WO2013031415A1

WO2013031415A1 - 二酸化窒素吸着剤、二酸化窒素吸着装置および二酸化窒素の除去方法

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Publication number: WO2013031415A1
Application number: PCT/JP2012/068354
Authority: WO
Inventors: 章博今井; 俊石川
Original assignee: ニチアス株式会社
Priority date: 2011-08-29
Filing date: 2012-07-19
Publication date: 2013-03-07
Also published as: JPWO2013031415A1; TW201318695A

Abstract

　二酸化窒素の一酸化窒素への転化反応を抑制しつつ、常温下において二酸化窒素を効率的に除去する二酸化窒素吸着剤を提供するとともに、該二酸化窒素吸着剤を用いた二酸化窒素吸着装置および二酸化窒素の除去方法を提供する。　シリカ／アルミナ比がモル基準で１０以上であるゼオライトに過マンガン酸カリウムを担持してなることを特徴とする二酸化窒素吸着剤であり、該二酸化窒素吸着剤を用いた二酸化窒素吸着装置および二酸化窒素の除去方法である。

Description

二酸化窒素吸着剤、二酸化窒素吸着装置および二酸化窒素の除去方法

　本発明は、二酸化窒素吸着剤、二酸化窒素吸着装置および二酸化窒素の除去方法に関する。

　半導体装置や液晶ディスプレイといった先端精密電子機器の製造工程においては、得られる製品の歩留まりや、品質、信頼性等を確保するために、クリーンルームや製造装置内における雰囲気の清浄性を向上させ、被加工品表面近傍の雰囲気を制御することが重要になっている。
　特に半導体産業分野においては、製品の高集積度化が進むにつれて、ガス状の化学物質の制御が不可欠となっている。上記制御対象となるガス状の化学物質は、塩基性ガス、酸性ガス、ガス状有機物質に大別され、これ等のガスのうち、酸性ガスである二酸化窒素ガスは、露光工程においてレンズに曇りを生じさせることから、高度に除去することが望まれている。

　従来より、自動車の排ガスや工場の排ガス中のＮＯｘを除去するために排ガスの排出経路内に設けられる還元触媒として種々のものが知られているが、これ等の触媒は、ＮＯｘを比較的多量に含む排ガスを被処理物として数百度℃の高温下で処理するものであって、半導体や液晶ディスプレイの製造雰囲気のように、ＮＯｘの含有量が相対的に低いクリーンルーム中の空気等を被処理物として常温下でＮＯｘを高度に除去し得るものではない。

　常温下での窒素酸化物の吸着剤としては、活性炭にアルカリ薬剤を添着させたものが知られており、例えば、特許文献１（特開２００６－１５０３０８号公報）においては、ハニカム状の活性炭に窒素酸化物吸物質として水酸化カリウムを添着させた後、さらに窒素酸化物のイオン化剤としてヨウ化カリウムを添着させた吸着剤が提案されている。

特開２００６－１５０３０８号公報

　しかしながら、本発明者等の検討によれば、特許文献１に記載されているような活性炭を用いた吸着剤は、活性炭によって二酸化窒素が一酸化窒素に転化される（還元される）ため、二酸化窒素の除去率は見かけ上高くなるものの、ＮＯｘ全体として見た場合には除去性能が低く、環境負荷を低減し難いものであることが判明した。

　このような状況下、本発明は、二酸化窒素の一酸化窒素への転化反応を抑制しつつ、常温下において二酸化窒素を効率的に除去し得る二酸化窒素吸着剤を提供するとともに、該二酸化窒素吸着剤を用いた二酸化窒素吸着装置および二酸化窒素の除去方法を提供することを目的とするものである。

　上記技術課題を解決すべく、本発明者等が鋭意検討を行ったところ、シリカ／アルミナ比がモル基準で１０以上であるゼオライトに過マンガン酸カリウムを担持してなる二酸化窒素吸着剤により解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明は、
（１）シリカ／アルミナ比がモル基準で１０以上であるゼオライトに過マンガン酸カリウムを担持してなることを特徴とする二酸化窒素吸着剤、
（２）前記ゼオライトの比表面積が２００～７００ｍ^２／ｇ、平均細孔直径が３～１０Åである上記（１）に記載の二酸化窒素吸着剤、
（３）前記ゼオライトがＺＳＭ－５型ゼオライトである上記（１）または（２）に記載の二酸化窒素吸着剤、
（４）前記過マンガン酸カリウムの担持量が２～１０質量％である上記（１）～（３）のいずれかに記載の二酸化窒素吸着剤、
（５）吸着した二酸化窒素の一酸化窒素への転化率が０～５％である上記（１）～（４）のいずれかに記載の二酸化窒素吸着剤、
（６）二酸化窒素含有ガスを流通させ得る中空状本体内に上記（１）～（５）のいずれかに記載の二酸化窒素吸着剤が充填されてなることを特徴とする二酸化窒素吸着装置、
（７）二酸化窒素含有ガスを、５～５０℃の温度条件下、相対湿度２０～８０％で上記（１）～（５）のいずれかに記載の二酸化窒素吸着剤と接触させることを特徴とする二酸化窒素の除去方法
を提供するものである。

　本発明によれば、二酸化窒素の一酸化窒素への転化反応を抑制しつつ、常温下において二酸化窒素を効率的に除去し得る二酸化窒素吸着剤を提供することができるとともに、該二酸化窒素吸着剤を用いた二酸化窒素吸着装置および二酸化窒素の除去方法を提供することができる。

本発明の二酸化窒素吸着装置の形態例を示す図である。実施例および比較例で得られた吸着剤のＮＯｘ除去率（％）を示す図である。

　先ず、本発明の二酸化窒素吸着剤について説明する。
　本発明の二酸化窒素吸着剤は、シリカ／アルミナ比（モル比）が１０以上であるゼオライトに過マンガン酸カリウムを担持してなることを特徴とするものである。

　本発明の二酸化窒素吸着剤において担体となるゼオライトは、シリカ／アルミナ比（モル比）が１０以上であるものであり、３５以上であるものが好ましく、２００以上であるものがより好ましく、５００以上であるものがさらに好ましく、１０００以上であるものが一層好ましい。上記ゼオライトのシリカ／アルミナ比の上限は特に制限されないが、通常２０００以下である。

　一般にゼオライトは、特に高湿度下において雰囲気中の水分を吸収し易いために二酸化窒素を吸着し難く、二酸化窒素吸着剤の担体として使用し難い。
　一方、本発明者等が検討したところ、驚くべきことに、ゼオライトの水分吸着性はゼオライトを構成するシリカ／アルミナモル比と相関し、シリカ／アルミナ比がモル基準で１０以上であるゼオライトを用いた場合には、高湿度下においても水分の吸着を抑制しつつＮＯ_２を好適に吸着し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
　本発明の二酸化窒素吸着剤において、ゼオライトのシリカ／アルミナモル比が１０未満である場合には、雰囲気中の水分が吸着し易くなって充分な二酸化窒素吸着性能を発揮し難くなる。　

　なお、本出願書類において、ゼオライトのシリカ／アルミナ比（モル比）Ｃは、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置法により、シリカ（ＳｉＯ_２）の濃度Ｂ（質量％）とアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の濃度Ａ（質量％）とを求めた上で、下記式により算出することができる。
　シリカ／アルミナ比（モル比）Ｃ＝１．６９７×（Ｂ／Ａ）

　本発明の二酸化窒素吸着剤において、ゼオライトの比表面積は２００～７００ｍ^２／ｇであることが好ましく、２５０～７００ｍ^２／ｇであることがより好ましく、３００～７００ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。
　ゼオライトの比表面積が上記範囲内にあることにより、二酸化窒素を効果的に吸着することができる。

　なお、本出願書類において、ゼオライトの比表面積は、日本ベル（株）製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉを用い、窒素ガスを試料表面の細孔に吸着させ、単分子層吸着量から測定した値を意味する。

　本発明の二酸化窒素吸着剤において、ゼオライトの平均細孔直径は、３～１０Åであることが好ましく、４～９Åであることがより好ましく、５～８Åであることがさらに好ましい。
　ゼオライトの平均細孔直径が上記範囲内にあることにより、二酸化窒素を効果的に吸着することができる。

　なお、本出願書類において、ゼオライトの平均細孔直径は、日本ベル（株）製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉを用い、窒素ガスを試料表面に吸着させることにより測定した値を意味する。

　本発明の二酸化窒素吸着剤において、ゼオライトとして、具体的には、ＺＳＭ－５型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、フェリエライト型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト等を挙げることができ、これ等のゼオライトのうち、シリカ／アルミナ比（モル比）が１０以上であるものを適宜選択すればよい。
　上記ゼオライトのうち、ＺＳＭ－５型ゼオライトが、高いシリカ／アルミナ比を採り易いため、好適に採用することができる。

　後述するように、本発明の二酸化窒素吸着剤は、上記ゼオライトに対し過マンガン酸カリウム水溶液を含浸することにより調製されてなるものが好ましい。この場合、ゼオライトと接触した際の過マンガン酸カリウム水溶液のｐＨによっては、過マンガンカリウム（ＫＭｎＯ_４）の一部が還元されてＭｎＯ_２やＭｎＯとして担持されてしまうことから、ゼオライトとの接触時における過マンガン酸カリウム水溶液のｐＨは８．２～８．６程度に制御することが好ましい。
　上記ＺＳＭ－５型ゼオライトは、過マンガンカリウム水溶液との接触時において、水溶液のｐＨを容易に８．２～８．６程度に制御できることから、この点においても、ゼオライトとしてＺＳＭ－５型ゼオライトを採用することが好ましい。

　本発明の二酸化窒素吸着剤は、上記ゼオライトに過マンガン酸カリウムを担持してなるものである。
　本発明の二酸化窒素吸着剤において、過マンガン酸カリウムの担持量は、２～１０質量％であることが好ましく、３～８質量％であることがより好ましく、４～７質量％であることがさらに好ましい。
　本発明の二酸化窒素吸着剤において、過マンガン酸カリウムの担持量が上記範囲内にあるものであることにより、ゼオライト上に担持された二酸化窒素を、一酸化窒素への転化を抑制しつつ好適に酸化して、常温下においても二酸化窒素を効率的に除去することができる。

　なお、本出願書類において、過マンガン酸カリウムの担持量は、担持後の試料を粉砕し、蛍光Ｘ線分析より、カリウム、マンガンの質量比を求めることにより算出した値を意味する。

　従来の吸着剤においては、下記（１）式に示すように、吸着した二酸化窒素（ＮＯ_２）が雰囲気中の水分（Ｈ_２Ｏ）と反応して亜硝酸（ＨＮＯ_２）を生成し、下記（２）式に示すように、この亜硝酸が分解して一酸化窒素（ＮＯ）を生成し放出してしまうことから、二酸化窒素の除去率は見かけ上高くなるものの、ＮＯｘ全体として見た場合には除去性能が低く、環境負荷を低減し難い。
　　２ＮＯ_２＋Ｈ_２Ｏ→ＨＮＯ_２＋ＨＮＯ_３　　　（１）
　　３ＨＮＯ_２→ＨＮＯ_３＋３ＮＯ＋Ｈ_２Ｏ　　　（２）　

　一方、本発明の二酸化窒素吸着剤においては、下記（３）式に示すように、吸着した二酸化窒素が（ＮＯ_２）が雰囲気中の水分（Ｈ_２Ｏ）と反応して亜硝酸（ＨＮＯ_２）を生成した後、過マンガン酸カリウムにより酸化されて硝酸（ＨＮＯ_３）を生成する。そして、下記（４）式に示すように、生成した硝酸（ＨＮＯ_３）は、過マンガン酸カリウムによる酸化反応後に生じた水酸化カリウム（ＫＯＨ）で中和されることから、一酸化窒素を放出することなく、二酸化窒素を吸着除去することが可能となる。
　　２ＮＯ_２＋Ｈ_２Ｏ→ＨＮＯ_２＋（ｏ）＋ＨＮＯ_３→２ＨＮＯ_３（３）
　　２ＨＮＯ_３＋ＫＯＨ→ＫＮＯ_３＋Ｈ_２Ｏ　　　　　　　　　　（４）

　本発明の二酸化窒素吸着剤は、吸着した二酸化窒素の一酸化窒素への転化率が０～５％であるものが好ましく、０～３％であるものがより好ましく、０～１％であるものがさらに好ましい。

　なお、本出願書類において、吸着した二酸化窒素の一酸化窒素への転化率（％）は、内径２０ｍｍ、長さ３００ｍｍのガラス管内に、本発明の二酸化窒素吸着剤を４０ｍｍの高さで充填した吸着装置に対し、二酸化窒素含有ガスとして、５００体積ｐｐｂの二酸化窒素ガスを含み一酸化窒素ガスを含まない空気（温度２３℃、相対湿度５０％）を、風速０．３ｍ／秒で通気した場合に、体積濃度（体積ｐｐｂ）として、通気時におけるガラス管入口における二酸化窒素濃度（ＮＯ_２濃度（入口側））と、ガラス管出口における一酸化窒素濃度（ＮＯ濃度（出口側））をＮＯｘ計（（株）アナテック・ヤナコ製ＥＣＬ－８８０ＵＳ）で測定し、下記式（Ａ）により算出した値を意味する。
　吸着した二酸化窒素の一酸化窒素への転化率（％）＝｛ＮＯ濃度（出口側）／（ＮＯ_２濃度（入口側））｝×１００　（Ａ）

　本発明の二酸化窒素吸着剤は、上述したゼオライトに対し、過マンガン酸カリウム水溶液を常温下で含浸することにより調製することができる。

　例えば、上述したゼオライトに対し、過マンガン酸カリウム水溶液を添加、混合して含浸させてもよいし、過マンガン酸カリウム水溶液に対し、上述したゼオライトを添加、混合して含浸させてもよい。
　過マンガン酸カリウム水溶液は、過マンガン酸カリウムの濃度が３～１５質量％であるものが好ましく、得られる二酸化窒素吸着剤において、過マンガン酸カリウムの担持量が、好ましくは２～１０質量％、より好ましくは３～８質量％、さらに好ましくは４～７質量％となるようにその使用量を調整することが好ましい。また、過マンガン酸カリウム水溶液の含浸時間は０．５～５時間であることが好適である。

　上記含浸後、自然乾燥または強制乾燥によって水分を除去することにより、上記ゼオライトに過マンガン酸カリウムを担持してなる、本発明の二酸化窒素吸着剤を得ることができる。

　本発明によれば、二酸化窒素の一酸化窒素への転化反応を抑制しつつ、常温下において二酸化窒素を効率的に除去し得る二酸化窒素吸着剤を提供することができる。
　本発明の二酸化窒素吸着剤は、高い二酸化窒素除去効果を発揮し得るものであることから、ＮＯｘ除去触媒を使用しなくても、環境中のＮＯｘの濃度を一定値以下に低減することができる。

　次に、本発明の二酸化窒素吸着装置について説明する。
　本発明の二酸化窒素吸着装置は、二酸化窒素含有ガスを流通させ得る中空状本体内に本発明の二酸化窒素吸着剤が充填されてなることを特徴とするものである。

　本発明の二酸化窒素吸着装置において、二酸化窒素含有ガスを流通させ得る中空状本体としては、二酸化窒素含有ガスの入口および出口を有し、常温下において二酸化窒素含有ガスを漏出させることなく流通させ得るものであれば特に制限されない。
　中空状本体として、具体的には、二酸化窒素含有ガスの入口および出口を有するガス筒状物や管状物を挙げることができ、中空状本体の材質としては、各種ガラス、樹脂、金属等を挙げることができる。
　中空状本体のサイズは、処理対象となる二酸化窒素含有ガスの量や、処理時間等を考慮して適宜決定すればよい。

　本発明の二酸化窒素吸着装置において、中空状本体内に充填される本発明の二酸化窒素吸着剤の詳細は、上述したとおりである。
　中空状本体内に充填される本発明の二酸化窒素吸着剤の量も、処理対象となる二酸化窒素含有ガスの量や、二酸化窒素の濃度、処理時間等を考慮の上、適宜決定すればよい。
　本発明の二酸化窒素吸着剤は、中空状本体内部全体に充填する必要はなく、必要に応じて中空状本体内に設けた支持部材により、本体内部の一部にのみ充填してもよい。

　本発明の二酸化窒素吸着装置において、処理対象となる二酸化窒素含有ガスは、二酸化窒素を１０～５０００体積ｐｐｂ含むものであることが適当である。

　図１に、本発明の二酸化窒素吸着装置の一形態例を示す。
　図１において、二酸化窒素吸着装置１は、二酸化窒素含有ガスを流通させ得る中空状本体２内の一部に、二酸化窒素吸着剤３を指示部材４により充填したものであって、二酸化窒素吸着装置１においては、二酸化窒素含有ガスをガス入口２１から流入させ、二酸化窒素吸着剤３に二酸化窒素を吸着させた後、吸着後のガスをガス出口２２から排出することにより、二酸化窒素を除去することができる。

　本発明によれば、本発明の二酸化窒素吸着剤を用いていることから、二酸化窒素の一酸化窒素への転化反応を抑制しつつ、常温下においても二酸化窒素を効率的に除去し得る二酸化窒素吸着装置を提供することができる。

　次に、本発明の二酸化窒素の除去方法について説明する。
　本発明の二酸化窒素の除去方法は、二酸化窒素含有ガスを、５～５０℃の温度条件下、相対湿度２０～８０％で、本発明の二酸化窒素吸着剤と接触させることを特徴とするものである。

　本発明の二酸化窒素の除去方法において、二酸化窒素含有ガスを本発明の二酸化窒素吸着剤と接触させる雰囲気温度は５～５０℃であり、１０～４０℃であることが好適であり、１５～３５℃であることがより好適である。

　本発明の二酸化窒素の除去方法は、本発明の二酸化窒素吸着剤を用いるものであることから、常温条件下においても、二酸化窒素を好適に吸着することができる。

　本発明の二酸化窒素の除去方法において、二酸化窒素含有ガスを本発明の二酸化窒素吸着剤と接触させる雰囲気中の相対湿度は２０～８０％であり、３０～７０％であることが適当であり、４０～６０％であることがより適当である。
　なお、本出願書類において、相対湿度（％）は、下記式で表わされるように、ある気温における乾燥空気１ｋｇ中の飽和水蒸気量Ｍｗｍａｘ（重量絶対湿度、単位ｇ／ｋｇ）に対して、同気温において乾燥空気１ｋｇ中に含まれる水蒸気の量Ｍｗ（重量絶対湿度、単位ｇ／ｋｇ）の割合を意味するものとする。
　　相対湿度＝（Ｍｗ／Ｍｗｍａｘ）×１００

　本発明の二酸化窒素除去方法は、本発明の二酸化窒素吸着剤を用いるものであることから、雰囲気中の相対湿度が高い場合であっても、二酸化窒素を好適に除去することができる。

　本発明の二酸化窒素の除去方法において、使用される二酸化窒素吸着剤の詳細は、上述したとおりである。
　また、本発明の二酸化窒素の除去方法において、二酸化窒素含有ガスとしては、二酸化窒素を１０～５０００体積ｐｐｂ含むものを挙げることができる。

　本発明の二酸化窒素除去方法において、具体的な実施態様としては、例えば、図１に示す二酸化窒素吸着装置１に対し、５～５０℃の温度条件下、相対湿度２０～８０％の二酸化窒素含有ガスを、ガス入口２１からガス出口２２に流通させる態様を挙げることができ、このように流通させることにより、常温、高湿度雰囲気下においても、ガス中の二酸化窒素を二酸化窒素吸着剤３に効果的に吸着させ、除去することができる。

　本発明によれば、本発明の二酸化窒素吸着剤を用いていることから、二酸化窒素の一酸化窒素への転化反応を抑制しつつ、常温下においても二酸化窒素を効率的に除去することができる。

　以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されるものではない。

（実施例１）
　ペレット形状（直径１．５ｍｍ、長さ２～５ｍｍ）を有し、シリカ／アルミナ比（モル比）が１５００、比表面積が３００ｍ^２／ｇ、平均細孔直径が５．５ÅであるＺＳＭ－５型ゼオライト（東ソー（株）製）３０ｇを、過マンガン酸カリウムを８質量％含む水溶液（液温４０℃）２５０ｍｌ中に２時間浸漬した後、約１０５℃の温度で乾燥することにより、二酸化窒素吸着剤を調製した。
　得られた二酸化窒素吸着剤は、過マンガン酸カリウムの担持量が５．０質量％であるものであった。

（二酸化窒素含有ガス流通試験）
　図１に示すような二酸化窒素吸着装置１を用いて、二酸化窒素含有ガスの流通試験を行った。
　中空状本体２として、内径２０ｍｍ、長さ３００ｍｍのガラス管を用い、この中に、支持部材４を介して上記二酸化窒素吸着剤を高さ４０ｍｍまで充填して二酸化窒素吸着装置１を形成した。その後、二酸化窒素含有ガスとして、５００ｐｐｂの二酸化窒素を含み、一酸化窒素を含まない空気（温度：２３℃、相対湿度５０％）をガス入口２１からガス出口２２に向かって風速０．３ｍ／秒で通気した。
　体積濃度（体積ｐｐｐ）として、通気時のガス入口２１とガス出口２２の二酸化窒素濃度およびガス出口２２における一酸化窒素濃度をＮＯ_Ｘ計（（株）アナテック・ヤナコ社製ＥＣＬ－８８０ＵＳ）で測定した。
　ガス出口２２において、全測定時間に亘って一酸化窒素は検出されず、このため、吸着した二酸化窒素の一酸化窒素への転化率は全測定時間にわたって０％であった。
　また、ＮＯｘ除去率（％）を下記式により算出し、経時変化を観察した。結果を表１および図２に示す。
　ＮＯｘ除去率（％）＝｛（ガス入口における二酸化窒素濃度－ガス出口における二酸化窒素濃度－ガス出口における一酸化窒素濃度）／ガス入口における二酸化窒素濃度｝×１００

（実施例２）
　実施例１で得られた二酸化窒素吸着剤を用い、二酸化窒素含有ガスの相対湿度を５０％から８０％に変更した以外は、実施例１と同様にして二酸化窒素含有ガス流通試験を行った。
　その結果、ガス出口２２においては、全測定時間に亘って一酸化窒素は検出されず、このため、吸着した二酸化窒素の一酸化窒素への転化率は全測定時間にわたって０％であった。
　また、実施例１と同様にしてＮＯｘ除去率の経時変化を求めた。結果を表１および図２に示す。

（実施例３）
　実施例１で得られた二酸化窒素吸着剤を用い、二酸化窒素含有ガスの相対湿度を５０％から２０％に変更した以外は、実施例１と同様にして二酸化窒素含有ガス流通試験を行った。
　その結果、ガス出口２２においては、全測定時間に亘って一酸化窒素は検出されず、このため、吸着した二酸化窒素の一酸化窒素への転化率は全測定時間にわたって０％であった。
　また、実施例１と同様にしてＮＯｘ除去率の経時変化を求めた。結果を表１および図２に示す。

（実施例４）
　ペレット形状（直径１．５ｍｍ、長さ２～５ｍｍ）を有し、シリカ／アルミナ比（モル比）が２４０、比表面積が４５０ｍ^２／ｇ、平均細孔直径が６．８Åであるモルデナイト型ゼオライト（東ソー（株）製）３０ｇを、過マンガン酸カリウムを８質量％含む水溶液（液温４０℃）２５０ｍｌ中に２時間浸漬した後、約１０５℃の温度で乾燥することにより、二酸化窒素吸着剤を調製した。
　得られた二酸化窒素吸着剤は、過マンガン酸カリウムの担持量が４．０質量％であるものであった。
　上記二酸化窒素吸着剤を用い、実施例１と同様にして二酸化窒素含有ガス流通試験を行った。
　その結果、ガス出口２２においては、全測定時間に亘って一酸化窒素は検出されず、このため、吸着した二酸化窒素の一酸化窒素への転化率は全測定時間にわたって０％であった。
　また、実施例１と同様にしてＮＯｘ除去率の経時変化を求めた。結果を表１および図２に示す。

（実施例５）
　ペレット形状（直径１．５ｍｍ、長さ２～５ｍｍ）を有し、シリカ／アルミナ比（モル比）が４０、比表面積が４５０ｍ^２／ｇ、平均細孔直径が７．２Åであるベータ型ゼオライト（東ソー（株）製）３０ｇを、過マンガン酸カリウムを８質量％含む水溶液（液温４０℃）２５０ｍｌ中に２時間浸漬した後、約１０５℃の温度で乾燥することにより、二酸化窒素吸着剤を調製した。
　得られた二酸化窒素吸着剤は、過マンガン酸カリウムの担持量が５．０質量％であるものであった。
　上記二酸化窒素吸着剤を用い、実施例１と同様にして二酸化窒素含有ガス流通試験を行った。
　その結果、ガス出口２２においては、全測定時間に亘って一酸化窒素は検出されず、このため、吸着した二酸化窒素の一酸化窒素への転化率は全測定時間にわたって０％であった。
　また、実施例１と同様にしてＮＯｘ除去率の経時変化を求めた。結果を表１および図２に示す。

（実施例６）
　ペレット形状（直径１．５ｍｍ、長さ２～５ｍｍ）を有し、シリカ／アルミナ比（モル比）が１８、比表面積が５８０ｍ^２／ｇ、平均細孔直径が７．２Åであるベータ型ゼオライト（東ソー（株）製）３０ｇを、過マンガン酸カリウムを８質量％含む水溶液（液温４０℃）２５０ｍｌ中に２時間浸漬した後、約１０５℃の温度で乾燥することにより、二酸化窒素吸着剤を調製した。
　得られた二酸化窒素吸着剤は、過マンガン酸カリウムの担持量が６．０質量％であるものであった。
　上記二酸化窒素吸着剤を用い、実施例１と同様にして二酸化窒素含有ガス流通試験を行った。
　その結果、ガス出口２２においては、全測定時間に亘って一酸化窒素は検出されず、このため、吸着した二酸化窒素の一酸化窒素への転化率は全測定時間にわたって０％であった。
　また、実施例１と同様にしてＮＯｘ除去率の経時変化を求めた。結果を表１および図２に示す。

（比較例１）
　ペレット形状（直径１．５ｍｍ、長さ２～５ｍｍ）を有し、シリカ／アルミナ比（モル比）が２．０、平均細孔直径が４ÅであるＡ型ゼオライト（東ソー（株）製）３０ｇを、過マンガン酸カリウムを８質量％含む水溶液（液温４０℃）２５０ｍｌ中に２時間浸漬した後、約１０５℃の温度で乾燥することにより、二酸化窒素吸着剤を調製した。
　得られた二酸化窒素吸着剤は、過マンガン酸カリウムの担持量が５．０質量％であるものであった。
　上記二酸化窒素吸着剤を用い、実施例１と同様にして二酸化窒素含有ガス流通試験を行った。
　その結果、ガス出口２２においては、全測定時間に亘って一酸化窒素は検出されず、このため、吸着した二酸化窒素の一酸化窒素への転化率は全測定時間にわたって０％であった。
　また、実施例１と同様にしてＮＯｘ除去率の経時変化を求めた。結果を表２および図２に示す。

（比較例２）
　ペレット形状（直径１．５ｍｍ、長さ２～５mm）を有し、シリカ／アルミナ比（モル比）が２．５、比表面積が８００ｍ^２／ｇ、平均細孔直径が７．４ÅであるＸ型ゼオライト（東ソー（株）製）３０ｇを、過マンガン酸カリウムを８質量％含む水溶液（液温４０℃）２５０ｍｌ中に２時間浸漬した後、約１０５℃の温度で乾燥することにより、二酸化窒素吸着剤を調製した。
　得られた二酸化窒素吸着剤は、過マンガン酸カリウムの担持量が５．０質量％であるものであった。
　上記二酸化窒素吸着剤を用い、実施例１と同様にして二酸化窒素含有ガス流通試験を行った。
　その結果、ガス出口２２においては、全測定時間に亘って一酸化窒素は検出されず、このため、吸着した二酸化窒素の一酸化窒素への転化率は全測定時間にわたって０％であった。
　また、実施例１と同様にしてＮＯｘ除去率の経時変化を求めた。結果を表２および図２に示す。

（比較例３）
　破砕形状（粒径０．８５ｍｍ～１．７０ｍｍ）を有し、比表面積が１４００ｍ^２／ｇ、平均細孔直径が８Åである活性炭（クラレケミカル（株）製）３０ｇを、炭酸カリウムを１０質量％含む水溶液（液温２０℃）２５０ｍｌ中に２時間浸漬した後、約１０５℃の温度で乾燥することにより、二酸化窒素吸着剤を調製した。
　得られた二酸化窒素吸着剤は、炭酸カリウムの担持量が７．０質量％であるものであった。
　上記二酸化窒素吸着剤を用い、実施例１と同様にして二酸化窒素含有ガス流通試験を行った。
　その結果、ガス出口２２においては、相当量の一酸化窒素の排出が検出され、吸着した二酸化窒素が一酸化窒素へ転化していることが確認できた。一酸化窒素の転化率の経時変化を表２に示す。
　また、実施例１と同様にしてＮＯｘ除去率の経時変化を求めた。結果を表２および図２に示す。

　表１および図２に示す結果より、実施例１～実施例６においては、使用した二酸化窒素吸着剤が、いずれもシリカ／アルミナ比がモル基準で１０以上であるゼオライトに過マンガン酸カリウムを担持してなるものであることから、常温下において高いＮＯｘ除去率を長時間に亘って発揮し得るものであることが分かる。
　このように、実施例１～実施例６においては、使用した二酸化窒素吸着剤が高い二酸化窒素除去効果を発揮し得るものであることから、ＮＯｘ除去触媒を使用しなくても、環境中のＮＯｘの濃度を一定値以下に低減することができる。
　また、実施例１～実施例６で用いた二酸化窒素吸着剤は、吸着した二酸化窒素の一酸化窒素への転化率が全測定時間にわたって０％と低いことから、二酸化窒素の一酸化窒素への転化反応を抑制し得るものであることが分かり、また、相対湿度が２０％～８０％と高くても、水分の吸着を抑制して二酸化窒素を効率的に除去し得るものであることが分かる。

　また、表２および図２に示す結果より、比較例１および比較例２で得られた二酸化窒素吸着剤は、いずれも、シリカ／アルミナ比（モル比）が１０未満であるゼオライトに過マンガン酸カリウムを担持してなるものであることから、常温下において全測定時間にわたってＮＯｘ除去率が低いものであることが分かる。
　また、表２および図２に示す結果より、比較例３で得られた二酸化窒素吸着剤は、担体に活性炭を用いたものであることから、吸着した二酸化窒素の一酸化窒素への転化率が、測定した範囲内で最大４５．４％に達するものであることが分かる。このため、比較例３で得られた二酸化窒素吸着剤は、試験開始当初はＮＯｘ除去率（ＮＯ_２の除去効果）が高いものの、時間経過とともに吸着した二酸化窒素から一酸化窒素を生じ、ＮＯｘ除去率が徐々に低下してしまうため、ＮＯｘ全体としては充分に除去し得ないものであることが分かる。

　本発明によれば、二酸化窒素の一酸化窒素への転化反応を抑制しつつ、常温下において二酸化窒素を効率的に除去する二酸化窒素吸着剤を提供することができるとともに、該二酸化窒素吸着剤を用いた二酸化窒素吸着装置および二酸化窒素の除去方法を提供することができる。

　１　　　二酸化窒素吸着装置
　２　　　中空状本体
　２１　　ガス入口
　２２　　ガス出口
　３　　　二酸化窒素吸着剤
　４　　　支持部材

Claims

　シリカ／アルミナ比がモル基準で１０以上であるゼオライトに過マンガン酸カリウムを担持してなることを特徴とする二酸化窒素吸着剤。
　前記ゼオライトの比表面積が２００～７００ｍ^２／ｇ、平均細孔直径が３～１０Åである請求項１に記載の二酸化窒素吸着剤。
　前記ゼオライトがＺＳＭ－５型ゼオライトである請求項１に記載の二酸化窒素吸着剤。
　前記過マンガン酸カリウムの担持量が２～１０質量％である請求項１に記載の二酸化窒素吸着剤。
　吸着した二酸化窒素の一酸化窒素への転化率が０～５％である請求項１に記載の二酸化窒素吸着剤。
　二酸化窒素含有ガスを流通させ得る中空状本体内に請求項１～請求項５のいずれかに記載の二酸化窒素吸着剤が充填されてなることを特徴とする二酸化窒素吸着装置。
　二酸化窒素含有ガスを、５～５０℃の温度条件下、相対湿度２０～８０％で請求項１～請求項５のいずれかに記載の二酸化窒素吸着剤と接触させることを特徴とする二酸化窒素の除去方法。