TWI738919B - 碳被覆多孔質粒子的用途 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種液體層析法用管柱填充劑，其吸附容量較大，能夠進行吸附選擇性之調整，且形狀保持性較高，故而於作為液體層析法用之管柱填充劑使用之情形時，能夠應用於多種物質之測定，且能夠實現優異之分離性能、及對管柱之高填充率。
本發明係一種液體層析法用管柱填充劑，其係由碳被覆多孔質粒子構成，該碳被覆多孔質粒子在多孔質粒子之表面具有含有非晶碳之被覆層。

Description

碳被覆多孔質粒子的用途
本發明係關於一種液體層析法用管柱填充劑，其吸附容量較大，能夠進行吸附選擇性之調整，且形狀保持性較高，故而於作為液體層析法用之管柱填充劑使用之情形時，能夠應用於多種物質之測定，且能夠實現優異之分離性能、及對管柱之高填充率。
於分析化學之領域中，使用具有較高之比表面積之微粒子，尤其常用於高效液相層析法(HPLC)中所使用之分析管柱、或分析前之前處理等所使用之前置管柱(包含柱筒形狀)。
作為HPLC用之管柱填充劑，已知二氧化矽粒子及其化學修飾物。又，於專利文獻1中記載有二氧化矽粒子及利用十八烷基矽基等官能基對二氧化矽粒子進行化學修飾而成者。
此種二氧化矽粒子及其化學修飾物之耐壓性或溶劑穩定性優異，又，藉由利用粒徑及孔隙直徑受到控制者作為二氧化矽粒子，可獲得優異之分離特性(例如高分解能力)，因此廣泛用於簡便且精密之管柱分析用途。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2006-192420號公報
然而，專利文獻1之填充劑無法使用於廣泛領域之物質之測定，期待吸附選擇性進一步提高之填充劑。
鑒於上述現狀，本發明之目的在於提供一種液體層析法用管柱填充劑，其吸附容量較大，能夠進行吸附選擇性之調整，且形狀保持性較高，故而於作為液體層析法用之管柱填充劑使用之情形時，能夠應用於多種物質之測定，且能夠實現優異之分離性能、及對管柱之高填充率。
本發明係由碳被覆多孔質粒子構成的液體層析法用管柱填充劑，該碳被覆多孔質粒子在多孔質粒子之表面具有含有非晶碳之被覆層。
以下，詳細敍述本發明。
本發明人進行了努力研究，結果發現，藉由在多孔質粒子之表面形成含有非晶碳之被覆層，而粒子吸附容量較大，能夠進行吸附選擇性之調整，且可提高形狀保持性。進而發現，於作為液體層析法用之管柱填充劑使用之情形時，能夠應用於多種物質之測定，且可實現優異之分離性能、及對管柱之高填充率，從而完成了本發明。
[多孔質粒子]
本發明之液體層析法用管柱填充劑係由具有多孔質粒子之碳被覆多孔質粒子構成。
再者，上述多孔質粒子具有作為碳被覆多孔質粒子之載體之功能，於表面及/或內部具有微細之孔隙。
作為上述多孔質粒子之形狀，例如可列舉：球狀或橢圓狀、鱗片狀、板狀、圓盤狀、半球狀、星形狀、花瓣狀、條狀、海星狀、不定形狀、多角板狀、橢圓板狀等扁平狀、以及棒狀、針狀、紡錘狀等。其中，較佳為球狀。
上述多孔質粒子之平均粒徑並無特別限定，較佳之下限為10nm，較佳之上限為500μm。再者，上述多孔質粒子之平均粒徑之更佳之下限為1μm，進而較佳之下限為2μm，更佳之上限為500μm，進而較佳之上限為100μm，最佳之上限為30μm。
再者，本說明書中，所謂平均粒徑係指藉由FE-SEM圖像進行測定所得之體積平均粒徑。
上述多孔質粒子之平均細孔徑並無特別限定，較佳之下限為1nm，較佳之上限為200nm。尤其是藉由將上述平均細孔徑設為2nm以上、100nm以下，可較佳地作為高分解能力HPLC用管柱填充劑使用。
再者，本說明書中，平均細孔徑係指藉由氣體吸附式細孔徑分佈測定裝置進行測定所得之平均細孔徑。
上述多孔質粒子之比表面積並無特別限定，較佳之下限為10m2/g，較佳之上限為4000m2/g。尤其是藉由將上述比表面積設為20m2/g以上、500m2/g以下，可作為高分解能力HPLC用管柱填充劑使用。
再者，本說明書中，所謂比表面積係指藉由氣體吸附式細孔徑分佈測定裝置進行測定所得之比表面積。
上述多孔質粒子之表面較佳為非平滑面。作為此種表面形狀，例如可列舉凹型結構、凸型結構或碎形結構等。
再者，所謂碎形結構係指於多孔質粒子之表面包含較大週期之凹凸結構且於該結構中包含較小週期之凹凸結構的多級之凹凸結構。
作為上述多孔質粒子之材質，可列舉無機材料、有機材料。
作為上述無機材料，例如除金屬元素、半金屬元素外，可列舉：鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁等鹼金屬；鎂、鈣、鍶、鋇、鐳等鹼土金屬等。
作為上述金屬元素，可列舉：鈦、鋁、鈰、釹、鎢、釩、鉛、鋅、鎳、鉍、 錫、鈧、鋯等。
作為上述半金屬元素，可列舉：矽、硼、鍺、砷、碲等。
又，可列舉上述無機材料之氧化物、氯化物、硫化物、碳酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、及該等之複合物等。
其中，較佳為上述無機材料之氧化物，尤其，上述無機材料較佳為含有選自由二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯及氧化鈦所組成之群中之至少1種。
作為上述有機材料，例如可列舉：含苯乙烯聚合物、含丙烯酸聚合物、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、氯乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及該等之混合物等。其中，較佳為含苯乙烯聚合物、含丙烯酸聚合物。
作為上述含苯乙烯聚合物，例如可列舉：聚苯乙烯、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、AAS(丙烯腈-苯乙烯-特殊丙烯酸彈性體共聚物)、AES(丙烯腈-苯乙烯-EPDM等彈性體共聚物)、AS(苯乙烯-丙烯腈共聚物)等。
作為上述含丙烯酸聚合物，例如可列舉丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等之均聚物或共聚物。作為(甲基)丙烯酸酯，較佳為具有碳數1~4之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯，進而較佳為甲基丙烯酸甲酯。又，作為可進行共聚合之單體，可列舉：乙酸乙烯酯等乙烯酯、苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯等。
又，對於獲得由有機材料構成之多孔質粒子之手段亦無特別限定，較佳為藉由乳化聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法、及其他聚合法獲得者。
[被覆層]
上述碳被覆多孔質粒子於上述多孔質粒子之表面具有含有非晶碳之被覆層。再者，上述被覆層可形成於多孔質粒子之表面之至少一部分，亦可以被覆多孔質粒子之整個表面之方式形成。
藉由具有此種被覆層，於作為液體層析法用之管柱填充劑使用之情形時， 可使用之pH值之範圍擴大，可應用於廣泛之物質之測定。又，不易產生峰拖尾(peak tailing)，能夠實現優異之分離性能。尤其於構成上述被覆層之碳為來自
Figure 106139228-A0305-02-0006-3
樹脂所含有之碳之情形時，上述被覆層因來自芳香族環之π-π共價鍵結構發達，故而對芳香族化合物發揮特別高之分離能力。
又，藉由具有此種被覆層，使用時之多孔質粒子之氧化或還原、或者鹼性物質之非可逆吸附受到抑制，多孔質粒子之耐久性提高。
進而，此種被覆層與使ODS(十八烷基矽基)基進行鍵結之先前之方法相比，與多孔質粒子之親和性較高，因此可長時間地維持優異之分離性能。
上述被覆層含有非晶碳。藉由使用上述非晶碳，形成了緻密性較高之被覆層，可抑制使用時之多孔質粒子之氧化或還原、或者鹼性物質之非可逆吸附。
構成上述被覆層之非晶碳係具有sp2鍵與sp3鍵混合存在之非晶結構且由碳構成者，測定拉曼光譜之情形時之G波段與D波段之峰強度比較佳為1.5以上。
於利用拉曼光譜對上述非晶碳進行測定之情形時，明確觀察到對應於sp2鍵之G波段(1580cm-1附近)及對應於sp3鍵之D波段(1360cm-1附近)之2個波峰。再者，於碳材料具有結晶性之情形時，上述2波段中之任一波段極小化。例如，於單晶金剛石之情形時，幾乎觀察不到1580cm-1附近之G波段。另一方面，於高純度之石墨結構之情形時，幾乎未出現1360cm-1附近之D波段。
於本發明中，尤其藉由G波段與D波段之峰強度比(G波段中之峰強度/D波段中之峰強度)為1.5以上，所形成之非晶碳膜之緻密性較高，高溫下之粒子間之燒結抑制效果亦優異。
若上述峰強度比未達1.5，則不僅膜之緻密性及高溫下之燒結抑制效果不充分，並且膜之密接性及膜強度亦降低。
上述峰強度比較佳為1.7以上，且較佳為10以下。
上述被覆層亦可含有碳以外之元素。作為碳以外之元素，例如可列舉氮、氫、氧等。此種元素之含量較佳為相對於碳與碳以外之元素之合計為10原子%以下。
構成上述被覆層之非晶碳較佳為來自
Figure 106139228-A0305-02-0007-5
樹脂所含有之碳。由於上述
Figure 106139228-A0305-02-0007-6
樹脂能夠於低溫下碳化，故而能夠降低成本。
上述
Figure 106139228-A0305-02-0007-7
樹脂一般係分類為酚系樹脂之樹脂，其係藉由除酚類及甲醛以外，進而添加胺類並使之進行反應而獲得之熱硬化樹脂。再者，於酚類使用如酚環中進而具有胺基之類型、例如對胺基苯酚等酚之情形時，上述反應中無需添加胺類，亦存在容易碳化之傾向。關於碳化之容易度，藉由使用萘環而非苯環，碳化變得更加容易。
作為上述
Figure 106139228-A0305-02-0007-8
樹脂，有苯并
Figure 106139228-A0305-02-0007-15
樹脂、萘并
Figure 106139228-A0305-02-0007-14
樹脂，其中，萘并
Figure 106139228-A0305-02-0007-9
樹脂最容易於低溫下碳化，因此較佳。以下，作為
Figure 106139228-A0305-02-0007-12
樹脂之結構之一部分，將苯并
Figure 106139228-A0305-02-0007-10
樹脂之部分結構示於式(1)，將萘并
Figure 106139228-A0305-02-0007-11
樹脂之部分結構示於式(2)。
如此，所謂
Figure 106139228-A0305-02-0007-17
樹脂係指具有加成於苯環或萘環之六員環之樹脂，該六員環中包含氧及氮，且該氧及氮成為名稱之來由。
Figure 106139228-A0305-02-0007-1
藉由使用上述
Figure 106139228-A0305-02-0007-18
樹脂，與環氧樹脂等其他樹脂相比，能夠於相當低之溫度下獲得非晶碳之皮膜。具體而言，能夠於200℃以下之溫度下進行碳化。尤其是藉由使用萘并
Figure 106139228-A0305-02-0007-19
樹脂，可於更低之溫度下使之碳化。
如此，藉由使用
Figure 106139228-A0305-02-0008-20
樹脂於更低之溫度下使之碳化，可形成具有非晶碳且緻密性較高之被覆層。
可形成具有非晶碳且緻密性較高之被覆層之原因並不明確。然而，可認為其原因在於：例如於使用萘并
Figure 106139228-A0305-02-0008-21
樹脂作為
Figure 106139228-A0305-02-0008-22
樹脂之情形時，樹脂中之萘結構因低溫加熱而局部地連接，於分子等級形成層狀結構。上述層狀結構未經高溫處理，因此未發展成如石墨之長距離之週期結構，故而不顯示結晶性。
所獲得之碳為如石墨之結構或非晶結構可藉由是否由下述X射線繞射法於2θ為26.4°之位置檢測出波峰而確認。
作為上述萘并
Figure 106139228-A0305-02-0008-23
樹脂之原料使用者為作為酚類之二羥基萘、甲醛、及胺類。再者，關於該等於下文詳細敍述。
上述非晶碳較佳為藉由於50~900℃(較佳為150~350℃)之溫度下對上述
Figure 106139228-A0305-02-0008-24
樹脂進行熱處理所獲得者。於本發明中，藉由使用能夠於低溫下碳化之萘并
Figure 106139228-A0305-02-0008-25
樹脂，能夠於相對低溫下製成非晶碳。
藉由如此於低溫下獲得，具有可利用較先前低成本、且簡便之製程進行製作之優點。
上述被覆層之平均膜厚之較佳上限為50nm。若上述被覆層之平均膜厚超過50nm，則有被覆後之碳被覆多孔質粒子過大之情況。更佳之上限為30nm。再者，對於下限並無特別限定，較佳為0.5nm。
上述被覆層之膜厚之變異係數(CV值)較佳為7%以下。若上述被覆層之膜厚之CV值為7%以下，則被覆膜均勻且膜厚之不均較少，故而可使對氧或水蒸氣之阻隔性較高。其結果為，藉由具有上述被覆層，亦有助於提高碳被覆多孔質粒子之耐氧化性或耐水性，帶來熱致變色性之長期穩定性。上述被覆層之膜厚之CV值之更佳上限為5%。再者，對於下限並無特別限定，較佳為0.5%。
所謂膜厚之CV值(%)係指利用百分率表示將標準偏差除以平均膜厚所得之值，為藉由下式所求出之數值。CV值越小，則意味著膜厚之不均越小。
膜厚之CV值(%)=(膜厚之標準偏差/平均膜厚)×100
平均膜厚及標準偏差例如可使用FE-TEM進行測定。
於本發明中，於藉由飛行時間型二次離子質量分析法(TOF-SIMS)對被覆層進行測定之情形時，較佳為檢測到來自苯環之質量光譜、及來自萘環之質量光譜中之至少1者。
藉由檢測到此種來自苯環、萘環之質量光譜，可確認係來自
Figure 106139228-A0305-02-0009-26
樹脂所含有之碳，同時可獲得緻密性較高之被覆膜。
於本案發明中，所謂來自苯環之質量光譜係指77.12附近之質量光譜，所謂來自萘環之質量光譜係指127.27附近之質量光譜。
再者，上述測定例如可使用TOF-SIMS裝置(ION-TOF公司製造)等進行。
於本發明中，藉由X射線繞射法對被覆層進行測定之情形時，較佳為於2θ為26.4°之位置未檢測出波峰。
上述2θ為26.4°之位置之波峰係石墨之結晶峰，藉由未於此種位置檢測出波峰，可謂形成被覆層之碳為非晶結構。
再者，上述測定例如可使用X射線繞射裝置(SmartLab Multipurpose，Rigaku公司製造)等進行。
於本發明中，上述被覆層可為僅由非晶碳構成者，亦可為含有非晶碳及其他成分者。
[碳被覆多孔質粒子]
上述碳被覆多孔質粒子之比表面積並無特別限定，較佳之下限為10m2/g，較佳之上限為4000m2/g。尤其藉由將上述比表面積設為20m2/g以上、500m2/g以下，可作為高分解能力HPLC用管柱填充劑使用。
上述碳被覆多孔質粒子之平均粒徑並無特別限定，較佳之下限為10nm，較佳之上限為500μm。上述碳被覆多孔質粒子之平均粒徑之更佳之下限為1μm，進而較佳之下限為2μm，更佳之上限為500μm，進而較佳之上限為100μm，最佳之上限為30μm。
再者，本說明書中，所謂平均粒徑係指藉由FE-SEM圖像進行測定所得之體積平均粒徑。
上述碳被覆多孔質粒子之平均細孔徑並無特別限定，較佳之下限為1nm，較佳之上限為200nm。尤其藉由將上述平均細孔徑設為2nm以上、100nm以下，可較佳地作為液體層析法用(高分解能力HPLC用)管柱填充劑使用。
再者，本說明書中，平均細孔徑係指藉由氣體吸附式細孔徑分佈測定裝置進行測定所得之平均細孔徑。
又，多孔質粒子與碳被覆多孔質粒子之平均細孔徑之變化率[((多孔質粒子之平均細孔徑)-(碳被覆多孔質粒子之平均細孔徑))×100/(多孔質粒子之平均細孔徑)]較佳為30%以內。
進而，[(多孔質粒子之比表面積)-(碳被覆多孔質粒子之比表面積)]較佳為200m2/g以內，進而較佳為100m2/g以內。
作為製造構成本發明之液體層析法用管柱填充劑之碳被覆多孔質粒子之方法，可使用具有以下步驟之方法，即製備含有甲醛、脂肪族胺及二羥基萘之混合溶液之步驟、將多孔質粒子添加至上述混合溶液並使之進行反應之步驟、及進行100~900℃之溫度之熱處理之步驟。
再者，進行熱處理之步驟中之溫度較佳為設為150~600℃。
於本發明之液體層析法用管柱填充劑之製造方法中，進行製備含有甲醛、脂肪族胺及二羥基萘之混合溶液之步驟。
上述甲醛由於不穩定，故而較佳為使用作為甲醛溶液之福馬林。福馬林通 常除甲醛及水以外，含有少量甲醇作為穩定劑。本發明中使用之甲醛只要為甲醛含量明確者，則亦可為福馬林。
又，甲醛中有作為其聚合形態之多聚甲醛，該多聚甲醛亦能夠作為原料使用，但由於反應性較差，故而較佳為使用上述福馬林。
上述脂肪族胺係以通式R-NH2表示，R較佳為碳數5以下之烷基。作為碳數5以下之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、環丙基甲基、正戊基、環戊基、環丙基乙基、環丁基甲基。
由於較佳為使分子量較小，故而取代基R較佳為甲基、乙基、丙基等，作為實際之化合物名，可較佳地使用甲胺、乙胺、丙胺等。最佳者為分子量最小之甲胺。
作為上述二羥基萘，存在較多異構物。例如可列舉：1,3-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘。
其中，就較高之反應性而言，較佳為1,5-二羥基萘、2,6-二羥基萘。進而，由於1,5-二羥基萘之反應性最高，故而較佳。
關於上述混合溶液中之二羥基萘、脂肪族胺、甲醛3種成分之比率，最佳為相對於1莫耳之二羥基萘調配1莫耳之脂肪族胺、2莫耳之甲醛。
由於視反應條件不同會於反應中因揮發等而流失原料，故而最佳之調配比並不精確地限於上述比率，較佳為相對於1莫耳之二羥基萘，於0.8~1.2莫耳之脂肪族胺、1.6~2.4莫耳之甲醛之調配比之範圍內進行調配。
藉由將上述脂肪族胺設為0.8莫耳以上，可充分形成
Figure 106139228-A0305-02-0011-28
環，可較佳地促進聚合。又，藉由設為1.2莫耳以下，不會多餘地消耗反應所需之甲醛，因此反應順利地進行，可獲得所需之萘并
Figure 106139228-A0305-02-0011-27
。同樣，藉由將甲醛設為1.6莫耳以上，可 充分形成
Figure 106139228-A0305-02-0012-29
環，可較佳地促進聚合。又，藉由設為2.4莫耳以下，可減少副反應之產生，因此較佳。
上述混合溶液較佳為含有用以將上述3種原料溶解並使之進行反應之溶劑。
作為上述溶劑，例如可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、四氫呋喃、二
Figure 106139228-A0305-02-0012-30
烷、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮等通常用以溶解樹脂之溶劑。
上述混合溶液中之溶劑之添加量並無特別限定，於將含有二羥基萘、脂肪族胺及甲醛之原料設為100質量份之情形時，通常較佳為以300~20000質量份進行調配。藉由設為300質量份以上，可使溶質充分溶解，因此於形成皮膜時可製成均勻之皮膜，藉由設為20000質量份以下，可確保形成被覆層所需之濃度。
於本發明之液體層析法用管柱填充劑之製造方法中，進行將多孔質粒子添加至上述混合溶液並使之進行反應之步驟。藉由進行反應，可於上述多孔質粒子之表面形成由萘并
Figure 106139228-A0305-02-0012-31
樹脂構成之層。
上述反應於常溫下亦可進行，但由於可縮短反應時間，故而較佳為加溫至40℃以上。若因連續加溫而所製作之
Figure 106139228-A0305-02-0012-32
環打開並產生聚合，則分子量增加，成為所謂之聚萘并
Figure 106139228-A0305-02-0012-33
樹脂。若反應過度進行，則溶液之黏度增加而不適於被覆，因此需要注意。
又，例如亦可使用使甲醛、脂肪族胺及二羥基萘之混合液反應一定時間後添加多孔質粒子之方法。
又，為了均勻地進行對多孔質粒子之被覆，較佳為於被覆反應時多孔質粒子為分散之狀態。作為分散方法，可利用攪拌、超音波、旋轉等公知之方法。又，為了改善分散狀態，亦可添加適當之分散劑。
進而，亦可於進行反應步驟之後利用熱風等將溶劑乾燥去除，藉此於多孔 質粒子之表面均勻地被覆樹脂。對於加熱乾燥方法亦無特別限制。
於本發明之液體層析法用管柱填充劑之製造方法中，繼而進行於100~900℃(較佳為150~600℃)之溫度下進行熱處理之步驟。
藉此，可將上一步驟中被覆之樹脂碳化而製成由非晶碳構成之被覆層。
作為上述熱處理之方法，並無特別限定，可列舉使用加熱烘箱或電爐等之方法等。
上述熱處理中之溫度為100~900℃(較佳為150~600℃)。於本發明中，由於使用能夠於低溫下碳化之萘并
Figure 106139228-A0305-02-0013-34
樹脂，故而能夠於更低之溫度下製成非晶碳。
上述加熱處理可於空氣中進行，亦可於氮氣、氬氣等非活性氣體中進行。於熱處理溫度為350℃以上之情形時，更佳為非活性氣體氛圍。
又，進行上述熱處理之後，亦可進而進行加熱之步驟。藉由進行此種步驟，能夠使比表面積或平均細孔徑更大。
本發明之液體層析法用管柱填充劑可應用於多種物質之測定，且能夠實現優異之分離性能。作為上述液體層析法，例如可列舉：管柱層析法、高效液相層析法(HPLC)、薄層層析法(TLC)等。其中，尤佳為作為高效液相層析法用之管柱填充劑。於作為高效液相層析法用之管柱填充劑使用之情形時，能夠實現優異之分離性能，可於幾何異構物彼此或芳香族化合物彼此等之分離中發揮特別優異之效果。
根據本發明，亦能夠提供如下液體層析法用管柱填充劑，其吸附容量較大，能夠進行吸附選擇性之調整，且形狀保持性較高，故而於作為液體層析法用之管柱填充劑使用之情形時，能夠應用於多種物質之測定，且能夠實現優異之分離性能、及對管柱之高填充率。
以下揭示實施例而更詳細地說明本發明之態樣，但本發明並不僅限於該等實施例。
(實施例1)
將多孔質二氧化矽粒子(YMC公司製造，平均粒徑：4.4μm，平均細孔徑：12.0nm，比表面積：330m2/g)7054mg、及1,5-二羥基萘(東京化成公司製造)781mg依序添加至乙醇256.43g中製作乙醇混合溶液。
其次，藉由超音波槽對所獲得之混合液進行2分鐘之處理之後，添加六氫-1,3,5-三甲基-1,3,5-三
Figure 106139228-A0305-02-0014-35
(東京化成公司製造)630mg並於80℃加熱攪拌4小時。將溶液過濾並利用乙醇洗淨3次之後，於25℃真空乾燥24小時，藉此獲得碳被覆多孔質二氧化矽粒子(碳被覆多孔質粒子)。
再者，利用以下方法對所獲得之碳被覆多孔質二氧化矽粒子之平均粒徑、平均細孔徑、比表面積、碳含量進行測定，結果為平均粒徑：4.7μm，平均細孔徑：9.69nm，比表面積：228.6m2/g。
(平均粒徑)
使用圖像解析軟體(WINROOF，三谷商事公司製造)對所獲得之粒子之FE-SEM圖像進行解析，藉此測定平均粒徑。
(平均細孔徑、比表面積)
藉由氣體吸附式細孔徑分佈測定裝置進行測定。
(實施例2)
將實施例1中獲得之碳被覆多孔質二氧化矽粒子於氮氣氛圍下於560℃燒成2小時，藉此獲得碳被覆多孔質二氧化矽粒子。再者，所獲得之碳被覆多孔質二氧化矽粒子為平均粒徑：4.4μm，平均細孔徑：12.52nm，比表面積：281.6m2/g。
(實施例3)
將實施例1中獲得之碳被覆多孔質二氧化矽粒子於氮氣氛圍下於200℃燒成2小時，藉此獲得碳被覆多孔質二氧化矽粒子。再者，所獲得之碳被覆多孔質二氧化矽粒子為平均粒徑：4.5μm，平均細孔徑：9.70nm，比表面積：234.4m2/g。
(實施例4)
將實施例1中獲得之碳被覆多孔質二氧化矽粒子於氮氣氛圍下於400℃燒成2小時，藉此獲得碳被覆多孔質二氧化矽粒子。再者，所獲得之碳被覆多孔質二氧化矽粒子為平均粒徑：4.5μm，平均細孔徑：9.78nm，比表面積：277.1m2/g。
(比較例1)
使用市售品之十八烷基化二氧化矽粒子(GL Science公司製造，填充於Inertsil ODS-3之粒子)。
再者，十八烷基化二氧化矽粒子為平均粒徑：5.0μm。
(比較例2)
使用市售品之多孔質二氧化矽粒子(YMC公司製造)。再者，二氧化矽粒子為平均粒徑：5.0μm，平均細孔徑：12.0nm，比表面積：330m2/g。
(評價方法)
(1)HPLC分離試驗
將實施例1、2及比較例1之粒子填充至不鏽鋼製管柱(內徑4.6mm，長度150 mm)，製作填充管柱。使用該填充管柱於管柱溫度：20℃、流速：1.0ml/min、測定時間：60分鐘之測定條件下對分離狀態進行研究，並算出保持係數(k)及分離係數(α)。再者，試驗係對試樣A(苯、萘、蒽、順式茋、反式茋、丁基苯、1,2,3,4-四氫-萘)、試樣B(萘、蒽、順式茋、反式茋)2組進行。試樣A之情形係將流動相設為乙醇，試樣B之情形係將流動相設為乙醇與四氫呋喃之混合溶劑(EtOH/THF=50/50)。
此處，保持係數k係藉由式：k=(tR-t0)/t0(式中，tR：保持時間，t0：試樣導入時至出現未保持於管柱之成分之波峰頂點為止之時間)所表示之式算出。又，分離係數α係指保持係數之比，具體而言係藉由式：α=k2/k1(式中，k1：最初溶出之物質之保持係數，k2：隨後溶出之物質之保持係數)所表示之式算出。一般而言，α為1之情形意味著溶出時間完全相同而未分離。
再者，分離係數α係針對「萘與蒽」、「順式茋與反式茋」、「丁基苯與1,2,3,4-四氫-萘」算出。
又，表1中所謂「吸附」表示於60分鐘之測定時間內無法進行測定之情形，於上述k2為「吸附」之情形時，將α設為無限大。
(2)管柱填充率
於製作「(1)HPLC分離試驗」之填充管柱之步驟中，將填充前之管柱之體積設為V0，將填充後之管柱內之空隙體積設為V，並由下式算出管柱填充率。
管柱填充率=100×(V0-V)/V0
再者，填充後之管柱內之空隙體積V可根據進行「(1)HPLC分離試驗」之情形時未保持之溶劑之體積量進行估算。
(3)G/D波段峰強度比
對於所獲得之粒子，使用Almega XR(Thermo Fisher Scientific公司製造)藉由拉曼光譜對G波段與D波段之波峰比進行測定，並算出G波段與D波段之峰強度 比。再者，雷射光設為530nm。
(4)TOF-SIMS測定
對於所獲得之粒子之被覆層，使用TOF-SIMS 5型裝置(ION-TOF公司製造)對飛行時間型二次離子質量分析法(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry，TOF-SIMS)所得之來自苯環之質量光譜(77.12附近)、及來自萘環之質量光譜(127.27附近)進行確認。再者，TOF-SIMS測定係於如下所述之條件下進行。又，為了儘量避免來自空氣中或保管箱之污染，於製作樣品後，藉由矽晶圓保管用無塵箱進行保管。
一次離子：209Bi+1
離子電壓：25kV
離子電流：1pA
質量範圍：1~300mass
分析區域：500×500μm
防充電：電子照射中和
隨機光柵掃描
(5)X射線繞射
使用X射線繞射裝置(SmartLab Multipurpose，Rigaku公司製造)於以下之測定條件下獲得繞射資料。X射線波長：CuKα 1.54 A，測定範圍：2θ=10~70°，掃描速度：4°/min，步進：0.02°
對所獲得之繞射資料確認是否於2θ=26.4°之位置檢測出波峰。
Figure 106139228-A0305-02-0018-2
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供如下液體層析法用管柱填充劑，其吸附容量較大，能夠進行吸附選擇性之調整，且形狀保持性較高，故而於作為液體層析法用之管柱填充劑使用之情形時，能夠應用於多種物質之測定，且能夠實現優異之分離性能、及對管柱之高填充率。

Claims (7)

  1. 一種碳被覆多孔質粒子的用途，其係用作液體層析法用管柱填充劑，該碳被覆多孔質粒子在多孔質粒子之表面具有含有非晶碳之被覆層。
  2. 如申請專利範圍第1項之碳被覆多孔質粒子的用途，其中，碳被覆多孔質粒子之比表面積為10~4000m2/g。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之碳被覆多孔質粒子的用途，其中，多孔質粒子之平均粒徑為10nm~500μm。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之碳被覆多孔質粒子的用途，其中，多孔質粒子之平均細孔徑為1~200nm。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之碳被覆多孔質粒子的用途，其中，多孔質粒子與碳被覆多孔質粒子之平均細孔徑之變化率為30%以內。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之碳被覆多孔質粒子的用途，其中，多孔質粒子係由無機材料構成。
  7. 如申請專利範圍第6項之碳被覆多孔質粒子的用途，其中，無機材料含有選自由二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯及氧化鈦所組成之群中之至少1種。
TW106139228A 2016-11-11 2017-11-10 碳被覆多孔質粒子的用途 TWI738919B (zh)

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