JPWO2013031415A1 - 二酸化窒素吸着剤、二酸化窒素吸着装置および二酸化窒素の除去方法 - Google Patents
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Abstract
二酸化窒素の一酸化窒素への転化反応を抑制しつつ、常温下において二酸化窒素を効率的に除去する二酸化窒素吸着剤を提供するとともに、該二酸化窒素吸着剤を用いた二酸化窒素吸着装置および二酸化窒素の除去方法を提供する。シリカ/アルミナ比がモル基準で10以上であるゼオライトに過マンガン酸カリウムを担持してなることを特徴とする二酸化窒素吸着剤であり、該二酸化窒素吸着剤を用いた二酸化窒素吸着装置および二酸化窒素の除去方法である。
Description
本発明は、二酸化窒素吸着剤、二酸化窒素吸着装置および二酸化窒素の除去方法に関する。
半導体装置や液晶ディスプレイといった先端精密電子機器の製造工程においては、得られる製品の歩留まりや、品質、信頼性等を確保するために、クリーンルームや製造装置内における雰囲気の清浄性を向上させ、被加工品表面近傍の雰囲気を制御することが重要になっている。
特に半導体産業分野においては、製品の高集積度化が進むにつれて、ガス状の化学物質の制御が不可欠となっている。上記制御対象となるガス状の化学物質は、塩基性ガス、酸性ガス、ガス状有機物質に大別され、これ等のガスのうち、酸性ガスである二酸化窒素ガスは、露光工程においてレンズに曇りを生じさせることから、高度に除去することが望まれている。
特に半導体産業分野においては、製品の高集積度化が進むにつれて、ガス状の化学物質の制御が不可欠となっている。上記制御対象となるガス状の化学物質は、塩基性ガス、酸性ガス、ガス状有機物質に大別され、これ等のガスのうち、酸性ガスである二酸化窒素ガスは、露光工程においてレンズに曇りを生じさせることから、高度に除去することが望まれている。
従来より、自動車の排ガスや工場の排ガス中のNOxを除去するために排ガスの排出経路内に設けられる還元触媒として種々のものが知られているが、これ等の触媒は、NOxを比較的多量に含む排ガスを被処理物として数百度℃の高温下で処理するものであって、半導体や液晶ディスプレイの製造雰囲気のように、NOxの含有量が相対的に低いクリーンルーム中の空気等を被処理物として常温下でNOxを高度に除去し得るものではない。
常温下での窒素酸化物の吸着剤としては、活性炭にアルカリ薬剤を添着させたものが知られており、例えば、特許文献1(特開2006−150308号公報)においては、ハニカム状の活性炭に窒素酸化物吸物質として水酸化カリウムを添着させた後、さらに窒素酸化物のイオン化剤としてヨウ化カリウムを添着させた吸着剤が提案されている。
しかしながら、本発明者等の検討によれば、特許文献1に記載されているような活性炭を用いた吸着剤は、活性炭によって二酸化窒素が一酸化窒素に転化される(還元される)ため、二酸化窒素の除去率は見かけ上高くなるものの、NOx全体として見た場合には除去性能が低く、環境負荷を低減し難いものであることが判明した。
このような状況下、本発明は、二酸化窒素の一酸化窒素への転化反応を抑制しつつ、常温下において二酸化窒素を効率的に除去し得る二酸化窒素吸着剤を提供するとともに、該二酸化窒素吸着剤を用いた二酸化窒素吸着装置および二酸化窒素の除去方法を提供することを目的とするものである。
上記技術課題を解決すべく、本発明者等が鋭意検討を行ったところ、シリカ/アルミナ比がモル基準で10以上であるゼオライトに過マンガン酸カリウムを担持してなる二酸化窒素吸着剤により解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
(1)シリカ/アルミナ比がモル基準で10以上であるゼオライトに過マンガン酸カリウムを担持してなることを特徴とする二酸化窒素吸着剤、
(2)前記ゼオライトの比表面積が200〜700m2/g、平均細孔直径が3〜10Åである上記(1)に記載の二酸化窒素吸着剤、
(3)前記ゼオライトがZSM−5型ゼオライトである上記(1)または(2)に記載の二酸化窒素吸着剤、
(4)前記過マンガン酸カリウムの担持量が2〜10質量%である上記(1)〜(3)のいずれかに記載の二酸化窒素吸着剤、
(5)吸着した二酸化窒素の一酸化窒素への転化率が0〜5%である上記(1)〜(4)のいずれかに記載の二酸化窒素吸着剤、
(6)二酸化窒素含有ガスを流通させ得る中空状本体内に上記(1)〜(5)のいずれかに記載の二酸化窒素吸着剤が充填されてなることを特徴とする二酸化窒素吸着装置、
(7)二酸化窒素含有ガスを、5〜50℃の温度条件下、相対湿度20〜80%で上記(1)〜(5)のいずれかに記載の二酸化窒素吸着剤と接触させることを特徴とする二酸化窒素の除去方法
を提供するものである。
(1)シリカ/アルミナ比がモル基準で10以上であるゼオライトに過マンガン酸カリウムを担持してなることを特徴とする二酸化窒素吸着剤、
(2)前記ゼオライトの比表面積が200〜700m2/g、平均細孔直径が3〜10Åである上記(1)に記載の二酸化窒素吸着剤、
(3)前記ゼオライトがZSM−5型ゼオライトである上記(1)または(2)に記載の二酸化窒素吸着剤、
(4)前記過マンガン酸カリウムの担持量が2〜10質量%である上記(1)〜(3)のいずれかに記載の二酸化窒素吸着剤、
(5)吸着した二酸化窒素の一酸化窒素への転化率が0〜5%である上記(1)〜(4)のいずれかに記載の二酸化窒素吸着剤、
(6)二酸化窒素含有ガスを流通させ得る中空状本体内に上記(1)〜(5)のいずれかに記載の二酸化窒素吸着剤が充填されてなることを特徴とする二酸化窒素吸着装置、
(7)二酸化窒素含有ガスを、5〜50℃の温度条件下、相対湿度20〜80%で上記(1)〜(5)のいずれかに記載の二酸化窒素吸着剤と接触させることを特徴とする二酸化窒素の除去方法
を提供するものである。
本発明によれば、二酸化窒素の一酸化窒素への転化反応を抑制しつつ、常温下において二酸化窒素を効率的に除去し得る二酸化窒素吸着剤を提供することができるとともに、該二酸化窒素吸着剤を用いた二酸化窒素吸着装置および二酸化窒素の除去方法を提供することができる。
先ず、本発明の二酸化窒素吸着剤について説明する。
本発明の二酸化窒素吸着剤は、シリカ/アルミナ比(モル比)が10以上であるゼオライトに過マンガン酸カリウムを担持してなることを特徴とするものである。
本発明の二酸化窒素吸着剤は、シリカ/アルミナ比(モル比)が10以上であるゼオライトに過マンガン酸カリウムを担持してなることを特徴とするものである。
本発明の二酸化窒素吸着剤において担体となるゼオライトは、シリカ/アルミナ比(モル比)が10以上であるものであり、35以上であるものが好ましく、200以上であるものがより好ましく、500以上であるものがさらに好ましく、1000以上であるものが一層好ましい。上記ゼオライトのシリカ/アルミナ比の上限は特に制限されないが、通常2000以下である。
一般にゼオライトは、特に高湿度下において雰囲気中の水分を吸収し易いために二酸化窒素を吸着し難く、二酸化窒素吸着剤の担体として使用し難い。
一方、本発明者等が検討したところ、驚くべきことに、ゼオライトの水分吸着性はゼオライトを構成するシリカ/アルミナモル比と相関し、シリカ/アルミナ比がモル基準で10以上であるゼオライトを用いた場合には、高湿度下においても水分の吸着を抑制しつつNO2を好適に吸着し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
本発明の二酸化窒素吸着剤において、ゼオライトのシリカ/アルミナモル比が10未満である場合には、雰囲気中の水分が吸着し易くなって充分な二酸化窒素吸着性能を発揮し難くなる。
一方、本発明者等が検討したところ、驚くべきことに、ゼオライトの水分吸着性はゼオライトを構成するシリカ/アルミナモル比と相関し、シリカ/アルミナ比がモル基準で10以上であるゼオライトを用いた場合には、高湿度下においても水分の吸着を抑制しつつNO2を好適に吸着し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
本発明の二酸化窒素吸着剤において、ゼオライトのシリカ/アルミナモル比が10未満である場合には、雰囲気中の水分が吸着し易くなって充分な二酸化窒素吸着性能を発揮し難くなる。
なお、本出願書類において、ゼオライトのシリカ/アルミナ比(モル比)Cは、ICP(誘導結合プラズマ)発光分析装置法により、シリカ(SiO2)の濃度B(質量%)とアルミナ(Al2O3)の濃度A(質量%)とを求めた上で、下記式により算出することができる。
シリカ/アルミナ比(モル比)C=1.697×(B/A)
シリカ/アルミナ比(モル比)C=1.697×(B/A)
本発明の二酸化窒素吸着剤において、ゼオライトの比表面積は200〜700m2/gであることが好ましく、250〜700m2/gであることがより好ましく、300〜700m2/gであることがさらに好ましい。
ゼオライトの比表面積が上記範囲内にあることにより、二酸化窒素を効果的に吸着することができる。
ゼオライトの比表面積が上記範囲内にあることにより、二酸化窒素を効果的に吸着することができる。
なお、本出願書類において、ゼオライトの比表面積は、日本ベル(株)製BELSORP−miniを用い、窒素ガスを試料表面の細孔に吸着させ、単分子層吸着量から測定した値を意味する。
本発明の二酸化窒素吸着剤において、ゼオライトの平均細孔直径は、3〜10Åであることが好ましく、4〜9Åであることがより好ましく、5〜8Åであることがさらに好ましい。
ゼオライトの平均細孔直径が上記範囲内にあることにより、二酸化窒素を効果的に吸着することができる。
ゼオライトの平均細孔直径が上記範囲内にあることにより、二酸化窒素を効果的に吸着することができる。
なお、本出願書類において、ゼオライトの平均細孔直径は、日本ベル(株)製BELSORP−miniを用い、窒素ガスを試料表面に吸着させることにより測定した値を意味する。
本発明の二酸化窒素吸着剤において、ゼオライトとして、具体的には、ZSM−5型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、フェリエライト型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、Y型ゼオライト等を挙げることができ、これ等のゼオライトのうち、シリカ/アルミナ比(モル比)が10以上であるものを適宜選択すればよい。
上記ゼオライトのうち、ZSM−5型ゼオライトが、高いシリカ/アルミナ比を採り易いため、好適に採用することができる。
上記ゼオライトのうち、ZSM−5型ゼオライトが、高いシリカ/アルミナ比を採り易いため、好適に採用することができる。
後述するように、本発明の二酸化窒素吸着剤は、上記ゼオライトに対し過マンガン酸カリウム水溶液を含浸することにより調製されてなるものが好ましい。この場合、ゼオライトと接触した際の過マンガン酸カリウム水溶液のpHによっては、過マンガンカリウム(KMnO4)の一部が還元されてMnO2やMnOとして担持されてしまうことから、ゼオライトとの接触時における過マンガン酸カリウム水溶液のpHは8.2〜8.6程度に制御することが好ましい。
上記ZSM−5型ゼオライトは、過マンガンカリウム水溶液との接触時において、水溶液のpHを容易に8.2〜8.6程度に制御できることから、この点においても、ゼオライトとしてZSM−5型ゼオライトを採用することが好ましい。
上記ZSM−5型ゼオライトは、過マンガンカリウム水溶液との接触時において、水溶液のpHを容易に8.2〜8.6程度に制御できることから、この点においても、ゼオライトとしてZSM−5型ゼオライトを採用することが好ましい。
本発明の二酸化窒素吸着剤は、上記ゼオライトに過マンガン酸カリウムを担持してなるものである。
本発明の二酸化窒素吸着剤において、過マンガン酸カリウムの担持量は、2〜10質量%であることが好ましく、3〜8質量%であることがより好ましく、4〜7質量%であることがさらに好ましい。
本発明の二酸化窒素吸着剤において、過マンガン酸カリウムの担持量が上記範囲内にあるものであることにより、ゼオライト上に担持された二酸化窒素を、一酸化窒素への転化を抑制しつつ好適に酸化して、常温下においても二酸化窒素を効率的に除去することができる。
本発明の二酸化窒素吸着剤において、過マンガン酸カリウムの担持量は、2〜10質量%であることが好ましく、3〜8質量%であることがより好ましく、4〜7質量%であることがさらに好ましい。
本発明の二酸化窒素吸着剤において、過マンガン酸カリウムの担持量が上記範囲内にあるものであることにより、ゼオライト上に担持された二酸化窒素を、一酸化窒素への転化を抑制しつつ好適に酸化して、常温下においても二酸化窒素を効率的に除去することができる。
なお、本出願書類において、過マンガン酸カリウムの担持量は、担持後の試料を粉砕し、蛍光X線分析より、カリウム、マンガンの質量比を求めることにより算出した値を意味する。
従来の吸着剤においては、下記(1)式に示すように、吸着した二酸化窒素(NO2)が雰囲気中の水分(H2O)と反応して亜硝酸(HNO2)を生成し、下記(2)式に示すように、この亜硝酸が分解して一酸化窒素(NO)を生成し放出してしまうことから、二酸化窒素の除去率は見かけ上高くなるものの、NOx全体として見た場合には除去性能が低く、環境負荷を低減し難い。
2NO2+H2O→HNO2+HNO3 (1)
3HNO2→HNO3+3NO+H2O (2)
2NO2+H2O→HNO2+HNO3 (1)
3HNO2→HNO3+3NO+H2O (2)
一方、本発明の二酸化窒素吸着剤においては、下記(3)式に示すように、吸着した二酸化窒素が(NO2)が雰囲気中の水分(H2O)と反応して亜硝酸(HNO2)を生成した後、過マンガン酸カリウムにより酸化されて硝酸(HNO3)を生成する。そして、下記(4)式に示すように、生成した硝酸(HNO3)は、過マンガン酸カリウムによる酸化反応後に生じた水酸化カリウム(KOH)で中和されることから、一酸化窒素を放出することなく、二酸化窒素を吸着除去することが可能となる。
2NO2+H2O→HNO2+(o)+HNO3→2HNO3 (3)
2HNO3+KOH→KNO3+H2O (4)
2NO2+H2O→HNO2+(o)+HNO3→2HNO3 (3)
2HNO3+KOH→KNO3+H2O (4)
本発明の二酸化窒素吸着剤は、吸着した二酸化窒素の一酸化窒素への転化率が0〜5%であるものが好ましく、0〜3%であるものがより好ましく、0〜1%であるものがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、吸着した二酸化窒素の一酸化窒素への転化率(%)は、内径20mm、長さ300mmのガラス管内に、本発明の二酸化窒素吸着剤を40mmの高さで充填した吸着装置に対し、二酸化窒素含有ガスとして、500体積ppbの二酸化窒素ガスを含み一酸化窒素ガスを含まない空気(温度23℃、相対湿度50%)を、風速0.3m/秒で通気した場合に、体積濃度(体積ppb)として、通気時におけるガラス管入口における二酸化窒素濃度(NO2濃度(入口側))と、ガラス管出口における一酸化窒素濃度(NO濃度(出口側))をNOx計((株)アナテック・ヤナコ製ECL−880US)で測定し、下記式(A)により算出した値を意味する。
吸着した二酸化窒素の一酸化窒素への転化率(%)={NO濃度(出口側)/(NO2濃度(入口側))}×100 (A)
吸着した二酸化窒素の一酸化窒素への転化率(%)={NO濃度(出口側)/(NO2濃度(入口側))}×100 (A)
本発明の二酸化窒素吸着剤は、上述したゼオライトに対し、過マンガン酸カリウム水溶液を常温下で含浸することにより調製することができる。
例えば、上述したゼオライトに対し、過マンガン酸カリウム水溶液を添加、混合して含浸させてもよいし、過マンガン酸カリウム水溶液に対し、上述したゼオライトを添加、混合して含浸させてもよい。
過マンガン酸カリウム水溶液は、過マンガン酸カリウムの濃度が3〜15質量%であるものが好ましく、得られる二酸化窒素吸着剤において、過マンガン酸カリウムの担持量が、好ましくは2〜10質量%、より好ましくは3〜8質量%、さらに好ましくは4〜7質量%となるようにその使用量を調整することが好ましい。また、過マンガン酸カリウム水溶液の含浸時間は0.5〜5時間であることが好適である。
過マンガン酸カリウム水溶液は、過マンガン酸カリウムの濃度が3〜15質量%であるものが好ましく、得られる二酸化窒素吸着剤において、過マンガン酸カリウムの担持量が、好ましくは2〜10質量%、より好ましくは3〜8質量%、さらに好ましくは4〜7質量%となるようにその使用量を調整することが好ましい。また、過マンガン酸カリウム水溶液の含浸時間は0.5〜5時間であることが好適である。
上記含浸後、自然乾燥または強制乾燥によって水分を除去することにより、上記ゼオライトに過マンガン酸カリウムを担持してなる、本発明の二酸化窒素吸着剤を得ることができる。
本発明によれば、二酸化窒素の一酸化窒素への転化反応を抑制しつつ、常温下において二酸化窒素を効率的に除去し得る二酸化窒素吸着剤を提供することができる。
本発明の二酸化窒素吸着剤は、高い二酸化窒素除去効果を発揮し得るものであることから、NOx除去触媒を使用しなくても、環境中のNOxの濃度を一定値以下に低減することができる。
本発明の二酸化窒素吸着剤は、高い二酸化窒素除去効果を発揮し得るものであることから、NOx除去触媒を使用しなくても、環境中のNOxの濃度を一定値以下に低減することができる。
次に、本発明の二酸化窒素吸着装置について説明する。
本発明の二酸化窒素吸着装置は、二酸化窒素含有ガスを流通させ得る中空状本体内に本発明の二酸化窒素吸着剤が充填されてなることを特徴とするものである。
本発明の二酸化窒素吸着装置は、二酸化窒素含有ガスを流通させ得る中空状本体内に本発明の二酸化窒素吸着剤が充填されてなることを特徴とするものである。
本発明の二酸化窒素吸着装置において、二酸化窒素含有ガスを流通させ得る中空状本体としては、二酸化窒素含有ガスの入口および出口を有し、常温下において二酸化窒素含有ガスを漏出させることなく流通させ得るものであれば特に制限されない。
中空状本体として、具体的には、二酸化窒素含有ガスの入口および出口を有するガス筒状物や管状物を挙げることができ、中空状本体の材質としては、各種ガラス、樹脂、金属等を挙げることができる。
中空状本体のサイズは、処理対象となる二酸化窒素含有ガスの量や、処理時間等を考慮して適宜決定すればよい。
中空状本体として、具体的には、二酸化窒素含有ガスの入口および出口を有するガス筒状物や管状物を挙げることができ、中空状本体の材質としては、各種ガラス、樹脂、金属等を挙げることができる。
中空状本体のサイズは、処理対象となる二酸化窒素含有ガスの量や、処理時間等を考慮して適宜決定すればよい。
本発明の二酸化窒素吸着装置において、中空状本体内に充填される本発明の二酸化窒素吸着剤の詳細は、上述したとおりである。
中空状本体内に充填される本発明の二酸化窒素吸着剤の量も、処理対象となる二酸化窒素含有ガスの量や、二酸化窒素の濃度、処理時間等を考慮の上、適宜決定すればよい。
本発明の二酸化窒素吸着剤は、中空状本体内部全体に充填する必要はなく、必要に応じて中空状本体内に設けた支持部材により、本体内部の一部にのみ充填してもよい。
中空状本体内に充填される本発明の二酸化窒素吸着剤の量も、処理対象となる二酸化窒素含有ガスの量や、二酸化窒素の濃度、処理時間等を考慮の上、適宜決定すればよい。
本発明の二酸化窒素吸着剤は、中空状本体内部全体に充填する必要はなく、必要に応じて中空状本体内に設けた支持部材により、本体内部の一部にのみ充填してもよい。
本発明の二酸化窒素吸着装置において、処理対象となる二酸化窒素含有ガスは、二酸化窒素を10〜5000体積ppb含むものであることが適当である。
図1に、本発明の二酸化窒素吸着装置の一形態例を示す。
図1において、二酸化窒素吸着装置1は、二酸化窒素含有ガスを流通させ得る中空状本体2内の一部に、二酸化窒素吸着剤3を指示部材4により充填したものであって、二酸化窒素吸着装置1においては、二酸化窒素含有ガスをガス入口21から流入させ、二酸化窒素吸着剤3に二酸化窒素を吸着させた後、吸着後のガスをガス出口22から排出することにより、二酸化窒素を除去することができる。
図1において、二酸化窒素吸着装置1は、二酸化窒素含有ガスを流通させ得る中空状本体2内の一部に、二酸化窒素吸着剤3を指示部材4により充填したものであって、二酸化窒素吸着装置1においては、二酸化窒素含有ガスをガス入口21から流入させ、二酸化窒素吸着剤3に二酸化窒素を吸着させた後、吸着後のガスをガス出口22から排出することにより、二酸化窒素を除去することができる。
本発明によれば、本発明の二酸化窒素吸着剤を用いていることから、二酸化窒素の一酸化窒素への転化反応を抑制しつつ、常温下においても二酸化窒素を効率的に除去し得る二酸化窒素吸着装置を提供することができる。
次に、本発明の二酸化窒素の除去方法について説明する。
本発明の二酸化窒素の除去方法は、二酸化窒素含有ガスを、5〜50℃の温度条件下、相対湿度20〜80%で、本発明の二酸化窒素吸着剤と接触させることを特徴とするものである。
本発明の二酸化窒素の除去方法は、二酸化窒素含有ガスを、5〜50℃の温度条件下、相対湿度20〜80%で、本発明の二酸化窒素吸着剤と接触させることを特徴とするものである。
本発明の二酸化窒素の除去方法において、二酸化窒素含有ガスを本発明の二酸化窒素吸着剤と接触させる雰囲気温度は5〜50℃であり、10〜40℃であることが好適であり、15〜35℃であることがより好適である。
本発明の二酸化窒素の除去方法は、本発明の二酸化窒素吸着剤を用いるものであることから、常温条件下においても、二酸化窒素を好適に吸着することができる。
本発明の二酸化窒素の除去方法において、二酸化窒素含有ガスを本発明の二酸化窒素吸着剤と接触させる雰囲気中の相対湿度は20〜80%であり、30〜70%であることが適当であり、40〜60%であることがより適当である。
なお、本出願書類において、相対湿度(%)は、下記式で表わされるように、ある気温における乾燥空気1kg中の飽和水蒸気量Mwmax(重量絶対湿度、単位g/kg)に対して、同気温において乾燥空気1kg中に含まれる水蒸気の量Mw(重量絶対湿度、単位g/kg)の割合を意味するものとする。
相対湿度=(Mw/Mwmax)×100
なお、本出願書類において、相対湿度(%)は、下記式で表わされるように、ある気温における乾燥空気1kg中の飽和水蒸気量Mwmax(重量絶対湿度、単位g/kg)に対して、同気温において乾燥空気1kg中に含まれる水蒸気の量Mw(重量絶対湿度、単位g/kg)の割合を意味するものとする。
相対湿度=(Mw/Mwmax)×100
本発明の二酸化窒素除去方法は、本発明の二酸化窒素吸着剤を用いるものであることから、雰囲気中の相対湿度が高い場合であっても、二酸化窒素を好適に除去することができる。
本発明の二酸化窒素の除去方法において、使用される二酸化窒素吸着剤の詳細は、上述したとおりである。
また、本発明の二酸化窒素の除去方法において、二酸化窒素含有ガスとしては、二酸化窒素を10〜5000体積ppb含むものを挙げることができる。
また、本発明の二酸化窒素の除去方法において、二酸化窒素含有ガスとしては、二酸化窒素を10〜5000体積ppb含むものを挙げることができる。
本発明の二酸化窒素除去方法において、具体的な実施態様としては、例えば、図1に示す二酸化窒素吸着装置1に対し、5〜50℃の温度条件下、相対湿度20〜80%の二酸化窒素含有ガスを、ガス入口21からガス出口22に流通させる態様を挙げることができ、このように流通させることにより、常温、高湿度雰囲気下においても、ガス中の二酸化窒素を二酸化窒素吸着剤3に効果的に吸着させ、除去することができる。
本発明によれば、本発明の二酸化窒素吸着剤を用いていることから、二酸化窒素の一酸化窒素への転化反応を抑制しつつ、常温下においても二酸化窒素を効率的に除去することができる。
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されるものではない。
(実施例1)
ペレット形状(直径1.5mm、長さ2〜5mm)を有し、シリカ/アルミナ比(モル比)が1500、比表面積が300m2/g、平均細孔直径が5.5ÅであるZSM−5型ゼオライト(東ソー(株)製)30gを、過マンガン酸カリウムを8質量%含む水溶液(液温40℃)250ml中に2時間浸漬した後、約105℃の温度で乾燥することにより、二酸化窒素吸着剤を調製した。
得られた二酸化窒素吸着剤は、過マンガン酸カリウムの担持量が5.0質量%であるものであった。
ペレット形状(直径1.5mm、長さ2〜5mm)を有し、シリカ/アルミナ比(モル比)が1500、比表面積が300m2/g、平均細孔直径が5.5ÅであるZSM−5型ゼオライト(東ソー(株)製)30gを、過マンガン酸カリウムを8質量%含む水溶液(液温40℃)250ml中に2時間浸漬した後、約105℃の温度で乾燥することにより、二酸化窒素吸着剤を調製した。
得られた二酸化窒素吸着剤は、過マンガン酸カリウムの担持量が5.0質量%であるものであった。
(二酸化窒素含有ガス流通試験)
図1に示すような二酸化窒素吸着装置1を用いて、二酸化窒素含有ガスの流通試験を行った。
中空状本体2として、内径20mm、長さ300mmのガラス管を用い、この中に、支持部材4を介して上記二酸化窒素吸着剤を高さ40mmまで充填して二酸化窒素吸着装置1を形成した。その後、二酸化窒素含有ガスとして、500ppbの二酸化窒素を含み、一酸化窒素を含まない空気(温度:23℃、相対湿度50%)をガス入口21からガス出口22に向かって風速0.3m/秒で通気した。
体積濃度(体積ppp)として、通気時のガス入口21とガス出口22の二酸化窒素濃度およびガス出口22における一酸化窒素濃度をNOX計((株)アナテック・ヤナコ社製ECL−880US)で測定した。
ガス出口22において、全測定時間に亘って一酸化窒素は検出されず、このため、吸着した二酸化窒素の一酸化窒素への転化率は全測定時間にわたって0%であった。
また、NOx除去率(%)を下記式により算出し、経時変化を観察した。結果を表1および図2に示す。
NOx除去率(%)={(ガス入口における二酸化窒素濃度−ガス出口における二酸化窒素濃度−ガス出口における一酸化窒素濃度)/ガス入口における二酸化窒素濃度}×100
図1に示すような二酸化窒素吸着装置1を用いて、二酸化窒素含有ガスの流通試験を行った。
中空状本体2として、内径20mm、長さ300mmのガラス管を用い、この中に、支持部材4を介して上記二酸化窒素吸着剤を高さ40mmまで充填して二酸化窒素吸着装置1を形成した。その後、二酸化窒素含有ガスとして、500ppbの二酸化窒素を含み、一酸化窒素を含まない空気(温度:23℃、相対湿度50%)をガス入口21からガス出口22に向かって風速0.3m/秒で通気した。
体積濃度(体積ppp)として、通気時のガス入口21とガス出口22の二酸化窒素濃度およびガス出口22における一酸化窒素濃度をNOX計((株)アナテック・ヤナコ社製ECL−880US)で測定した。
ガス出口22において、全測定時間に亘って一酸化窒素は検出されず、このため、吸着した二酸化窒素の一酸化窒素への転化率は全測定時間にわたって0%であった。
また、NOx除去率(%)を下記式により算出し、経時変化を観察した。結果を表1および図2に示す。
NOx除去率(%)={(ガス入口における二酸化窒素濃度−ガス出口における二酸化窒素濃度−ガス出口における一酸化窒素濃度)/ガス入口における二酸化窒素濃度}×100
(実施例2)
実施例1で得られた二酸化窒素吸着剤を用い、二酸化窒素含有ガスの相対湿度を50%から80%に変更した以外は、実施例1と同様にして二酸化窒素含有ガス流通試験を行った。
その結果、ガス出口22においては、全測定時間に亘って一酸化窒素は検出されず、このため、吸着した二酸化窒素の一酸化窒素への転化率は全測定時間にわたって0%であった。
また、実施例1と同様にしてNOx除去率の経時変化を求めた。結果を表1および図2に示す。
実施例1で得られた二酸化窒素吸着剤を用い、二酸化窒素含有ガスの相対湿度を50%から80%に変更した以外は、実施例1と同様にして二酸化窒素含有ガス流通試験を行った。
その結果、ガス出口22においては、全測定時間に亘って一酸化窒素は検出されず、このため、吸着した二酸化窒素の一酸化窒素への転化率は全測定時間にわたって0%であった。
また、実施例1と同様にしてNOx除去率の経時変化を求めた。結果を表1および図2に示す。
(実施例3)
実施例1で得られた二酸化窒素吸着剤を用い、二酸化窒素含有ガスの相対湿度を50%から20%に変更した以外は、実施例1と同様にして二酸化窒素含有ガス流通試験を行った。
その結果、ガス出口22においては、全測定時間に亘って一酸化窒素は検出されず、このため、吸着した二酸化窒素の一酸化窒素への転化率は全測定時間にわたって0%であった。
また、実施例1と同様にしてNOx除去率の経時変化を求めた。結果を表1および図2に示す。
実施例1で得られた二酸化窒素吸着剤を用い、二酸化窒素含有ガスの相対湿度を50%から20%に変更した以外は、実施例1と同様にして二酸化窒素含有ガス流通試験を行った。
その結果、ガス出口22においては、全測定時間に亘って一酸化窒素は検出されず、このため、吸着した二酸化窒素の一酸化窒素への転化率は全測定時間にわたって0%であった。
また、実施例1と同様にしてNOx除去率の経時変化を求めた。結果を表1および図2に示す。
(実施例4)
ペレット形状(直径1.5mm、長さ2〜5mm)を有し、シリカ/アルミナ比(モル比)が240、比表面積が450m2/g、平均細孔直径が6.8Åであるモルデナイト型ゼオライト(東ソー(株)製)30gを、過マンガン酸カリウムを8質量%含む水溶液(液温40℃)250ml中に2時間浸漬した後、約105℃の温度で乾燥することにより、二酸化窒素吸着剤を調製した。
得られた二酸化窒素吸着剤は、過マンガン酸カリウムの担持量が4.0質量%であるものであった。
上記二酸化窒素吸着剤を用い、実施例1と同様にして二酸化窒素含有ガス流通試験を行った。
その結果、ガス出口22においては、全測定時間に亘って一酸化窒素は検出されず、このため、吸着した二酸化窒素の一酸化窒素への転化率は全測定時間にわたって0%であった。
また、実施例1と同様にしてNOx除去率の経時変化を求めた。結果を表1および図2に示す。
ペレット形状(直径1.5mm、長さ2〜5mm)を有し、シリカ/アルミナ比(モル比)が240、比表面積が450m2/g、平均細孔直径が6.8Åであるモルデナイト型ゼオライト(東ソー(株)製)30gを、過マンガン酸カリウムを8質量%含む水溶液(液温40℃)250ml中に2時間浸漬した後、約105℃の温度で乾燥することにより、二酸化窒素吸着剤を調製した。
得られた二酸化窒素吸着剤は、過マンガン酸カリウムの担持量が4.0質量%であるものであった。
上記二酸化窒素吸着剤を用い、実施例1と同様にして二酸化窒素含有ガス流通試験を行った。
その結果、ガス出口22においては、全測定時間に亘って一酸化窒素は検出されず、このため、吸着した二酸化窒素の一酸化窒素への転化率は全測定時間にわたって0%であった。
また、実施例1と同様にしてNOx除去率の経時変化を求めた。結果を表1および図2に示す。
(実施例5)
ペレット形状(直径1.5mm、長さ2〜5mm)を有し、シリカ/アルミナ比(モル比)が40、比表面積が450m2/g、平均細孔直径が7.2Åであるベータ型ゼオライト(東ソー(株)製)30gを、過マンガン酸カリウムを8質量%含む水溶液(液温40℃)250ml中に2時間浸漬した後、約105℃の温度で乾燥することにより、二酸化窒素吸着剤を調製した。
得られた二酸化窒素吸着剤は、過マンガン酸カリウムの担持量が5.0質量%であるものであった。
上記二酸化窒素吸着剤を用い、実施例1と同様にして二酸化窒素含有ガス流通試験を行った。
その結果、ガス出口22においては、全測定時間に亘って一酸化窒素は検出されず、このため、吸着した二酸化窒素の一酸化窒素への転化率は全測定時間にわたって0%であった。
また、実施例1と同様にしてNOx除去率の経時変化を求めた。結果を表1および図2に示す。
ペレット形状(直径1.5mm、長さ2〜5mm)を有し、シリカ/アルミナ比(モル比)が40、比表面積が450m2/g、平均細孔直径が7.2Åであるベータ型ゼオライト(東ソー(株)製)30gを、過マンガン酸カリウムを8質量%含む水溶液(液温40℃)250ml中に2時間浸漬した後、約105℃の温度で乾燥することにより、二酸化窒素吸着剤を調製した。
得られた二酸化窒素吸着剤は、過マンガン酸カリウムの担持量が5.0質量%であるものであった。
上記二酸化窒素吸着剤を用い、実施例1と同様にして二酸化窒素含有ガス流通試験を行った。
その結果、ガス出口22においては、全測定時間に亘って一酸化窒素は検出されず、このため、吸着した二酸化窒素の一酸化窒素への転化率は全測定時間にわたって0%であった。
また、実施例1と同様にしてNOx除去率の経時変化を求めた。結果を表1および図2に示す。
(実施例6)
ペレット形状(直径1.5mm、長さ2〜5mm)を有し、シリカ/アルミナ比(モル比)が18、比表面積が580m2/g、平均細孔直径が7.2Åであるベータ型ゼオライト(東ソー(株)製)30gを、過マンガン酸カリウムを8質量%含む水溶液(液温40℃)250ml中に2時間浸漬した後、約105℃の温度で乾燥することにより、二酸化窒素吸着剤を調製した。
得られた二酸化窒素吸着剤は、過マンガン酸カリウムの担持量が6.0質量%であるものであった。
上記二酸化窒素吸着剤を用い、実施例1と同様にして二酸化窒素含有ガス流通試験を行った。
その結果、ガス出口22においては、全測定時間に亘って一酸化窒素は検出されず、このため、吸着した二酸化窒素の一酸化窒素への転化率は全測定時間にわたって0%であった。
また、実施例1と同様にしてNOx除去率の経時変化を求めた。結果を表1および図2に示す。
ペレット形状(直径1.5mm、長さ2〜5mm)を有し、シリカ/アルミナ比(モル比)が18、比表面積が580m2/g、平均細孔直径が7.2Åであるベータ型ゼオライト(東ソー(株)製)30gを、過マンガン酸カリウムを8質量%含む水溶液(液温40℃)250ml中に2時間浸漬した後、約105℃の温度で乾燥することにより、二酸化窒素吸着剤を調製した。
得られた二酸化窒素吸着剤は、過マンガン酸カリウムの担持量が6.0質量%であるものであった。
上記二酸化窒素吸着剤を用い、実施例1と同様にして二酸化窒素含有ガス流通試験を行った。
その結果、ガス出口22においては、全測定時間に亘って一酸化窒素は検出されず、このため、吸着した二酸化窒素の一酸化窒素への転化率は全測定時間にわたって0%であった。
また、実施例1と同様にしてNOx除去率の経時変化を求めた。結果を表1および図2に示す。
(比較例1)
ペレット形状(直径1.5mm、長さ2〜5mm)を有し、シリカ/アルミナ比(モル比)が2.0、平均細孔直径が4ÅであるA型ゼオライト(東ソー(株)製)30gを、過マンガン酸カリウムを8質量%含む水溶液(液温40℃)250ml中に2時間浸漬した後、約105℃の温度で乾燥することにより、二酸化窒素吸着剤を調製した。
得られた二酸化窒素吸着剤は、過マンガン酸カリウムの担持量が5.0質量%であるものであった。
上記二酸化窒素吸着剤を用い、実施例1と同様にして二酸化窒素含有ガス流通試験を行った。
その結果、ガス出口22においては、全測定時間に亘って一酸化窒素は検出されず、このため、吸着した二酸化窒素の一酸化窒素への転化率は全測定時間にわたって0%であった。
また、実施例1と同様にしてNOx除去率の経時変化を求めた。結果を表2および図2に示す。
ペレット形状(直径1.5mm、長さ2〜5mm)を有し、シリカ/アルミナ比(モル比)が2.0、平均細孔直径が4ÅであるA型ゼオライト(東ソー(株)製)30gを、過マンガン酸カリウムを8質量%含む水溶液(液温40℃)250ml中に2時間浸漬した後、約105℃の温度で乾燥することにより、二酸化窒素吸着剤を調製した。
得られた二酸化窒素吸着剤は、過マンガン酸カリウムの担持量が5.0質量%であるものであった。
上記二酸化窒素吸着剤を用い、実施例1と同様にして二酸化窒素含有ガス流通試験を行った。
その結果、ガス出口22においては、全測定時間に亘って一酸化窒素は検出されず、このため、吸着した二酸化窒素の一酸化窒素への転化率は全測定時間にわたって0%であった。
また、実施例1と同様にしてNOx除去率の経時変化を求めた。結果を表2および図2に示す。
(比較例2)
ペレット形状(直径1.5mm、長さ2〜5mm)を有し、シリカ/アルミナ比(モル比)が2.5、比表面積が800m2/g、平均細孔直径が7.4ÅであるX型ゼオライト(東ソー(株)製)30gを、過マンガン酸カリウムを8質量%含む水溶液(液温40℃)250ml中に2時間浸漬した後、約105℃の温度で乾燥することにより、二酸化窒素吸着剤を調製した。
得られた二酸化窒素吸着剤は、過マンガン酸カリウムの担持量が5.0質量%であるものであった。
上記二酸化窒素吸着剤を用い、実施例1と同様にして二酸化窒素含有ガス流通試験を行った。
その結果、ガス出口22においては、全測定時間に亘って一酸化窒素は検出されず、このため、吸着した二酸化窒素の一酸化窒素への転化率は全測定時間にわたって0%であった。
また、実施例1と同様にしてNOx除去率の経時変化を求めた。結果を表2および図2に示す。
ペレット形状(直径1.5mm、長さ2〜5mm)を有し、シリカ/アルミナ比(モル比)が2.5、比表面積が800m2/g、平均細孔直径が7.4ÅであるX型ゼオライト(東ソー(株)製)30gを、過マンガン酸カリウムを8質量%含む水溶液(液温40℃)250ml中に2時間浸漬した後、約105℃の温度で乾燥することにより、二酸化窒素吸着剤を調製した。
得られた二酸化窒素吸着剤は、過マンガン酸カリウムの担持量が5.0質量%であるものであった。
上記二酸化窒素吸着剤を用い、実施例1と同様にして二酸化窒素含有ガス流通試験を行った。
その結果、ガス出口22においては、全測定時間に亘って一酸化窒素は検出されず、このため、吸着した二酸化窒素の一酸化窒素への転化率は全測定時間にわたって0%であった。
また、実施例1と同様にしてNOx除去率の経時変化を求めた。結果を表2および図2に示す。
(比較例3)
破砕形状(粒径0.85mm〜1.70mm)を有し、比表面積が1400m2/g、平均細孔直径が8Åである活性炭(クラレケミカル(株)製)30gを、炭酸カリウムを10質量%含む水溶液(液温20℃)250ml中に2時間浸漬した後、約105℃の温度で乾燥することにより、二酸化窒素吸着剤を調製した。
得られた二酸化窒素吸着剤は、炭酸カリウムの担持量が7.0質量%であるものであった。
上記二酸化窒素吸着剤を用い、実施例1と同様にして二酸化窒素含有ガス流通試験を行った。
その結果、ガス出口22においては、相当量の一酸化窒素の排出が検出され、吸着した二酸化窒素が一酸化窒素へ転化していることが確認できた。一酸化窒素の転化率の経時変化を表2に示す。
また、実施例1と同様にしてNOx除去率の経時変化を求めた。結果を表2および図2に示す。
破砕形状(粒径0.85mm〜1.70mm)を有し、比表面積が1400m2/g、平均細孔直径が8Åである活性炭(クラレケミカル(株)製)30gを、炭酸カリウムを10質量%含む水溶液(液温20℃)250ml中に2時間浸漬した後、約105℃の温度で乾燥することにより、二酸化窒素吸着剤を調製した。
得られた二酸化窒素吸着剤は、炭酸カリウムの担持量が7.0質量%であるものであった。
上記二酸化窒素吸着剤を用い、実施例1と同様にして二酸化窒素含有ガス流通試験を行った。
その結果、ガス出口22においては、相当量の一酸化窒素の排出が検出され、吸着した二酸化窒素が一酸化窒素へ転化していることが確認できた。一酸化窒素の転化率の経時変化を表2に示す。
また、実施例1と同様にしてNOx除去率の経時変化を求めた。結果を表2および図2に示す。
表1および図2に示す結果より、実施例1〜実施例6においては、使用した二酸化窒素吸着剤が、いずれもシリカ/アルミナ比がモル基準で10以上であるゼオライトに過マンガン酸カリウムを担持してなるものであることから、常温下において高いNOx除去率を長時間に亘って発揮し得るものであることが分かる。
このように、実施例1〜実施例6においては、使用した二酸化窒素吸着剤が高い二酸化窒素除去効果を発揮し得るものであることから、NOx除去触媒を使用しなくても、環境中のNOxの濃度を一定値以下に低減することができる。
また、実施例1〜実施例6で用いた二酸化窒素吸着剤は、吸着した二酸化窒素の一酸化窒素への転化率が全測定時間にわたって0%と低いことから、二酸化窒素の一酸化窒素への転化反応を抑制し得るものであることが分かり、また、相対湿度が20%〜80%と高くても、水分の吸着を抑制して二酸化窒素を効率的に除去し得るものであることが分かる。
このように、実施例1〜実施例6においては、使用した二酸化窒素吸着剤が高い二酸化窒素除去効果を発揮し得るものであることから、NOx除去触媒を使用しなくても、環境中のNOxの濃度を一定値以下に低減することができる。
また、実施例1〜実施例6で用いた二酸化窒素吸着剤は、吸着した二酸化窒素の一酸化窒素への転化率が全測定時間にわたって0%と低いことから、二酸化窒素の一酸化窒素への転化反応を抑制し得るものであることが分かり、また、相対湿度が20%〜80%と高くても、水分の吸着を抑制して二酸化窒素を効率的に除去し得るものであることが分かる。
また、表2および図2に示す結果より、比較例1および比較例2で得られた二酸化窒素吸着剤は、いずれも、シリカ/アルミナ比(モル比)が10未満であるゼオライトに過マンガン酸カリウムを担持してなるものであることから、常温下において全測定時間にわたってNOx除去率が低いものであることが分かる。
また、表2および図2に示す結果より、比較例3で得られた二酸化窒素吸着剤は、担体に活性炭を用いたものであることから、吸着した二酸化窒素の一酸化窒素への転化率が、測定した範囲内で最大45.4%に達するものであることが分かる。このため、比較例3で得られた二酸化窒素吸着剤は、試験開始当初はNOx除去率(NO2の除去効果)が高いものの、時間経過とともに吸着した二酸化窒素から一酸化窒素を生じ、NOx除去率が徐々に低下してしまうため、NOx全体としては充分に除去し得ないものであることが分かる。
また、表2および図2に示す結果より、比較例3で得られた二酸化窒素吸着剤は、担体に活性炭を用いたものであることから、吸着した二酸化窒素の一酸化窒素への転化率が、測定した範囲内で最大45.4%に達するものであることが分かる。このため、比較例3で得られた二酸化窒素吸着剤は、試験開始当初はNOx除去率(NO2の除去効果)が高いものの、時間経過とともに吸着した二酸化窒素から一酸化窒素を生じ、NOx除去率が徐々に低下してしまうため、NOx全体としては充分に除去し得ないものであることが分かる。
本発明によれば、二酸化窒素の一酸化窒素への転化反応を抑制しつつ、常温下において二酸化窒素を効率的に除去する二酸化窒素吸着剤を提供することができるとともに、該二酸化窒素吸着剤を用いた二酸化窒素吸着装置および二酸化窒素の除去方法を提供することができる。
1 二酸化窒素吸着装置
2 中空状本体
21 ガス入口
22 ガス出口
3 二酸化窒素吸着剤
4 支持部材
2 中空状本体
21 ガス入口
22 ガス出口
3 二酸化窒素吸着剤
4 支持部材
Claims (7)
- シリカ/アルミナ比がモル基準で10以上であるゼオライトに過マンガン酸カリウムを担持してなることを特徴とする二酸化窒素吸着剤。
- 前記ゼオライトの比表面積が200〜700m2/g、平均細孔直径が3〜10Åである請求項1に記載の二酸化窒素吸着剤。
- 前記ゼオライトがZSM−5型ゼオライトである請求項1に記載の二酸化窒素吸着剤。
- 前記過マンガン酸カリウムの担持量が2〜10質量%である請求項1に記載の二酸化窒素吸着剤。
- 吸着した二酸化窒素の一酸化窒素への転化率が0〜5%である請求項1に記載の二酸化窒素吸着剤。
- 二酸化窒素含有ガスを流通させ得る中空状本体内に請求項1〜請求項5のいずれかに記載の二酸化窒素吸着剤が充填されてなることを特徴とする二酸化窒素吸着装置。
- 二酸化窒素含有ガスを、5〜50℃の温度条件下、相対湿度20〜80%で請求項1〜請求項5のいずれかに記載の二酸化窒素吸着剤と接触させることを特徴とする二酸化窒素の除去方法。
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