JPH04210234A - 窒素酸化物吸着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１１

【産業上の利用分野］本発明は、窒素酸化物を含む排ガ
スから窒素酸化物を除去する吸着剤に関するものであり
、更に詳しくは、排ガスから窒素酸化物を除去するゼオ
ライト系吸着剤に関するものである。 ［０００２］ 【従来の技術１　Ｎｏ、ＮＯ２等の窒素酸化物（以下、
ＮＯｘと略称する）は、硝酸製造工場、自動車等の内燃
機関、ボイラーの排ガスに含まれ、大気汚染の主原因の
一つであることが知られている。従って、上記の排ガス
からＮＯｘを除去する方法として、触媒を用いてＮＯｘ
を還元する方法や吸着除去する方法が提案されている。 ［０００３］従来、ＮＯｘを含む排ガスからＮＯｘを吸
着除去する方法として、活性炭を用いる方法やゼオライ
トを用いる方法が知られている。ＮＯｘを吸着除去する
のに用いられているゼオライトとしては、カリウム含有
フォージャサイト（特開昭４９−９５８３３号）、アル
カリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物を含有する一種
の凝灰岩（特開昭５０−２６８５号）、プロトン交換モ
ルデナイト（特開昭５９−２２６３１号）、コバルト含
有ＺＳＭ−５（特開平１−２４９１３９号）等が提案さ
れている。 ［０００４］ 【発明が解決しようとする課題】既述したように、ゼオ
ライトがＮＯｘを吸着しうることは明らかであるが、従
来技術では、ＮＯｘの吸着量が十分でなく、また、Ｎ。 Ｘ中のＮｏを吸着することは困難であるため、酸素共存
下で、ＮＯをＮＯ２に変換し、吸着させる必要がある等
の問題があった。 ［０００５］従って、ＮＯを吸着すると同時に、吸着容
量の大きなＮＯｘ吸着剤の開発が望まれていた。 ［０００６］

【課題を解決するための手段】これらの現状に鑑み、本
発明者らは、ＮＯｘ吸着剤として、ゼオライトについて
鋭意検討を行い、本発明を完成するに至った。 ［０００７］すなわち本発明は、Ｓ　ｉ　０２　／　Ａ
　１２０３比が１０以上で、かつアルカリ土類金属を含
有するゼオライトからなる窒素酸化物吸着剤を提案する
ものである。 ［０００８１以下に、本発明の詳細な説明する。 ［０００９］ゼオライトは通常、結晶性アルミノシリケ
ートと呼ばれるものである。ゼオライトはＡｌＯ４四面
体及び５ｉ０４四面体から構成されているが、各四面体
の結合様式の相違により、多くの種類が知られている。 ゼオライトは、その種類により結晶構造が異なるので、
粉末Ｘ線回折によりその種類を識別することが可能であ
る。本発明において、ゼオライトの種類に特に限定はな
いが、Ｓｉ○２／Ａ１゜０３比が１０以上でなければな
らず、好ましくは、Ｓ　ｉ　０２　／Ａ　ｌ　２０３比
は１５〜１０００である。Ｓ　ｉＯ２／Ａ１２０３比が
１０未満であると、ゼオライトの有する疎水性が低下す
るとともに、耐薬品性が低下するため、ＮＯｘの吸着容
量が小さくなると同時に、安定性が低くなるため、好ま
しくない。 ［００１０１本発明において、ゼオライトとしては、天
然品及び合成品のどちらでも一向に差し支えないが、不
純物の少ない合成ゼオライトが好ましい。具体的には、
モルデナイト、フェリエライト、　　ＺＳＭ−５，８，
１１，１２，２５，３５等のゼオライトを挙げることが
できるが、ＺＳＭ５が特に好ましい。 ［００１１１また、合成された状態でＳ　ｉ　０２　／
Ａ　ｌ　２０３比が１０未満のゼオライトを通常の方法
を用いて脱アルミニウム処理によりＳ　ｉ　０２　／　
Ａ　１２０３比を１０以上にしたゼオライトも本発明の
吸着剤になりつる。この様なゼオライトとして、脱アル
ミニウムＹ型ゼオライト等を挙げることができる。 ［００１２］通常、ゼオライトはＡｌＯ４四面体により
形成される陰イオンサイトを中和するため、陽イオンを
含むが、本発明においては、その陽イオンがアルカリ土
類金属イオンでなければならない。アルカリ土類金属イ
オンとしては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウムを挙げることができ、ストロンチウム及
びバリウムが特に好ましい。 ［００１３］アルカリ土類金属イオンの存在量は、ゼオ
ライトに存在するＡ１０４四面体に対する比で定めるこ
とができ、本発明においては、ＭＯ／Ａ１２０３　　（
Ｍはアルカリ土類金属）比で、０．２〜１．　５で良く
、０゜４〜１．２が好ましく、０．６〜１．０が更に好
ましい。０．２未満では、他のイオンの影響により、Ｎ
Ｏｘの吸着量が少なく、１．５を越える場合には、金属
酸化物として存在するアルカリ土類金属イオンによりＮ
Ｏｘ吸着量が低下する。 ［００１４１通常、ゼオライトは合成された状態では、
ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオンを含むが
、アルカリ土類金属イオンはイオン交換処理によりゼオ
ライトに導入することができる。本発明において、イオ
ン交換方法については特に制限はない。合成された状態
で、ゼオライトが第４級アンモニウム塩等の有機化合物
を含有する場合には、空気流通下、４００〜６００℃で
焼成後、イオン交換を実施すれば良い。 ［００１５］イオン交換においては、アルカリ土類金属
イオンを含む水溶性の塩を用いる。 ［００１６］このような塩としては、塩化物、臭化物等
のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩等を挙げることができ
る。イオン交換時の塩の濃度には、特に制限はないが、
０、Ｏ１ｍｏ　ｌ／１〜５ｍｏ　ｌ／Ｉで良い。０．０
１ｍｏ１／１未満では、交換時の水溶液の量が大きくな
り操作が困難となり、５ｍｏｌ／ｌを越えても濃度を上
昇させた効果はない。 ［００１７］また。これらのアルカリ土類金属塩の使用
量に特に制限はないが、ゼオライト中のアルミニウムに
対して、１〜３０倍当量が望ましい。１当量未満では、
アルカリ土類金属イオンが十分交換されず、また、３０
倍を越えた場合には未利用のアルカリ土類金属イオンが
増加し、経済的でない。 ［００１８１本発明において、アルカリ土類金属イオン
交換ゼオライトはイオン交換後、濾別して乾燥する。乾
燥条件には特に制限はなく、８０〜１２０℃で１〜２４
時間乾燥すれば良い。乾燥したアルカリ土類金属イオン
交換ゼオライトは焼成してＮＯｘ吸着剤として用いる。 焼成方法については、特に制限はなく、例えば、空気流
通下、４００〜９００℃で１〜２４時間焼成すれば良い
。 ［００１９１本発明において、アルカリ土類金属イオン
交換ゼオライトは、粉末のまま、ＮＯｘ吸着剤として使
用しても良いが、成型して用いても一向に差し支えない
。 ［００２０１成型する場合、その成型方法に特に制限は
なく、押出成型法、圧縮成型法、噴霧乾燥造粒法等を利
用すれば良い。また、成型する場合、その機械的強度等
を向上させるためにバインダーとして、粘土類、シリカ
、アルミナ、シリカ−アルミナ等の金属酸化物、ＰＶＡ
等の有機添加剤を加えても一向に差し支えない。 ［００２１３また、コージェライト製あるいは金属製等
のハニカム状基材にゼオライトをウォッシュコートして
用いることもできる。 ［００２２１本発明において、ＮＯｘの吸着処理条件に
特に制限はない。たとえば、吸着処理温度については、
２００℃以下、好ましくは、４０℃以下が良い。空間速
度は、処理すべきガスに含まれるＮＯｘの濃度の影響を
受は一義的に規定することは困難であるが、通常１００
〜１０００００ｈｒ　　’でよ＜、１０００〜５０００
０ｈｒ−’が好ましい。 ［００２３］吸着圧力についても、特に制限はなく、大
気圧以下から５０ｋｇ／ｃｍ２程度の圧力条件下でＮ。 Ｘの吸着除去を実施することができる。 ［００２４１本発明においては、吸着条件よりも圧力を
低下させる及び／または温度を上昇させることにより、
吸着されたＮＯｘを脱離させることが可能であり、Ｎ。 Ｘを脱離したゼオライト吸着剤は再びＮＯｘを吸着させ
ることが可能である。 ［００２５］

【実施例】以下に、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。 ［００２６］実施例１（アンモニウムイオン交換２５Ｍ
５類似ゼオライトの調製） 撹拌状態にある実容積２１のオーバーフロータイプの反
応槽に、珪酸ソーダ水溶液（Ｓ　ｉＯ：　　：　２５０
ｇ／ｌ。 Ｎａ２ｏ；　８２ｇ／　ｌ、　Ａｌ２Ｏ３：訊８ｇ／ｌ
）と硫酸アルミニウム水溶（Ａ　！　２　（）＋　　：
　８．　８　ｇ／　１　、　Ｈ２ＳＯ４；３７０ｇ／ｌ
）とを、それぞれ３１／ｈｒ。 １１／ｈｒの速度で連続的に供給した。反応温度は３０
〜３２℃、排出されるスラリーのｐＨは６．７〜７．０
であった。 ［００２７］排出スラリーを固液分離し十分水洗した後
、Ｎａ２Ｏ；　０．７５ｗｔ％、　Ａｌ１０３　；　０
．　７７ｗｔ％、５ｉＣｈ　　；３６．１ｗｔ％、Ｈ２
Ｏ，６２，５ｗｔ％の粒状無定型アルミノ珪酸塩均一化
合物を得た。 ［００２８］該均−化合物２８６０ｇと３．２ｗｔ％の
ＮａＯＨ水溶液６，１５０ｇとをオートクレーブに仕込
み、１６０℃で７２時間撹拌下で結晶化した。生成物を
固液分離、水洗、乾燥して、ＺＳＭ−５類似ゼオライト
ＴＳＺＩを得た。 ［００２９］生化学析の結果、ＴＳＺＩの組成は無水ベ
ースにおける酸化物のモル比で表わして、次の組成を有
していた。 ［００３０１１，４Ｎａｚ○；Ａ１２０３　　；　４１
．Ｉｓｉ○２ このゼオライト１００ｇをＮＨ４・Ｃ１の２０．０ｇを
含む水溶液１０００ｃｃに添加し、６０℃にて２０時間
撹拌した後、洗浄、乾燥して、ＮＨ，ｓイオン交換ＴＳ
ＺＩを得た。 ［００３１１得られたＮＨ４イオン交換ＴＳＺＩのＮａ
含有量はＮａ２０／Ａ１２０３モル比で表わして、０゜
０１以下であった。 ［００３２３実施例２ ＢａＣ１２の３４．１ｇを水１４６ｇに溶解させた溶液
に、実施例１において得られたＮＨ４イオン交換ＴＳＺ
１の２０ｇを添加し、８０℃で、２０時間撹拌した後、
固液分離した。この操作を３回繰返した後、洗浄、乾燥
して、Ｂａイオン交換ＴＳＺＩを得た。得られたＢａイ
オン交換ＴＳＺＩのＢａ含有率は、Ｂ　ａｏ／Ａ　１２
０３モル比で表わして、０．９７であった。 ［００３３］このＢａイオン交換ＴＳＺＩを０．５ｇ採
取し、Ｎｏ吸着量の測定を行った。 ［００３４１サンプルを５００℃で１時間真空排気処理
後、降温しＮＯを導入した。Ｎｏの圧力が６００ｔｏｒ
ｒにおけるＮｏの吸着量は３３．８ｃｃ／ｇ−ｚｅｏｌ
ｉｔｅであった。 ［００３５］実施例３ ＳｒＣ１２・６Ｈ２０の４３．６ｇを水１３６ｇに溶解
させた溶液に、実施例１において得られたＮＨ４イオン
交換ＴＳＺＩの２０ｇを添加し、８０℃で、２０時間撹
拌した後、固液分離した。この操作を３回繰返した後、
洗浄、乾燥して、Ｂａイオン交換ＴＳＺＩを得た。得ら
れたＢａイオン交換ＴＳＺＩのＢａ含有率は、Ｂａｄ／
Ａ？２０３モル比で表わして、０．６５であった。 ［００３６］このＳｒイオン交換ＴＳＺＩの０．５ｇを
用いて、実施例１と同様にＮＯの吸着量を測定した。結
果を表１に示す。 ［００３７］比較例１ 実施例２において、得られたＮＨ４イオン交換ＴＳＺＩ
を空気流通■、５００℃で５時間焼成処理を行い、プロ
トン交換ＴＳＺＩを得た。Ａｌ２Ｏ５に対するプロトン
の交換量は０．９９であった。 ［００３８］このプロトン交換ＴＳＺＩを用いて、実施
例１と同様にＮｏの吸着量を測定した。その結果を表１
に示す。 ［００３９］比較例２〜５ 実施例２と同様なイオン交換処理方法により、Ｎａ。 Ｋ、Ｃｓ、Ｃｏイオン交換ＴＳＺＩを得た。 ［００４０１これらのＴＳＺＩにおける、Ｎａ、　Ｋ、
　Ｃｓ、Ｃｏの含有量は、Ａｌ２Ｏ３に対するモル比で
表わして、そねぞれ、０．　９４．　０．　９８．　０
．　９７．　１゜４０であった。これらのイオン交換Ｔ
ＳＺＩを用いて、実施例１と同様にＮＯの吸着量を測定
した。その結果を表１に示す。 ［００４１１実施例４ 実施例２で得られたＢａイオン交換ＴＳＺＩを１ｇ採取
し、ＮＯｘ分析計を有する通常の昇温脱離実験装置に装
着した。空気流通下、５００で３０分間処理した後、２
００℃まで降温し、流通ガスをヘリウムに切換えた。系
内をヘリウムに十分置換した後、９００ｐｐｍのＮｏを
含むヘリウムガスを導入し、Ｎｏ吸着を実施した。その
後、再びヘリウムのみのガスに切換えて十分に置換した
後、２００℃から８００℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温
した。 ［００４２］Ｎ○の吸着量はＬ　　ｌＸｌ０　　”ｍｍ
ｏｌ／ｇ−ｚｅｏｌｉｔｅであり、一方、昇温脱離実験
では、５６０℃を最大とするＮＯの脱離曲線が得られ、
その脱離量は１．ｌＸｌ０　　’ｍｍｏｌ／ｇ−ｚｅｏ
ｌｉ［ｅであった。 ［００４３］

【発明の効果】本発明によれば、有害なＮＯｘをＮＯ２
だけでなく、ＮＯの形でも吸着除去でき、更に、吸・脱
着を繰返すことが可能であるため、本発明は工業的見地
から極めて有意義なものである。 ［００４４］

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３比が１０以上
   で、かつアルカリ土類金属を含有するゼオライトからな
   る窒素酸化物吸着剤。