JPS6231298B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は高速液体クロマトグラフイー用充填剤
として適用範囲が広く且つ分離能の優れた活性炭
ビーズに関するものである。 〔従来技術〕 〔高速液体クロマトグラフイー用充填剤として
は、従来各種の有機系、無機系ビーズが使用され
ている。一方活性炭ビーズはガスクロマトグラフ
イー用充填剤としては使用されているが圧縮強度
が弱く破砕し易いこと及び溶媒中の水分を吸着し
て、吸着能力が変動し、再現性が得にくい等の理
由で、高速液体クロマトフラフイー用充填剤とし
て使用されたことは殆どなかつた。 〔発明の目的〕 本発明者等は、従来の活性炭ビーズの、圧縮強
度が弱いため破砕し易く、従つて微細な炭塵を発
生し易いと言う欠点を改良することを目的として
種々検討した結果、熱硬化性樹脂類、特にフエノ
ール系樹脂を原料とした活性炭ビーズは一般に圧
縮強度も強く、且つ優れた吸着性能を有する液体
クロマトグラフイー用充填剤として使用できるこ
とを見出した。本発明の他の目的は、上記のよう
な知見に基づいて、非多孔質又は多孔質活性炭ビ
ーズで活性炭の表面は無処理又は多孔質処理、或
いは無極性又は極性官能基が導入されている粒径
が５μ乃至500μの液体クロマトグラフイー用充
填剤を提供することにある。 尚本発明で活性炭とは、炭素質を主成分とする
物質であつて、通常活性炭と称される強い吸着能
を示すものから、特に表面を活性化していない吸
着性の弱いもの迄含むものとする。 〔発明の構成〕 次に本発明の詳細について述べる。 活性炭の原料の材質は、球状活性炭ビーズを形
成するためには合成樹脂が好ましく、望ましくは
フエノール樹脂、アルキルフエノール樹脂、メラ
ミン変性フエノール樹脂、尿素変性フエノール樹
脂等のフエノール系樹脂や、ポリエステル樹脂、
ジアリルフタレート樹脂等の熱硬化性樹脂類が、
生成した活性炭ビーズの圧縮強度が強くなる点で
好ましい。 更に望ましくは造粒時の分散媒系中で硬化させ
易く、又細い炭塵等が生じない等の理由でノボラ
ツク型フエノール樹脂、レゾール型フエノール樹
脂が好ましい。更にはレゾール型フエノール樹脂
がより好ましい。 製法の一例をあげればレゾール型フエノール樹
脂の30％メタノール溶液に硬化剤、例えばＰ―ト
ルエンスルホン酸及び乳化剤、例えばメチルメタ
クリル酸エステル系乳化剤及び多孔性賦与剤例え
ば尿素を加え、流動パラフイン又はケロシン中で
攪拌しながら分散させる。 この溶液を攪拌しながら40〜60℃に加熱してフ
エノール樹脂を硬化させることによつて造粒し、
球状ビーズを得る。次にｎ―ヘキサンで洗滌した
後、150℃で１時間予備加熱を行う。 次に電気炉中で窒素ガスを流しながら20℃／分
の昇温速度で300℃まで加熱し、300℃で12時間加
熱し十分にアフターキユアさせる。 次に10℃／分の昇温速度で800℃まで昇温加熱
して活性炭ビーズに焼成した後放冷する。この場
合炭化させる昇温速度は、生成するタール分や揮
発生成物を円滑に除去させ、且つ細孔がきれいに
生成するようにできるだけ遅い方が好ましい。好
ましくは１℃／分、更に好ましくは0.5℃／分の
昇温速度が望ましい。 このような方法で作成した活性炭ビーズは完全
なアモルフアス型カーボンとなつている必要があ
る。多孔性を賦与する場合には活性炭ビーズ造粒
時に、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、尿素、尿素樹脂、尿素変性フエノール樹
脂、メラミン樹脂、ポリアクリルアミド等を樹脂
分100部に対して10〜40部加えると効果がある。 更に吸着能を上げるには活性炭製造に常用され
る水蒸気賦活を行うと良い。 活性炭ビーズの原料にフエノール樹脂を用いた
場合には、活性炭ビーズは多量のベンゼン環を残
しており、表面積による吸着能の他にベンゼン環
の吸着能も加わる特長があり、特に炭化水素類の
分離に効果があることを認めた。活性炭ビーズの
粒径は５μ乃至500μで良いが、望ましくは５μ
乃至50μ、更に望ましくは分離能を向上させるた
め５μ乃至20μがよい。 次に本発明では活性炭ビーズの表面に各種の無
極性及び極性官能基の導入し、吸着能の安定性及
び再現性を確保すると共に分離能の向上をはかる
ことができる。この場合は非多孔性活性炭ビーズ
の使用も可能である。 活性炭ビーズに官能基を導入するには、各種の
方法が適用できる。アルゴン及び酸素プラズマに
よる酸化処理により容易にカルボキシル基、ケト
ン基、アルデヒド基等を導入することができる。
活性炭ビーズを濃硫酸、発煙硫酸、クロルスルホ
ン酸等によりスルホン酸基を導入することがで
き、陽イオン交換効果及び吸着効果を有する液体
クロマトグラフイー用充填剤として使用できる。
又濃硫酸及び濃硝酸の混合液によりニトロ基を導
入することができ、これを還元してアミノ基を導
入することができる。 更にプラズマ酸化、過酸化水素酸化等でカルボ
ン酸及びアルデヒド基を還元し、水酸基にした
後、塩化チオニルによりクロロメチル基にするこ
とができ、常法によりアニオン交換クロマトグラ
フイー用充填剤とすることができる。更に無極性
官能基の導入法としてはグリニア反応等を用いて
無極性のアルキル基を導入することもできる。例
えばプラズマ処理で生成したカルボニル基を還元
してアルコール基にした後、塩化チオニルでクロ
ロメチル化した後、グリニア試薬を用いてオクタ
デシル基を導入することができる。以上のように
して得られた活性炭ビーズは、分子篩効果、イオ
ン交換効果、吸着効果、分散効果及び吸着、分配
効果を利用した液体クロマトグラフイー用充填剤
として使用する事ができる。以下実施例で詳しく
説明する。 実施例 １ 水酸化ナトリウム触媒レゾール型フエノール樹
脂の25％メタノール溶液の中にレゾール型フエノ
ール樹脂の樹脂含有量100部に対して尿素を30部
を加え、メタルメタクリル酸エステル系乳化剤、
硬化剤としてｐ―トルエンスルホン酸を加え、流
動パラフインの中で攪拌しながら50℃で加熱し、
レゾール型フエノール樹脂を硬化させることによ
つて、造粒し、球状ビーズを得る。次にビーズを
ｎ―ヘキサンで洗滌した後、150℃で１時間予備
加熱を行う。次に電気炉中で、窒素ガス等の不活
性ガスを流しながら300℃まで昇温速度２℃／分
で加熱し、12時間300℃で加熱する。 次に昇温速度0.5℃／分の昇温速度800℃まで熱
して粒径15μの活性炭ビーズに焼成した後、分級
しクロロホルムで洗滌する。この活性炭ビーズを
内径８mm、長さ50cmのカラムにスラリー法により
充填し、クロロホルムを溶離液とした場合の、高
速液体クロマトグラフイーによるナフタレン、ア
ントラセン、ナフタセンの分離例を第１図に示し
た。 比較例として石油ピツチ系のビーズ炭（１〜２
mmφ）を同じく内径８mm、長さ50cmのカラムに充
填してクロロホルムを溶離液とし、ナフタレンと
アントラセンの分離を試みたところ、ピークがブ
ロードとなり、両者の分離は不可能であつた。ま
た炭塵が少しずつ流出し始め、使用不可能となつ
た。 実施例 ２ ノボラツク型フエノール樹脂の30％メタノール
溶液に硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを
加え、流動パラフインの中で攪拌しながら80℃に
加熱し、フエノール樹脂を硬化させることによつ
て造粒し、球状ビーズを得る。その後実施例１と
同様な方法で焼成し粒径25μの活性炭ビーズを得
た。 次に活性炭ビーズをクロロスルホン酸を用い30
℃で１時間処理して、活性炭ビーズにスルホン酸
基を導入した。スルホン酸基の含有量は0.115ミ
リ当量／グラムである。この活性炭ビーズを内径
８mm、長さ25cmのカラムにスラリー法により充填
し、水：メタノール＝95：５（容量比）混合溶液
を溶離液にして高速液体クロマトグラフイーによ
りプロピオン酸とｎ―プロピルアルコールを分離
した例を第２図に示した。 実施例 ３ 実施例１と同条件で製造した粒径0.5〜１mmφ
の活性炭ビーズと石油ピツチ系の活性炭ビーズ
（粒径１〜２mmφ）を蒸留水と共に各々20mlのサ
ンプル管に充填し、50℃で２Hz、48時間振盪し
た。その後、各々の活性炭を金属メツシユにて蒸
留水180mlを加えて別後、孔径40μｍの焼結フ
イルタにて過した。この液中の炭塵数をコー
ルターカウンターにて測定したところ、第１表の
如く、石油ピツチ系活性炭ビーズに比べはるかに
炭塵数の少ないことがわかつた。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明によるフエノール系樹脂
を主原料とした活性炭ビーズは、高速液体クロマ
トグラフイー用充填剤として使用する際の高圧に
耐える機械的強度、特に圧縮強度に優れ、従つ
て、使用時ばかりでなくカラムへの充填などの取
り扱い時にも破砕が起こり難いため、石油ピツチ
系のビーズ炭など従来の活性炭ビーズに比較して
微細な炭塵の発生が少なく、さらに、活性炭ビー
ズの表面に官能基を導入したものは分離能が向上
し、高速液体クロマトグラフイー用充填剤として
好適に使用できる優れた性能を有し極めて有用な
ものである。 又、このフエノール系樹脂活性炭は、“炭塵”
といわれている微粉末を殆んど含んでいないこ
と、及び生体成分に不活性であることから、人工
肝臓用として生体液中の毒物を吸着、除去するた
めの毒物吸着剤としても使用でき、医療用吸着剤
としても有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図はナフタレン，アントラセン，ナフタセ
ンの分離例を示したクロマトグラムである。図中
Ａ点は資料注入点である。第２図はｎ―プロピル
アルコールとｎ―プロピオン酸の分離例を示した
クロマトグラムである。 図中Ａ点は資料注入点である。検出器は高感度
示差屈折計である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フエノール系樹脂を主原料とし、原料溶液を
   分散媒系中で分散させた後、攪拌下に於いて加熱
   により硬化させることによつて造粒した球状ビー
   ズを、不活性ガス中で焼成し、炭化させ、活性ガ
   ス中で賦活することを特徴とする非多孔質又は多
   孔質の活性炭ビーズで、活性炭の表面は無処理あ
   るいは無極性又は極性官能基が導入されている粒
   径が５μ乃至500μの液体クロマトグラフイー用
   充填剤の製造方法。