩尔比成为1∶1.03的方式混合。将该混合粉在氧气氛下的电炉中于750℃烧成12小时，由此得到正极活性物质。
以碳纳米管相对于上述正极活性物质的质量比率成为0.05质量％的方式混合正极活性物质、碳纳米管和聚偏氟乙烯，在该混合物中适量添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)，制备浆料。将其作为正极合剂浆料A。
另外，以炭黑相对于上述正极活性物质的质量比率成为1.0质量％的方式混合正极活性物质、碳纳米管和聚偏氟乙烯，在该混合物中适量添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)，制备浆料。将其作为正极合剂浆料B。
将上述正极合剂浆料A涂布于厚度15μm的铝箔的两面并进行干燥，形成第1涂膜后，在第1涂膜上涂布上述正极合剂浆料B并进行干燥，形成第2涂膜。然后，利用压延辊对涂膜进行压延，由此制作在正极集电体的两面形成有正极合剂层的正极。第1涂膜与第2涂膜的厚度比为75∶25。
根据浆料的组成、厚度比等进行计算时，将正极合剂层在厚度方向上2等分时的正极集电体侧的下半部分的区域中所含的碳纳米管相对于正极活性物质的质量比率为0.05质量％，炭黑相对于正极活性物质的质量比率为0质量％。另外，将正极合剂层在厚度方向上2等分时的表面侧的上半部分的区域中所含的上述碳纳米管相对于正极活性物质的质量比率为0.025质量％，炭黑相对于正极活性物质的质量比率为0.5质量％。
[负极的制作]
以石墨、羧甲基纤维素的钠盐、苯乙烯-丁二烯共聚物的质量比成为98∶1∶1的方式混合，将该混合物与水一起混炼，制备负极合剂浆料。将该负极合剂浆料涂布于厚度8μm的铜箔的两面，将涂膜干燥后，利用压延辊进行压延，由此制作在负极集电体的两面形成有负极合剂层的负极。
[非水电解质的制作]
在由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)构成的混合溶剂(以体积比计EC∶MEC＝1∶3)中以1mol/L的浓度溶解LiPF6。将其作为非水电解质。
[二次电池的制作]
(1)在正极与负极之间隔着厚度20μm的间隔件(聚乙烯与聚丙烯的复合膜)进行卷绕，制作卷绕型的电极体。在正极和负极分别安装引线。
(2)将电极体插入到壳体主体中，将负极侧的引线焊接于壳体主体的底部，将正极侧的引线焊接于封口体。
(3)在向壳体主体内注入非水电解质后，将壳体主体的开口端部隔着垫片铆接于封口体。将其作为非水电解质二次电池。
<实施例2>
将第1涂膜与第2涂膜的厚度比设为95∶5，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。将正极合剂层在厚度方向上2等分时的正极集电体侧的下半部分的区域中所含的碳纳米管相对于正极活性物质的质量比率为0.05质量％，炭黑相对于正极活性物质的质量比率为0质量％。另外，将正极合剂层在厚度方向上2等分时的表面侧的上半部分的区域中所含的上述碳纳米管相对于正极活性物质的质量比率为0.045质量％，炭黑相对于正极活性物质的质量比率为0.1质量％。
<实施例3>
将第1涂膜与第2涂膜的厚度比设为50∶50，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。将正极合剂层在厚度方向上2等分时的正极集电体侧的下半部分的区域中所含的碳纳米管相对于正极活性物质的质量比率为0.05质量％，炭黑相对于正极活性物质的质量比率为0质量％。另外，将正极合剂层在厚度方向上2等分时的表面侧的上半部分的区域中所含的上述碳纳米管相对于正极活性物质的质量比率为0质量％，炭黑相对于正极活性物质的质量比率为1质量％。
<实施例4>
将第1涂膜与第2涂膜的厚度比设为25∶75，除此以外，实施例1同样地制作非水电解质二次电池。将正极合剂层在厚度方向上2等分时的正极集电体侧的下半部分的区域中所含的碳纳米管相对于正极活性物质的质量比率为0.025质量％，炭黑相对于正极活性物质的质量比率为0.5质量％。另外，将正极合剂层在厚度方向上2等分时的表面侧的上半部分的区域中所含的上述碳纳米管相对于正极活性物质的质量比率为0质量％，炭黑相对于正极活性物质的质量比率为1质量％。
<比较例1>
将第1涂膜与第2涂膜的厚度比设为100∶0，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。将正极合剂层在厚度方向上2等分时的正极集电体侧的下半部分的区域中所含的碳纳米管相对于正极活性物质的质量比率为0.05质量％，炭黑相对于正极活性物质的质量比率为0质量％。另外，将正极合剂层在厚度方向上2等分时的表面侧的上半部分的区域中所含的上述碳纳米管相对于正极活性物质的质量比率为0.05质量％，炭黑相对于正极活性物质的质量比率为0质量％。
<比较例2>
将第1涂膜与第2涂膜的厚度比设为0∶100，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。将正极合剂层在厚度方向上2等分时的正极集电体侧的下半部分的区域中所含的碳纳米管相对于正极活性物质的质量比率为0质量％，炭黑相对于正极活性物质的质量比率为1质量％。另外，将正极合剂层在厚度方向上2等分时的表面侧的上半部分的区域中所含的上述碳纳米管相对于正极活性物质的质量比率为0质量％，炭黑相对于正极活性物质的质量比率为1质量％。
[电池容量的测定]
对于各实施例和各比较例的非水电解质二次电池，在25℃的温度环境下，将最大电流值设为0.3It，进行恒流充电直至电压达到4.2V后，以4.2V进行恒压充电直至电流值降低至0.05It。然后，将放电终止电压设定为2.5V，以0.2It的电流进行恒流放电。测定此时的放电容量。表1中，以比较例1的放电容量为基准(100)，从而以相对值示出其他实施例和比较例的放电容量。
[功率的测定]
对于各实施例和各比较例的非水电解质二次电池，在25℃的温度环境下，将最大电流值设为0.3It，进行恒流充电直至电压达到4.2V后，以4.2V进行恒压充电直至电流值降低至0.05It。然后，测定以1.0It放电30秒钟而得到的电力量(功率)。表1中，以比较例1的功率为基准(100)，从而以相对值示出其他实施例和比较例的功率。
[内部短路时的电池温度的测定]
对于各实施例和各比较例的非水电解质二次电池，在25℃的温度环境下，以0.3It的恒流充电至电压达到4.2V后，以4.2V的恒压充电至电流值达到0.05It。接下来，将各电池配置在混凝土块上，以横穿电池的轴向中央部的方式将直径15.8mm的圆棒配置在电池上，使重量9.1kg的重物从电池的正上方61cm的高度落下到圆棒上，使电池内部短路，测定此时的电池表面的最高到达温度。表1中，以比较例1的最高到达温度为基准(100)，从而以相对值示出其他实施例和比较例的最高到达温度。
[表1]
不含碳纳米管的比较例2与在正极合剂层中均匀地包含碳纳米管的比较例1相比，虽然内部短路时的发热得到抑制，但电池的容量和功率与比较例1相比颇为降低。另一方面，将正极合剂层在厚度方向上2等分时的表面侧的上半部分的区域中所含的碳纳米管相对于正极活性物质的质量比率小于正极集电体侧的下半部分的区域中所含的碳纳米管相对于正极活性物质的质量比率的实施例1～4与比较例1相比，内部短路时的发热得到抑制，另外，与比较例1相比，虽然电池的容量和功率降低，但其降低程度与比较例2相比得到了抑制。
附图标记说明
10非水电解质二次电池，11正极，12负极，13间隔件，14电极体，15电池壳体，16壳体主体，17封口体，18、19绝缘板，20正极引线，21负极引线，22伸出部，23过滤器，24下阀体，25绝缘构件，26上阀体，27盖，28垫片，40正极集电体，42正极合剂层，42a下半部分的区域，42b上半部分的区域。

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池用正极，其具备正极集电体和设置在所述正极集电体上且包含正极活性物质和导电材料的正极合剂层，
所述导电材料包含碳纳米管，
将所述正极合剂层在厚度方向上2等分的情况下，表面侧的上半部分的区域中所含的所述碳纳米管相对于所述正极活性物质的质量比率小于所述正极集电体侧的下半部分的区域中所含的所述碳纳米管相对于所述正极活性物质的质量比率。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质包含通式：LiaNixMyO2-b所示的锂镍复合氧化物，式中，M为选自Al、Co、Mn、Fe、Ti、Si、Nb、Mo、W和Zn中的至少1种元素，0≤a＜1.05，0.7＜x≤0.95，0≤y≤0.3，0≤b＜0.05，x+y＝1。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述表面侧的上半部分的区域中所含的所述碳纳米管相对于所述正极活性物质的质量比率为0.05质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极集电体侧的下半部分的区域中所含的所述碳纳米管相对于所述正极活性物质的质量比率为0.01质量％以上且1质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极合剂层中所含的所述碳纳米管相对于所述正极活性物质的质量比率为0.005质量％以上且0.5质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述导电材料包含粒子状的导电材料，
所述表面侧的上半部分的区域中所含的所述粒子状的导电材料相对于所述正极活性物质的质量比率为0.05质量％以上且1.2质量％以下，所述正极集电体侧的下半部分的区域中所含的所述粒子状的导电材料相对于所述正极活性物质的质量比率为0.5质量％以下。
7.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，
所述正极为权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用正极。
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