KR20010012324A - 흡착제와 이의 제조방법 및 냉각 응축을 이용하는탄화수소 증기의 회수방법 - Google Patents

흡착제와 이의 제조방법 및 냉각 응축을 이용하는탄화수소 증기의 회수방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20010012324A
KR20010012324A KR1019997010276A KR19997010276A KR20010012324A KR 20010012324 A KR20010012324 A KR 20010012324A KR 1019997010276 A KR1019997010276 A KR 1019997010276A KR 19997010276 A KR19997010276 A KR 19997010276A KR 20010012324 A KR20010012324 A KR 20010012324A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
adsorbent
silica gel
temperature
adsorption
voc
Prior art date
Application number
KR1019997010276A
Other languages
English (en)
Inventor
스즈키다카시
사쿠라이노리히사
요시자와다카시
요시나리도모히로
도미타마사노부
소후니도쿠코
Original Assignee
요코야마 요
가부시키가이샤 코스모소고켄큐쇼
코스모엔지니아린구가부시키가이샤
오까베 게이이찌로
코스모세키유 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP9238932A external-priority patent/JPH1157372A/ja
Priority claimed from JP07887498A external-priority patent/JP3944302B2/ja
Priority claimed from JP10078875A external-priority patent/JPH11114411A/ja
Priority claimed from JP10078876A external-priority patent/JPH1199331A/ja
Application filed by 요코야마 요, 가부시키가이샤 코스모소고켄큐쇼, 코스모엔지니아린구가부시키가이샤, 오까베 게이이찌로, 코스모세키유 가부시키가이샤 filed Critical 요코야마 요
Publication of KR20010012324A publication Critical patent/KR20010012324A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은, 저농도의 VOC를 효율적으로 회수할 수 있으며 높은 VOC 가역 흡착능과 높은 소수화능을 겸비한 경제적 VOC-PSA용 흡착제 및 당해 흡착제를 사용하여 가스상 탄화수소를 함유하는 폐기 가스로부터 탄화수소를 간편한 설비를 사용하여 용이하면서 효율적으로 회수하는 방법을 제공한다. 본 발명의 흡착제는 실리카를 주성분으로 하고 비표면적이 400 내지 700m2/g이며 평균 세공 직경이 0.4 내지 3.0nm이고 수증기 흡착량이 3 내지 10ml/g인 다공질 성형체로 이루어지며 수증기에 대한 VOC 선택성이 높다.

Description

흡착제와 이의 제조방법 및 냉각 응축을 이용하는 탄화수소 증기의 회수방법 {Adhesive, process for preparing the same, and method for recovering vapor of hydrocarbon by utilizing condensation by cooling}
가솔린, 도포용 유기 용제, 세정용 염소계 유기 용제 등에는 증기압이 높은 액상 유기 화합물이 다량으로 함유되어 있다. 이들은 휘발하기 쉬운 성질을 가지므로 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds, 이하, 간단하게 V0C라고 한다)이라고 호칭되고 있다. 오늘날에는 VOC가 가솔린 등의 수송용 연료 이외에 도포, 인쇄, 세정 등의 여러 분야에서 대량으로 사용되며 이들로부터 V0C 증기가 대기 중에서 휘발 및 확산되고 있다.
공기 중의 VOC는 자외선에 조사되면 비록 저농도라도 산소와 반응하여 광화학 스모그의 원인으로 되는 옥시단트(오존, 과산화물을 비롯해서 산화성 물질의 총칭)를 발생시킨다. 또한, 발생된 오존이 질소 산화물(N0X), 황 산화물(SOX) 등과 반응하여 산성비의 원인으로 되는 질산, 황산을 생성한다.
이와 같이 고농도의 VOC는 물론, 비교적 저농도의 VOC라도 대기환경에 주는 영향을 무시할 수 없게 되며 광화학 스모그에 따른 건강문제나 산성비로 인한 삼림파괴 등이 심각한 구미를 중심으로 대기 중으로 VOC를 방출하는 것이 엄격하게 규제되고 있다. 국내에서도 대기오염이 심각한 공업지역을 둘러싸고 있는 지방자치체에서는 조례에 의한 규제가 시작되고 있으며 금후, 규제강화나 규제지역이 확대되는 것으로 생각한다.
그러나, 실제로는 지금까지 VOC에 따른 대기환경에서의 영향이 별로 주목되고 있지 않았던 관계로, VOC에 대한 관심이 낮으며 따라서 VOC의 회수기술도 거의 개발되어 있지 않다.
억지로 종래의 VOC 회수기술을 열거한다고 한면, 공장 내에서 작업환경의 개선이나 근린지역에서의 악취 방지 등의 관점에서 자동차 제조회사의 도포공장, 대규모 인쇄회사의 대규모 인쇄공장 등에서 촉매 연소장치 등의 연소장치가 설치되어 있지만 이러한 것은 VOC을 함유하는 배기 가스의 발생량이 많은 경우에 한정되고 있다. 따라서, 대기 환경보전의 관점에서 일반적인 사업소에서 이러한 연소장치를 채용하는 것은 현실적이지 않다.
한편, 대기 환경보전을 추진하기 위해 가솔린 스탠드, 연료유 출하설비, 유조소, 클리닝업, 도포업 등의 소규모인 일반적 VOC 배출원에서 대기 중으로 배출되는 VOC를 회수하는 실용적인 기술 개발이 강력하게 요망되고 있다.
그래서, 압력 변동 흡착분리법(PSA)에 따른 회수장치는 장치가 작아도 해결되며 운전 및 보수도 용이하므로 VOC 회수에 적당한 공정으로 주목되고 있지만, PSA법의 성능을 최대한 발휘시키기 위해서는 회수 대상에 적합한 흡착제를 충전하는 것이 중요함에도 불구하고, 현재 시점에서 VOC 회수에 적절한 고성능 PSA용 흡착제가 발견되고 있지 않다는 문제가 있다.
또한, 가솔린 스탠드, 유조소, 연료유 출하설비 등의 일반적인 VOC 배출원에서 배출된 VOC 회수대상 가스는 이의 양이 시간에 따라 변화되거나 회수대상 가스 중에 함유되는 VOC 농도가 변동되거나 하므로 PSA법에 의해 VOC를 효율적으로 회수하는 데는 이들 변동요인을 고려하는 것도 중요하다.
그런데, PSA 공정에서는 흡착제 성능이 VOC 회수 능력에 직접 관계하여 공정에서 차지하는 흡착제 가격의 비중을 높이므로 염가이면서 고성능인 흡착제가 필요해지며 일반적인 유기 가스 또는 탈수용의 흡착제로서 종래부터 공지된 활성탄, 제올라이트, 실리카 또는 실리카 겔 등은 하기에 순차적으로 설명하는 바와 같이 VOC- PSA법용의 흡착제로서는 적당하지 않다.
대기 중에 방출되기 쉬운 VOC분자, 즉 증기압이 높은 VOC 분자일수록 분자 크기가 작아지는 경향이 있으며 이러한 분자는 흡착제의 작은 세공 내에서 모세관 응축하여 비교적 흡착되기 쉬운 것으로 사료된다.
흡착능의 관점에서, 활성탄은 비표면적 1000m2/g 이상의 고표면적과 작은 세공(micro pore)을 가지며 내습도성도 우수하지만 공기와 VOC 분자가 가연성 물질의 활성탄에 접촉한다는 점으로부터 안전면에서 염려스러운 점이 지적되고 있으며 국내에서 VOC의 회수장치에 사용하는 것은 현실적이지 않다.
즉, 이러한 안전성의 문제를 해결하기 위해서는 고표면적이면서 작은 세공을 가지며 포화수증기의 존재하에서도 공기 중의 VOC 분자를 흡착하고 또한 무기계 불연성의 흡착제(불연성 흡착제라고 약칭한다)가 필요하다.
대표적인 흡착제인 활성탄은 1000m2/g 이상의 큰 비표면적을 가지며 흡착능만을 보면 VOC용 흡착제로서 최적인 흡착제이다.
그러나, 활성탄이 가연성이므로 가연성 가스를 취급하는 가솔린 스탠드 또는 유조소 등의 VOC 방출 장소에서 PSA법에 의한 VOC 흡착장치의 흡착제로서 사용하는데는 안전관리 면에서 그 이용이 어렵다.
따라서, 제올라이트 등의 무기 산화물계 흡착제가 비가연성 흡착제로서 주목되고 있으며 PSA법과 거의 같은 흡착원리인 압력-온도 스윙 흡착(Pressure and Temperature Swing Adsorption, 이하 PTSA)법이나 온도 스윙 흡착(Temperature Swing Adsorption, 이하 TSA)법으로 시험적으로 사용된 예가 있다.
이들 방법은 제올라이트 등의 매우 일반적인 무기 산화물계 흡착제를 사용하여 VOC와 함께 흡착한 수분을 흡착제로부터 이탈시키기 위해 온도를 스윙시키는 공정을 편입하고 있다.
그러나, 이들 흡착분리법은 이의 흡착 대상이 비교적 고농도의 VOC이고 가솔린 스탠드나 유조소 등으로부터 방출되는 VOC 포착용에 실용화한 예는 현재까지의 시점에서 발견되지 않고 있다.
이러한 첫번째 이유로서는 VOC가 저농도이므로 흡착되기 어렵기 때문이며, 두번째 이유로는 포화 수증기가 VOC의 흡착에 영향을 주는 것이다.
고표면적의 무기 산화물계 흡착제를 사용하면 저농도의 VOC를 효율적으로 흡탈착시킬 수 있을 것으로 생각할 수 있지만 무기 산화물계 흡착제의 표면에는 극성이 높은 수산기(OH) 등이 다수 존재하고 있으므로 쌍극자 모멘트(dipole moment)가 높은 물분자만이 선택적으로 흡착되어 VOC의 흡탈착량이 극단적으로 적어진다.
예를 들면, 제올라이트는 비표면적은 크지만 실리카와 알루미나의 비율 (Si02/Al2O3)이 낮으므로 산성질을 발현하여 물과의 친화성이 높아지고 물을 선택적으로 흡착하여 버린다.
물과의 친화성 문제는 특히 VOC가 저농도일 때에 현저해진다.
다시 말하면 실리카(산화규소, SiO2) 자체는 강한 발수성을 나타내지만 통상적으로 고표면적을 나타내는 실리카의 표면에는 친수성의 실란올(Si-OH)기가 다수 존재하고 있다.
VOC-PSA법의 VOC 흡착공정에서는 수증기와 VOC의 경쟁 흡착(competitive adsorption)이 진행되고 있으므로 다수의 친수기가 존재하고 있으면 다량의 수분을 흡착하기 위해 VOC 흡착량이 감소한다. 추가하여 다량의 물을 흡수하므로 물이 내부로 침입하여 흡착제의 균열이 발생한다는 문제를 갖고 있다.
실란올기를 잔존시키지 않도록 하는데는 예를 들면 메톡시트리메틸실란(CH30­Si(CH3)3) 등의 유기 규소계 화합물을 실리카에 접촉시켜 표면의 실란올기와 커플링시키는 방법이 있다.
한편, 제올라이트가 결정 파괴를 일으키지 않도록 산 추출 등의 처리에 의해 탈알루미늄 처리하고 큰 비표면적 등의 우수한 다공질 물성을 손상시키지 않고 제올라이트를 소수화한 하이실리카제올라이트(HS­Zeolite)가 저농도의 VOC용 흡착제로서 주목받고 있다.
제올라이트에는 500m2/g 부근의 표면적을 갖는 것이 대부분이며 무기계 불연성 흡착제 중에서는 표면적이 큰 부류의 흡착제이다. 그러나, 실리카/알루미나 비율(Si02/Al2O3비)이 낮으므로 알루미나에 의한 산성질이 발현되어 물과의 친화성이 높으며 공기 중의 수분을 선택 흡착한다는 문제가 있다.
따라서, 산 추출 등의 처리에 의해 결정 파괴를 일으키지 않고 제올라이트를 탈알루미늄 처리하여 비표면적 등의 물성을 적극적으로 손상시키지 않도록 소수화한 것을 VOC-PSA용 흡착제로서 사용하려는 시도가 제안되고 있지만 탈알루미늄 처리비용이 늘어나고 경제적으로 맞지 않는다.
하이실리카제올라이트의 예에서 알 수 있는 바와 같이 산화규소(Si02)는 소수성 물질이지만 실제로는 실리카 겔(Si02) 표면에는 친수기(실란올기: Si0H)가 존재하므로 매우 흡수성이 높으며 결국 VOC-PSA 흡착제로서 실리카 겔을 그대로 사용할 수 없다.
실리카 겔의 소수능을 높이기 위해 표면 실란올를 메틸화하여 소수화하는 방법이 있다. 이러한 것은 메톡시트리메틸실란(CH30Si(CH3)3), 헥사메틸디실라잔 ((CH3)6Si2NH), 디페닐디클로로실란((C6H5)2SiCl2) 등의 규소계 유기 화합물을 실리카 겔에 접촉시키고 표면의 실란올기와 커플링시켜 실란올기를 Si0­Si-Rn(R: 알킬기 또는 페닐기, n은 자연수)으로 하여 소수화하는 방법이다.
본 방법에 따르면 실리카 겔을 거의 완전하게 소수화할 수 있지만 비표면적등의 흡착능에 관한 물성 저하가 현저하며 결과적으로 VOC 흡착량이 작으며 흡착제의 충전량이 많아져서 도리어 흡착제 비용이 늘어난다. 이에 추가하여 소수화제의 규소계 유기 화합물은 가격이 비싼 이외에 유해한 휘발성 화합물이므로 취급에 주의를 요하므로 흡착제의 제조면에서도 경제성과 안전성의 문제를 갖고 있다.
그런데, 가스상 탄화수소의 고정 발생원으로서 특히 문제시되고 있는 한가지는 휘발성 탄화수소류를 저장 탱크로리 차와 내항선에 하역 또는 적재하는 유조소 등이고 이 때에 발생하는 폐기 가스는 10 내지 30%의 비교적 고농도의 탄화수소를 함유하고 있다. 다른 한가지는 도포 시설이나 인쇄 시설 등에서 사용하는 용제로부터 발생하는 가스상 탄화수소이고 농도는 수십 내지 수천ppm으로서 비교적 낮다. 이러한 가스상 탄화수소를 함유하는 폐기 가스의 처리, 회수방법으로서 고농도에 대해서는 흡수액을 사용하는 흡수법 및 흡착법, 저농도에 대해서는 흡착법이 종래부터 널리 사용되고 있다. 또한, 흡착법의 흡착제로서는 활성탄, 제올라이트가 사용되고 있는 경우가 대부분이다.
흡착법으로서는 장치면에서 고정상식 및 유동상식의 방법을 들 수 있다. 이 중에서 고정상식을 사용하는 가스상 탄화수소(용제)를 함유하는 방출 가스를 처리하여 회수하는 방법(장치)로서는 TSA법, PSA법 및 양쪽을 조합한 PTSA법을 들 수 있으며, 용제의 종류나 회수 조건에 따라 이들을 구별 사용하고 있다. 당해 TSA법은 수증기를 직접 용제로 포화한 흡착층에 통기시켜 승온하고 탈착을 수행하는 습식 TSA법 및 탈착시에 수증기를 사용하지 않고 소량의 탈착 가스를 가열하여 흡착재를 승온시키고 흡탈착을 수행하는 건식 TSA법이 있다. 또한, 당해 PSA법은 승압하에서 흡착, 상압하에서 탈착, 또는 상압하에서 흡착, 감압하에서 탈착을 수행하는 것이며 흡착재의 흡착 용량이 압력의존성을 갖는 것을 이용하여 흡탈착을 수행하는 것이다. 또한, 당해 PTSA법은 상온, 상압하에서 흡착하고 고온, 감압하에서 탈착을 수행하는 것이며 TSA법과 PSA법의 특징을 구비한다. 그리고 상기한 유동상식 및 고정상식에서 탈착 가스 중의 용제의 회수방법으로서는 냉각수, 0 내지 5℃의 냉각 단위 또는 이들의 조합에 의해 냉각 응축함으로써 회수하고 미농축 가스는 원료 가스라인으로 재순환하고 있다.
그런데, 환경보전 장치는 VOC 회수에 한하지 않으며 일반적으로 도입하는 기업에 새로운 비용부담을 강요하므로 비용이 낮고 경제적인 공정이 강력하게 요구된다. 예를 들면, PSA 공정에서는 흡착제의 가격이 공정 전체의 비용에서 차지하는 비중이 높으며 염가인 흡착제를 개발하는 것이 매우 중요하다.
그러나, 메톡시트리메틸실란 등의 유기 규소계 화합물은 휘발성이므로 커플링 반응설비가 복잡해지고 또한 유기 규소계 화합물은 가격이 비싸므로 커플링 방법을 공업적 공정에서 사용하여 소수화 처리하는 것은 경제적으로 수지가 맞지 않는다는 문제가 있다. 또한, 하이실리카제올라이트도 탈알루미늄 처리의 비용이 높으며 동일하게 공업적 공정에 사용하는 데는 경제적으로 수지가 맞지 않는다는 문제가 있다.
상기와 같이 저농도의 VOC를 효율적으로 포착할 수 있으며 또한 공업화 공정에 적합한 경제적인 흡착제는 종래의 흡착제에서는 발견되지 않는다.
따라서, PSA법에 따른 VOC 회수장치의 경제성을 높이기 위해 VOC를 효율적으로 회수하고 또한 염가로 장기적인 사용에 견디는 흡착제, 즉 표면적이 크고 포화 수증기의 영향을 받기 어려운 불연성 흡착제의 제공이 강력하게 요구되고 있다.
또한, 종래의 흡착법에서의 회수방법에서는 결국, 흡착/탈착 장치는 원 스루에서 용제 회수를 하므로 예를 들면, 탈가스를 1atm에서 냉각 농축시켜 회수할 때의 회수율은, 회수율=(1-b/a)/(1-b)(여기서, a는 탈착 가스 중의 탄화수소 용제의 분압(atm)을 나타내고 b는 대상 탄화수소 용제의 냉각 농축시의 온도차에서 포화 증기압(atm)을 나타낸다)이므로, a＜b일 때에는 회수할 수 없으며 또한, a 값은 b값에 근접해질수록 회수율이 악화된다. 따라서 회수율을 올리기 위해 위와 같이 냉각 단위를 설치하여 b값을 낮게 하거나 a값을 올리는 등의 대책이 강구되고 있다. 또한, 원료 가스농도가 낮아지면 탈착 가스의 농도도 비례하여 내려 가므로 고정상식의 흡착법에는 적합하지 않다는 문제가 있다.
따라서 본 발명의 목적은 높은 VOC 가역 흡착능과 높은 소수화능을 겸비한 경제적인 VOC-PSA용 흡착제 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 폐기 가스에 함유되는 가스상 탄화수소를 흡착법에 의해 당해 가스상 탄화수소를 회수하는 방법에 있어서 냉각 단위 등의 설비를 필요로 하지 않으며 간편한 설비에 의해 용이하면서 효율적으로 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 휘발성 유기 화합물(Volatile 0rganic Compounds, 이하 V0C라고 한다) 가스의 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 압력 스윙흡착(Pressure Swing Adsorption, 이하 PSA라고 한다)법에 의해 VOC 가스를 회수할 때에 흡착제로서 최적인 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 VOC 가스용 흡착제는 가솔린 스탠드나 유조소 등에서 대기 중의 VOC 가스를 PSA법에 의해 회수하는 데 있어서의 흡착제로서 적절하다.
또한, 본 발명은 가스상 탄화수소를 함유하는 폐기 가스 등으로부터 탄화수소를 흡착법으로 회수하는 방법에 있어서 냉각 응축을 이용하여 용이하면서 효율적으로 회수하는 방법에 관한 것이다.
제1도는 본 발명에 따른 실시 형태인 폐기 가스에 함유되는 가스상 탄화수소의 회수방법을 설명하는 공정도를 도시한 것이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
하기에 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 구체적이고 또한 상세하게 설명한다. 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 예시이고 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 따라서 본 발명에 따른 흡착제를 사용하는 공업적 VOC-PSA 장치의 운전도 하기 실시예의 조건에 따라 제한되는 것이 아니다.
하기의 실시예 및 비교예의 시료 흡착제의 다공질 물성, 소수화능 및 VOC 흡착능은 하기의 측정법 및 평가법에 의해 평가한다.
비표면적, 세공 용적 및 평균 세공 직경 등의 다공질 물성의 측정법
흡착제 원료의 다공질 물성(이하, 원료 물성) 및 소수화 처리에 의해 수득하는 흡착제의 다공질 물성(이하, 흡착제 물성)은 고순도 N2(다카죠가가쿠, Research Grade)를 프로브 분자(prove molecule)에 사용하여 자동 표면적·세공 직경 측정장치(Belsorp28, 벨저팬사제)를 사용하여 측정한다. 다공질 물성의 측정에서는 비표면적 및 세공 직경의 측정에 앞서 우선, 전처리로서 시료 흡착제 및 흡착제 원료의 감압 가열처리을 실시한 다음, 원하는 물성을 측정한다.
시료의 감압 가열처리에서는 약 200mg의 시료를 유리제 시료관에 넣어 10-1내지 10-2mmHg의 감압 상태를 유지하면서 승온속도 6℃/분으로 실온으로부터 350℃까지 승온하고 상기 온도에서 3시간 동안 유지한다. 다음에 고순도 헬륨 가스에 의해 상압 + 5mmHg에 유지하면서 강온속도 5℃/분으로 실온까지 냉각하여 측정용의 시료를 수득한다. 수득하는 시료 중량을 정확하게 칭량하여 다공질 물성의 측정에 제공한다.
다공질 물성의 측정에서는 액화질소 자동 공급장치(auto feeder)를 갖는 자동 듀워병을 사용하여 액화질소 온도(-196℃)로 유지하고 사용적(dead volume)을 고순도 헬륨으로 3회 이상 측정한 다음, 감압 배기한 후에 프로브 분자(질소)를 도입하여 BET법에 따라서 비표면적을 측정한다. 이어서 탈착 측정을 실시하고 이에 따라 평균 세공 직경를 구한다.
흡착제의 소수화능의 평가방법
흡착제의 소수화능을 평가하기 위해 온도 20℃ 및 압력 2mmHg에서의 수증기의 평형흡착량을 측정한다.
소수화능의 측정전에 전처리로서 하기의 감압 가열처리를 시료 흡착제에 실시한다. 즉, 약 100mg의 시료를 유리제 시료관에 투입하여 10-1내지 10-2mmHg의 압력으로 감압하면서 승온속도 6℃/분으로 실온으로부터 350℃까지 승온하여 상기 온도에서 1시간 동안 유지한다. 이어서 강온속도 5℃/분으로 실온까지 냉각하여 시료 흡착제를 수득한다. 수득한 시료 흡착제의 중량을 정확하게 계량하고 측정 시료에 제공한다.
수증기원으로서 사용하는 물은 유리제 액류(液溜)에 이온교환수를 50ml 투입하고 이것을 감압 라인에서 버블링(bubbling)한 다음, 드라이아이스-메탄올 냉매로 액류 바닥 부분을 주의깊게 냉각하여 동결시키면서 l0-2mmHg 정도에서 진공 배기를 실시하면서 용존 기체를 방출시킨다. 계속해서 가온하여 해빙한다. 용존 기체의 방출이 없어질 때까지 이러한 처리를 반복하여 정제수를 수득한다.
평형 흡착량의 측정에서는 고정밀도 증기 흡착량 측정장치(Belsorp 18, 벨저팬사제)를 사용한다. 공기 항온조 내에서 정제수의 액류를 50℃± 1℃로 유지하면서 액류로부터 발생하는 포화 수증기를 50℃±1℃로 유지하는 유리제 리저버(reservoir, 용적 150ml)에 도입하고 다시 시료 흡착제를 수용하는 부분만을 20℃±0.5℃로 유지하는 유리제 흡착관에 리저버로부터 자동유량 조절밸브를 통해 서서히 수증기를 도입하여 2mmHg의 평형압으로 될 때까지 도입을 계속한다.
2mmHg의 평형압에 도달하는 시점, 즉 10분 동안의 압력 변동이 0.1mmHg 이내로 되는 시점에서 캐퍼시턴스 마노미터로 측정한 압력과 시스템 내용적으로부터 물의 도입량을 구하여 이것을 평형 흡착량으로 한 다음, 전처리 후의 시료 중량을 기초하여 흡착제 중량당의 평형 흡착량을 계산한다. 평형 흡착량이 적은 흡착제일수록 소수화능이 높다고 평가할 수 있다.
또한, 소수화능의 한가지로서 흡착제의 물에 대한 균열 내성을 평가하기 위해 시료 흡착제를 20℃의 물에 침지하여 2주간 경과후에 균열(crack) 유무를 조사한다.
또한, 이러한 소수화 평가법으로부터 얻어지는 값은 어디까지나 흡착제의 소수화도의 기준으로서 흡착제끼리 상대적 평가에 사용되는 것이고 실제로 PSA 공정에서 시료 흡착제가 이 정도 양의 물을 흡착한다는 것은 아니다.
흡착제의 VOC 흡착능의 평가 방법
시료 흡착제의 VOC 흡착능을 평가하기 위해 아래와 동일하게 하여 VOC의 가역 흡착량을 측정한다. 즉, i-C5의 분압이 300mmHg, 수증기의 분압이 10mmHg, 잔부(殘部)가 건조 공기로 이루어지는 전체압 760mmHg의 이소펜탄-수증기-공기의 혼합 가스를 20℃에서 시료 흡착제에 흡착시킨 다음, 5분후의 이소펜탄 가역 흡착량을 측정하고 VOC 가역 흡착량으로 한다.
측정전에 전처리로서 다음 감압 가열 처리를 시료 흡착제에 시행한다. 감압 가열 처리로서는 우선, 약 100mg의 시료를 시료관에 넣고 10-1내지 10-2mmHg의 압력으로 감압하면서 승온 속도 6℃/분으로 실온으로부터 350℃까지 승온하고 동일 온도로 1시간 동안 유지한다. 다음에 강온 속도 5℃/분으로 실온까지 냉각하고 시료 흡착제를 수득한다. VOC 흡착능의 측정에서는 수득한 시료 흡착제로부터 필요한 시료 중량을 정확히 칭량하고 측정에 제공한다.
또한, 측정에 제공하는 이소펜탄을 다음과 같이 하여 정제한다. 우선, 이소펜탄(도쿄카세이공업, 시약 특급)을 액류(液溜)에 넣고 감압 라인에서 버블링한 후 듀워병에 넣은 액화 질소 액면을 주의 깊게 액류 저부에 접촉시켜 냉각하여 고화시키면서 용존 기체를 방출하면서 10-2mmHg 대(臺)에서 진공 배기를 행한다. 이어서 가온하고 용융한다. 용존 기체의 방출이 없어지기까지 이러한 조작을 반복하여 이소펜탄을 정제한다.
수증기원으로서 사용하는 물은 소수화능의 평가시와 같이 정제한다.
측정에 있어서 정제된 물, 이소펜탄을 각각의 액류에 넣고 항온조에서 50℃±1℃의 정온(定溫)으로 유지한다.
우선, 액류으로부터 발생된 포화 수증기를 50℃±1℃의 온도로 유지한 유리제 리저버(reservoir, 용적 150ml)에 30mmHg의 압력까지 도입하고 또한, 시료 흡착제를 수용한 부분만을 20℃±0.5℃의 온도로 유지한 유리제 흡착관에 리저버로부터 자동 유량 조절 밸브를 통하여 서서히 수증기를 도입하고 10mmHg의 평형압이 될 때까지 도입하기를 계속한다. 이어서, 커패시턴스 마노미터로 측정한 압력과 시스템내 용적으로부터 10mmHg의 평형압에 도달한 시점의 수분 흡착량을 구한다.
이어서, 액류로부터 발생된 이소펜탄 증기를 50℃±1℃의 온도로 유지한 유리제 리저버(용적 150ml)에 540mmHg의 압력까지 도입하고 또한 시료 흡착제를 수용한 부분만을 20℃±0.5℃의 온도로 유지한 유리제 흡착관에 리저버로부터 자동 유량 조절 밸브를 통하여 서서히 이소펜탄 증기를 도입하고 540mmHg의 평형압이 될 때까지 도입하기를 계속한다.
평형 흡착량은 10분 동안의 압력 변동이 0.1mmHg이내가 된 시점의 흡착량으로 한다. 이소펜탄의 흡착량은 커패시턴스 마노미터로 측정한 압력 변화와 시스템내 체적으로부터 구하고 또한, 전처리후의 시료 중량을 기초로 흡착제 중량당의 흡착량을 계산한다.
또는 측정에 있어서, 우선, 수증기를 액류로부터 유리제 리저버(150ml)에 10mmHg으로 도입하고 이것에 계속해서 이소펜탄 증기를 액류로부터 유리제 리저버로 300mmHg에서 도입하고 전체압 310mmHg의 물-이소펜탄 혼합 기체를 조제한다. 그 다음, 건조 공기를 유리제 리저버에 도입하고 전체압을 825mmHg으로 한다. 압력은 커패시턴스 마노미터로 계측하고 흡착 후의 잔존 이소펜탄은 수소염 이온화 검출기 부착 가스 크로마토그래피(FID-GC)에 의한 절대 검량법으로 측정한다.
시료 흡착제를 수용한 시료부만 20℃(±0.5℃)로 유지한 유리제 흡착관에 이소펜탄-물-공기 혼합 기체를 자동 유량 조절 밸브을 통하여 서서히 도입하여 평형압 760mmHg와 평형압 20mmHg에서의 이소펜탄 흡착량을 측정한다. 760mmHg와 20mmHg와의 압력 스윙을 3 회 반복하고 각각의 차이로부터 이소펜탄 가역 흡착량(표준 상태 환산(stp))을 구하고 평균하여 계측치로 한다. 이소펜탄 가역 흡착량이 많을수록, VOC 흡착능이 높다고 평가할 수 있다.
수증기 흡착량 및 VOC 흡착량의 측정은 고정밀도 증기량 측정 장치(Belsorpl8, 벨저팬사제)를 사용하고 유량 조절 밸브 등의 개폐 및 조절은 퍼스널 컴퓨터(PC9821, NEC제)를 사용하고 온라인(on-line) 제어한다.
이러한 이소펜탄의 가역 흡착량을 구하는 방법은 PSA 공정의 조작을 상정하여 행하여진 것이고 VOC 가역 흡착량을 구함으로써 실제 공정에서의 흡착제 성능의 상대 평가를 행할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 이소펜탄은 VOC의 대표 가스로서 선택한 것이고 다른 VOC를 사용하는 경우와 비교하여 절대 흡착량은 다르지만 흡착제끼리의 상대 평가를 하는 데에는 문제 없다.
본 발명에 관계되는 흡착제는 가솔린 스탠드나 유조소 등 주위의 대기 중의 VOC 저농도의 VOC, 즉 어느 정도 공기와 혼합한 VOC를 선택적으로 또한 효율적으로 흡착할 수 있는 흡착제이다. 이러한 저농도 VOC의 흡착 회수에 있어서 문제가 되는 것은 공기 중에 함유되는 수분의 영향이고 수분을 흡착함으로써 VOC 흡착능이 저하하는 것이다. 바꾸어 말하면 저농도 VOC 용의 우수한 흡착제란 수분의 영향을 받기 어려운 흡착제이다.
수분과 VOC가 공존하는 경우, 흡착제는 통상, 물 쪽을 우선적으로 흡착하므로 흡착제의 VOC 흡착능이 저하한다. 본 평가 방법에서는 흡착제에 우선 수분을 흡착시키고 이어서 VOC를 흡착시켜 그 흡착능을 평가하고 있다. 이것은 수분이 많은 것, 즉 VOC가 저농도인 상태에 근사한 상태로 VOC 흡착능을 평가하게 된다. 바꾸어 말하면 본 평가 방법과 같이 미리 수분을 흡착시킴으로써 흡착제는 저농도의 VOC 상태, 또는 그 이상이 가혹한 조건하에 있는 것으로 되므로 수분 흡착 후라도 다량의 VOC를 흡착할 수 있는 것은 저농도의 VOC의 흡착능이 우수하다는 것과 높은 정확도로 상관한다.
흡착제의 VOC 선택율의 측정방법
압력 2mmHg 및 온도 20℃에서의 흡착제의 수증기의 평형 흡착량(ml/g(stp))의 측정은 흡착제의 소수(疏水) 가능한 평가 방법에서 설명한 수증기의 평형 흡착량을 측정하는 방법에 따라서 행한다.
온도가 20℃일 때의 휘발성 유기 화합물의 포화 증기압의 1/10의 압력 및 온도 20℃에서의 흡착제에 대한 휘발성 유기 화합물의 평형 흡착량(ml/g(stp))의 측정은 다음에 설명하는 것같이 하여 행한다.
측정에 사용하는 유기 화합물을 미리 정제한다. 예를 들면, 이소펜탄을 예로 하면 우선, 시약 특급의 이소펜탄을 액류에 넣고 감압 라인에서 버블링한 후, 듀워병에 넣은 액화 질소면을 주의 깊게 액류 저부에 접촉시켜 이소펜탄을 냉각하고 고화시키면서 10-2mmHg 등급의 진공으로 진공 배기하면서 용존 기체를 방출시킨다. 이어서, 고형화된 이소펜탄을 가온하여 용융한다. 용존 기체의 방출이 없어질 때까지 이러한 조작을 반복하고 이소펜탄을 탈기, 정제한다. 또한, 액화 질소 온도로 고화하기 어려운 휘발성 유기 화합물의 경우에는 미리 액체 질소 온도 부근까지 냉각한 분자체 등에 휘발성 유기 화합물을 흡착시켜 가온하고 몰레큘라 시브로부터 최초로 이탈하게 되는 가스를 가스류에 집적한다.
이와 같이 탈기, 정제된 이소펜탄 증기를 50℃±1℃로 유지한 유리제 리저버(용적 150ml)에 약 540mmHg 정도까지 도입하고 또한, 시료 흡착제를 수용한 리저버 부분을 20℃±0.5℃로 유지한 유리제 흡착관에 리저버로부터 이소펜탄 증기를 도입하고 온도가 20℃일 때의 이소펜탄의 포화 증기압의 1/10의 압력 및 온도 20℃에서의 10분 동안의 압력 변동이 1 기압에서의 증기압의 1/10의 압력으로 10분 동안의 압력 변동이 0.02mmHg이하가 된 시점의 흡착량(평형 흡착량)을 온도가 20℃일 때의 이소펜탄의 포화 증기압의 1/10의 압력 및 온도 20℃에서의 이소펜탄의 평형 흡착량(ml/g(stp))으로 한다.
상기한 설명에서는 휘발성 유기 화합물의 예로서 이소펜탄을 들어 설명하였지만 휘발성 유기 화합물은 이소펜탄에 한하는 것이 아니다.
다음에 본 발명의 실시의 형태에 관해서 도 1에 근거하여 설명한다. 또한, 도 1은 본 발명에 관계되는 실시의 형태인 폐기 가스에 함유되는 가스상 탄화수소의 회수 방법을 설명하는 공정도이고 고정상식, PSA 법을 채용한다. 도면 중, 2a는 흡착탑, 2b는 탈착탑, 3은 진공 펌프, 4는 냉각기, 5는 농축액 저류 용기, 6은 회수 유조, 7은 전자 밸브, P는 압력계, T는 온도계, F는 유량계, L은 액면계를 나타낸다. 도 1에 도시된 바와 같이 탄화수소를 함유하는 피처리 가스는 도면에서는 생략하는 블로어를 지나서 흡착탑(2a)(탈착 공정으로 바꾼 후는 흡착탑(2b))으로 보내어진다. 흡착탑(2a, 2b)은 흡착 공정과 탈착 공정을 교대로 바꾸면서 운전한다. 이의 전환 시간은 3 내지 10분이다.
흡착 공정을 끝낸 후, 흡착탑(2a, 2b)에는 퍼지 가스(예를 들면, 공기)가 도입되고 또한, 진공 펌프(3)로 흡인함으로써 흡착제에 흡착하는 가스상 탄화수소를 탈착시킨다. 농축된 VOC를 함유하는 탈착 가스는 약 20℃의 온도로 냉각하는 냉각기(4)로 보내어지고 미농축의 가스(당초는 전체량)는 흡착탑(2a, 2b)의 입구로 되돌려진다. 이에 따라 흡착탑(2a, 2b)으로 보내여지는 미농축 가스와 합류한 배기 가스의 농도는 높아진다. 이러한 조작을 반복함으로써 드디어는 상온 냉각으로 탈착 가스 중의 탄화수소의 일부는 농축되고 농축액 저류 용기(5)를 경유하여 회수 유조(6)로 회수된다.
본 발명의 실시의 형태의 방법에 따르면 간편한 공정에 의해 탈착 가스 중의 가스상 탄화수소의 농도를 높게 할 수 있고 이에 따라 상온 냉각으로부터 탄화수소 용제의 회수가 가능해진다. 따라서, 예를 들면, 5℃ 이하로 냉각하는 것 같은 냉각 단위의 설치가 불필요하고 설비 비용 및 운전 비용의 면에서 극히 유리하게 된다. 또한, 본 발명의 실시의 형태에서의 회수 방법은 저농도로부터 고농도의 폭넓은 범위의 용제 함유 방출 가스에 대하여 이용할 수 있으므로 공업상의 이용 가치는 극히 크다.
본 발명은 상기한 실시 형태에 한정되지 않고 예를 들면, 흡착 공정을 종료한 후의 흡착탑은 가열용 교환기로 안전한 온도까지 가열하더라도 좋다. 이에 따라 퍼지 가스량이 적게 완료되고 진공 펌프의 용량도 작게할 수 있다. 또한, 본 발명의 회수 방법은 저농도 영역에서는 흡착량과 탄화수소 용제의 분압은 거의 비례 관계에 있으므로 흡착제량을 증가시킬 필요는 적다.
하기에 구체적인 실험 결과를 기재한다.
실시예 1
비표면적이 600㎡/g이고 세공 용적이 0.40ml/g이며 평균 세공 직경이 2.5nm인 원료 물성을 갖는 실리카 겔 분말을 3.2mm(직경)×3mm(높이)의 원주상의 펠릿으로 타정 성형한다. 이어서, 펠릿을 머플 가마에서 승온 속도 1℃/분으로 실온으로부터 550℃까지 가열하고 계속해서 550℃의 온도로 5시간 동안 유지한다. 그 다음, 실온까지 냉각하고 실시예 1의 시료 흡착제를 수득한다.
실시예 1의 시료 흡착제의 물성을 측정한 바에 따르면, 비표면적이 570㎡/g이고 세공 용적이 0.38ml/g이며 평균 세공 직경이 2.5nm이다. 따라서, 원료의 실리카 겔 분말에 대한 시료 흡착제의 비표면적의 감소율은 5%가 된다. 또한, 상술한 소수화능의 평가 방법에 따라서 측정한 20℃ 및 2mmHg에서의 수증기 포화 흡착량은 9.8ml/g(stp)이다.stp란 표준 상태(standard Temperature and Pressure)의 것이고 0℃ 및 상압으로 환산한 흡착량을 나타내고 있다. 또한, 물에 침지하고 2주간 경화한 후라도 시료 흡착제에는 균열이 발생하지 않는다. 상술한 VOC 흡착능의 평가 방법에 따라서 20℃에서 물 10mmHg 평형 흡착후에 측정한 이소펜탄 흡착량은 3.1ml/g(stp)이다.
실시예 1의 원료의 물성, 소수화 처리 조건, 흡착제의 물성, 소수화능 및 VOC 흡착량은 각각, 표 1의 실시예 1의 란에 기재되어 있다. 이하, 실시예 2 내지 5에 관해서도 동일하다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
원료물성 비표면적 ㎡/g 600 660 690 700 780
세공 용적 ml/g 0.40 0.10 0.30 0.30 0.30
평균 세공 직경 nm 2.5 0.6 2.0 1.5 1.5
소수화 처리 가열처리 온도 ℃ 550 600 650 700 620
승온온도 ℃/분 1 5 10 20 15
가열처리 시간 h 5 4 3 3 2
흡착제 물성 비표면적 ㎡/g 570 581 448 420 655
세공 용적 ml/g 0.38 0.09 0.20 0.18 0.25
평균 세공 직경 nm 2.5 0.6 1.8 1.7 1.5
비표면적 감소율 % 5 12 35 40 16
소수화능 수증기 흡착량, ml/g(stp)(2mmHg, 20℃ 평형흡착) 9.8 7.5 5.3 3.2 10.0
물 침지후의 균열의 유무(20℃에서 2주간 후) 무 무 무 무 무
VOC 흡착량 ml/g(stp) 3.1 4.5 4.1 3.7 5.9
실시예 2
비표면적이 660㎡/g이고 세공 용적이 0.10ml/g이며 평균 세공 직경이 0.6nm인 원료 물성을 갖는 실리카 겔 분말을 실시예 1과 같은 형상의 펠릿으로 타정 성형하고 머플 가마에서 승온 속도 5℃/분으로 실온으로부터 600℃까지 가열하고 계속해서 600℃에서 4시간 동안 유지한다. 그 다음, 실온까지 냉각하고 실시예 2의 시료 흡착제를 수득한다.
실시예 2의 시료 흡착제의 비표면적은 581㎡/g이고 세공 용적은 0.09ml/g이며 평균 세공 직경은 0.6nm이다. 따라서 원료의 실리카 겔에 대한 시료 흡착제의 비표면적의 감소율은 12%가 된다. 또한, 실시예 1과 같이 하여 구한 수증기 포화 흡착량 및 이소펜탄 흡착량은 각각, 7.5ml/g(stp) 및 4.5ml/g(stp)이다. 또한, 물에 침지된 후 2주간 경과 시점에서 시료 흡착제에는 균열은 발생하지 않는다.
실시예 3
비표면적이 690㎡/g이고 세공 용적이 0.30ml/g이며 평균 세공 직경이 2.0nm인 원료 물성을 갖는 입자직경 2 내지 3mm의 구상 실리카 겔을 머플 가마에 의해 승온 속도 10℃/분으로 실온으로부터 650℃까지 가열하고 계속해서 650℃의 온도로 3시간 동안 유지한다. 그 다음, 실온까지 냉각하고 실시예 3의 시료 흡착제를 수득한다.
실시예 3의 시료 흡착제의 비표면적은 448㎡/g이고 세공 용적은 0.20ml/g이며 평균 세공 직경은 1.8nm이다. 따라서 원료의 구상 실리카 겔에 대한 시료 흡착제의 비표면적의 감소율은 35%가 된다. 또한, 실시예 1과 같이 하여 구한 수증기 포화 흡착량 및 이소펜탄 흡착량은 각각, 5.3ml/g(stp) 및 4.1ml/g(stp)이다. 또한, 물에 침지된 후 2주간 경과 시점에서 시료 흡착제에는 균열은 발생하지 않는다.
실시예 4
비표면적이 700㎡/g이고 세공 용적이 0.30ml/g이며 평균 세공 직경이 1.5nm의 원료 물성을 갖는 입자직경 2 내지 3mm의 구상 실리카 겔을 머플 가마에 의해 승온 속도 20℃/분으로 실온으로부터 700℃까지 가열하고 계속해서 700℃에서 3시간 동안 유지한다. 그 다음, 실온까지 냉각하고 실시예 4의 시료 흡착제를 수득한다.
실시예 4의 시료 흡착제의 비표면적은 420㎡/g이고 세공 용적은 0.18ml/g이며 평균 세공 직경은 1.7nm이다. 따라서 원료의 실리카 겔에 대한 시료 흡착제의 비표면적의 감소율은 40%가 된다. 또한, 실시예 1과 같이 하여 구한 수증기 포화 흡착량 및 이소펜탄 흡착량은 각각, 3.2ml/g(stp) 및 3.7ml/g(stp)이다. 또한, 물에 침지된 후 2주간 경과 시점에서 시료 흡착제에는 균열은 발생하지 않는다.
실시예 5
비표면적이 780㎡/g이고 세공 용적이 0.30ml/g이며 평균 세공 직경이 1.5nm인 원료 물성을 갖는 입자직경 2 내지 3mm의 구상 실리카 겔을 머플 가마에 의해 승온 속도 15℃/분으로 실온으로부터 620℃까지 가열하고 계속해서 620℃의 온도로 2시간 동안 유지한다. 그 다음, 실온까지 냉각하고 실시예 5의 시료 흡착제를 수득한다.
실시예 5의 시료 흡착제의 비표면적은 655㎡/g이고 세공 용적은 0.25ml/g이며 평균 세공 직경은 1.5nm이다. 따라서, 원료의 실리카 겔에 대한 시료 흡착제의 비표면적의 감소율은 16%가 된다. 또한, 실시예 1과 같이 하여 구한 수증기 포화 흡착량 및 이소펜탄 흡착량은 각각, 10.0ml/g(stp) 및 5.9ml/g(stp)이다. 또한, 물에 침지된 후 2주간 경과 시점에서 시료 흡착제에는 균열은 발생하지 않는다.
비교예 1
비표면적이 450㎡/g이고 세공 용적이 0.69ml/g이며 평균 세공 직경이 6.1nm인 원료 물성을 갖는 실리카 분말을 실시예 1과 같은 형상의 펠릿으로 타정 성형하고 머플 가마에 의해 승온 속도 10℃/분으로 실온으로부터 650℃까지 가열하고 계속해서 650℃의 온도로 3시간 동안 유지한다. 그 다음, 실온까지 냉각하고 비교예 1의 시료 흡착제로 한다.
비교예 1의 시료 흡착제의 비표면적은 383㎡/g이고 세공 용적은 0.59ml/g이며 평균 세공 직경은 6.2nm이다. 따라서, 원료의 실리카 겔에 대한 시료 흡착제의 비표면적의 감소율은 15%가 된다. 또한, 실시예 1과 같이 하여 구한 수증기 포화 흡착량 및 이소펜탄 흡착량은 각각 7.5ml/g(stp) 및 1.5ml/g(stp)이다. 또한, 물에 침지하고 2주간 경과 시점에서 시료 흡착제에는 균열은 발생하지 않는다.
비교예 1의 원료의 물성, 소수화 처리 조건, 흡착제의 물성, 소수화능 및 VOC 흡착량은 각각, 표 2의 비교예 1의 란에 기재되어 있다. 이하, 비교예 2로부터 6에 관해서도 동일하다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
원료물성 비표면적 ㎡/g 450 650 780 690 780 650
세공 용적 ml/g 0.69 0.40 0.30 0.30 0.30 0.40
평균 세공 직경 nm 6.1 2.5 1.5 2.0 1.5 2.5
소수화처리 가열처리 온도 ℃ 650 800 520 800 520 700
승온온도 ℃/분 10 30 0.5 10 5 30
가열처리 시간 h 3 6 1 3 3 3
흡착제물성 비표면적 ㎡/g 383 280 760 248 755 390
세공 용적 ml/g 0.59 0.79 0.29 0.32 0.29 0.60
평균 세공 직경 nm 6.2 11.3 3.0 5.2 1.5 6.2
비표면적 감소율 % 15 65 3 64 3 40
소수화능 수증기 흡착량 ml/g(stp)(2mmHg, 20℃ 평형흡착) 7.5 4.8 26.6 4.8 25.8 3.7
물 침지후의 균열의 유무(20℃에서 2주간 후) 무 균열 분말화 무 분말화 균열
VOC 흡착량 ml/g(stp) 1.5 0.1 0.3 0.2 0.2 1.5
비교예 2
비표면적이 650㎡/g이고 세공 용적이 0.40ml/g이며 평균 세공 직경이 2.5nm인 원료 물성을 갖는 입자직경 2 내지 3mm의 구상 실리카 겔을 머플 가마에 의해 승온 속도 30℃/분으로 실온으로부터 800℃까지 가열하고 계속해서 800℃의 온도로 6시간 동안 유지한다. 그 다음, 실온까지 냉각하고 비교예 2의 시료 흡착제를 수득한다.
비교예 2의 시료 흡착제의 비표면적은 280㎡/g이고 세공 용적은 0.79ml/g이며 평균 세공 직경은 11.3nm이다. 따라서 원료의 실리카 겔에 대한 시료 흡착제의 비표면적의 감소율은 65%가 된다. 또한, 실시예 1과 같이 하여 구한 수증기 포화 흡착량 및 이소펜탄 흡착량은 각각 4.8ml/g(stp) 및 0.1ml/g(stp)이다. 또한, 물에 침지된 후, 2주간 경과한 시점에서 시료 흡착제에 현저한 금이 간 균열이 발생한다.
비교예 3
비표면적이 780㎡/g이고 세공 용적이 0.30ml/g이며 평균 세공 직경이 1.5nm인 원료 물성을 갖는 입자직경 2 내지 3mm의 구상 실리카 겔을 머플 가마에 의해 실온으로부터 승온 속도 0.5℃/분으로 실온으로부터 520℃까지 가열하고 계속해서 520℃의 온도로 1시간 동안 유지한다. 그 다음, 실온까지 냉각하고 비교예 3의 시료 흡착제를 수득한다.
비교예 3의 시료 흡착제의 비표면적은 760㎡/g이고 세공 용적은 0.29ml/g이며 평균 세공 직경은 3.0nm이다. 따라서, 원료의 실리카 겔에 대한 시료 흡착제의 비표면적의 감소율은 3%가 된다. 또한, 실시예 1과 같이 하여 구한 수증기 포화 흡착량 및 이소펜탄 흡착량은 각각 26.6ml/g(stp) 및 0.3ml/g(stp)이다. 또한, 물에 침지된 후, 2주간 경과한 시점에서 시료 흡착제는 분말화한다.
비교예 4
비표면적이 690㎡/g이고 세공 용적이 0.30ml/g이며 평균 세공 직경이 2.0nm인 원료 물성을 갖는 구상 실리카 겔(2 내지 3mm 직경)을 머플 가마에서 실온으로부터 승온 속도 10℃/min로 가열하여 800℃로 가열후, 동일 온도로 3시간 동안 유지한다. 그 다음, 실온까지 냉각하여 비교예 4의 시료 흡착제로 한다.
비교예 4의 시료 흡착제의 비표면적은 248㎡/g이고 세공 용적은 0.32ml/g이며 평균 세공 직경이 5.2nm이다. 따라서 원료의 실리카 겔에 대한 시료 흡착제의 비표면적의 감소율은 64%가 된다. 또한, 소수화능을 나타내는 20℃ 및 2mmHg에서의 수증기 포화 흡착량은 4.8ml/g(stp), 물에 침지후의 2주간 경과 후의 균열은 보이지 않는다. 20℃에서 물 10mmHg의 평형 흡착 후의 이소펜탄 흡착량은 0.2ml/g(stp)이다.
비교예 5
비표면적이 780㎡/g이고 세공 용적이 0.30ml/g이며 평균 세공 직경이 1.5nm인 원료 물성을 갖는 구상 실리카 겔을 머플 가마에서 실온으로부터 승온 속도 5℃/min로 가열하고 520℃까지 가열후, 동일 온도로 3시간 동안 유지한다. 그 다음, 실온까지 냉각하여 비교예 5의 시료 흡착제로 한다.
비교예 5의 시료 흡착제의 비표면적은 755㎡/g이고 세공 용적은 0.29ml/g이며 평균 세공 직경이 1.5nm이다. 따라서 원료의 실리카 겔에 대한 시료 흡착제의 비표면적의 감소율은 3%가 된다. 또한, 소수화능을 나타내는 20℃, 2mmHg에서의 수증기 포화 흡착량은 25.8ml/g(stp), 물에 침지후의 2주간 경과후에는 분말화한다. 20℃에서 물 10mmHg 평형 흡착후의 이소펜탄 흡착량이 0.2ml/g(stp)이다.
비교예 6
비표면적이 650㎡/g이고 세공 용적이 0.40ml/g이며 평균 세공 직경이 2.5nm인 원료 물성을 갖는 구상 실리카 겔을 머플 가마에서 실온으로부터 승온 속도 30℃/min로 가열하고 700℃까지 가열후, 동일 온도로 3시간 동안 유지한다. 그 다음, 실온까지 냉각하여 비교예 6의 시료 흡착제로 한다.
비교예 6의 시료 흡착제의 비표면적은 390㎡/g이고 세공 용적은 0.60ml/g이며 평균 세공 직경이 6.2nm이다. 따라서 원료의 실리카 겔에 대한 시료 흡착제의 비표면적의 감소율은 40%가 된다. 또한, 소수화능을 나타내는 20℃, 2mmHg에서의 수증기 포화 흡착량은 3.7ml/g(stp), 물에 침지후의 2주간 경과후에 금이 간 균열이 발생한다. 20℃에서 물 10mmHg 평형 흡착후의 이소펜탄 흡착량이 1.5ml/g(stp)이다.
실시예와 비교예와의 비교로부터 판단되는 바와 같이 모든 실시예의 VOC 흡착량은 비교예의 VOC 흡착량의 2배 이상이다. 또한, 비교예의 시료 흡착제는 분말화하거나 또는 균열이 발생하기도 한다.
또한, 시료 흡착제의 비표면적이 400㎡/g 이하에서는 비교예 1 및 2와 같이 VOC 흡착능이 극히 나쁘고 반대로 비표면적이 700㎡/g 이상에서는 비교예 3과 같이 흡착제에 균열이 발생하기 쉽다. 또한, 원료 실리카 겔의 비표면적이 600㎡/g 이하에서는 비교예 1과 같이 시료 흡착제의 VOC 흡착능이 극히 나쁘다.
비교예 1은 본 발명에서 특정한 조건으로 소수화 처리하므로 양호한 소수화능을 나타내지만 비표면적, 세공 용적 및 평균 세공 직경이 각각 본 발명의 특정 범위에서부터 벗어나고 있으므로 VOC 흡착능이 나쁘다.
비교예 2는 원료 실리카 겔의 원료 물성은 본 발명의 특정 범위에 있지만 소수화 처리 조건, 즉 승온 속도 및 가열 처리 온도가 각각 본 발명에서 특정한 범위의 상한을 넘고 있으므로 실리카 겔에 소결 혹은 왜곡 등이 발생하고 결과로서 수증기 흡착량은 비교적 낮지만 VOC 흡착능이 극히 나쁘고 또한 시료 흡착제에 균열이 발생한다.
비교예 3은 원료 실리카 겔의 원료 물성은 본 발명의 특정 범위에 있지만 소수화 처리 조건, 특히 가열 처리 온도가 본 발명에서 특정한 범위의 하한 미만이고 소수화 처리가 부족하므로 소수화능이 나쁘고 더구나 VOC 흡착능이 극히 나쁘다.
비교예 4는 원료 물성은 실시예 3과 같지만 소수화 처리 온도가 800℃이고 본 발명에서 특정한 온도 범위의 상한보다 높다. 따라서 흡착 소재의 소수화는 이루어지지만 비표면적 감소율이 현저히 커져 수득된 시료 흡착제의 비표면적이 본 발명에서 특정한 범위의 하한에 이르고 있지 않으므로 충분한 VOC 흡착량이 얻어지지 않으며 흡착제로서 부적격이다.
비교예 5는 원료 물성은 실시예 5와 동일하지만 소수화 처리 온도가 520℃로 본 발명에서 특정한 온도 범위의 하한보다 낮다. 그 결과로서 원료 물성을 유지하기 위해서 비표면적 감소율이 작아진다. 그러나 온도 범위가 낮으므로 소수화가 불충분하게 되며 수증기 흡착량이 현저히 커져 물에 침지된 시료 흡착제의 분말화가 현저하다. 이 결과 VOC 흡착량도 극히 저하된다.
비교예 6은 원료 물성은 본 발명에서 특정한 범위에 있지만 소수화 처리의 때의 승온 속도가 30℃/분이고 본 발명에서 특정한 승온 속도 범위의 상한보다 크다. 따라서 흡착제에 왜곡이 발생하기 쉬운 상황에 있다. 가열 처리 온도가 특정치 이내에 있므로 물 흡착량으로 보는 것만으로서는 소수화는 이루어지고 있지만 왜곡이 많으므로 물에 침지된 때에 균열이 생긴다. 또한, VOC 흡착량도 불만족한 값이고 흡착제로서는 부적격이다.
표 1의 실시예 1 내지 5의 결과와 비교예 1 내지 6의 결과를 비교함으로써 소수화능은 550 내지 700℃의 범위의 온도로 승온 속도 1 내지 20℃/분에서 도달시켜 동일 온도 범위에서 2 내지 5시간 동안 유지함으로써 효과적으로 발현된다.
또한, 원료 물성이 본 발명의 규정 범위내에 있는 실리카 겔을 사용함으로써 물에 대한 균열 내성 및 발수성 등이 양호한 소수화능과 높은 VOC 흡착능을 나타내는 흡착제를 얻는 것이 가능하다.
VOC 선택율에 의한 평가
VOC 흡착능을 나타내는 인자의 하나로서 시료 흡착제의 VOC 선택율을 측정한다. 실시예 1로부터 실시예 5 및 비교예 1로부터 비교예 6의 시료 흡착제에 관해서 표 3 및 표 4에 기재된 바와 같이 VOC를 특정하고 상술한 방법에 따라서 VOC 선택율을 측정하고 표 3 및 표 4에 기재된 결과를 수득한다. 실시예 3의 시료 흡착제에 관해서는 3 종류의 VOC에 관해서 VOC 선택율을 측정한다.
표 3과 표 4와의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이 실시예 1 내지 실시예 5의 시료 흡착제는 그 VOC 선택율이 85% 이상이고 74% 이하의 비교예 1 내지 비교예 6의 VOC 선택율과 비교하여 각별히 큰 VOC 선택율을 나타내고 있다. 실시예 3의 시료 흡착제에 의한 시험으로부터 실시예 3의 시료 흡착제는 VOC의 종류가 다르더라도 거의 동일한 정도의 VOC 선택율을 나타내는 것으로 판단된다.
VOC흡착능 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
흡착 VOC 명 A B C B D E D
VOC흡착량(ml/g(stp)) 56.6 43.6 48.1 35.2 36.0 37.9 57.3
VOC 선택율(%) 85.2 85.3 90.1 86.9 87.2 92.2 85.1
흡착 VOC 명
A: 2-프로판올, B: 이소펜탄, C: MEK, D: 디클로로메탄, E: 아세트산에틸
VOC흡착능 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
흡착 VOC 명 E B F C D A
VOC흡착량(ml/g(stp)) 21.6 9.7 11.9 5.5 6.9 8.4
VOC 선택율(%) 74.2 66.9 30.9 53.4 21.1 69.4
흡착 VOC 명
A: 2-프로판올, B: 이소펜탄, C: MEK, D: 디클로로메탄, E: 아세트산에틸
F: 톨루엔
실시예 6
비표면적이 520㎡/g이고 세공 용적이 0.70ml/g이며 평균 세공 직경이 5.0nm인 원료 물성을 갖는 실리카 겔 분말을 35g을 칭량하고 석신산을 15g을 가하여 자동 유발로 충분히 건식 혼련한 후, 타정 성형기에 의해 3mm(직경)×3mm(높이)의 원주상의 펠릿으로 타정 성형한다.
이어서, 펠릿을 머플 가마에서 승온 속도 0.5℃/분으로 실온으로부터 450℃까지 가열하고 계속해서 450℃의 온도로 3시간 동안 유지한다. 그 다음, 실온까지 냉각하고 실시예 6의 시료 흡착제를 수득한다.
실시예 6의 시료 흡착제의 물성을 측정한 바에 따르면, 비표면적이 507㎡/g이고 세공 용적이 0.6ml/g이며 평균 세공 직경이 5.2nm이다. 따라서 원료의 실리카 겔 분말에 대한 시료 흡착제의 비표면적의 감소율은 2.5%가 된다. 또한, 상술한 소수화능의 평가 방법에 따라서 측정한 온도 20℃ 및 수증기압 2mmHg에서의 수증기 평형 흡착량은 5.9ml/g(stp)이다. stp란 표준 상태(Standard Temperature and Pressure)의 것이고 0℃, 상압으로 환산한 흡착량을 나타내고 있다. 또한, 물에 침지하고 2주간 경과한 후라도 시료 흡착제에는 균열이 발생하지 않는다. 상술한 VOC 흡착능의 평가 방법에 따라서 VOC 흡착능을 측정한 바, 20℃에서 이소펜탄 가역 흡착량(δq)은 8.0ml/g(stp)이다.
실시예 6의 원료의 물성, 소수화 처리 조건, 흡착제의 물성, 소수화능 및 VOC 흡착량은 각각, 표 5의 실시예 6의 란에 기재되어 있다. 이하, 실시예 7로부터 11 및 비교예 7 내지 10에 관해서도 동일하다.
실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예9 실시예10 실시예11 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예10
실리카물성 비표면적 ㎡/g 520 550 690 690 780 780 520 780 690 550
세공 용적 ml/g(stp) 0.7 0.6 0.3 0.3 0.3 0.3 0.7 0.3 0.3 0.6
평균 세공직경 nm 5.0 4.3 2.0 2.0 1.7 1.7 5.0 1.7 2.0 4.3
소수화처리 제2성분 석신산 타르타르산 PA CMC PVA CMC - - CMC PVA
제2성분 첨가량 w% 30 20 25 5 2 10 - - 5 2
가열처리온도 ℃ 450 400 500 680 750 630 400 750 300 800
평균 승온온도 ℃/분 0.5 1.5 3 7 10 20 25 10 3 20
가열처리시간 h 3 3 3 3 3 3 1 1 3 3
흡착제물성 비표면적 ㎡/g 507 540 670 517 450 597 500 242 680 229
세공 용적 ml/g(stp) 0.6 0.6 0.4 0.3 0.3 0.3 0.7 0.5 0.3 0.4
평균 세공 직경 nm 5.2 4.5 2.1 2.3 2.3 2.0 5.2 8.2 2.0 7.1
비표면적 감소율 % 2.5 1.8 2.9 25.1 42.3 23.5 3.8 68.9 1.4 58.4
소수효과 수증기 흡착량 ml/g(2mmHg, 20℃의 평균흡착량) 5.9 7.5 9.7 7.3 8.4 9.4 25.1 4.6 18.0 4.5
물 침지시의 균열 무 무 무 무 무 무 균열 무 균열 무
Iso-C5H12가역 흡착량 8.0 8.5 10.5 8.2 7.1 9.4 8.0 3.1 11.0 3.5
실시예 7
비표면적이 550㎡/g이고 세공 용적이 0.60ml/g이며 평균 세공 직경이 4.3nm인 원료 물성을 갖는 평균 입자직경 2.5mm의 구상 실리카 겔을 40g을 칭량하고 공기 중에서 온도 400℃에서 60분 동안 가열한 다음, 실온까지 방치, 냉각한다.
타르타르산 10g을 물에 용해하여 50ml의 타르타르산 수용액을 조제하고 조제한 타르타르산 수용액의 전체량으로 40g의 구상 실리카 겔을 침지하고 실온에서 1시간 동안 방치하고 함침시킨다. 이것을 약 100℃로 유지한 정온 건조기에 넣어 수분을 제거한 후, 1.5℃/분의 평균 승온 속도로 400℃까지 가열하고 계속해서 400℃의 온도로 3시간 동안 유지한다. 그 다음, 실온까지 냉각하고 실시예 7의 시료 흡착제를 수득한다.
실시예 7의 시료 흡착제의 물성을 측정한 바에 따르면, 비표면적이 540㎡/g이고 세공 용적이 0.6ml/g이며 평균 세공 직경이 4.5nm이다. 따라서, 원료의 실리카 겔 분말에 대한 시료 흡착제의 비표면적의 감소율은 1.8%가 된다. 수증기 평형 흡착량은 7.5ml/g(stp)이고 또한, 물에 침지하고 2주간 경과한 후라도 시료 흡착제에는 균열이 발생하지 않는다. 이소펜탄 가역 흡착량(δq)은 8.5ml/g(stp)이다.
실시예 8
비표면적이 690㎡/g이고 세공 용적이 0.30ml/g이며 평균 세공 직경이 2.0nm인 원료 물성을 갖는 평균 입자직경 2.5mm의 구상 실리카 겔을 40g을 칭량하고 공기 중에서 온도 500℃에서 60분 동안 가열하고 이어서 실온까지 방치, 냉각한다.
프로피온알데히드(PA) 13.3g을 물에 용해하여 50ml의 프로피온알데히드 수용액을 조제하고 조제한 프로피온알데히드 수용액의 전체량으로 40g의 구상 실리카 겔을 침지하고 실온에서 1시간 동안 방치하고 함침시킨다. 이것을 약 100℃로 유지한 정온 건조기에 넣어 수분을 제거한 후, 3℃/분의 평균 승온 속도로 500℃까지 가열하고 계속해서 500℃의 온도로 3시간 동안 유지한다. 그 다음, 실온까지 냉각하고 실시예 8의 시료 흡착제를 수득한다.
실시예 8의 시료 흡착제의 물성을 측정한 바에 따르면, 비표면적이 670㎡/g이고 세공 용적이 0.4ml/g이며 평균 세공 직경이 2.1nm이다. 따라서 원료의 실리카 겔 분말에 대한 시료 흡착제의 비표면적의 감소율은 2.9%가 된다. 수증기 평형 흡착량은 9.7ml/g(stp)이고 또한, 물에 침지하고 2주간 경과한 후라도 시료 흡착제에는 균열이 발생하지 않는다. 이소펜탄 가역 흡착량(δq)은 10.5ml/g(stp)이다.
실시예 9
비표면적이 690㎡/g이고 세공 용적이 0.3ml/g이며 평균 세공 직경이 2.0nm인 원료 물성을 갖는 실리카 겔 분말을 47.5g 칭량하고 카복시메틸셀룰로스(CMC)를 2.5g을 가하여 자동 유발에서 충분히 건식 혼련한 후, 타정 성형기에 의해 3mm(직경)×3mm(높이)의 원주상의 펠릿으로 타정 성형한다.
이어서, 펠릿을 머플 가마에서 승온 속도 7℃/분으로 실온으로부터 680℃까지 가열하고 계속해서 680℃의 온도로 3시간 동안 유지한다. 그 다음, 실온까지 냉각하고 실시예 9의 시료 흡착제를 수득한다.
실시예 9의 시료 흡착제의 물성을 측정한 바에 따르면, 비표면적이 517㎡/g이고 세공 용적이 0.3ml/g이며 평균 세공 직경이 2.3nm이다. 따라서 원료의 실리카 겔 분말에 대한 시료 흡착제의 비표면적의 감소율은 25.1%가 된다. 수증기 평형 흡착량은 7.3ml/g(stp)이고 또한, 물에 침지하고 2주간 경과한 후라도 시료 흡착제에는 균열이 발생하지 않는다. 이소펜탄 가역 흡착량(δq)은 8.2ml/g(stp)이다.
실시예 10
비표면적이 780㎡/g이고 세공 용적이 0.3ml/g이며 평균 세공 직경이 1.7nm인 원료 물성을 갖는 실리카 겔 분말을 49g을 칭량하고 폴리비닐알콜(PVA)을 1.0g 가하고 또한 약 50ml의 물을 첨가하여 자동 유발로 충분히 습식 혼련한 후, 공기욕 중에서 건조하고 이어서 타정 성형기에 의해 3mm(직경)×3mm(높이)의 원주상의 펠릿으로 타정 성형한다.
이어서, 펠릿을 머플 가마에서 승온 속도 10℃/분으로 실온으로부터 750℃까지 가열하고 계속해서 750℃의 온도로 3시간 동안 유지한다. 그 다음, 실온까지 냉각하고 실시예 10의 시료 흡착제를 수득한다.
실시예 10의 시료 흡착제의 물성을 측정한 바에 따르면, 비표면적이 450㎡/g이고 세공 용적이 0.3ml/g이며 평균 세공 직경이 2.3nm이다. 따라서 원료의 실리카 겔 분말에 대한 시료 흡착제의 비표면적의 감소율은 42.3%가 된다. 수증기 평형 흡착량은 8.4ml/g(stp)이고 또한, 물에 침지하고 2주간 경과한 후라도 시료 흡착제에는 균열이 발생하지 않는다. 이소펜탄 가역 흡착량(δq)은 7.1ml/g(stp)이다.
실시예 11
실시예 10과 같은 원료 물성을 갖는 실리카 겔 분말을 45g을 칭량하고 카복시메틸셀룰로스(CMC)를 5g을 가하고 자동 유발로 충분히 건식 혼련한 후, 이어서 타정 성형기에 의해 3mm(직경)×3mm(높이)의 원주상의 펠릿으로 타정 성형한다.
이어서, 펠릿을 머플 가마에서 승온 속도 20℃/분으로 실온으로부터 630℃까지 가열하고 계속해서 630℃의 온도로 3시간 동안 유지한다. 그 다음, 실온까지 냉각하고 실시예 11의 시료 흡착제를 수득한다.
실시예 11의 시료 흡착제의 물성을 측정한 바에 따르면, 비표면적이 597㎡/g이고 세공 용적이 0.3ml/g이며 평균 세공 직경이 2.0nm이다. 따라서 원료의 실리카 겔 분말에 대한 시료 흡착제의 비표면적의 감소율은 23.5%가 된다. 수증기 평형 흡착량은 9.4ml/g(stp)이고 또한, 물에 침지하고 2주간 경화한 후라도 시료 흡착제에는 균열이 발생하지 않는다. 이소펜탄 가역 흡착량(δq)은 9.4ml/g(stp)이다.
비교예 7
실시예 6과 같은 원료 물성을 갖는 평균 입자직경 2.5mm의 구상 실리카 겔을 공기 중에서 25℃/분의 평균 승온 속도로 400℃로 가열하고 계속해서 400℃의 온도로 1시간 동안 유지한다. 그 다음, 실온까지 냉각하고 비교예 7의 시료 흡착제를 수득한다.
비교예 7의 시료 흡착제의 물성을 측정한 바에 따르면, 비표면적이 500㎡/g이고 세공 용적이 0.7ml/g이며 평균 세공 직경이 5.2nm이다. 따라서 원료의 실리카 겔 분말에 대한 시료 흡착제의 비표면적의 감소율은 3.8%가 된다. 수증기 평형 흡착량은 25.1ml/g(stp)이고 또한, 물에 침지하고 2주간 경과한 시점에서 시료 흡착제에는 균열이 발생한다. 이소펜탄 가역 흡착량(δq)은 8.0ml/g(stp)이다.
비교예 8
실시예 10 및 실시예 11과 같은 원료 물성을 갖는 평균 입자직경 2.5mm의 구상 실리카 겔을 공기 중에서 10℃/분의 평균 승온 속도로 750℃까지 가열하고 계속해서 750℃의 온도로 1시간 동안 유지한다. 그 다음, 실온까지 냉각하고 비교예 8의 시료 흡착제를 수득한다.
비교예 8의 시료 흡착제의 물성을 측정한 바에 따르면, 비표면적이 242㎡/g이고 세공 용적이 0.5ml/g이며 평균 세공 직경이 8.2nm이다. 따라서 원료의 실리카 겔 분말에 대한 시료 흡착제의 비표면적의 감소율은 68.9%가 된다. 수증기 평형 흡착량은 4.6ml/g(stp)이고 또한, 물에 침지하고 2주간 경과한 후라도 시료 흡착제에는 균열이 발생하지 않는다. 이소펜탄 가역 흡착량(δq)은 3.1ml/g(stp)이다.
비교예 9
실시예 9와 동일하게 하여 수득한 펠릿을 머플 가마에서 승온 속도 3℃/분으로 실온으로부터 300℃까지 가열하고 계속해서 300℃의 온도로 유지한 것을 제외하고 실시예 9와 동일하게 하여 비교예 9의 시료 흡착제를 수득한다.
비교예 9의 시료 흡착제의 물성을 측정한 바에 따르면, 비표면적이 680㎡/g이고 세공 용적이 0.3ml/g이며 평균 세공 직경이 2.0nm이다. 따라서 원료의 실리카 겔 분말에 대한 시료 흡착제의 비표면적의 감소율은 1.4%가 된다. 수증기 평형 흡착량은 18.0ml/g(stp)이고 또한, 물에 침지하고 2주간 경화한 시점에서 시료 흡착제에는 균열이 발생한다. 이소펜탄 가역 흡착량(δq)은 11.0ml/g(stp)이다.
비교예 10
실시예 7과 동일한 원료 물성을 갖는 구상 실리카 겔을 49g을 칭량하고 폴리비닐알콜(PVA)을 1.0g을 가하고 자동 유발로 충분히 건식 혼련한 후, 이어서 타정 성형기에 의해 3mm(직경)×3mm(높이)의 원주상의 펠릿으로 타정 성형한다.
이어서, 펠릿을 머플 가마에서 승온 속도 20℃/분으로 실온으로부터 800℃까지 가열하고 계속해서 800℃의 온도로 3시간 동안 유지한다. 그 다음, 실온까지 냉각하고 비교예 10의 시료 흡착제를 수득한다.
비교예 10의 시료 흡착제의 물성을 측정한 바에 따르면, 비표면적이 229㎡/g이고 세공 용적이 0.4ml/g이며 평균 세공 직경이 7.1nm이다. 따라서 원료의 실리카 겔 분말에 대한 시료 흡착제의 비표면적의 감소율은 58.4%가 된다. 수증기 평형 흡착량은 4.5ml/g(stp)이고 또한, 물에 침지하고 2주간 경과한 후라도 시료 흡착제에는 균열이 발생하지 않는다. 이소펜탄 가역 흡착량(δq)은 3.5ml/g(stp)이다.
(실시예 6 내지 11과 비교예 7 내지 10의 평가)
전반적으로 말하면 실시예 6 내지 11은 수증기 흡착량이 9.7ml/g(stp) 이하이고 물 침지시의 균열 발생은 없고 또한 이소펜탄 가역 흡착량이 5.9ml/g(stp) 이상이다. 따라서 실시예 6 내지 11의 시료 흡착제는 VOC-PSA용 흡착제로서 적합한 흡착제라 평가할 수 있다.
실시예 6 내지 8 및 비교예 7, 9의 비표면적 감소율이 4% 이하이므로 500℃ 이하의 열처리에서는 원료 물성은 거의 손상되지 않는다고 결론질 수 있다. 즉, 열이력은 거의 무시할 수 있는 것이라는 것을 알 수 있다. 제2성분을 원료 실리카 겔에 첨가하고 500℃ 이하의 저온 영역의 열처리를 시행함으로써 제2성분 또는 제2성분의 분해 성분(라디칼 등을 포함한다)에 의해서 소수 효과가 발현하는 것으로 생각된다.
실시예 6 내지 8로부터 제2성분을 첨가함으로써 저온 영역의 열처리에 의해서 원료 물성을 거의 유지하면서 소수 효과를 발현시킬 수 있는 것이라 판단된다.
실시예 6의 비표면적 감소율 2.5%가 실시예 2의 1.8% 보다 큰 것은 실시예 6의 열처리 온도가 실시예 7보다 높은 것에 따른다고 생각된다.
실시예 7은 비교예 6의 실리카 겔의 원료 물성과 거의 동일한 물성의 실리카 겔을 사용하고 비교예 6과 동일한 400℃의 저온 영역으로 열처리를 시행할 때에 제2성분의 첨가효과를 나타내는 것이다. 제2성분을 첨가한 실시예 2에서는 수증기 흡착량이 비교예 1의 약 1/3(7.5ml/g(stp))로 낮고 물 침지시의 균열 발생도 없다. 이것은 제2성분의 첨가에 의해 소수화능이 부여되어 흡착제로서의 강도가 향상되는 것을 나타내고 있다. 실시예 7 및 비교예 7의 비표면적 감소율은 각각, 1.8% 및 3.8%이고 차이는 크지는 않지만 제2성분 첨가에 의한 비표면적 감소율의 유의(有意)적인 감소 효과가 확인된다.
실시예 9는 680℃라고 하는 온도 범위의 상한 근처에서 열처리를 시행한 예이고 비표면적 감소율이 25.1%로 되어 있는 것같이 가열에 의한 수축이 일어난 것으로 생각된다. 그러나 동일하게 열처리 온도가 높은 비교예 8에서는 제2성분을 첨가하지 않고서 고온 처리을 행하고 있므로 비표면적 감소율이 69% 가까이 되어 있고 더구나 평균 세공 직경이 확대되고 따라서 세공이 감소하고 있다. 실시예 9와 비교예 8과의 대조에 의해 500℃를 넘는 고온 영역에서 열처리를 시행하는 경우, 제2성분은 원료 물성을 유지하는 효과가 높은 것이 판단된다.
또한, 실시예 11은 실시예 10과 같은 원료 물성을 갖는 실리카 겔 원료에 제2성분을 첨가하고 바람직한 온도로 열처리를 시행한 예이다. 실시예 10에 비교하여 비표면적 감소율이 작고 또한 VOC 흡착능 및 소수화능도 우수하다.
이소펜탄 가역 흡착량이 큰 비교예 7 및 비교예 10에서는 수증기 흡착량이 실시예의 2배 이상이며 한편, 수증기 흡착량이 작은 비교예 8 및 비교예 10에서는 수증기 흡착량이 실시예 보다 현저하게 작다.
비교예 10은 제2성분을 함유하고 있으므로 소수화능은 부여되어 있지만 열처리의 온도가 지나치게 높고 실리카 겔의 수축이 현저하고 비표면적 감소율이 58.4%에 달하고 VOC 가역 흡착량이 작다. 그러나 제2성분을 첨가하지 않은 비교예 8은 비표면적 감소율이 68.9%이고 이와 비교하면 비교예 10에는 제2성분의 첨가 효과가 있는 것이 판단된다.
또한, 실시예와 비교예를 비교하면서 상세히 검토한다.
비교예 7과 실시예 6은 실리카 겔의 형상 및 열처리 조건에 차이점이 있지만 실리카 겔의 원료 물성이 같다. 제2성분을 첨가하지 않은 비교예 7은 수증기 흡착량이 실시예 6의 약 4 배이다. 또한, 비교예 7 및 실시예 6의 비표면적 감소율이 각각 3.8% 및 2.5%이다. 또한, 제2성분을 첨가하지 않고 있는 비교예 7에서는 물을 침지할 때에 균열이 생기고 있다. 비교예 7에서는 평균 승온 속도가 25℃/분으로 지나치게 높으므로 흡착제에 왜곡이 생긴 것과 흡수량이 많은 것이 어울려 현저한 분말화를 야기한다고 생각된다. 상기한 것으로부터 비교예 7과 실시예 6의 대조는 제2성분 첨가의 유효성을 실증하고 있다.
비교예 8과 실시예 10은 쌍방 모두 열처리 온도를 750℃라는 상한으로 설정한 예이고 실리카 겔의 형상에 차이점이 있지만 실리카 겔의 원료 물성이 동일하고 열처리 공정의 온도 유지 시간이 다르지만 비교예 8이 제2성분을 첨가하지 않은 점에서 실시예 10과 크게 다르다.
실시예 10 및 비교예 8의 비표면적 감소율은 각각 42.3% 및 69% 가까이 되고 실시예 10의 평균 세공 직경은 원료 실리카 겔의 1.7nm 보다 약간 큰 2.3nm이지만 비교예 8의 평균 세공 직경은 8.2nm로 현저하게 크게 되어 있다. 또한, 비교예 8의 수증기 흡착량이 실시예 10의 약 1/2이지만 이소펜탄 가역 흡착량이 실시예 10의 약 1/3로 되어 있다. 이와 같이 고온 영역의 소성에서는 제2성분 첨가에 의한 물성 유지 효과가 높은 것이 판단된다.
비교예 9와 실시예 9는 실리카 겔의 원료 물성 및 제2성분의 종류, 첨가량은 동일하지만 열처리 공정의 온도는 비교예 9가 300℃, 실시예 9가 750℃로 현저히 다르고 따라서 비교예 9는 수증기 흡착량이 실시예 9의 약 2.5 배이다. 이것은 열처리 공정의 온도가 중요한 것을 실증하고 있다.
열처리 공정의 온도에 대해서는 비교예 9와 실시예 8과의 대조로부터도 판단된다. 비교예 9와 실시예 8은 실리카 겔의 원료 물성이 같고 동일하게 제2성분이 첨가되어 있다. 이것은 제2성분을 첨가한 것끼리에 관해서 평균 승온 속도가 동일하고 열처리 온도가 다른 경우의 영향을 나타낸 예이고 양자 모두 이소펜탄 가역 흡착량은 만족할 수 있는 값이지만 소정의 열처리 온도보다 낮은 300℃에서 열처리를 시행한 비교예 9는 수증기 흡착량이 18.0ml/g(stp)로 높고 물을 침지할 때에 균열이 발생하여 흡착제로서 부적격이다. 이것에 대하여 실시예 8은 소수화능 및 VOC 흡착능도 모두 높은 우수한 흡착제이다.
비교예 10과 실시예 7은 실리카 겔의 원료 물성이 같고 종류는 다르지만 제2성분을 첨가하고 있는 점에서 동일하고 또한 열처리 공정의 승온 속도는 본 발명의 특정한 범위내가 된다. 그러나 열처리 공정의 온도가 비교예 10의 800℃, 실시예 7의 400℃와 현저히 다르고 따라서 비교예 10은 이소펜탄 가역 흡착량이 실시예 2의 1/2 이하이다. 이것은 열처리 공정의 온도가 중요한 것을 실증하고 있다. 열처리 공정의 온도에 관해서는 비교예 9와 실시예 8의 대조로부터도 판단된다.
상기한 설명으로부터 명백한 바와 같이 실리카 겔에 제2성분을 첨가함으로써 저온 영역의 열처리에 의해서도 소수화능을 부여할 수 있고 고온 영역에서는 열처리에 의한 원료 물성 저하를 억제할 수 있다.
이에 따라 원료 실리카 겔에 필요로 되는 원료 물성의 요구 조건이 느슨하게 되어 원료 실리카 겔의 선택폭이 넓어지므로 보다 염가인 실리카 겔을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 실시예의 흡착제는 우수한 소수화능을 가지므로 장기간에 걸쳐 흡착제로서의 기계적 강도를 유지할 수 있고 따라서 실시예의 흡착제를 사용함으로써 PSA법 장치를 장기간에 걸쳐 높은 회수 성능을 유지하면서 안정하게 운전할 수 있다.
VOC 선택율에 의한 평가
VOC 흡착능을 나타내는 인자의 하나로서 시료 흡착제의 VOC 선택율을 측정한다. 실시예 6 내지 실시예 11 및 비교예 7 내지 비교예 10의 시료 흡착제에 대하여 표 6에 나타내는 것같이 VOC를 특정하고 상술한 방법에 따라서 VOC 선택율을 측정하고 표 6에 나타내는 결과를 수득한다.
표 6으로부터 판단되는 바와 같이 실시예 6 내지 실시예 11의 시료 흡착제는 이의 VOC 선택율이 85%이상이고 74% 이하의 비교예 7 내지 비교예 10의 VOC 선택율과 비교하여 각별히 큰 VOC 선택율을 나타내고 있다.
또한, 동일한 VOC를 흡착하는 실시예 6과 비교예 10의 시료 흡착제의 비교, 실시예 8과 비교예 7의 시료 흡착제의 비교, 실시예 9와 비교예 8의 시료 흡착제의 비교, 및 실시예 11과 비교예 9의 시료 흡착제의 비교로부터 어느쪽의 VOC의 경우도 실시예의 시료 흡착제가 비교예의 시료 흡착제에 비교하여 15% 내지 20% 정도 높은 VOC 선택율을 나타내고 있다.
흡착 VOC 명 VOC흡착량ml/g(stp) VOC선택율%
실시예 6 메탄올 48.6 89.2
실시예 7 벤젠 42.7 85.1
실시예 8 디클로로메탄 59.6 86.0
실시예 9 MEK 71.1 90.7
실시예 10 MIBK 55.1 86.8
실시예 11 이소펜탄 58.4 86.1
비교예 7 디클로로메탄 27.1 51.9
비교예 8 MEK 10.5 69.5
비교예 9 이소펜탄 27.5 60.4
비교예 10 메탄올 13.1 74.4
상기한 점으로부터 실시예의 시료 흡착제는 극히 우수한 VOC 흡착능을 갖는 것이 판단된다.
실시예 12
표면적이 710㎡/g이고 평균 세공 직경이 1.5nm이며 세공 용적이 0.38ml/g이고 입자직경이 6-8메쉬인 구상 실리카 겔 성형체 100g과 질산알루미늄 9수화물(Al(N03)3·9H2O) 0.62g을 각각 칭량한다.
이어서, 머플 가마를 사용하여 실리카 겔 성형체를 승온 속도 2℃/분으로 상온으로부터 500℃까지 승온하고 500℃의 온도에서 공기 중에서 5시간 동안 가열한다.
칭량한 질산알루미늄 9수화물의 전체량을 증류수 100ml에 용해하고 수용액을 조제한 후, 조제한 수용액에 가열 처리한 실리카 겔 성형체를 침지하고 15시간 동안 방치한다. 이어서, 함침시킨 실리카 겔 성형체를 오븐내에서 110℃에서 15시간 동안 건조하고 또한 전기로를 사용하여 일산화탄소 상태하에서 승온 속도 2℃/분으로 350℃까지 승온하고 350℃의 온도에서 15시간 동안 가열 처리를 시행한다.
상기한 처리에 의해 실시예 12의 시료 흡착제로서 실리카 겔 중의 규소와 알루미늄의 원자수에 대한 알루미늄의 원자수로 나타내어지는 원자수비(이하, 실리카 겔 중의 규소와 금속의 원자수에 대한 금속의 원자수로 나타내어지는 원자수비를 간단히 원자수비라고 한다)가 1000:1인 실리카 겔계 흡착제를 수득한다.
수득한 실시예 12의 시료 흡수제의 흡착제 물성을 측정한 바, 표면적이 590㎡/g, 평균 세공 직경이 1.5nm, 세공 용적이 0.32ml/g이다. 또한, 상술한 소수화능의 평가법에 따라서 측정한 수증기의 포화 흡착량(이하의 실시예 및 비교예에서도 동일)은 17.8ml/g이고 상술한 VOC 흡착능의 평가법에 따라서 측정한 이소펜탄 가역 흡착량(이하의 실시예 및 비교예에서도 동일)은 9.1ml/g이다. 또한, 상술한 증류수에 의한 침지 시험에서도 이러한 흡착제는 균열되지 않는다.
실시예 12의 시료 흡착제의 원료 물성, 처리 조건, 흡착제 물성, 수증기의 포화 흡착량 및 이소펜탄 가역 흡착량은 각각, 표 7의 실시예 12의 란에 기재되어 있다. 하기에서 실시예 13 내지 20 및 비교예 11 내지 15에 관해서도 동일하다.
원료 실리카물성 가공성 흡착제 물성 흡착제 성능
BET 표면적 (㎡/g) 평균세공 직경 (nm) 첨가물 전처리 온도 (℃) Si/M비*1 열처리 온도 (℃) BET 표면적(㎡/g) 평균세공직경 (nm) H2O흡착량(ml/g) i-C5H12가역 흡착량(ml/g) 물 침지시의 균열
실시예 12실시예 13실시예 14실시예 15실시예 16실시예 17실시예 18실시예 19실시예 20 710710710710690690840580560 1.51.51.51.51.51.51.31.33.6 AABAACBDC 500550600680---550600 100050010003000500200030005003000 350350500500550500680350500 590570510420550570460520500 1.51.51.51.51.51.51.21.33.4 17.812.28.44.810.516.18.89.98.7 9.19.28.57.79.08.89.58.48.4 무무무무무무무무무
비교예 11비교예 12비교예 13비교예 14비교예 15 710710580690430 1.51.51.51.55.6 -AAAB -750450-- -500010001001000 -500200680500 710290560330340 1.51.51.51.55.2 64.13.928.83.317.4 8.93.58.45.14.7 균열무균열무무
*1: 원자수비; M=Al, Zr, Ti
A: Al(NO3)3·9H2O, B: ZrO(NO3)2·2H2O, C: Ti(SO4)aq, D: Al[CH3CH(OH)COO]3
실시예 13
실시예 12와 동일한 실리카 겔 성형체 100g과 질산알루미늄 9수화물(Al(N03)3·9H2O) 1.24g을 각각 칭량한다.
이어서, 머플 가마를 사용하여 실리카 겔 성형체를 승온 속도 2℃/분으로 상온으로부터 550℃까지 승온하고 550℃의 온도에서 공기 중에서 5시간 동안 가열한다.
칭량한 질산알루미늄 9수화물의 전체량을 증류수 100ml에 용해하고 수용액을 조제한 후, 조제한 수용액에 가열 처리한 실리카 겔 성형체를 침지하고 15시간 동안 방치한다. 이어서, 함침시킨 실리카 겔 성형체를 오븐내에서 110℃에서 15시간 동안 건조하고 또한 전기로를 사용하여 공기 중에서 승온 속도 2℃/분으로 350℃까지 승온하고 350℃의 온도에서 15시간 동안 가열 처리한다.
상기한 처리에 의해 실시예 13의 시료 흡착제로서 원자수비가 500:1인 실리카 겔계 흡착제를 수득한다.
수득한 실시예 13의 시료 흡착제의 흡착제 물성을 측정한 바에 따르면, 표면적이 570㎡/g이고 평균 세공 직경이 1.5nm이며 세공 용적이 0.30ml/g이다. 물의 포화 흡착량 및 이소펜탄 가역 흡착량은 각각 12.2ml/g 및 9.2ml/g이다. 또한, 증류수에 의한 침지 시험에서도 이 흡착제는 균열되지 않는다.
실시예 14
실시예 12와 동일한 실리카 겔 성형체 100g과 옥시질산지르코늄 2 수화물(Zr0(N03)2·2H2O) 0.45g을 각각 칭량한다.
이어서, 머플 가마를 사용하여 실리카 겔 성형체를 승온 속도 2℃/분으로 상온으로부터 600℃까지 승온하고 600℃의 온도로 공기 중에서 5시간 동안 가열한다.
칭량한 옥시질산지르코늄 2수화물의 전체량을 증류수 100ml에 용해하고 수용액을 조제한 후, 조제한 수용액에 가열 처리한 실리카 겔 성형체를 침지하고 15시간 동안 방치한다. 이어서, 함침시킨 실리카 겔 성형체를 오븐 중에서 110℃에서 15시간 건조하고 또한 전기로를 사용하여 진공하에서 승온 속도 2℃/분으로 500℃까지 승온하고 500℃의 온도에서 3시간 동안 가열 처리한다.
상기한 처리에 의해 실시예 14의 시료 흡착제로서 원자수비가 1000:1인 실리카 겔계 흡착제를 수득한다.
수득한 실시예 14의 시료 흡착제의 흡착제 물성을 측정한 바에 따르면, 표면적이 510㎡/g이고 평균 세공 직경이 1.5nm이며 세공 용적이 0.27ml/g이다. 물의 포화 흡착량 및 이소펜탄 가역 흡착량은 각각 8.4ml/g 및 8.5ml/g이다. 또한, 증류수에 의한 침지 시험이라도 이러한 흡착제는 균열되지 않는다.
실시예 15
실시예 12와 같은 실리카 겔 성형체 100g과 질산알루미늄 9수화물(Al(N03)3·9H20) 0.21 g을 각각 칭량한다.
이어서, 머플 가마를 사용하여 실리카 겔 성형체를 승온 속도 2℃/분으로 상온으로부터 680℃까지 승온하고 680℃의 온도로 공기 중에서 3시간 동안 가열한다.
칭량한 질산알루미늄 9수화물의 전체량을 증류수 100ml에 용해하고 수용액을 조제한 후, 조제한 수용액에 가열 처리한 실리카 겔성형체를 침지하고 15시간 동안 방치한다. 이어서, 함침시킨 실리카 겔 성형체를 오븐내에서 110℃에서 15시간 동안 건조하고 또한 전기로를 사용하여 일산화탄소 상태하에서 승온 속도 2℃/분으로 500℃까지 승온하고 500℃의 온도에서 3시간 동안 가열 처리한다.
상기한 처리에 의해 실시예 15의 시료 흡착제로서 규소와 알루미늄의 원자수비가 3000:1인 실리카 겔계 흡착제를 수득한다.
수득한 실시예 15의 시료 흡착제의 흡착제 물성을 측정한 바에 따르면, 표면적이 420㎡/g이고 평균 세공 직경이 1.5nm이며 세공 용적이 0.23ml/g이다. 물의 포화 흡착량 및 이소펜탄 가역 흡착량은 각각 4.8ml/g 및 7.7ml/g이다. 또한, 증류수에 의한 침지 시험에서도 이러한 흡착제는 균열되지 않는다.
실시예 16
표면적이 690㎡/g이고 평균 세공 직경이 1.5nm이며 세공 용적이 0.38ml/g인 분말상 실리카 겔 100g과 질산알루미늄 9수화물(Al(N03)3·9H2O) 1.24g을 각각 칭량한다.
이어서, 칭량한 질산알루미늄 9수화물의 전체량을 100ml의 증류수에 용해하여 수용액을 조제한 후, 조제한 수용액과 칭량한 분말상 실리카 겔의 전체량을 자동 유발에 의해 30분 동안 습식 혼련한다. 계속해서 혼련한 혼합물을 오븐내에서 110℃에서 15시간 건조하고 이어서 수득한 혼합 분말을 타정하고 직경 2.0mm, 높이 3.0mm의 원주형 정제로 성형한다. 이러한 성형체를 전기로를 사용하여 승온 속도 2℃/분으로 550℃까지 승온하고 550℃의 온도로 일산화탄소 상태하에서 5시간 동안 가열 처리한다.
상기한 처리에 의해 실시예 16의 시료 흡착제로서 원자수비가 500:1인 실리카 겔계 흡착제를 수득한다.
수득한 실시예 16의 시료 흡착제의 흡착제 물성을 측정한 바에 따르면, 비표면적이 550㎡/g이고 평균 세공 직경이 1.5nm이며 세공 용적이 0.29ml/g이다. 물의 포화 흡착량 및 이소펜탄 가역 흡착량은 각각 10.5ml/g 및 9.0ml/g이다. 또한, 증류수에 의한 침지 시험에서도 이러한 흡착제는 균열되지 않는다.
실시예 17
실시예 16과 같은 분말상 실리카 겔 100g과 40% 황산 티탄 수용액(Ti(S04)2aq) 0.50g을 각각 칭량한다.
이어서, 칭량한 40% 황산 티탄 수용액의 전체량과 칭량한 분말상 실리카 겔의 전체량을 자동 유발에 의해 10분 동안 습식 혼련한다. 계속해서 혼련한 혼합물을 오븐내에서 110℃에서 15시간 동안 건조한 다음, 수득한 혼합 분말을 타정하고 직경 2.0mm, 높이 3.0mm의 원주형 정제로 성형한다. 이러한 성형체를 전기로를 사용하여 일산화탄소 상태하에서 승온 속도 2℃/분으로 500℃까지 승온하고 500℃의 온도에서 5시간 동안 가열 처리한다.
상기한 처리에 의해 실시예 17의 시료 흡착제로서 원자수비가 2000:1인 실리카 겔계 흡착제를 수득한다.
수득한 실시예 17의 시료 흡착제의 흡착제 물성을 측정한 바에 따르면, 표면적이 570㎡/g이고 평균 세공 직경이 1.5nm이며 세공 용적이 0.30ml/g이다. 물의 포화 흡착량 및 이소펜탄 가역 흡착량은 각각 16.1ml/g 및 8.8ml/g이다. 또한, 증류수에 의한 침지 시험에서 이러한 흡착제는 균열되지 않는다.
실시예 18
표면적이 840㎡/g이고 평균 세공 직경이 1.3nm이며 세공 용적이 0.37ml/g인 분말상 실리카 겔 100g과 옥시질산지르코늄 2 수화물(Zr0(N03)2·2H2O) 0.15g을 각각 칭량한다.
이어서, 칭량한 옥시질산지르코늄 2 수화물의 전체량과 칭량한 분말상 실리카 겔의 전체량을 자동 유발에 의해 10분 동안 건식 혼련한다. 계속해서 수득한 혼합 분말을 타정하고 직경 2.0mm, 높이 3.0mm의 원주형 정제로 성형한다. 이러한 성형체를 전기로를 사용하여 공기 중에서 승온 속도 2℃/분으로 680℃까지 승온하고 680℃의 온도에서 3시간 동안 가열 처리한다.
상기한 처리에 의해 실시예 18의 시료 흡착제로서 원자수비가 3000:1인 실리카 겔계 흡착제를 수득한다.
수득한 실시예 18의 시료 흡착제의 흡착제 물성을 측정한 바에 따르면, 표면적이 460㎡/g이고 평균 세공 직경이 1.2nm이며 세공 용적이 0.20ml/g이다. 물의 포화 흡착량 및 이소펜탄 가역 흡착량은 각각 8.8ml/g 및 9.5ml/g이다. 또한, 증류수에 의한 침지 시험에서도 이러한 흡착제는 균열되지 않는다.
실시예 19
표면적이 580㎡/g이고 평균 세공 직경이 1.3nm이며 세공 용적이 0.30ml/g이고 입자직경이 6-8메쉬인 구상 실리카 겔 성형체를 100g과 락트산알루미늄(Al[CH3CH(OH)COO]3) 0.99g을 각각 칭량한다.
이어서, 머플 가마를 사용하여 실리카 겔 성형체를 승온 속도 2℃/분으로 상온으로부터 550℃까지 승온하고 550℃의 온도에서 공기 중에서 3시간 동안 가열한다.
칭량한 락트산알루미늄의 전체량을 증류수 100ml에 용해하고 수용액을 조제한 후, 조제한 수용액에 가열 처리한 실리카 겔 성형체를 침지하고 15시간 동안 방치한다. 이어서, 함침시킨 실리카 겔 성형체를 오븐 중에서 110℃에서 15시간 동안 건조하고 또한 전기로를 사용하여 공기 중에서 승온 속도 2℃/분으로 350℃까지 승온하고 350℃의 온도에서 5시간 동안 가열 처리한다.
상기한 처리에 의해 실시예 19의 시료 흡착제로서 원자수비가 500:1인 실리카 겔계 흡착제를 수득한다.
수득한 실시예 19의 시료 흡착제의 흡착제 물성을 측정한 바에 따르면, 표면적이 520㎡/g이고 평균 세공 직경이 1.3nm이며 세공 용적이 0.27ml/g이다. 물의 포화 흡착량 및 이소펜탄 가역 흡착량은 각각 9.9ml/g 및 8.4ml/g이다. 또한, 증류수에 의한 침지 시험에서도 이러한 흡착제는 균열되지 않는다.
실시예 20
표면적이 560㎡/g이고 평균 세공 직경이 3.6nm이며 세공 용적이 0.65ml/g이고 입자직경이 6-8메쉬인 구상 실리카 겔 성형체 100g과 40% 황산티탄 수용액(Ti(S04)2aq) 0.33g을 각각 칭량한다.
이어서, 머플 가마를 사용하여 실리카 겔 성형체를 승온 속도 2℃/분으로 상온으로부터 600℃까지 승온하고 600℃의 온도에서 공기 중에서 5시간 동안 가열한다.
계속해서 칭량한 40% 황산 티탄 수용액의 전체량에 가열 처리한 실리카 겔 성형체를 침지하고 15시간 동안 방치한다. 이어서, 함침시킨 실리카 겔 성형체를 오븐 중에서 110℃에서 15시간 건조하고 또한 전기로를 사용하여 질소 상태하에서 승온 속도 2℃/분으로 500℃까지 승온하고 500℃의 온도로 5시간 동안 가열 처리한다.
상기한 처리에 의해 실시예 20의 시료 흡착제로서 원자수비가 3000:1인 실리카 겔계 흡착제를 수득한다.
수득한 실시예 20의 시료 흡착제의 흡착제 물성을 측정한 바에 따르면, 표면적이 500㎡/g이고 평균 세공 직경이 3.4 nm이며 세공 용적이 0.54ml/g이다. 물의 포화 흡착량 및 이소펜탄 가역 흡착량은 각각 8.7ml/g 및 8.4ml/g이다. 또한, 증류수에 의한 침지 시험에서도 이러한 흡착제는 균열되지 않는다.
비교예 11
실시예 12와 동일한 실리카 겔 성형체를 그대로 비교예 11의 시료 흡착제로서 이의 흡착제 물성을 측정한 바에 따르면, 표면적이 710㎡/g이고 평균 세공 직경이 1.5nm이며 세공 용적이 0.37ml/g이다. 물의 포화 흡착량 및 이소펜탄 가역 흡착량은 각각 64.1ml/g 및 8.9ml/g이다. 이 흡착제를 증류수에 침지한 바, 금이 간 균열이 생겨 산산조각으로 부서진다.
비교예 12
실시예 12와 동일한 실리카 겔 성형체 100g과 질산알루미늄 9수화물(Al(N03)3·9H2O) 0.12g을 각각 칭량한다.
이어서, 머플 가마를 사용하여 실리카 겔 성형체를 승온 속도 2℃/분으로 상온으로부터 750℃까지 승온하고 750℃의 온도로 공기 중에서 5시간 동안 가열한다.
칭량한 질산알루미늄 9수화물의 전체량을 증류수 100ml에 용해하고 수용액을 조제한 후, 조제한 수용액에 가열 처리한 실리카 겔 성형체를 침지하고 15시간 동안 방치한다. 이어서, 함침시킨 실리카 겔 성형체를 오븐내에서 110℃에서 15시간 건조하고 또한 전기로를 사용하여 진공하에서 승온 속도 2℃/분으로 500℃까지 승온하고 500℃의 온도에서 3시간 동안 가열 처리한다.
상기한 처리에 의해 비교예 12의 시료 흡착제로서 원자수비가 5000:1인 실리카 겔계 흡착제를 수득한다.
수득한 비교예 12의 시료 흡착제의 흡착제 물성을 측정한 바에 따르면, 표면적이 290㎡/g이고 평균 세공 직경이 1.5nm이며 세공 용적이 0.15ml/g이다. 물의 포화 흡착량 및 이소펜탄 가역 흡착량은 각각 3.9ml/g 및 3.5ml/g이다. 또한, 증류수에 의한 침지 시험에서도 이러한 흡착제는 균열되지 않는다.
비교예 13
표면적이 580㎡/g이고 평균 세공 직경이 1.5nm이며 세공 용적이 0.30ml/g이고 입자직경이 6-8메쉬인 구상 실리카 겔 성형체 100g과 질산알루미늄 9수화물(Al(N03)3·9H2O) 0.62g을 각각 칭량한다.
이어서, 머플 가마를 사용하여 실리카 겔 성형체를 승온 속도 2℃/분으로 상온으로부터 450℃까지 승온하고 450℃의 온도에서 공기 중에서 5시간 동안 가열한다.
칭량한 질산알루미늄 9수화물의 전체량을 증류수 100ml에 용해하고 수용액을 조제한 후, 조제한 수용액에 가열 처리한 실리카 겔 성형체를 침지하고 15시간 동안 방치한다. 이어서, 함침시킨 실리카 겔 성형체를 오븐내에서 110℃에서 15시간 동안 건조하고 또한 전기로를 사용하여 공기 중에서 승온 속도 2℃/분으로 200℃까지 승온하고 200℃의 온도로 15시간 동안 가열 처리한다.
상기한 처리에 의해 비교예 13의 시료 흡착제로서 원자수비가 1000:1인 실리카 겔계 흡착제를 수득한다.
수득한 비교예 13의 시료 흡착제의 흡착제 물성을 측정한 바에 따르면, 표면적이 560㎡/g이고 평균 세공 직경이 1.5nm이며 세공 용적이 0.29ml/g이다. 물의 포화 흡착량 및 이소펜탄 가역 흡착량은 각각 28.8ml/g 및 8.4ml/g이다. 이러한 흡착제를 증류수에 침지하면, 금이 간 균열이 생겨 산산조각으로 부서진다.
비교예 14
원자수비가 100:1인 점과 원주형 정제로 성형한 후의 가열 처리의 온도가 680℃인 점을 제외하고 실시예 16과 동일하게 하여 비교예 14의 시료 흡착제를 수득한다.
수득한 비교예 14의 시료 흡착제의 흡착제 물성을 측정한 바에 따르면, 표면적이 330㎡/g이고 평균 세공 직경이 1.5nm이며 세공 용적이 0.22ml/g이다. 물의 포화 흡착량 및 이소펜탄 가역 흡착량은 각각 3.3ml/g 및 5.1ml/g이다. 또한, 증류수에 의한 침지 시험에서도 이러한 흡착제는 균열이 없다.
비교예 15
표면적이 430㎡/g이고 평균 세공 직경이 5.6nm이며 세공 용적이 0,80ml/g인 분말상 실리카 겔 100g과 옥시질산지르코늄 2수화물(Zr0(N03)2·2H2O) 0.44g을 각각 칭량한다.
이어서, 칭량한 옥시질산지르코늄 2수화물의 전체량과 칭량한 분말상 실리카 겔의 전체량을 자동 유발에 의해 10분 동안 건식 혼련한다. 계속해서 수득한 혼합 분말을 타정하고 직경 2.0mm, 높이 3.0mm의 원주형 정제로 성형한다. 이러한 성형체를 전기로를 사용하여 승온 속도 2℃/분으로 500℃까지 승온하고 500℃의 온도에서 공기 중에서 5시간 동안 가열 처리한다.
상기한 처리에 의해 비교예 15의 시료 흡착제로서 원자수비가 1000:1인 실리카 겔계 흡착제를 수득한다.
수득한 비교예 15의 시료 흡착제의 흡착제 물성을 측정한 바에 따르면, 표면적이 340㎡/g이고 평균 세공 직경이 5.2nm이며 세공 용적이 0.65ml/g이다. 물의 포화 흡착량 및 이소펜탄 가역 흡착량은 각각 17.4ml/g 및 4.7ml/g이다. 또한, 증류수에 의한 침지 시험에서도 당해 흡착제는 균열되지 않는다.
(실시예 12 내지 20의 검토)
본 발명에서 특정한 금속을 특정한 원자수비로 포함하고 본 발명에서 특정한 흡착제 특성을 갖는 실시예 12 내지 20은 이소펜탄 가역 흡착량이 7.7mg/l 이상이고 또한 수증기의 포화 흡착량이 17.8mg/l 이하이고 종래부터 공지된 흡착제와 비교하여 소수화능 및 VOC 흡착능 쌍방이 우수하다.
가열 처리의 온도가 500℃ 이상인 실시예 14 내지 18 및 20은 Si/M 비의 대소에 의존하지 않고 이소펜탄 가역 흡착량이 7.7mg/l 이상이고 또한 물의 포화 흡착량이 16.1mg/l 이하이다. 특히, 가열 처리의 온도가 550℃ 이상의 실시예 16 및 18은 이소펜탄 가역 흡착량이 크고 또한 물의 포화 흡착량이 작다.
또한, Si/M 비가 500의 실시예 13, 16 및 19은 가열 온도의 고저에 관계 없이 이소펜탄 가역 흡착량이 8.4mg/l 이상이고 또한 수증기의 포화 흡착량이 12.2mg/l 이하이다.
실시예 12는 가열 온도가 낮고 더구나 Si/M 비도 1000이므로 물의 포화 흡착량이 실시예 중 가장 높다. 한편, 실시예 12와는 Si/M 비만이 다른 실시예 13은 Si/M 비가 500이므로 실시예 12와 비교하여 수증기의 포화 흡착량이 훨씬 적다.
(비교예 11 내지 15의 검토)
본 발명에서 특정한 금속을 함유하지 않는 흡착제는 비교예 11에서 분명한 것 같이 물의 포화 흡착량이 현저하게 많고 용이하게 크랙이 발생하고 내수성이 모자라며 실용적으로 말하여 사용 불가이다.
본 발명에서 특정한 흡착제 특성을 구비하고 있지 않은 흡착제는 비교예 12, 14 및 15와 같이 물의 포화 흡착량은 실시예와 거의 동일하지만 이소펜탄 가역 흡착량이 실시예보다 현저하게 적음ㅕ 실제 사용에 제공하는 것이 어렵다. 특히, 비교예 5는 본 발명에서 특정한 금속을 특정한 Si/M 비로 함유하고 본 발명에서 특정한 가열 처리가 시행되고 있지만 원료 실리카 겔의 비표면적이 현저하게 작고 또한 평균 세공 직경이 크므로 흡착제 물성이 본 발명에서 특정한 범위를 벗어나고 있으며 그 결과 물의 포화 흡착량이 크다.
또한, 흡착제 중의 금속의 함유량이 본 발명에서 특정한 범위를 넘으면 비교예 14에 기재한 바와 같이 비표면적이 대폭 저하되며 이소펜탄 가역 흡착량이 저하되므로 VOC 흡착제로서 바람직하지 않다.
본 발명에서 특정한 가열 처리가 시행되고 있지 않은 흡착제는 비교예 13에 기재된 바와 같이 이소펜탄 가역 흡착량은 실시예와 거의 동일하지만 물의 포화 흡착량이 실시예와 비교하여 현저히 많으며 용이하게 크랙이 발생하고 내수성이 결핍되어 실제 사용에 제공하는 것이 어렵다. 일반적으로 가열 온도가 낮으면, 수증기의 흡착량이 많아, 용이하게 크랙이 발생하고 내수성이 결핍된다. 또한, 수증기가 다량으로 흡착함으로써 이소펜탄 흡착량은 저하되므로 VOC 흡착제로서 바람직하지 않다. 비교예 13은 본 발명에서 특정한 금속을 특정한 Si/M 비로 함유하고 있으므로 비교예 11과 비교하여 내수성은 개선되어 있지만 가열 온도가 지나치게 낮으므로 수증기 흡착량이 실시예 12 내지 20와 비교하여 많으며 내수성이 결핍되므로 VOC 흡착제로서 바람직하지 않다.
반대로 전처리의 가열 온도가 지나치게 높은 경우, 비교예 12로부터 알 수 있는 바와 같이 표면적의 저하가 심하고 이소펜탄 가역 흡착량은 감소하므로 바람직하지 않다. 또한, 비교예 12에서는 본 발명에서 특정한 금속을 함유하고 있지만 Si/M 비가 본 발명에서 특정한 Si/M 비보다 크므로 즉 함유량이 지나치게 적으므로 금속 첨가의 효과가 거의 발현되지 않고 있다.
(실시예 12 내지 20과 비교예 11 내지 15와의 비교 검토)
실시예 12 내지 실시예 20의 실시예와 비교예 11 내지 비교예 15의 비교예의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 흡착제는 비교예와 비교하여 VOC 흡착능이 동등 내지 우수하고 한편, 소수화능은 특히 우수하다.
VOC 선택율에 따른 평가
VOC 흡착능을 나타내는 인자의 하나로서 시료 흡착제의 VOC 선택율을 측정한 실시예 12 내지 실시예 20 및 비교예 11 내지 비교예 15의 시료 흡착제에 관해서 표 8에 기재된 바와 같이 VOC를 특정하고 상술한 방법에 따라서 VOC 선택율을 측정하고 표 8에 기재된 결과를 수득한다.
표 8로부터 알 수 있는 바와 같이 실시예 12 내지 실시예 20의 시료 흡착제는 이의 VOC 선택율이 80% 이상이고 73% 이하의 비교예 11 내지 비교예 14의 VOC 선택율과 비교하여 각별히 큰 VOC 선택율을 나타내고 있다.
또한, 동일한 VOC를 흡착하는 실시예 13과 비교예 13의 시료 흡착제의 비교, 실시예 14와 비교예 11의 시료 흡착제의 비교, 실시예 15와 비교예 12의 시료 흡착제의 비교, 실시예 15와 비교예 14, 및 실시예 17과 비교예 15의 시료 흡착제의 비교로부터 어느쪽의 VOC의 경우도 실시예의 시료 흡착제가 비교예의 시료 흡착제와 비교하여 17% 내지 55% 정도 높은 VOC 선택율을 나타내고 특히 이소펜탄에 대하여는 실시예 14의 시료 흡착제는 비교예 11의 시료 흡착제와 비교하여 55% 이상의 높은 VOC 선택율을 나타내고 있다.
흡착 VOC 명 VOC흡착량ml/g(stp) VOC선택율%
실시예 12 포름산 71.5 80.1
실시예 13 피리딘 50.7 80.6
실시예 14 이소펜탄 50.4 85.7
실시예 15 MEK 62.4 92.9
실시예 16 포름산 45.0 81.1
실시예 17 아크릴산메틸 65.1 80.2
실시예 18 디클로로메탄 57.2 86.7
실시예 19 트리클로르모노플루오르메탄 46.0 82.3
실시예 20 MEK 59.4 87.2
비교예 11 이소펜탄 26.3 29.1
비교예 12 디클로로메탄 8.9 69.5
비교예 13 피리딘 25.8 47.3
비교예 14 MEK 9.1 73.4
비교예 15 아크릴산메틸 19.7 53.1
상기한 점으로부터 실시예의 시료 흡착제는 극히 우수한 VOC 흡착능을 갖는 것이 판단된다.
실시예 21
도 1에 있어서 유량을 10 내지 25리터/분으로 하여 톨루엔 농도 1,000ppm을 함유하는 가스를 처리한다. 운전 조건은 하기의 조건으로 하고 모두 시퀀스 제어로 한다.
(운전 조건)
·흡착 공정과 탈착 공정의 전환 시간: 5 분
·방식: 상압 흡착, 감압 탈착의 PSA 법
·흡착제: 소수화 실리카 겔
·퍼지량: 공기 1.3리터/분
·탈착시의 감압도: 60mmHg
·냉각기: 수냉각, 온도 10℃
결과는 최초의 원료 가스 중의 톨루엔 농도는 1,000ppm이고 저류 용기(5)에는 응축액이 한 방울도 고이지 않고 전체량이 흡착탑 입구로 되돌려진다. 이러한 순환을 반복함으로써 운전 개시로부터 240분후, 탈가스 중의 톨루엔 농도는 15,000ppm이 되어 저류 용기(5)에 응축액이 고이기 시작한다. 또한, 도 1에서는 생략하는 흡착탑(2a)(탈착 공정으로 전환한 후에는 흡착탑(2b))의 정상 부분에서는 40ppm 이하의 톨루엔 증기를 함유하는 습기분이 있는 공기로서 대기로 방출된다.
따라서, 본 발명자들은 VOC를 효율적으로 흡착하고 또한 물에 대한 균열 내성을 높게 하는데는 친수기를 제거하여 수분의 흡착능의 저하, 즉 소수화능의 향상을 도모하는 동시에 VOC용 흡착능을 높이는 것이 필요하다고 생각했다. 그래서, 실험을 거듭한 결과, 실리카를 주성분으로 하고 비표면적, 세공 용적, 평균 세공 직경 등의 특정한 다공질 물성을 구비하는 다공질 성형체로 이루어지는 흡착제가 우수한 소수화능과 VOC용 흡착능을 갖는 것을 밝혀내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 특정 조건하의 가열처리에 의해 이러한 흡착제를 제조할 수 있는 것을 밝혀내고 본 발명 방법을 완성하기에 이르렀다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 흡착제는, 실리카를 주성분으로 하고 비표면적이 400 내지 700m2/g이고 평균 세공 직경이 0.4 내지 3.0nm이며 수증기 흡착량이 흡착제 1g당 수증기 3 내지 10ml인 다공질 성형체로 이루어지며, 탄소수 1 내지 12의 휘발성 유기 화합물 가스를 선택적으로 흡착하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 명세서에서 「탄소수 1 내지 12의 휘발성 유기 화합물 가스를 선택적으로 흡착한다」라는 것은 수증기를 제외한 기체 및 가스 성분 중에서 탄소수 1 내지 12의 휘발성 유기 화합물 가스를 선택적으로 흡착하는 것을 의미한다.
또한, 본 발명에 따른 흡착제의 제조방법은, 탄소수 1 내지 12의 휘발성 유기 화합물 가스를 선택적으로 흡착하는 흡착제의 제조방법으로서, 비표면적이 600m2/g 이상이며 세공 용적이 0.05 내지 0.5cm3/g의 범위이고 평균 세공 직경이 0.4 내지 3.0nm의 범위인 실리카 또는 실리카 겔의 성형 펠릿을 1 내지 20℃/분의 범위의 승온 속도로 550℃ 내지 700℃ 범위의 소정 온도로 승온시켜 소정 온도에서 소정 시간 동안 유지시킴을 특징으로 하고 있다. 본 발명의 방법에 따라 제조하는 흡착제는 비표면적의 감소율이 5 내지 40%이고, 수증기 흡착량이 3 내지 10ml/g이다.
또한, 어떤 특정한 물성을 갖는 실리카 또는 실리카 겔을 엄밀하게 온도 관리하면서 열처리 또는 소성처리를 실시함으로써 소수성이 풍부한 VOC-PSA용 흡착제를 경제적으로 생산할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그리고, 열처리 또는 소성처리 동안에 실리카나 실리카 겔 소재가 가지는 흡착능에 있어서 중요한 물성이 저하되며 또한, 특정 유기 화합물을 실리카 또는 실리카 겔에 열처리 전에 첨가함으로써 물성 저하를 억제할 수 있는 것을 밝혀냈다.
이에 따라, 본 발명자는 염가의 흡착제 원료인 실리카 또는 실리카 겔을 사용하여 높은 VOC 가역 흡착능과 높은 소수능을 아울러 갖는 흡착제를 실현하는 것을 밝혀냈다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 흡착제는 카복실산류 및 이의 유도체, 알데히드류 및 이의 유도체 및 열분해성 고분자 유기 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 유기 화합물을 원료 실리카 겔에 흡착제 기준으로 1 내지 30중량% 첨가한 다음, 400 내지 750℃ 범위의 온도에서 열처리하여 수득되며, 비표면적이 450 내지 700m2/g이고 평균 세공 직경이 1.7 내지 5.5nm인 다공질 성형 실리카 겔로 이루어지고, 탄소수 1 내지 12의 휘발성 유기 화합물을 선택적으로 흡착함을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명에 따른 흡착제의 제조방법은, 실리카를 주성분으로 하고 탄소수 1 내지 12의 휘발성 유기 화합물을 선택적으로 흡착하는 흡착제의 제조방법으로서, 카복실산류와 이의 유도체, 알데히드류와 이의 유도체 및 열분해성 고분자 유기 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 유기 화합물을 원료 실리카 겔에 흡착제 기준으로 1 내지 30중량% 첨가시키는 첨가공정 및 화합물을 첨가한 실리카 겔을 400 내지 750℃ 범위의 온도에서 소정 시간 동안 유지시키는 열처리 공정을 포함함을 특징으로 하고 있다.
적절하게는 첨가 공정을 경유한 실리카 겔을 성형하여 실리카 겔 성형체를 수득하는 성형공정이 열처리 공정 전에 수행된다. 또한, 열처리 공정에서는 화합물을 첨가한 실리카 겔을 0.5 내지 20℃/분의 평균 승온속도로 소정 온도까지 승온 한다.
또한, 본 발명자들은 상기한 과제를 해결하려고 예의 검토를 거듭한 결과 염가로 불연성의 실리카 겔을 흡착제 원료로서 사용하여 실리카 겔에 특정 함유율로 특정한 금속을 담지시켜 가열 처리함으로써 특정한 비표면적 및 평균 세공 직경를 가지며 높은 VOC 흡착능 및 높은 소수화능을 갖는 흡착제를 발명할 수 있다.
즉, 상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 흡착제는, 실리카 겔 중의 규소와 금속의 원자수에 대한 금속의 원자수로 나타내어지는 원자수비가 200:1 내지 4000:1의 범위로 되도록 알루미늄, 지르코늄 및 티타늄으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 실리카 겔에 함유시킨 다음, 300 내지 700℃ 범위의 온도로 열처리를 실시하여 제조되며, 비표면적이 400 내지 600m2/g이고 평균 세공 직경이 1.0 내지 4.0nm인 실리카 겔 성형체이고, 탄소수 1 내지 12의 휘발성 유기 화합물을 선택적으로 흡착함을 특징으로 한다.
원료로서 실리카 겔 성형체 또는 분말상 실리카 겔을 사용하여 본 발명에 따른 흡착제를 제조하는 방법은 탄소수 1 내지 12의 휘발성 유기 화합물을 선택적으로 흡착하는 흡착제의 제조방법으로서, 비표면적이 550m2/g 이상이고 평균 세공 직경이 1.0 내지 4.0nm인 실리카 겔 성형체 또는 분말상 실리카 겔에 실리카 겔 중의 규소와 금속의 원자수에 대한 금속의 원자수로 나타내어지는 원자수비가 200:1 내지 4000:1의 범위로 되도록 알루미늄, 지르코늄 및 티타늄으로부터 선택하는 하나 이상의 금속 또는 당해 금속의 화합물을 담지시키는 담지공정 및 담지공정을 경유한 실리카 겔 성형체를 300℃ 내지 700℃에서 열처리하는 열처리 공정을 포함함을 특징으로 한다.
실용적으로는, 담지공정을 경유한 분말상 실리카 겔을 성형하여 실리카 겔 성형체를 형성하는 공정이 열처리 공정 전에 수행된다.
또한, 금속을 함침법에 의해 실리카 겔 성형체에 함유시키는 경우, 실리카 겔의 균열을 방지하기 위해 담지공정 전에 실리카 겔 성형체를 500 내지 700℃ 온도에서 예비적으로 열처리하는 전처리 공정을 수행한다.
또한, 본 발명자들은 예의 검토를 수행한 결과 폐기 가스에 함유되는 가스상 탄화수소를 흡착법에 의해 상기한 가스상 탄화수소를 회수하는 방법에 있어서 탈착 가스를 상온으로 냉각하여 가스상 탄화수소를 함유하는 미농축 가스를 흡착장치의 입구로 되돌리고 이것을 반복 순환시키면 탈착 가스 중의 가스상 탄화수소 농도가 점차적으로 농축되어 결국에는 상온 냉각으로 탈착 가스 중의 탄화수소의 일부는 농축되는 것을 밝혀내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 폐기 가스등에 함유되는 탄화수소 증기를 흡착법에 의해 회수하는 방법으로서, 탈착 가스를 상온으로 냉각하여 가스상 탄화수소를 함유하는 미농축 가스를 흡착장치의 입구로 되돌리고 처리된 가스와 혼합함으로써 가스상 탄화수소 농도를 높여 흡착장치로 이송하고 흡착공정을 경유하는 단계(A)와, 이어서 탈착시킬 때, 탈착 가스 중의 가스상 탄화수소 농도를 피처리 가스를 단독으로 처리하는 경우와 비교하여 고농도로 하는 단계(B)를 반복함으로써 상온 냉각으로 탈착 가스 중의 탄화수소의 일부를 농축하여 회수함을 특징으로 하는 냉각 농축을 이용하는 탄화수소 증기의 회수방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 휘발성 유기 화합물은 휘발성 유기 화합물 가스 흡착용의 흡착제(이하, 간단히 흡착제라고 한다)는 가솔린, 나프타, 등유, 경유 등의 중경질유 증류분으로부터 발생하는 VOC의 흡착에 사용할 수 있으며 소수화능 및 VOC 흡착능이 높으므로 특히 PSA법에 의한 가솔린 스탠드, 유조소 등으로부터 방출되는 VOC를 흡착할 때에 흡착제로서 적절하다.
본 발명에서 VOC란 탄소수 1 내지 12의 휘발성 유기 화합물 가스를 말하며 VOC 흡착능이란 VOC을 흡착하는 능력을 말한다. 또한, 휘발성 유기 화합물이란 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 산소 함유 유기 화합물을 의미한다. 산소 함유 유기화합물이란 화학식 중에 -0-, =0 중에서 적어도 하나를 함유하는 유기 화합물이고 예를 들면, 알콜, 에테르, 에스테르, 카복실산, 케톤, 알데히드 등을 이의 예로서 들 수 있다.
또한, 본 발명의 흡착제의 다공질 물성을 나타내는 비표면적, 세공 용적 및 평균 세공 직경은 BET법으로 측정한 값이다.
본 발명에서 가스상 탄화수소를 함유하는 폐기 가스로서는 특별히 제한하지 않으며 수십 내지 수천ppm의 저농도 내지 30% 전후의 고농도의 가스상 탄화수소를 함유하는 폐기 가스까지 사용할 수 있으며 예를 들면, 유조소 등에 휘발성 탄화수소를 하역, 적재하는 시설 및 도포나 인쇄 등의 용제를 취급하는 시설에서 발생하는 폐기 가스 등을 들 수 있다. 구체적으로는 가솔린 증기, 벤젠, 톨루엔, MEK, 아세트산에틸, 디클로로메탄, 메탄올을 함유하는 폐기 가스 등이다.
흡착제의 원료
본 발명의 흡착제의 원료는 질소분자를 프로브(probe)로 하여 BET법으로 측정하는 비표면적이 600m2/g 이상, 바람직하게는 650m2/g 이상이고 세공 용적이 0.05 내지 0.5cm3/g, 바람직하게는 0.1 내지 0.3cm3/g의 범위이며 평균 세공 직경이 0.4 내지 3.0nm 범위인 실리카 또는 실리카 겔이다.
본 명세서에서 실리카란 수분을 함유하지 않는 것을 의미하여 실리카 겔이란 수분을 함유하는 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 목적을 달성하는 한, 흡착제 원료 및 흡착제에는 실리카 또는 실리카 겔 이외의 무기 성분을 함유할 수 있다.
또한, 공업화 수준에서의 규모로 입수할 수 있는 실리카 겔 소재의 비표면적의 실질적 상한은 현재 시점에서 800m2/g 정도이지만 비표면적은 클수록 흡착능은 증가한다.
원료의 평균 세공 직경
흡착제의 비표면적이 큰 것은 흡착제의 단위 중량당 또는 단위 벌크 체적당의 VOC 분자 흡착면적이 넓은 것을 의미하며 그만큼 흡착 용량이 증가하므로 고농도 VOC가 흡착 대상일 때에는 비표면적이 큰 흡착제를 사용하면 좋지만 한편, 본 발명과 같이 공기 중으로 휘발·확산하는 저농도 VOC를 대상으로 하는 경우에는 큰 비표면적에 추가하여 VOC가 흡착되기 쉬운 최적 세공 직경을 흡착제에 부여하는 것이 중요하게 된다. 이러한 점은 VOC 분자가 비교적 작은 세공 내에서 모세관 응축하여 흡착된다고 생각하기 때문이다. 따라서 흡착제는 넓은 표면적을 갖는 동시에 VOC 분자와의 접촉 확률이 높으며 응축 과정이 효율적으로 진행하기 위해 작은 평균 세공 직경의 세공을 갖는 다공질인 것이 중요해진다.
이러한 관점에서 원료 실리카 겔 또는 실리카의 평균 세공 직경은 0.4 내지 3.0nm의 범위가 바람직하며 또한 0.6 내지 1.5nm의 범위가 바람직하다. 또한, BET법에서는 통상적으로 질소분자를 사용하는 경우가 많으며 이러한 경우, 세공 용적 및 세공 분포의 측정상의 하한은 질소분자가 들어갈 수 있는 간극 또는 세공이다.
원료의 세공 용적
평균 세공 직경이 최적이기 위해서는 비표면적, 세공 용적 및 평균 세공 직경 간의 상관관계로부터 원료 실리카 또는 실리카 겔의 바람직한 세공 용적은 0.05 내지 0.5cm3/g의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3cm3/g의 범위이다.
그 이상에서는 세공 직경이 너무 커지고 VOC 분자의 흡착을 원활하게 진행시키는 것이 곤란해진다. 반대로 0.05cm3/g 미만에서는 세공 직경이 너무 작아지고 VOC 분자가 구멍 내로 진입하는 것이 곤란해진다.
원료 펠릿 형상
본 발명의 흡착제 원료의 소재 형상은 구상, 원주상, 정제(錠劑)상 등의 각종 형상을 바람직하게 사용할 수 있다. 실리카 분말 또는 실리카 겔 분말을 사용 할 수 있지만 이러한 경우에는 각종 형상으로 성형하여 사용하는 것이 좋다. 성형법으로서는 압축성형, 압출성형 등의 일반적인 성형법을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 성형을 용이하게 하기 위해 결합제의 첨가를 적절하게 실시할 수 있다.
성형체의 크기는 흡착제의 충전층의 크기, 허용 차압(差厭) 등의 인자에 따라 결정되지만 직경 및 길이는 2mm 내지 10mm가 바람직하고 3mm 내지 8mm가 보다바람직하다. 그 미만에서는 압력 차이가 너무 커지고 이를 초과하면 성형체간의 공극이 너무 커진다.
상기한 물성을 나타내는 실리카 겔 원료 또는 실리카 원료에 소정의 소수화처리를 실시함으로써 본 발명의 흡착제를 수득할 수 있다. 소수화 처리에서는 특정 범위의 승온 속도로 특정 범위의 소정 가열 처리온도로 승온하고 소정 가열 처리온도로 소정시간 동안 유지한다. 소정 가열 처리온도는 소정 시간 중에 일정할 필요는 없으며 특정한 온도 범위 내에서 변동할 수 있다.
승온 속도는 1 내지 20℃/분이면 양호하며, 보다 바람직하게는 5 내지 15℃/분이다. 승온 속도가 이보다 높으면 원료 입자의 표면과 내부의 온도차가 너무 커지므로 원료 입자가 깨어질 가능성이 높으며 또한, 왜곡을 발생시키므로 물이 흡착할 때에 균열되기 쉬워진다. 또한, 20℃/분보다 빠른 승온 속도는 승온으로부터 온도 유지로 이행할 때에 소정 온도범위를 초과하는 (오버슈팅) 염려가 있으므로 바람직하지 않다. 반대로, 승온 속도가 느려도 이론상의 문제는 없지만 생산성이 낮다는 경제적인 이유로부터 1℃/분이 실질적인 하한이다.
가열 처리온도 및 유지시간
특정한 가열 처리온도로 승온한 다음, 2 내지 5시간 동안 이러한 온도범위로 유지하여 원료 입자를 소성한다. 이 동안에 온도관리에는 충분한 주의를 기울이는 것이 필요하다. 가열 처리(소성)온도의 범위는 550℃ 내지 700℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 600℃ 내지 700℃, 가장 바람직하게는 620℃ 내지 700℃이다.
소성 시간은 온도조건과 비교하여 조건적이지 않지만 2시간 내지 5시간이 바람직하며, 보다 바람직하게는 3시간 내지 5시간이다.
다음 반응식 1과 반응식 2의 한쪽 또는 양쪽에 따라 실리카 또는 실리카 겔 표면에 존재하고 있는 다수의 실란올기(Si-0H)를 분해·이탈반응 또는 축합반응시킴으로써 소수화가 진행된다고 생각하며 이들 반응을 충분하게 진행시키기 위해 상기 온도범위 내의 소정 온도에서 소정 시간 동안 유지하는 것이 필요하다.
(Si0H)n→ Si02분해·이탈
(Si0H)n→(Si-0­Si)n/2축합
특정한 온도범위의 상한을 넘으면 실리카 또는 실리카 겔의 소결(sintering)이 현저하게 진행되어 비표면적의 감소가 40%를 초과하며 원하는 다공질 물성을 얻을 수 없다. 반대로 온도 범위가 하한 미만이면 소수화 처리가 불충분해지므로 PSA법의 압력 스윙 사이클중에 흡착제가 깨어질 가능성이 높아진다.
온도범위와 비교하여 유지해야 할 시간 범위의 엄격성은 높지 않지만 2시간 미만에서는 반응식 1과 반응식 2의 화학반응이 충분하게 진행되지 않을 염려가 있으며 반대로 5시간 이상에서는 생산성이 떨어진다.
열팽창 등에 따른 균열을 막기 위해 소정 승온속도로 승온하여 550℃ 내지 700℃의 온도에서 반응식 1과 반응식 2와 같이 표면 0H기를 제거함으로써 소수화능은 향상된다.
소수화능의 향상만을 목적으로 하는 것이면 승온, 소성 처리로 충분하지만 대기 중에서 낮은 농도의 VOC를 회수하기 위해는 고표면적을 유지하는 동시에 우수한 소수화능이 필요하므로 먼저 기재한 바와 같이 흡착제 원료(실리카 또는 실리카 겔)의 물성이 중요해진다.
비표면적 감소율
PSA법에서는 등온 흡착선(adsoption-isotherm)과 같이 정상 상태가 될 때까지 흡착을 행하는 것은 아니며 소정 시간 동안의 흡착 공정마다 압력을 스윙시키므로 저분압의 VOC 분자를 민첩하게 흡착시키는 것이 필요하며 흡착 속도가 중요한 요소의 하나이다. 따라서 VOC 분자의 흡착을 효과적으로 실시하기 위해서는 특정한 비표면적, 평균 세공 직경 및 소수화능을 갖는 것이 중요하다. 이 결과로서 흡착 속도가 빨라진다.
빠른 흡착속도를 실현하는 데는 비표면적 감소율은 작은 편이 바람직하고 40% 이상으로 되면 소결에 의해 세공 직경이 변화하여 VOC 흡착능이 저하되는 동시에 용적 변화에 따른 균열, 왜곡이 생기는 등의 부적당한 경우가 생긴다. 소수화를 위한 가열처리를 상기한 조건으로 실시함으로써 비표면적의 감소율[비표면적 감소율(%) = (원료 실리카의 비표면적/가열 처리후의 비표면적)× 100]은 40% 이하에 머무르며 또한 평균 세공 직경도 실리카 겔 원료에 가까와진다. 이에 따라 우수한 소수화능과 VOC 흡착능을 겸비하고 또한 흡착속도가 빠른 흡착제가 실현된다.
수증기 흡착량
20℃, 수증기압 2mmHg에서 평형 흡착할 때에 흡착제가 g당 10ml 상기한 수증기를 흡착하면 흡착제에 균열이 생기는 경우가 많아진다. 또한, 본 발명 방법의 소수화 처리에 의해 흡착제의 수증기 흡착량은 10ml/g 이하가 되지만 흡착제 1g당 수증기 3ml 이하로 되면 곤란하다.
흡착제의 사용양태
실제로 PSA 시스템에서 흡착제를 사용하는 경우에는 흡착탑의 용적 및 탑의 수, 입구 가스 중의 VOC 농도 VOC 포착율, 조작온도 등의 운전조건에 따라 적절하게 흡착제의 충전량, 충전 높이 등을 결정한다.
본 흡착제는 하이실리카제올라이트, 알루미나 등의 공지된 흡착제와 조합하거나 혼합하여 사용해도 문제는 없다. 단, 다른 흡착제의 시장가격은 본 흡착제보다 비싸므로 공지된 흡착제의 혼합량이나 조합량이 많으면 본 발명의 흡착제의 경제적인 이점을 잃게 된다.
본 발명의 흡착제의 사용에 앞서 활성화 처리가 필요하지 않다. 습도가 매우 높은 상태에서 영구히 보존하는 경우 등에는 상온 내지 350℃ 범위의 온도하에서 감압 건조처리를 적절하게 실시하면 좋다. 감압 건조시간은 PSA 장치에 따라 일률적으로 결정하지 않지만 1 내지 24시간이 현실적인 시간이다.
흡착제의 VOC 선택율
본 발명에서 말하는 흡착제의 VOC 선택율이란 흡착제에 흡착된 수증기 및 휘발성 유기 화합물의 흡착량 중에서 휘발성 유기 화합물의 흡착량 비율을 나타내는 비율이며 다음 수학식 1로 정의되는 값이다.
VOC 선택율 = [(A)/(A+ B)]× 100
상기 수학식 1에서
A는 온도가 20℃일 때의 휘발성 유기 화합물의 포화 증기압의 1/10의 압력 및 온도 20℃에서의 흡착제의 휘발성 유기 화합물의 평형 흡착량[ml/g(stp)]이며,
B는 압력 2mmHg 및 온도 20℃에서의 흡착제의 수증기의 평형 흡착량 [ml/g(stp)]이다.
본 발명에서 흡착제의 휘발성 유기 화합물(VOC)의 평형 흡착량을 규정하는 데 있어서 VOC의 포화 증기압하가 아니고 VOC의 포화 증기압의 l/10의 압력하라고 하는 것은 포화 증기압의 1/10의 압력이 될 때까지 대부분의 VOC가 흡착제에 흡착되어 버리기 때문이다. 즉, 실제적으로는 포화 증기압하에서의 흡착량이 포화 증기압의 1/10의 압력하에서의 흡착량과 거의 같기 때문이다.
또한, 실제의 압력 변동법에 따른 PSA의 운전에서는 통상적으로 흡착공정은 VOC의 포화 증기압까지 가압하지 않고 압력이 VOC의 포화 증기압의 1/10 이내(1/1O보다 저압이라도 가능)의 압력에 도달할 때까지 흡착공정을 실시한 다음, 탈착공정으로 이행한다.
상기한 점으로부터 VOC 선택율은 PSA 운전시의 VOC 흡착 효율을 나타내는 인자라고 정의할 수 있다.
물리적으로는 흡착제의 VOC 선택율의 값이 클수록 수증기 존재하에서 휘발성 유기 화합물의 흡착이 일어나기 쉽고 우수한 VOC-PSA 대상 흡착제라고 평가할 수 있다. 따라서 흡착제의 VOC 선택율은 80% 이상, 적절하게는 85% 이상이다. VOC 선택율이 80% 이상인 흡착제는 VOC 선택율이 낮은 흡착제와 비교하여 흡착제의 사용량이 적어도 해결되며 PSA법의 경제적인 면과 운전 효율의 견지에서 특히 유리하다.
먼저 기재한 VOC 선택율 이외에 흡착제의 VOC 흡착량도 중요한 인자로 된다.
예를 들면, 흡착제의 VOC 선택율이 높아도 VOC 흡착량이 적으면 소정량의 VOC를 분리·회수하는 데 필요한 흡착제량이 너무 많아지는 등의 문제가 생긴다. 따라서 VOC 선택율이 높으며 또한 소정 수준 상기한 VOC 흡착량을 나타내는 것이 필요해진다.
VOC 흡착량은 온도가 20℃일 때의 휘발성 유기 화합물의 포화 증기압의 1/10의 압력 및 온도 20℃에서의 흡착제에 대한 휘발성 유기 화합물의 평형 흡착량 [ml/g(stp)]에 의해 평가한다. 측정방법은 VOC 선택율의 측정방법에 기재된 방법과 동일하게 실시한다.
온도가 20℃일 때의 휘발성 유기 화합물의 포화 증기압의 1/10의 압력 및 온도 20℃에서의 흡착제에 대한 휘발성 유기 화합물의 평형 흡착량은 30ml/g(stp) 이상이 바람직하며 35ml/g(stp) 이상인 흡착제가 보다 바람직하다.
VOC 흡착량의 값이 이보다 작으면 장치가 동일한 효과를 얻기 위해 필요해 지는 흡착제의 사용량이 많아지므로 흡착탑이 대형화하거나 장치에 부속하는 기기의 규격도 커지므로 장치 전체의 크기가 커지거나 전력 소비량 등도 증가하는 등의 운전 경비가 불어날 가능성이 높다. 반대로 상한은 특별히 한정되지 않지만 150ml/g(stp) 정도가 현재의 상황에서 상한이라고 생각된다.
원료 실리카 겔
본 발명의 흡착제의 원료로서 사용하는 실리카 겔은 실리카(Si02)의 콜로이드 입자로 이루어지는 건조 겔이면 양호하며, 예를 들면, 무정형 이산화규소[= 실리카(Si02)]의 입자(일차 입자)가 무수히 접합하여 다공질 구조를 형성하는 에어로 겔(Aerogel), 이러한 매트릭스 중에 물을 일부 함유하고 결정물을 가지며 오르토 규산(H4Si04등)의 탈수 축합에 의한 고체상의 콜로이드 입자(colloid particle)의 겔 모양 집합체 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 흡착제 원료로서 사용하는 실리카 겔은 시판하는 실리카 겔이나 실리카를 그대로 사용할 수 있는 이외에 규산나트륨(물유리)과 무기산(황산, 염산등)을 혼합하여 실리카 하이드로졸을 조제하고 겔화시켜 수득하는 실리카 겔일 수 있으며, 또한 규산에틸[Si(0C2H5)4] 등의 알콕사이드를 가수분해 중축합시켜 겔화시켜 수득하는 실리카 겔일 수 있다.
원료 실리카 겔로서는 질소분자를 프로브로 하여 BET법으로 측정하는 비표면적이 500m2/g 이상이고 평균 세공 직경이 5nm 이하인 실리카 겔이 바람직하고, 비표면적이 680m2/g 이상이고 평균 세공 직경이 2nm 이하인 실리카 겔이 보다 바람직하며, 비표면적이 760m2/g 이상이고 평균 세공 직경이 2nm 이하인 실리카 겔이 한층 더 바람직하다.
비표면적의 상한에 관한 제한은 없지만 현재 실질적으로 입수할 수 있는 상한은 800 내지 1000m2/g이라고 생각된다. 반대로 비표면적이 500m2/g 미만인 실리카 겔을 소수화하는 경우에는 VOC 분자의 가역 흡착량(δq)이 불충분해질 염려가 있다.
실리카 겔은 성형체의 경우, 구상, 원주상, 중공상, 정제상 등 이외에도 각종 형상의 것을 바람직하게 사용할 수 있으며 형상에 관한 제한은 없다. 분말의 경우에는 하기 성형공정에서 지장이 생기지 않도록 50 내지 200메쉬의 체를 통과하는 입자직경이 바람직하며 100 내지 200메쉬의 체를 통과하는 입자직경이 보다 바람직하다. 또, 성형할 때에 결합제 등을 첨가해도 지장이 없다.
제2 성분
실리카 겔에 첨가하는 성분은 카복실산류 및 이의 유도체, 알데히드류 및 이의 유도체 및 열분해성 유기 고분자 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 유기 화합물이고, 다음부터는 실리카 겔에 첨가하는 성분을 제2 성분이라고 한다.
카복실산류로서는 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 등으로 대표되는 지방족 모노카복실산류, 페닐아세트산, 톨루산, 벤조산등으로 대표되는 방향족 모노카복실산류, 사이클로헥산카복실산, 사이클로펜탄카복실산 등으로 대표되는 지환식 모노카복실산류, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디핀산 등으로 대표되는 디카복실산류, 하이드록실기를 갖는 타르트론산, 말산, 타르타르산, 만델산, 트로프산 등의 옥시산류를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 예를 들면, 알킬기를 측쇄로 만드는 이성체화, 알킬화, 페닐화 등의 카복실산류의 유도체화는 카복실산류의 물성을 변경할 필요에 따라 실시하는 것을 방해하지 않는다.
알데히드류로서는 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 발레르알데히드, 카프로알데히드, 헵타알데히드, 톨루알데히드, 벤즈알데히드, 글리옥살등을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 카복실산류와 동일하게 알데히드류의 물성을 변경할 필요가 생기면 유도체화, 이성체화 등을 적절하게 실시하는 것을 방해하지 않는다.
열분해성 고분자 유기 화합물이란 400 내지 750℃ 범위의 온도에서 분해되는 고분자 유기 화합물을 말하며 예를 들면, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아세트산비닐(PVAc), 부분 비누화 폴리아세트산비닐(p-PVAc), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 멜라민포름알데히드 수지 폴리아미드포름알데히드 수지 사이클로덱스트린 (CD), 아세트산셀룰로스, 메틸셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스(CMC)를 바람직하게 사용할 수 있다.
열분해성 고분자 유기 화합물의 분자량(중합도)은 입수 난이도, 가격 및 성상등을 고려하여 적절하게 선택하면 양호하다.
제2 성분의 첨가방법
제2 성분을 실리카 겔로 첨가하는 방법으로서는 건식혼련, 습식혼련 및 함침법을 바람직하게 사용할 수 있다.
건식혼련법에 따른 경우에는 실리카 겔 분말과 제2 성분 분말을 자동 유발(乳鉢) 등의 혼합기를 사용하여 충분하게 혼련하면 양호하다.
또한, 습식혼련법에 따른 경우에는 실리카 겔 분말, 제2 성분 이외에 용매 또는 분산매를 첨가하여 혼련하고 성형공정하기 전에 건조한다. 또한, 제2 성분이 액상인 경우에는 용매, 분산매의 첨가를 생략할 수 있다.
함침법에 따른 제2 성분의 첨가는 실리카 겔 성형체 및 실리카 겔 분말의 양쪽에 적용할 수 있다. 하기에 제2 성분의 용매로서 물을 사용하는 예를 들어 설명한다. 물 이외의 용매를 사용하는 경우에도 이에 준한다.
1) 제2 성분의 첨가에 앞서 미리 실리카 겔의 포화 흡수량을 다음과 같은 순서로 구한다.
a) 우선, 실리카 겔을 건조시킨다.
실리카 겔을 건조할 때, 실리카 겔 분말의 경우에는 80 내지 200℃에서 1 내지 3시간 동안 가열 건조를 실시하면 양호하다. 실리카 겔 성형체의 경우에는 하기 함침공정에서 사용하는 용매에 침지하여 함침 시간내에 균열이 발생하지 않는 것에 대해서는 실리카 겔 분말과 동일하게 건조처리하는 것만으로 양호하다. 한편, 함침시간 내에 균열이 발생하는 것에 대해서는 균열 방지를 위해 예비가열을 실시한다. 가열온도 및 가열시간은 실리카 겔의 물성, 사용하는 용매의 종류에 따라 상이하고 일률적으로 결정되지 않지만 통상적으로 300 내지 400℃에서 30 내지 60분 동안 실시한다. 또한, 실리카 겔 성형체가 균열되기 어렵거나 균열시키기 어려운 용매를 선택하는 경우에는 예비가열은 생략할 수 있다.
b) 후속적으로, 실리카 겔의 중량을 정밀하게 칭량한다.
c) 실리카 겔에 함수시켜 포화 흡수량을 구한다.
건조 또는 예비가열을 끝낸 실리카 겔을 실온까지 냉각한 다음, 뷰렛으로부터 물을 적하하여 실리카 겔에 충분하게 흡수시켜 실리카 겔 중량당의 포화 흡수량을 측정한다. 포화 흡수량은 피펫이나 스포이드 등으로부터 물을 적하하여 충분하게 흡수시킨 실리카 겔의 중량을 천평으로 측정하고 그 다음에 실리카 겔 자체의 중량을 빼고 구한다.
2) 제2 성분을 함침시킨다.
제2 성분을 함침시킬 때에는 포화 흡수량을 구할 때와 동일하게 하여 실리카 겔을 충분하게 건조한다. 즉, 실리카 겔 분말을 사용하는 경우에는 건조처리, 실리카 겔 성형체를 사용할 때에는 건조처리 및 필요에 따라 가열처리를 소정시간 동안 실시한다.
함침시키는 실리카 겔의 포화 흡수량과 동일한 양의 제2 성분의 수용액을 조제하고 이러한 수용액에 실리카 겔을 0.5시간 내지 1시간 동안 침지한 후에 수분을 제거한 다음, 건조한다.
흡착제의 제조량, 용매의 종류에 따라 건조 조건은 상이하지만 제2 성분의 분해온도 미만에서 1 내지 24시간 정도로 건조를 종료하는 것이 실용적이다.
함침법에서 사용하는 제2 성분의 용매로서 물 이외에도 제2 성분이 용해하기 쉬운 것을 선택할 수 있다. 예를 들면, 알콜, 케톤, 포화 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 불포화 탄화수소 등으로부터 제2 성분의 용해도가 충분하고 제거하기 쉬운 용매를 적절하게 선택하면 양호하다.
상기와 같이 실리카 겔 성형체를 사용할 때에는 금이 가는 균열을 일으키지 않거나 일으키기 어려운 용매를 선택하는 것이 바람직하다.
제2 성분의 양은 흡착제 기준으로 1 내지 30중량%가 바람직하고, 5 내지 25중량%가 보다 바람직하며, 5 내지 20중량%가 가장 바람직하다.
1중량% 미만에서는 소수화 효과 및 원료 실리카 겔의 물성치를 유지하는 효과가 모두 결핍되며 반대로 30중량%를 초과하면 열처리 단계에서 미분해 부분이 잔류하거나 반대로 흡착제의 물성을 손상할 가능성이 있다.
분말상의 실리카 겔을 사용하는 경우에는 제2 성분을 첨가한 다음에 성형한다. 성형방법은 압축성형, 압출성형, 제립 등의 공지된 방법을 바람직하게 사용 할 수 있다.
형상은 원주상, 구상, 중공상 등의 흡착 공정에 따라 선택하면 양호하다. 크기는 특별히 한정되지 않지만 1.5mm 내지 10mm 정도가 실용적인 치수라고 생각된다.
열처리
열처리 공정에서는 제2 성분을 첨가한 실리카 겔을 공기 중에서 가열하여 소정의 온도범위로 승온하고 계속해서 당해 온도범위로 유지한다. 열처리 온도는 400 내지 750℃가 바람직하고 450 내지 680℃가 보다 바람직하며 500 내지 680℃가 가장 바람직하다. 400℃ 미만에서 가열하면 소수 효과가 불충분하며 반대로 750℃를 초과하는 경우에는 소수화되지만 표면적 수축 등의 물성 저하가 현저하며 VOC의 가역 흡착량이 작아지므로 바람직하지 않다.
열처리 온도 범위까지 승온시킬 때에 평균 승온속도는 0.5℃/분 내지 20℃/분이 바람직하고 1.5℃/분 내지 15℃/분이 보다 바람직하며 3℃/분 내지 10℃/분이 가장 바람직하다. 0.5℃/분 미만에서는 시간이 너무 걸려 생산성이 저하되며 경제적이지 않다. 반대로 20℃/분보다 빠르게 승온하면 실리카 겔 성형체에 균열이 발생할 염려가 있다. 또한, 실제 생산규모에서는 20℃/분은 상당히 빠른 부류에 속하며 상한이라고 생각할 수 있다.
승온 과정에서는 물(수증기)이나 제2 성분의 분해 가스가 발생하므로 도중에서 승온 속도를 변경하거나 도중에 어떤 온도에서 잠시 유지시킬 수 있다.
직경 또는 1변의 길이가 3mm 이상인 실리카 겔 성형체에 550 내지 570℃ 이상의 온도에서 열처리를 실시하면 외측과 내측의 온도차로 인해 실리카 겔 성형체에 금이 가는 균열이 생길 가능성이 높아진다.
실리카 겔 성형체에 금이 가는 균열이 생기는 경우에는 550 내지 570℃로부터 보다 높은 온도에 승온할 때의 승온속도를 0.5 내지 7℃/분 이하, 바람직하게는 0.5 내지 5℃/분, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3℃/분으로 설정함으로써 금이 가는 균열을 거의 완전하게 방지할 수 있다.
소정 온도영역에 도달한 후에 당해 온도에서 실리카 겔 성형체를 유지하는 시간은 처리량에 따르지만 2 내지 5시간이 바람직하며, 보다 바람직하게는 3 내지 4시간이다.
유지시간이 2시간보다 짧으면 흡착제의 강도(strength)가 부족하고 첨가물의 미분해물이 잔존하며 소수화가 불충분해지는 등의 염려가 있다. 또한 반대로 유지시간이 5시간보다 길어도 시간 연장에 따른 새로운 성능개선은 기대할 수 없으며 기술적 의의가 없을 뿐만 아니라 생산성이 저하된다.
상기와 같이 제2 성분을 첨가하고 열처리를 실시하여 수득하는 VOC-PSA용 흡착제의 비표면적은 450 내지 700m2/g이 바람직하고, 500 내지 700m2/g이 보다 바람직하며, 550 내지 700m2/g이 가장 바람직하며, 평균 세공 직경은 1.7 내지 5.5nm이 바람직하고, 2.0 내지 4.5nm이 보다 적절하다. 세공 용적은 0.2 내지 0.7ml/g이 적절하다.
비표면적이 450m2/g을 하회할 때에는 VOC의 가역 흡착량이 작아지고 실사용면에서 흡착제의 충전량이 증가하여 비용이 늘어나는 문제가 생긴다. 반대로 비표면적의 상한은 높을수록 바람직하지만 입수할 수 있는 원료 실리카 겔의 비표면적이 800m2/g 정도이므로 700m2/g이 실질적인 상한이라고 간주할 수 있다.
평균 세공 직경이 1.7nm을 하회할 때에는 분자 크기가 큰 따라서 분자량이 큰 VOC 분자를 흡착하는 것이 어려워진다. 반대로 평균 세공 직경이 5.5nm을 초과할 때에는 모세관 현상이 일어나기 어려워지는 등의 이유로부터 가역 흡착량이 감소하는 경향이 있다.
세공 용적이 0.2ml/g을 하회할 때에는 가역 흡착량이 너무 적어지는 경향이 있다. 일반적으로 세공 용적이 커지면 비표면적이 작아지는 경향이 있으므로 반대로 세공질 용적이 0.7ml/g을 초과할 때에는 필요한 비표면적을 확보하는 것이 어려워진다. 또한, 세공 용적이 커지면 모세관 현상이 일어나기 어려워지는 결점도 있다.
제2 성분을 가하는 것에 따른 소수 효과의 발현기구의 상세한 것은 명확하지않지만, 열처리 동안에 제2 성분이 분해되며, 예를 들면, 메틸 래디컬(알킬 래디컬)과 같은 반응성의 분해 활성 씨드가 생성하여 실리카 겔 표면의 실란올기와 같은 친수기(Si0H)와 어떤 반응을 일으키며 표면에 소수성 메틸기(알킬기)가 생기는 메커니즘을 추정할 수 있다.
또한, 카복실산류, 알데히드류, 열분해성 고분자의 관능기가 실리카 겔 표면의 친수기(Si0H기)와 상호작용하여 친수기 근방에서 분해 활성 씨드가 생성하여 표면이 소수화된다고 추정할 수 있다.
이에 추가하여 가열에 의해 실리카 겔 표면의 친수기가 탈수 축합하여 일종의 에테르 결합을 형성하는 것도 생각할 수 있으며 이들이 서로 어울려 소수 효과가 발현된다고 생각한다.
또한, 400 내지 500℃ 정도의 저온역에서의 열처리로서는 제2 성분과 실리카 겔 표면의 친수기가 반응함으로써 소수 효과가 발현하여 이러한 온도역을 초과하는 경우에는 제2 성분과 친수기의 반응에 따른 소수화와 열에 의한 친수기 축합의 양쪽에 의해 소수 효과가 발현하는 것으로 생각된다.
500℃ 이상인 고온역에서의 열처리의 경우, 제2 성분의 열분해로 인해 생긴 기체 성분이 실리카 겔 성형체 내부에서 방출되어 다공성을 유지하기 쉽게 한 결과, 가열에 따른 소결(sintering)작용이 억제되어 원료 실리카 겔의 원래 물성을 비교적 양호하게 유지할 수 있다.
본 발명에서는 고온역에서의 열처리 하에서도 실리카의 물성을 유지할 수 있으므로 실리카 겔 성형체 표면의 실란올기의 분해 축합 및 표면에 일부 잔존된 소수성의 알킬기 등에 의해 소수화가 효과적으로 발현된다.
이와 같이 제2 성분을 실리카 겔 성형체 또는 실리카 겔 분말에 첨가한 뒤에 성형하는 동시에 열처리를 실시함으로써 소수 효과와 물성 유지효과가 함께 발현하여 매우 성능이 우수한 VOC-PSA용 흡착제가 수득된다.
원료 실리카 겔
본 발명(청구항 8)의 흡착제의 원료로서 사용하는 실리카 겔은 형태로서는 실리카 겔 성형체 및 분말상 실리카 겔중의 하나일 수 있으며 구성물질로서는 실리카(Si02)의 콜로이드 입자로 이루어지는 건조 겔이면 양호하며 예를 들면, 무정형 2산화규소[= 실리카(Si02)]의 입자(일차입자)가 무수하게 접합하여 다공질 구조를 형성하는 에어로겔(Aerogel), 이러한 매트릭스 중에 물을 일부 함유하고 결정수을 가지며 오르토 규산(H4Si04등)의 탈수 축합에 의한 고체상의 콜로이드 입자(colloid particle)의 겔 모양 집합체 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 흡착제 원료로서 사용하는 실리카 겔은 시판하는 실리카 겔이나 실리카를 그대로 사용할 수 있는 이외에 규산나트륨(물유리)과 무기산(황산, 염산등)을 혼합하여 실리카 하이드로졸을 조제하고 겔화시켜 수득하는 실리카 겔일 수 있으며 또한 규산에틸[Si(0C2H5)4] 등의 알콕사이드를 가수분해 중축합시켜 겔화시켜 수득하는 실리카 겔일 수 있다.
원료 실리카 겔로서는 질소분자를 프로브로 하여 BET법으로 측정하는 비표면적, 세공 용적 및 평균 세공 직경이 하기에 기재한 범위의 값인 것이 바람직하다.
원료 실리카 겔의 비표면적이 클수록 제품 흡착제의 비표면적이 커져서 VOC 흡착량이 커지며 반대로 원료 실리카 겔의 비표면적이 작으면 실용적인 VOC 흡착량을 갖는 제품 흡착제를 제조하는 것이 어려워지므로 비표면적 550m2/g 이상인 원료 실리카 겔을 사용하는 것이 필요하다.
실질적으로 입수할 수 있는 실리카 겔의 비표면적의 상한은 1000m2/g 정도라고 생각되므로 입수의 용이함, 흡착제로서의 성능 등을 고려하면 비표면적은 550m2/g내지 850m2/g이 바람직하며 특히 700 내지 850m2/g이 보다 바람직하다.
실시예 및 비교예로부터 알 수 있는 바와 같이 원료 실리카 겔의 평균 세공 직경과 제품 흡착제의 평균 세공 직경의 차이는 매우 작으며 흡착제 제조과정에서 평균 세공 직경의 직경 축소는 거의 생기지 않으므로 제품 흡착제의 평균 세공 직경에 관해서 고찰하는 것을 통해 원료 실리카 겔의 평균 세공 직경을 규정할 수 있다.
원료 실리카 겔의 평균 세공 직경이 작을수록 제품 흡착제의 비표면적은 커지므로 원료 실리카 겔의 평균 세공 직경은 4.0nm 이하가 바람직하다. VOC 분자의 크기를 생각하면 원료 실리카 겔의 평균 세공 직경의 실질적 하한은 0.3nm이다. 또한, 제품 흡착제의 평균 세공 직경이 작을수록 VOC의 모세관 응축이 일어나기 쉬우며 바람직하지만 한편으로 세공 내에서 VOC 확산속도는 작아지며 VOC 흡착속도가 저하된다. 반대로 평균 세공 직경이 클수록 공극율은 높아지고 제품 흡착제의 기계적 강도는 작아진다. 제품 흡착제의 기계적 강도 VOC 흡착속도 등을 고려하면 원료 실리카 겔의 평균 세공 직경은 1.0 내지 4.0nm이 바람직하며 1.2 내지 2.5nm이 보다 바람직하다.
원료 실리카 겔의 세공 용적은 비표면적과 평균 세공 직경를 규정하면 자연적으로 대략의 세공 용적의 값이 정해지므로 특별히 한정할 필요는 없다.
말하자면 비표면적 및 평균 세공 직경을 상기와 같이 규정하면 0.20 내지 0.70ml/g이 바람직한 세공 용적의 범위로 된다. 또한, 흡착제의 기계적 강도 VOC 흡착 용량 등을 생각하면 0.30 내지 0.65ml/g이 보다 바람직하며, 특히 0.30 내지 0.45m1/g이 가장 바람직하다.
함유 금속
본 발명의 제품 흡착제에서는 금속은 금속원자 또는 제조과정에서 실리카 겔에 담지시킨 금속염 또는 금속 화합물 중의 금속이 별도의 금속 화합물로 전환된 형태로 담지되어 있다. 본 발명에서 말하는 금속이란 예를 들면, 알루미늄[Al], 지르코늄[Zr], 티타늄[Ti] 등의 금속 원소 그 자체를 가리키며 금속염이란 예를 들면, 질산알루미늄 9수화물, 옥시질산지르코늄 수화물, 황산티타늄 등의 금속 화합물을 가리킨다.
알루미늄, 지르코늄 및 티타늄의 금속염으로서는 질산염, 옥시질산염, 탄산염, 황산염, 아세트산염, 락트산염 등을 바람직하게 사용할 수 있으며 금속 질산염을 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 금속염은 무수물, 수화물의 어느쪽도 바람직하게 사용할 수 있으므로 입수하기 쉬운 물질을 이용하면 양호하다.
단, 금속염 중에서 염화물은 다른 금속염과 비교하여 비용적인 우위성이 없으며 반대로 염소기가 흡착제에 잔류할 가능성이 있으며 다음에 설명하는 가열처리 단계에서 염소 등이 발생하는 등의 이유로 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 흡착제의 적용분야
본 발명의 흡착제는 도포용 유기 용제, 세정용 염소계 유기 용제 등의 유기계액상 화합물, 가솔린, 등유, 경유 등의 수송용 연료, 인쇄 대상으로 사용되고 있는 유기계 액상 화합물 등으로부터 발생하는 VOC 회수용의 흡착제로서 적절하다. 본 발명에서 VOC란 탄소수 1 내지 12의 휘발성 유기 화합물 가스를 말하며 VOC 흡착능이란 VOC를 흡착하는 능력을 말한다.
본 발명의 흡착제는 PSA법, TSA법, PTSA법 등의 공지된 흡착법을 실시할 때에 흡착제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
제조방법의 세부사항
본 발명에 따른 흡착제의 제조방법은 기본적으로는 금속 담지공정(금속염 첨가공정) 및 가열처리 공정으로 구성되어 있다. 바람직하게는, 실리카 겔 성형체 또는 분말상 실리카 겔을 500 내지 700℃의 온도에서 예비적으로 열처리하는 전처리 공정을 갖는다.
전처리 공정
금속 담지공정 전의 가열처리는 원료 실리카 겔 중의 수분을 일시적으로 제거하고 금속염 첨가공정에서 원료 실리카 겔의 세공 내에서 충분하게 금속 수용액이 두루 미치기 위해서 및 원료 실리카 겔의 소성을 실시하고 금속염 첨가공정에서 함침을 실시할 때에 원료 실리카 겔이 금이 가는 균열을 방지하기 위한 등의 이유로부터 실시된다.
원료 실리카 겔의 성상 및 물성에 따르지만 가열 온도가 높아지면 금속염과 실리카 겔 표면이 반응하기 쉬워져서 원료 실리카 겔의 잔존 표면 실란올기가 감소되므로 물의 흡착량이 감소하고 흡착된 물이 VOC 흡착을 억제하는 효과는 작아져서 흡착제 표면을 효과적으로 사용하고 VOC 흡착을 실시할 수 있다. 한편, 가열온도가 높을수록 소결로 인한 표면적의 저하가 일어난다.
따라서, 적절하게 표면적을 유지하고 적절하게 표면 실란올기를 제거하는 적당한 온도역으로서 가열온도는 500 내지 700℃의 범위가 바람직하고, 500 내지 680℃의 범위가 보다 바람직하며, 특히 550 내지 650℃가 가장 바람직하다. 또한, 가열시간은 가열온도에 따라 다르지만 1 내지 24시간 동안 실시하면 충분하다. 가열온도까지의 승온 속도는 급격한 온도 상승에 따른 소결이 일어나지 않을 정도이면 양호하며 0.1 내지 3.0℃/분이 바람직하다. 가열처리는 반드시 불활성 가스분위기에서 실시할 필요는 없으며 공기 중에서 양호하다,
실리카 겔에서 실시하는 전처리는 내수성, 기계적 강도의 부여 등을 목적으로 하여 필요에 따라 실시하는 것이며 혼련에 의해 금속염을 첨가하는 분말상 실리카 겔에는 반드시 필요하지 않다.
금속염 첨가공정
실리카 겔에 금속을 담지시킬 수 있는 한, 금속의 첨가방법에는 제약은 없지만 실리카 겔 성형체에는 함침법이 실용적이고 분말 실리카 겔에는 건식혼련, 습식혼련 등의 혼련법 및 함침법를 적용할 수 있다.
건식혼련에 의해 금속을 첨가하는 경우에는 실리카 겔과 소정량의 금속염을 자동 유발 등으로 충분하게 혼련한다.
습식혼련에 의해 금속을 첨가하는 경우에는 소정량의 금속염 및 물, 액상 유기 화합물 등의 분산매를 실리카 겔에 가하여 슬러리상으로 하여 자동 유발 등으로 충분하게 혼련한 다음, 건조한다. 또한, 첨가에 앞서 자동 유발 등을 사용하여 실리카 겔과 금속염을 각각 충분히 갈아 으깨는 것이 바람직하다.
함침법에 의해 금속을 첨가하는 방법을 하기에 설명한다. 함침법에 의한 경우에는 우선, 실리카 겔의 포화 흡수량을 구한다.
포화 흡수량의 측정
포화 흡수량을 구하는 방법의 한가지 예를 기재한다. 전처리를 실시하거나 충분히 건조하여 수분을 제거한 실리카 겔에 순수를 포화 흡수시켜 실리카 겔 건조중량당의 흡수량을 구한다. 포화 흡수는 충분한 시간에 걸쳐 실시하는 것이 바람직하며 예를 들면, 흡수 조작을 종료하여 30분 내지 1시간을 경과하여 더 이상 흡수하지 않게 된 상태를 종료점으로 하여 이의 양을 포화 흡수량으로 한다.
포화 흡수량은 실리카 겔의 물성에 따라 크게 다르므로 흡수 시험을 몇회인가를 실시하여 평균치를 구하는 것이 바람직하다. 포화 흡수량은 뷰렛 등의 계량기구로 용적을 구할 수 있으며 천평 등을 사용하여 중량을 구하여도 좋다. 또한, 물 이외의 용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알콜이나 케톤 등의 유기 용매를 사용할 때에도 물과 동일하게 조작하여 포화 흡수량과 동일한 의의를 갖는 용매 흡착량을 구할 수 있다.
함침액(금속염 용액)의 제조 및 함침공정
소정량의 실리카 겔을 칭량하여 그 양의 실리카 겔의 포화 흡수량과 동등한 양의 물을 계량하고 이러한 물에 소정량의 첨가 금속염을 용해하여 함침액을 조제한다. 앞서 칭량한 소정량의 실리카 겔을 조제한 금속염 수용액에 침지하여 충분한 시간 동안 방치하여 함침시킨다. 함침 시간은 포화 흡수량을 구할 때에 요하는 흡수시간 이상인 시간으로 한다.
함침 종료후, 잔액을 제거하여 건조한다. 건조의 온도 조건은 금속염의 분해온도 미만에서 상압 또는 감압하에 실시한다. 통상적으로 100℃ 전후에서 상압, 대기 분위기로 실시한다. 건조 시간은 실리카 겔의 양에 따라 상이하지만 1 내지 24시간 정도이다.
다음의 가열처리 공정에서 흡착제의 소수화 성능을 발현시키기 위해서는 금속염의 첨가량은 금속 특유의 반응성이나 가열온도 등에도 좌우되지만 흡착제의 표면 OH기와 충분하게 반응하는 금속량이 필요하다. 단, 금속염이 너무 많으면 잉여분이 실리카 위에 퇴적하여 흡착제 성능을 손상시킨다. 따라서 금속의 첨가량은 실리카 겔 중의 규소와 금속의 원자수에 대한 금속의 원자수로 나타내어지는 원자수비가 200:1 내지 4000:1의 범위, 바람직하게는 400:1 내지 3200:1의 범위가 되도록 첨가한다. 금속이란 알루미늄, 지르코늄 및 티타늄 중의 하나 이상이다.
본 명세서에서 원자수비란 실리카 겔 중의 금속원자[알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti)]와 규소(Si)원자의 원자수에 대한 금속원자의 원자수의 비이다. 흡착제의 상태에서는 원료 금속염은 모두 분해하여 금속으로서 실리카 겔 표면에 존재한다고 가정함으로써 원료 실리카 겔과 원료 금속염의 투입량으로부터 원자수비는 "원자수비= Si:M =Si몰:M몰"의 등식에 의해 산출되며, 이때 M은 원료 금속염 중의 금속원자의 개수(개)를 나타내고, Si는 원료 금속염 중의 금속원자의 개수(개) + 원료 실리카 겔 중의 규소원자의 개수(개)를 나타내며, M몰은 [원료 금속염 중의 금속의 몰수(몰)]를 나타내고, Si몰은 원료 금속염 중의 금속의 몰수(몰) + 원료 실리카 겔 중의 규소의 몰수(몰)를 나타낸다[단, 1몰= 6.022×1023개이다].
예를 들면, 실리카 겔 100g과 질산알루미늄 9수화물[Al(N03)3·9H20] 0.62g을 원료로서 사용하는 경우, 원료 실리카 겔 중의 규소의 몰수 = 100 ÷ 60.08[실리카 겔 중의 실리카(Si02)의 분자량] =l.664(몰)이고, 원료 금속염 중의 금속의 몰수 = 0.62÷375.1(질산알루미늄 9수화물의 분자량)= 1.653×10-3(몰)이므로, 원자수비= 1.653×10-3:(1.653×10-3+l.664) = 1:1008, 1:1000으로 된다.
성형공정
필요에 따라 금속염을 첨가한 실리카 겔, 특히 분말상 실리카 겔을 성형한다. 성형은 흡착제에 기계적 강도를 부여하고 흡착탑에 충전할 때에 압력 손실을 감소시키는 등을 목적으로 하고 있다.
성형에서는 타정 성형(pelletizing), 압출 성형(extruding)등의 공지된 성형방법에 의해 적당한 크기, 예를 들면, 통상적인 PSA 흡착제에서는 길이 및 직경이 2mm 내지 10mm 정도이다. 성형할 때에 흡착제의 성능을 방해하지 않는 범위에서 결합제를 첨가할 수 있다.
가열처리 공정
금속염 첨가 실리카 겔에 열처리를 실시한다. 이러한 공정은 금속염과 실리카 겔에 상호작용을 갖게 하고 소수화 성능을 발현시키는 공정이다.
가열온도는 금속염이 분해하여 실리카 겔의 표면 실란올기와 충분하게 상호작용을 실시할 수 있는 온도이면 양호하며 300 내지 700℃가 바람직하다. 가열처리의 온도범위는 금속염이 분해하기 용이함, 따라서 금속염의 종류, 첨가 방법 및 원료 실리카 겔의 물성 등에 좌우된다. 단, 300℃ 이하에서는 금속염의 분해가 완전히 종료되지 않으며 첨가한 금속염의 일부 또는 전부가 형태 그대로 잔존하므로 오히려 소수화능이 악화되므로 가열처리 온도는 300℃ 이상으로 한다.
예를 들면, 혼련법에 의해 금속염을 첨가하는 경우에는 함침법을 사용하는 경우와 비교하여 원료 실리카 겔과 금속염의 접촉 면적이 작으므로 가열처리 온도는 비교적 높은 온도 예를 들면, 500 내지 700℃가 바람직하고 500 내지 680℃가 보다 바람직하며 특히 550 내지 650℃가 가장 바람직하다.
한편, 함침법에 의해 금속염을 첨가하는 경우에는 혼련법을 사용하는 경우와 비교하여 원료 실리카 겔과 금속염의 접촉면적이 크므로 가열 처리온도가 비교적 낮은 온도에서도 충분하게 금속염과 실리카 겔 표면이 상호작용하므로 예를 들면, 300 내지 550℃가 바람직하고, 300 내지 500℃가 보다 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 550℃ 이상인 높은 온도에서 가열을 실시하면 흡착제의 표면적이 저하되며 VOC 흡착 성능이 저하되는 동시에 용적 변화에 따른 균열 및 왜곡이 생기는 등의 적당하지 않은 것이 발생한다.
가열온도까지의 승온 속도는 급격한 온도 상승에 따른 소결이 일어나지 않을 정도이면 양호하며 0.1 내지 20℃/분이 바람직하며 0.1 내지 10℃/분이 보다 바람직하며 0.1 내지 3.0℃/분이 가장 바람직하다. 가열처리 시간은 3 내지 24시간 정도로 충분하다,
가열처리는 공기 중에서 질소, 헬륨 등의 불활성 가스 분위기하 또는 수소 일산화탄소 등의 환원 가스 분위기 하에서 상압 또는 감압 하에서 바람직하게 실시할 수 있다.
상기와 같이 가열처리는 금속염과 실리카 겔에 상호작용을 갖게 하고 소수화 성능을 발현시키는 것을 목적으로 하고 있으며 금속염은 가열처리에 따라 분해되어 실리카 겔의 표면 실란올기와 상호작용을 일으키고 표면 실란올기를 감소시키므로 흡착제의 소수화능이 발현된다.
가열처리할 때의 온도 분위기 등의 조건에 따르지만 가열처리 후의 흡착제 위에서는 금속의 대부분은 금속 단체나 금속 산화물로서 실리카 겔 표면에 산재된다고 생각한다.
예를 들면, 산소 존재하에 가열처리를 실시하는 경우에는 금속 산화물의 비율이 비교적 많아지고 반대로 환원 가스 분위기 하에서 가열처리를 실시하는 경우에는 금속 단체의 비율이 비교적 많아진다.
금속염으로서 탄산염, 락트산염 등의 탄소 함유 화합물을 사용하는 경우, 화합물 중의 탄소는 산소 존재하에 가열처리를 실시함으로써 대부분이 탄산가스로서 제거된다. 한편 탄소 함유 화합물을 사용하고 비산소 존재하에 가열처리를 실시하는 경우, 비교적 탄소가 제거되기 어려워지고 가열처리 후에 흡착제 위에 일부가 에테르 결합을 생성한다고 생각된다. 이때에 실리카 겔의 표면 실란올기가 에테르 결합으로 치환되므로 표면 실란올기는 감소되고 흡착제의 소수화능이 발현된다.
상기와 같은 금속염의 분해기구는 금속염의 첨가량이 미량이므로 기기분석적인 입증을 하는 것은 대단히 곤란하며 어쨋든 가열처리에 따라 금속염이 분해되어 실리카 겔의 표면 실란올기와 상호작용을 일으키고 표면 실란올기를 감소시키므로 흡착제의 소수화능이 발현된다고 생각한다.
본 발명에서 흡착법으로서 유동상식 또는 고정상식 중의 어느 하나일 수 있으며 고정상식이 바람직하다. 또한 흡착, 재생방법으로서 TSA법, PSA법 및 PTSA법 중의 하나를 사용할 수 있으며 PSA법 또는 PTSA법이 바람직하다. 또한, 흡착법의 탑 형식으로서 특별히 제한하지 않지만, 흡착용 및 탈착용으로 1탑을 갖는 2탑식 또는 흡착용으로 1탑, 탈착용으로 2탑을 갖는 3탑식을 들 수 있으며 이중에서 하기의 탈착 공정에서 퍼지 가스의 사용량을 감소시킬 수 있는 점에서 3탑식이 바람직하다. 이러한 흡착법의 구체적인 예로서 예를 들면, 흡착과 탈착을 교대로 실시하는 흡착 장치를 사용하고 한쪽의 흡착 장치에 가스상 탄화수소를 흡착시키고 실질적으로 가스상 탄화수소를 함유하지 않는 폐기 가스를 대기 중에 방출하고 이 동안에 다른 쪽의 흡착 장치를 탈착 장치로 전환하고 흡착제에 흡착시킨 가스상 탄화수소를 진공 펌프로 흡인하여 당해 흡착제층으로부터 이탈시키고 이러한 이탈 퍼지 배기 가스로부터 가스상 탄화수소를 회수하는 방법을 들 수 있다. 여기서 사용하는 흡착제로서는 특별히 제한하지 않으며, 예를 들면, 활성탄, 제올라이트 및 소수화 실리카 겔을 들 수 있으며, 이 중에서 소수화 실리카 겔이 불연성이며 염가로 입수가 용이하다는 점으로부터 바람직하다.
본 발명은, 상기와 같이 폐기 가스에 함유되는 가스상 탄화수소를 흡착법에 따라 회수하는 방법에 있어서, 탈착 가스를 상온으로 냉각하여 가스상 탄화수소를 함유하는 미농축 가스를 흡착 장치의 입구에 되돌리고 피처리 가스와 혼합함으로써 가스상 탄화수소 농도를 높여 흡착 장치로 이송하고 흡착 공정을 경유하는 단계(A)와, 후속적으로 탈착 가스 중의 가스상 탄화수소 농도를 처리된 가스를 단독으로 처리한 경우와 비교하여 고농도로 하는 단계(B)를 반복함으로써 상온 냉각으로 탈착 가스 중의 탄화수소의 일부를 농축하여 회수하는 방법이다.
본 발명에 따른 탈착공정에서 우선, 흡착제층에 흡착한 가스상 탄화수소를 진공 펌프로 흡인하여 감압 배기하여 당해 흡착제층으로부터 이탈시킨다. 이러한 진공 펌프로서는 액봉식 진공 펌프 및 완전 건조형 진공 펌프 등을 들 수 있으며 회수한 탄화수소를 재이용하는 경우에는 완전 건조형 진공 펌프가 바람직하다. 감압도는 특별히 제한하지 않지만 25 내지 100mmHg의 범위가 바람직하다. 또한, 탈착시에는 퍼지 가스로서 흡착공정의 흡착탑에서 배출되는 처리가 완료된 청정 가스의 일부 또는 공기를 탈착공정의 탑내에 도입한다. 또한, 퍼지 가스량으로서는 특별히 제한하지 않으며 실제 유량에서 피처리 가스량의 130% 이하로 하는 것이 바람직하다. 퍼지 가스량은 적을수록 탈착 가스 중의 탄화수소 농도가 진해지고 냉각시의 농축이 용이해지고 또한 진공 펌프의 용량및 동력이 적어지지만 한편, 흡착제의 재생도가 악화된다. 또한, 퍼지 가스와 배기 가스의 관계는 다음 수학식 2로 기재할 수 있다.
P=α×F×(PL/PH)
상기 수학식 2에서,
P는 퍼지 가스량(Nm3/h)이고,
F는 배기 가스량(Nm3/h)이며,
α는 퍼지계수이고,
PL은 재생압력이며,
PH는 흡착압력이다.
본 발명에서 흡착법의 탑 형식이 흡착용의 제1탑, 탈착용의 제2탑 및 제3탑을 갖는 3탑식의 경우, 탈착공정에서 퍼지 가스를 제2탑, 제3탑, 진공 펌프의 순으로 직렬식으로 순차적으로 유동시키는 것이 바람직하다. 흡착용의 1탑 및 탈착용의 1탑을 갖는 2탑식의 경우, 탈착시간은 흡착시간과 동등하며 이 시간내에 탈착에 필요한 퍼지 가스량을 공급/흡인하는 것이 필요하며 상기 3탑식이면 탈착시간은 흡착시간의 2배를 채용할 수 있으며 따라서 퍼지 가스량은 2탑식에 대하여 50 내지 60% 정도로 양호하게 된다. 또한, 퍼지 가스를 탈착공정의 제1탑(상기 제2탑) 및 제2탑(상기 제3탑)에 병렬적으로 유동시켜도 흡인량은 2탑식과 동일해진다. 또한, 상기와 같이 퍼지 가스를 직렬적으로 유동시키면 먼저 탈착공정에 들어간 탑(상기제2탑)으로부터 나간 퍼지 가스는 탄화수소의 함유량이 적으므로 이후에 탈착공정에 들어간 탑(상기 제3탑)의 재생에 충분하게 사용할 수 있다. 다음 단계로서 탈착공정의 제1탑(상기 제2탑)은 흡착공정에 들어가고 제2탑(상기 제3탑)은 탈착공정의 제1탑 및 흡착공정의 제1탑은 탈착공정의 제2탑으로 된다.
다음에 탈착 가스를 상온에서 냉각한다. 상온이란 특별히 제한하는 것은 아니지만 약 10 내지 30℃의 온도범위, 바람직하게는 약 20℃의 온도이고 이의 냉각수단으로서는 특별히 제한하지 않지만 냉각수에 의한 냉각기를 사용하는 것이 바람직하다. 당초, 탈착 가스는 희박 가스이므로 상온 냉각으로는 액화되지 않는다. 따라서, 전량의 가스가 미농축 가스로서 흡착 장치의 입구로 되돌려지고 처리된 가스와 혼합된다. 이에 따라 흡착 장치에는 당초의 가스상 탄화수소 농도보다 고농도의 것이 이송된다.
다음에 흡착공정을 경유하여 다시 탈착 가스 공정으로 된다. 이러한 탈착 가스 중의 가스상 탄화수소 농도는 처리할 가스를 단독으로 처리하는 경우와 비교하여 고농도로 이루어져 있다. 상기한 조작을 반복함으로써 탈착 가스 중의 가스상 탄화수소 농도는 점차로 고농도로 되며 드디어 상온 냉각으로 탈착 가스 중의 탄화수소의 일부가 농축된다. 탈착 가스 중의 탄화수소의 일부를 상온 냉각에 의해 농축하는 상태로 하는데는 퍼지 배기 가스 중의 가스상 탄화수소의 분압이 당해 탄화수소의 포화 증기압 이상인 상태가 되면 좋다. 포화 증기압 상당 상기한 탄화수소가 응축하여 포화 증기압 상당분의 미농축 탄화수소를 함유하는 가스가 흡착 장치의 입구로 되돌려지고 피처리 가스와 혼합된다. 예를 들면, 톨루엔의 포화 증기압은 20℃의 경우, 22mmHg(2.9용적%)이므로 퍼지 배기 가스 중의 탄화수소의 분압이 22mmHg를 초과하는 시점에서 농축이 시작되고 2.9용적% 농도의 가스가 흡착장치의 입구로 되돌려진다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 관계되는 흡착제는 가솔린 스탠드, 연료유출하설비, 유조소, 클리닝업, 도장업 등의 소규모인 일반적 VOC 배출원으로부터 대기 중으로 배출되는 VOC를 회수하는 기술에 유용한 것이다. 또한, 냉각 응축과 병용하면 냉각 단위 등의 설비를 필요로 하지 않는 간편한 설비로 실용적인 회수 효과가 얻어진다.

Claims (12)

  1. 실리카를 주성분으로 하고 비표면적이 400 내지 700m2/g이며 평균 세공 직경이 0.4 내지 3.0nm이고 수증기 흡착량이 흡착제 1g당 수증기 3 내지 10ml인 다공질 성형체로 이루어지며, 탄소수 1 내지 12의 휘발성 유기 화합물 가스를 선택적으로 흡착함을 특징으로 하는 흡착제.
  2. 비표면적이 600m2/g 이상이며 세공 용적이 0.05 내지 0.5cm3/g의 범위이고 평균 세공 직경이 0.4 내지 3.0nm의 범위인 실리카 또는 실리카 겔의 성형 펠릿을 1 내지 20℃/분의 범위의 승온 속도로 550℃ 내지 700℃ 범위의 소정 온도로 승온시켜 소정 온도에서 소정 시간 동안 유지시킴을 특징으로 하는, 탄소수 1 내지 12의 휘발성 유기 화합물 가스를 선택적으로 흡착하는 흡착제의 제조방법.
  3. 비표면적의 감소율이 40% 이하이며 수증기 흡착량이 흡착제 1g당 수증기 3 내지 10ml임을 특징으로 하는, 제2항에 따르는 흡착제의 제조방법에 의해 제조된 흡착제.
  4. 카복실산류와 이의 유도체, 알데히드류와 이의 유도체 및 열분해성 고분자 유기 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 유기 화합물을 원료 실리카 겔에 흡착제 기준으로 1 내지 30중량% 첨가한 다음, 400 내지 750℃ 범위의 온도에서 열처리하여 수득되며, 비표면적이 450 내지 700m2/g이고 평균 세공 직경이 1.7 내지 5.5nm인 다공질 성형 실리카 겔로 이루어지고, 탄소수 1 내지 12의 휘발성 유기 화합물을 선택적으로 흡착함을 특징으로 하는 흡착제.
  5. 카복실산류와 이의 유도체, 알데히드류와 이의 유도체 및 열분해성 고분자 유기 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 유기 화합물을 원료 실리카 겔에 흡착제 기준으로 1 내지 30중량% 첨가시키는 첨가공정 및
    화합물을 첨가한 실리카 겔을 400 내지 750℃ 범위의 온도에서 소정시간 동안 유지시키는 열처리 공정을 포함함을 특징으로 하는, 실리카를 주성분으로 하고 탄소수 1 내지 12의 휘발성 유기 화합물을 선택적으로 흡착하는 흡착제의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 첨가 공정을 경유한 실리카 겔을 성형하여 실리카 겔 성형체를 수득하는 성형공정이 열처리 공정 전에 수행됨을 특징으로 하는 흡착제의 제조방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 열처리 공정이, 화합물을 첨가한 실리카 겔을 0.5 내지 20℃/분의 평균 승온 속도로 소정 온도까지 승온시킴으로써 수행됨을 특징으로 하는 흡착제의 제조방법.
  8. 실리카 겔 중의 규소와 금속의 원자수에 대한 금속의 원자수로 나타내어지는 원자수비가 200:1 내지 4000:1의 범위로 되도록 알루미늄, 지르코늄 및 티타늄으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 실리카 겔에 함유시킨 다음 300 내지 700℃ 범위의 온도로 열처리를 실시하여 제조되며, 비표면적이 400 내지 600m2/g이고 평균 세공 직경이 1.0 내지 4.0nm인 실리카 겔 성형체이고, 탄소수 1 내지 12의 휘발성 유기 화합물을 선택적으로 흡착함을 특징으로 하는 흡착제.
  9. 비표면적이 550m2/g 이상이고 평균 세공 직경이 1.0 내지 4.0nm인 실리카 겔 성형체 또는 분말상 실리카 겔에 실리카 겔 중의 규소와 금속의 원자수에 대한 금속의 원자수로 나타내어지는 원자수비가 200:1 내지 4000:1의 범위로 되도록 알루미늄, 지르코늄 및 티타늄으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 또는 당해 금속의 화합물을 담지시키는 담지공정 및
    담지공정를 경유한 실리카 겔 성형체를 300℃ 내지 700℃에서 열처리하는 열처리 공정을 포함함을 특징으로 하는, 탄소수 1 내지 12의 휘발성 유기 화합물을 선택적으로 흡착하는 흡착제의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 담지공정을 경유한 분말상 실리카 겔을 성형하여 실리카 겔 성형체를 형성하는 공정이 열처리 공정 전에 수행됨을 특징으로 하는, 흡착제의 제조방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 담지공정 전에 실리카 겔 성형체를 500 내지 700℃ 온도에서 예비적으로 열처리하는 전처리 공정이 수행됨을 특징으로 하는, 흡착제의 제조방법.
  12. 제1항, 제3항, 제4항 및 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 하기 수학식으로 정의되는 VOC 선택율이 80% 이상임을 특징으로 하는 흡착제.
    수학식 1
    VOC 선택율= [(A)/(A+ B)]× 100
    상기 수학식 1에서,
    A는 온도가 20℃일 때의 휘발성 유기 화합물의 포화 증기압의 1/10의 압력 및 온도 20℃에서의 흡착제의 휘발성 유기 화합물의 평형 흡착량[ml/g(stp)]이며,
    B는 압력 2mmHg 및 온도 20℃에서의 흡착제의 수증기의 평형 흡착량[ml/g(stp)]이다.
KR1019997010276A 1997-05-07 1998-05-06 흡착제와 이의 제조방법 및 냉각 응축을 이용하는탄화수소 증기의 회수방법 KR20010012324A (ko)

Applications Claiming Priority (14)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP97-116612 1997-05-07
JP11661297 1997-05-07
JP20458397 1997-07-30
JP97-204583 1997-07-30
JP97-220309 1997-08-15
JP22030997 1997-08-15
JP97-238932 1997-08-20
JP9238932A JPH1157372A (ja) 1997-08-20 1997-08-20 冷却凝縮を用いた炭化水素蒸気の回収方法
JP07887498A JP3944302B2 (ja) 1997-05-07 1998-03-26 吸着剤及びその製造方法
JP98-78875 1998-03-26
JP98-78874 1998-03-26
JP10078875A JPH11114411A (ja) 1997-08-15 1998-03-26 吸着剤及びその製造方法
JP10078876A JPH1199331A (ja) 1997-07-30 1998-03-26 吸着剤及びその製造方法
JP98-78876 1998-03-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20010012324A true KR20010012324A (ko) 2001-02-15

Family

ID=27565298

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019997010276A KR20010012324A (ko) 1997-05-07 1998-05-06 흡착제와 이의 제조방법 및 냉각 응축을 이용하는탄화수소 증기의 회수방법

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR20010012324A (ko)
CN (1) CN1230246C (ko)
WO (1) WO1998050149A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101239696B (zh) * 2007-11-21 2013-03-27 江苏惠利特环保科技有限公司 加油站用油气排放处理装置及其吸附方法
JP5289427B2 (ja) * 2008-03-28 2013-09-11 三菱電機株式会社 ガス状炭化水素の処理・回収装置及び方法
CN101721833B (zh) * 2008-10-28 2012-02-29 中国石油化工股份有限公司 冷凝-吸附回收净化含烃废气的方法
CN101850208B (zh) * 2009-04-03 2013-03-20 杰智环境科技股份有限公司 挥发性有机物的净化回收装置及方法
EP3308851A1 (en) * 2016-10-17 2018-04-18 ETH Zurich A thermochemical reactor system for a temperature swing cyclic process with integrated heat recovery and a method for operating the same
WO2018088531A1 (ja) * 2016-11-11 2018-05-17 積水化学工業株式会社 液体クロマトグラフィー用カラム充填剤
US10427090B2 (en) * 2017-10-18 2019-10-01 Praxair Technology, Inc. Control of swing adsorption process cycle time with ambient CO2 monitoring
CN110538655A (zh) * 2018-05-29 2019-12-06 中国石油天然气股份有限公司 臭氧氧化催化剂及其制备方法
DE102018132348A1 (de) * 2018-12-14 2020-06-18 Sorption Technologies GmbH Beschichtungsmaterial zur Herstellung einer adsorbierenden, porösen, flexiblen Beschichtung für einen Wärmetauscher und Verfahren zu dessen Herstellung
CN110075667B (zh) * 2019-05-30 2024-04-02 江苏新聚环保科技有限公司 废气处理系统
CN112675809A (zh) * 2019-10-17 2021-04-20 中国石油化工股份有限公司 具有吸附功能的含硅材料及其制备方法以及脱除物料中极性化合物的方法
CN110743316A (zh) * 2019-11-21 2020-02-04 江苏双良低碳产业技术研究院有限公司 一种氨纶生产过程中废气处理工艺及装置
CN113797881B (zh) * 2021-08-24 2024-05-07 天津朗华科技发展有限公司 一种石油石化废气吸附剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5219560B2 (ko) * 1972-09-12 1977-05-28
JP2838601B2 (ja) * 1991-03-15 1998-12-16 クラレケミカル株式会社 悪臭ガス吸着剤
JP3264522B2 (ja) * 1991-09-06 2002-03-11 株式会社豊田中央研究所 炭化水素成分トラッパ装置，蒸発燃料吸収装置及び排気ガス浄化装置
EP0716877A1 (en) * 1994-12-13 1996-06-19 Johnson Matthey Public Limited Company Catalytic purification of engine exhaust gas
JP3540040B2 (ja) * 1994-12-22 2004-07-07 日本化学工業株式会社 吸着剤の製造方法
JP3528293B2 (ja) * 1994-12-22 2004-05-17 日本化学工業株式会社 脱臭剤
JPH09141039A (ja) * 1995-11-24 1997-06-03 Toshinaga Kawai ガソリン蒸気吸着分離回収方法及びその装置

Also Published As

Publication number Publication date
WO1998050149A1 (fr) 1998-11-12
CN1265050A (zh) 2000-08-30
CN1230246C (zh) 2005-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20010012324A (ko) 흡착제와 이의 제조방법 및 냉각 응축을 이용하는탄화수소 증기의 회수방법
KR101208769B1 (ko) 열수 안정성 알루미나
Wang et al. Functionalized hollow siliceous spheres for VOCs removal with high efficiency and stability
JP4153483B2 (ja) 水素化物ガスを精製する方法
US20100206165A1 (en) Method For The Purification Of A Gas Containing CO2 Using An Adsorption Purification Unit
Gunathilake et al. Mesoporous calcium oxide–silica and magnesium oxide–silica composites for CO 2 capture at ambient and elevated temperatures
KR20020070872A (ko) 가스를 건조하기 위한 방법 및 흡착제
JP2003530287A (ja) 低金属ゼオライトを使用してガスから金属不純物を除去する方法
Alonso-Buenaposada et al. Desiccant capability of organic xerogels: Surface chemistry vs porous texture
Wang et al. VOC adsorption and desorption behavior of hydrophobic, functionalized SBA-15
JP6943845B2 (ja) 伝熱流体を使用して直接熱伝達を用いる周期的熱スイング吸着
KR20190072322A (ko) Voc 제거용 복합 성형체 및 이의 제조방법
AU2023241393A1 (en) Microporous aerogel
Hong et al. Organic acid modified activated carbon filter media for removal of isopropanol in the cleanroom
Sircar et al. Drying of gases and liquids by activated alumina
JP5089171B2 (ja) 微量一酸化炭素の再生除去
JPH1199331A (ja) 吸着剤及びその製造方法
WO2013031415A1 (ja) 二酸化窒素吸着剤、二酸化窒素吸着装置および二酸化窒素の除去方法
Raman et al. Catalyst dispersion on supported ultramicroporous inorganic membranes using derivatized silylation agents
JP3944302B2 (ja) 吸着剤及びその製造方法
JP2011000548A (ja) ガス吸着剤
JPH11114411A (ja) 吸着剤及びその製造方法
RU2343963C1 (ru) Способ осушки циркуляционных газов в процессе каталитического риформинга
JP6500352B2 (ja) シロキサン除去剤およびそれを用いたシロキサン除去フィルタ
WO2024204403A1 (ja) ガス分離装置、ガス分離装置の管理方法、ガス分離方法、及び精製ガスの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
NORF Unpaid initial registration fee