JPH11114411A

JPH11114411A - 吸着剤及びその製造方法

Info

Publication number: JPH11114411A
Application number: JP10078875A
Authority: JP
Inventors: Yoshihisa Sakurai; 敬久櫻井; Takashi Suzuki; 崇鈴木; Takashi Yoshizawa; 隆吉澤; Tomohiro Yoshinari; 知博吉成
Original assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd
Current assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1997-08-15
Filing date: 1998-03-26
Publication date: 1999-04-27

Abstract

(57)【要約】【課題】高いＶＯＣ可逆吸着能と高い疎水化能とを兼
ね備えた経済的なＶＯＣ−ＰＳＡ用吸着剤及びその製造
方法を提供する。【解決手段】本吸着剤は、シリカゲル中の珪素及び金
属の原子数に対する金属の原子数の原子数比が２００：
１〜４０００：１の範囲でアルミニウム、ジルコニウム
及びチタニウムから選ばれた１種以上の金属を含有し、
４００〜６００ｍ ²／ｇの比表面積及び１．０〜４．０
ｎｍの平均細孔径を有するシリカゲル成形体であって、
炭素数が１から１２の揮発性有機化合物を選択的に吸着
する。本吸着剤は、水蒸気に対するＶＯＣ選択性が高
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素数が１から１
２の揮発性有機化合物を選択的に吸着する吸着剤及びそ
の製造方法に関し、更に詳細には、圧力変動吸着分離法
（Pressure SwingAdsorption 、以下ＰＳＡ法）により
水蒸気を含む雰囲気から揮発性有機化合物（Volatile O
rganic Compounds、以下ＶＯＣ）を回収するのに適した
吸着剤及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ガソリン、塗装用有機溶剤、洗浄用塩素
系有機溶剤等には、蒸気圧が高い液状の有機化合物が多
量に含まれている。これらは、揮発し易い性質を有する
ので、揮発性有機化合物（Volatile Organic Compound
s、以下、簡単にＶＯＣと言う）と呼ばれている。今日
では、ＶＯＣが、ガソリン等の輸送用燃料の他に、塗
装、印刷、洗浄等の種々の分野で大量に用いられ、これ
らからＶＯＣ蒸気が大気中に揮発、拡散している。空気
中のＶＯＣは、紫外線に照射されると、たとえ低濃度で
あっても、酸素と反応して光化学スモッグの原因となる
オキシダント（オゾン、過酸化物を始めとする酸化性物
質の総称）を生ずる。更に、生じたオゾンが、窒素酸化
物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）等と反応し、酸性
雨の原因となる硝酸、硫酸を生成する。

【０００３】高濃度のＶＯＣは、勿論のこと、このよう
に比較的低濃度のＶＯＣであっても、大気環境に与える
影響を無視できなくなり、大気環境保全を推進するため
に、ガソリンスタンド、燃料油出荷設備、油槽所、クリ
ーニング業、塗装業等の小規模な一般的ＶＯＣ排出源か
ら大気中に排出される低濃度のＶＯＣを回収する実用的
な装置が、要望されている。そこで、ＶＯＣ回収率が高
く、装置が小型で運転及び保守も容易な、圧力変動吸着
分離法（ＰＳＡ）による回収装置が、低濃度のＶＯＣを
回収する有効な技術として、近年、注目されている。と
ころで、ＰＳＡプロセスでは、吸着剤性能が、ＶＯＣ回
収能力に直接関係し、プロセスに占める吸着剤価格のウ
ェイトが高いため、安価で高性能な吸着剤が必要とされ
ているが、炭酸ガス、水蒸気等の一般的なガスの吸着剤
として、従来から既知の活性炭、ゼオライト、シリカ又
はシリカゲル等は、以下に、順次、説明するようにＶＯ
Ｃ−ＰＳＡ法用の吸着剤としては適当でない。

【０００４】活性炭は、比表面積１０００ｍ²/ ｇ以上
の高表面積を有し、しかも相対湿度５０〜６０％までは
水分を殆ど吸湿しない特性を持つため、吸着原理から考
えると有効な吸着剤ではあるものの、空気とＶＯＣ分子
が可燃性物質の活性炭に接触するということから、安全
面での懸念が指摘されており、国内でＶＯＣの回収装置
に使用することは現実的でない。

【０００５】ＰＳＡ法とほぼ同じ原理で比較的高濃度の
ＶＯＣを回収するＰＴＳＡ法やＴＳＡ法では、ゼオライ
ト等の無機酸化物系吸着剤を試用した例がある。ゼオラ
イト等の極めて一般的な無機酸化物系吸着剤は、吸水性
が高いので、そのため、ＰＴＳＡ法やＴＳＡ法では、吸
着剤から水を脱離させるために温度をスイングさせる工
程が組み込まれている。しかし、大気中に揮発、拡散し
ている比較的低濃度のＶＯＣを回収するために、これら
の方法を適用した例は、殆ど見当たらない。それは、回
収対象気体中のＶＯＣ分圧が低く、しかも回収対象気体
が飽和水蒸気を含んでいるため、極性の高い水酸基（Ｏ
Ｈ）等が多く存在している無機酸化物系吸着剤表面に、
dipole momentの高い水分子のみが選択的に吸着され、
ＶＯＣの吸脱着量が極端に少なくなるからである。

【０００６】ＰＳＡ法によるＶＯＣ回収プロセスには、
飽和水蒸気の存在下であっても空気中のＶＯＣ分子を吸
着し、しかも安全な、つまり高比表面積を有し、ＶＯＣ
吸着能及び疎水化能が高い無機系不燃性吸着剤が必要で
あって、かかる不燃性吸着剤として、現在、注目されて
いるものに、ハイシリカゼオライト(HS-Zeolite)があ
る。ハイシリカゼオライトは、無機系不燃性吸着剤の中
では表面積の大きな部類の吸着剤であるものの、シリカ
／アルミナ比（SiO₂/Al₂O₃比）が低いために、アルミナ
による酸性質が発現して水との親和性が高く、空気中の
水分を選択吸着して自壊するという問題がある。そこ
で、酸抽出等の処理によって結晶破壊を起こさずに、ハ
イシリカゼオライトを脱アルミ処理し、比表面積等の物
性を極力損ねないように疎水化したものを、ＶＯＣ−Ｐ
ＳＡ用吸着剤として使用する提案がなされているが、脱
アルミ処理のコストが嵩み、経済的に引き合わない。

【０００７】シリカは、無機系不燃性のＶＯＣ吸着剤の
中で最も低コストの部類に属し、コスト面では有利であ
るものの、シリカゲル表面には親水基が多数存在するた
め、ＶＯＣ−ＰＳＡ法の吸着工程で水蒸気とＶＯＣとの
競争吸着(competitive adsorption)が起こる時、吸着し
た水蒸気による阻害効果によりシリカゲルへのＶＯＣ吸
着量が少なくなることに加え、大量に吸水するため、吸
着剤が割れて自壊するという欠点を有している。酸化珪
素自体は撥水性が高い物質であるが、高表面積を付与す
るように処理したシリカゲル（ＳｉＯ₂)では、表面に親
水性のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基が残存しているた
め、吸水性が顕著になるのである。シリカゲルの疎水能
を高めるために、メトキシトリメチルシラン(CH₃OSi(CH
₃) ₃)等のケイ素系有機化合物をシリカゲルに接触させ、
表面のシラノール基とカップリングさせて、シリカ表面
の水酸基（シラノールのOH基）をトリメチルシリケート
にし、シリカゲル表面に疎水性と有機化合物に親和性を
示すメチル基（アルキル基）を露出させて、表面物性を
改質する方法も試みられている。しかし、メトキシトリ
メチルシランなどの有機珪素系化合物は高価であり、揮
発性であるため取扱いに注意を要すことなどから、ハイ
シリカゼオライトに較べて若干コスト面で有利になる
が、工業化プロセスに使用するには問題である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ＶＯＣ回収設備に限ら
ず、環境保全設備は、導入する企業に新たなコスト負担
を強いるために、設備コスト及び運転コストが低いこと
が重要であって、ＰＳＡ法では、運転コストに占める吸
着剤コストのウェイトが高いことを考えると、安価な吸
着剤を開発することが極めて重要である。しかし、上述
のように、ハイシリカゼオライトや、シランカップリン
グ法により疎水化したシリカゲルのコストは高く、ＶＯ
Ｃ−ＰＳＡ用吸着剤として使用するのは経済的に引き合
わない。そこで、ＰＳＡ法によるＶＯＣ回収装置の経済
性を高めるために、ＶＯＣを効率良く、安全に回収し、
しかも安価で長期の使用に耐える吸着剤、換言すれば表
面積が大きく、飽和水蒸気の影響を受け難い不燃性吸着
剤の提供が強く求められている。

【０００９】よって、本発明の目的は、高いＶＯＣ可逆
吸着能と高い疎水化能とを兼ね備えた経済的なＶＯＣ−
ＰＳＡ用吸着剤及びその製造方法を提供することであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、安価で不燃性のシ
リカゲルを吸着剤原料として使用し、シリカゲルに特定
の含有率で特定の金属を担持させ、加熱処理することに
より、特定の比表面積及び平均細孔径を有し、高いＶＯ
Ｃ吸着能及び高い疎水化能を有する吸着剤を発明するこ
とができた。

【００１１】即ち、上記目的を達成するために、本発明
に係る吸着剤は、シリカゲル中の珪素及び金属の原子数
に対する金属の原子数の原子数比が２００：１〜４００
０：１の範囲でアルミニウム、ジルコニウム及びチタニ
ウムから選ばれた少なくとも１種類の金属をシリカゲル
に含有させ、次いで３００〜７００℃の範囲の温度で熱
処理を施してなる、４００〜６００ｍ²／ｇの比表面積
及び１．０〜４．０ｎｍの平均細孔径を有するシリカゲ
ル成形体であって、炭素数が１から１２の揮発性有機化
合物を選択的に吸着することを特徴としている。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明でＶＯＣとは、炭素数が１
から１２の揮発性有機化合物ガスを言い、ＶＯＣ吸着能
とはＶＯＣを吸着する能力を言う。なお、揮発性有機化
合物とは、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、含酸素有機
化合物を意味する。含酸素有機化合物とは、化学式中
に、−Ｏ−及び／又は＝Ｏを含む有機化合物であって、
例えばアルコール、エーテル、エステル、カルボン酸、
ケトン、アルデヒド等をその例として挙げることができ
る。

【００１３】原料としてシリカゲル成形体又は粉末状シ
リカゲルを使用して、本発明に係る吸着剤を製造する方
法は、炭素数が１から１２の揮発性有機化合物を選択的
に吸着する吸着剤の製造方法であって、５５０ｍ²／ｇ
以上の比表面積及び１．０〜４．０ｎｍの平均細孔径を
有するシリカゲル成形体又は粉末状シリカゲルに、シリ
カゲル中の珪素及び金属の原子数に対する金属の原子数
の原子数比が２００：１〜４０００：１の範囲でアルミ
ニウム、ジルコニウム及びチタニウムから選ばれた少な
くとも１種類の金属又はその金属の化合物を担持させる
担持工程と、担持工程を経たシリカゲル成形体を３００
℃〜７００℃で加熱処理する加熱処理工程とを有するこ
とを特徴としている。

【００１４】実用的には、担持工程を経た粉末状シリカ
ゲルを成形してシリカゲル成形体を形成する工程を加熱
処理工程の前に有する。また、金属を含浸法によりシリ
カゲル成形体に含有させる場合、シリカゲルの割れを防
止するために、担持工程の前に、シリカゲル成形体を５
００〜７００℃の温度で予備的に加熱処理する前処理工
程を有する。

【００１５】原料シリカゲル本発明の吸着剤の原料として使用するシリカゲルは、形
態としては、シリカゲル成形体及び粉末状シリカゲルの
いずれでも良く、構成物質としては、シリカ(SiO₂)のコ
ロイド粒子からなる乾燥ゲルであれば良く、例えば無定
型二酸化ケイ素（＝シリカ［SiO₂] ）の粒子（一次粒
子）が無数に接合し、多孔質構造を形成したエアロゲル
(Aerogel)、このマトリックス中に水を一部含有してい
るもの、結晶水を持つもの、及びオルトケイ酸(H₄SiO₄
等)の脱水縮合による固体状のコロイド粒子(colloid pa
rticle)のゲル様集合体等を使用できる。本発明におい
て吸着剤原料として使用するシリカゲルは、市販のシリ
カゲルやシリカをそのまま用いることが出来る他、ケイ
酸ソーダ（水硝子）と鉱酸（硫酸、塩酸等）を混合して
シリカハイドロゾルを調製し、ゲル化させて得たシリカ
ゲルでも良く、またケイ酸エチル（Si(OC₂H₅)₄)等のア
ルコキシドを加水分解、重縮合させてゲル化させて得た
シリカゲルでも良い。原料シリカゲルは、窒素分子をプ
ルーブとしてＢＥＴ法で測定した比表面積、細孔容積及
び平均細孔径が、以下に記載した範囲の値であるものが
好ましい。

【００１６】原料シリカゲルの比表面積が大きいほど、
製品吸着剤の比表面積が大きくなってＶＯＣ吸着量が大
きくなり、逆に原料シリカゲルの比表面積が小さいと、
実用的なＶＯＣ吸着量を有する製品吸着剤を製造するこ
とが難しくなるので、比表面積５５０ｍ²／ｇ以上の原
料シリカゲルを使用することが必要である。実質的に入
手できるシリカゲルの比表面積の上限は１０００ｍ²／
ｇ程度と考えられるので、入手の容易さ、吸着剤として
の性能等を考えると、比表面積は５５０ｍ²／ｇ〜８５
０ｍ²／ｇが好ましく、特に７００〜８５０ｍ²／ｇが
更に好ましい。

【００１７】実施例及び比較例から判る通り、原料シリ
カゲルの平均細孔径と製品吸着剤の平均細孔径との差は
極めて小さく、吸着剤製造過程での平均細孔径の縮径は
殆ど生じないから、製品吸着剤の平均細孔径についての
考察を介して原料シリカゲルの平均細孔径を規定するこ
とができる。原料シリカゲルの平均細孔径が小さいほ
ど、製品吸着剤が比表面積は大きくなるので、原料シリ
カゲルの平均細孔径は４．０ｎｍ以下が好ましい。ＶＯ
Ｃ分子の大きさを考えると、原料シリカゲルの平均細孔
径の実質的下限は０．３ｎｍである。また、製品吸着剤
の平均細孔径が小さいほど、ＶＯＣの毛管凝縮が起こり
易く、好ましいが、一方で細孔内でのＶＯＣ拡散速度は
小さくなり、ＶＯＣ吸着速度が低下する。逆に、平均細
孔径が大きいほど空隙率は高くなり、製品吸着剤の機械
的強度は小さくなる。製品吸着剤の機械的強度、ＶＯＣ
吸着速度等を考えると、原料シリカゲルの平均細孔径は
１．０〜４．０ｎｍが好ましく、１．２〜２．５ｎｍが
より好ましい。

【００１８】原料シリカゲルの細孔容積は、比表面積と
平均細孔径を規定すると、自ずとおよその細孔容積の値
が定まってくるので、特に限定する必要はない。言うな
れば、比表面積及び平均細孔径を上述のように規定する
と、０．２０〜０．７０ｍｌ／ｇが好ましい細孔容積の
範囲となる。更に、吸着剤の機械的強度、ＶＯＣ吸着容
量等を考えると、０．３０〜０．６５ｍｌ／ｇがより好
ましく、特に０．３０〜０．４５ｍｌ／ｇが最も好まし
い。

【００１９】含有金属本発明の製品吸着剤では、金属は、金属原子、又は製造
過程でシリカゲルに担持させた金属塩又は金属化合物中
の金属が別の金属化合物に転化した形態で担持されてい
る。本発明でいう金属とは、例えばアルミニウム[Al]、
ジルコニウム[Zr]、チタニウム[Ti]等の金属元素そのも
のを指し、金属塩とは、例えば硝酸アルミニウム九水和
物、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物、硫酸チタン等の
金属化合物を指す。アルミニウム、ジルコニウム及びチ
タニウムの金属塩としては、硝酸塩、オキシ硝酸塩、炭
酸塩、硫酸塩、酢酸塩、乳酸塩等を好ましく使用するこ
とができ、金属硝酸塩をより好ましく用いることが出来
る。これらの金属塩は、無水物、水和物どちらも好まし
く使用できるので、入手し易い物質を利用すればよい。
但し、金属塩のうち、塩化物は、他の金属塩と比較して
コスト的な優位性が無く、逆に、塩素根が吸着剤に残る
可能性が有ること、および次に説明する加熱処理の段階
で塩素等が発生することなどの理由で好ましくない。

【００２０】本発明に係る吸着剤の適用分野本発明の吸着剤は、塗装用有機溶剤、洗浄用塩素系有機
溶剤等の有機系液状化合物、ガソリン、灯油、軽油等の
輸送用燃料、印刷向けに用いられている有機系液状化合
物等から発生するＶＯＣ回収用の吸着剤として好適であ
る。本発明でＶＯＣとは、炭素数が１から１２の揮発性
有機化合物ガスを言い、ＶＯＣ吸着能とはＶＯＣを吸着
する能力を言う。本発明の吸着剤は、ＰＳＡ法、ＴＳＡ
法、ＰＴＳＡ法等の既知の吸着法を実施する際の吸着剤
として、好ましく使用することができる。

【００２１】製造方法の詳細本発明に係る吸着剤の製造方法は、基本的には、金属担
持工程（金属塩添加工程）及び加熱処理工程とから構成
されている。好ましくは、シリカゲル成形体又は粉末状
シリカゲルを５００〜７００℃の温度で予備的に加熱処
理する前処理工程を有する。

【００２２】前処理工程金属担持工程前の加熱処理は、原料シリカゲル中の水分
を一時的に除去し、金属塩添加工程で原料シリカゲルの
細孔内に十分に金属水溶液が行き届くようにするため、
及び、原料シリカゲルの焼き締めを行い、金属塩添加工
程で含浸を行う際に原料シリカゲルがひび割れするのを
防ぐため等の理由から行われる。原料シリカゲルの性状
及び物性にもよるが、加熱温度が高くなると、金属塩と
シリカゲル表面とが反応し易くなって、原料シリカゲル
の残存表面シラノール基が減少するので、水の吸着量が
減り、吸着した水がＶＯＣ吸着を阻害する効果は小さく
なり、吸着剤表面を有効に使いＶＯＣ吸着を行うことが
できる。一方、加熱温度が高いほど、シンタリングによ
る表面積の低下が起こる。そこで、適度に表面積を保
ち、適度に表面シラノール基を除去するような適当な温
度域として、加熱温度は、５００〜７００℃の範囲が好
ましく、５００〜６８０℃の範囲が更に好ましく、特に
５５０〜６５０℃が最も好ましい。また、加熱時間は、
加熱温度により異なるが、１〜２４時間行えば十分であ
る。加熱温度までの昇温速度は、急激な温度上昇による
シンタリングが起こらない程度ならば良く、０．１〜
３．０℃／分が好ましい。加熱処理は、必ずしも不活性
ガス雰囲気で行う必要はなく、空気中で良い。シリカゲ
ルに施す前処理は、耐水性、機械的強度の付与等を目的
として、必要に応じて行うものであり、混練により金属
塩を添加する粉末状シリカゲルには必ずしも必要ではな
い。

【００２３】金属塩添加工程シリカゲルに金属を担持させることができる限り、金属
の添加方法には制約はないが、シリカゲル成形体には含
浸法が実用的であり、粉末シリカゲルには乾式混練、湿
式混練等の混練法および含浸法を適用できる。

【００２４】乾式混練により金属を添加する場合は、シ
リカゲルと所定量の金属塩とを自動乳鉢等で充分混練す
る。湿式混練により金属を添加する場合は、所定量の金
属塩及び水、液状有機化合物等の分散媒をシリカゲルに
加えてスラリー状にし、自動乳鉢等で充分混練し、その
後、乾燥する。尚、添加に先立ち、自動乳鉢等を用いシ
リカゲルと金属塩をそれぞれ十分に擦り潰してておくの
が好ましい。

【００２５】含浸法により金属を添加する方法を以下に
説明する。含浸法による場合には、先ず、シリカゲルの
飽和吸水量を求める。飽和吸水量の測定飽和吸水量の求め方の一例を示す。前処理を施して、又
は充分に乾燥して水分を除去したシリカゲルに純水を飽
和吸水させ、シリカゲル乾燥重量当たりの吸水量を求め
る。飽和吸水は、充分時間をかけて行うことが望まし
く、例えば吸水操作を終了して３０分〜１時間経過し、
これ以上吸水しなくなった状態を終点とし、その量を飽
和吸水量とする。飽和吸水量は、シリカゲルの物性によ
って大きく異なるため、吸水試験を何回か行い平均値を
求めるのが望ましい。飽和吸水量は、ビュレット等の計
量器具で容積を求めても良いし、天秤等を用いて重量を
求めても良い。また、水以外の溶媒、例えばメタノー
ル、エタノール等のアルコールやケトンなどの有機溶媒
を用いる時にも、水と同様に操作して飽和吸水量と同じ
意義を有する溶媒吸着量を求めることができる。

【００２６】含浸液（金属塩溶液）の調製及び含浸工程所定量のシリカゲルを秤量し、その量のシリカゲルの飽
和吸水量と等しい量の水を計量し、その水に所定量の添
加金属塩を溶解し、含浸液を調製する。先に秤量した所
定量のシリカゲルを調製した金属塩水溶液に浸漬し、充
分な時間、放置して含浸させる。含浸時間は、飽和吸水
量を求める際に要した吸水時間以上の時間とする。含浸
終了後、残液を除去し、乾燥する。乾燥の温度条件は、
金属塩の分解温度未満で常圧又は減圧下で行う。通常、
１００℃前後で、常圧、大気雰囲気で行う。乾燥時間
は、シリカゲルの量によって異なるが、１〜２４時間程
度である。後の加熱処理工程で吸着剤の疎水化性能を発
現させるためには、金属塩の添加量は、金属特有の反応
性や加熱温度等にも左右されるが、吸着剤の表面ＯＨ基
と十分に反応する金属量が必要である。但し、金属塩が
多すぎると余剰分がシリカ上に堆積し、吸着剤性能を損
なう。よって、金属の添加量は、シリカゲル中の珪素及
び金属の原子数に対する金属の原子数の原子数比が２０
０：１〜４０００：１の範囲、好ましくは、４００：１
〜３２００：１の範囲で添加する。金属とは、アルミニ
ウム、ジルコニウム及びチタニウムの少なくともいずれ
かである。

【００２７】本明細書で、原子数比とは、シリカゲル中
の金属原子（アルミニウム[Al]、ジルコニウム[Zr]、チ
タニウム[Ti]）及び珪素[Si]原子の原子数に対する金属
原子の原子数の比である。吸着剤の状態では、原料金属
塩は、全て分解して金属としてシリカゲル表面に存在し
ていると仮定することにより、原料シリカゲルと原料金
属塩の仕込量から、原子数比は以下の式により算出され
る。すなわち、Ｍ＝原料金属塩中の金属原子の個数（個）Ｓｉ＝原料金属塩中の金属原子の個数（個）＋原料シリ
カゲル中の珪素原子の個数（個）Ｍモル＝（原料金属塩中の金属のモル数（モル））Ｓｉモル＝原料金属塩中の金属のモル数（モル）＋原料
シリカゲル中の珪素のモル数（モル）である。ただし、１モル＝６．０２２×１０²³個であ
る。

【００２８】例えば、シリカゲル１００ｇと硝酸アルミ
ニウム九水和物[Al(NO₃)₃・9H₂O]０．６２ｇを原料とし
て用いる場合、原料シリカゲル中の珪素のモル数＝１００÷６０．０８（シリカゲル中のシリカ[SiO２]の分子量）＝１．６６４（モル）、原料金属塩中の金属のモル数＝０．６２÷３７５．１（硝酸アルミニウム九水和物の分子量）＝１．６５３×１０^-3(モル）であるから、原子数比＝１．６５３×１０^-3：（１．６５３×１０^-3＋１．６６４）＝１：１００８ ≒ １：１０００となる。

【００２９】成形工程必要に応じて、金属塩を添加したシリカゲル、特に、粉
末状シリカゲルを成形する。成形は、吸着剤に機械的強
度を付与すること、及び、吸着塔に充填したときの圧力
損失を低減すること等を目的としている。成形では、打
錠成形(pelletizing)、押出し成形(extruding)等の公知
の成型方法により、適当な大きさ、例えば通常のＰＳＡ
吸着剤では、長さ及び径が２ｍｍ〜１０ｍｍの程度であ
る。成形の際に、吸着剤の性能を妨げない範囲で、バイ
ンダーを添加しても良い。

【００３０】加熱処理工程金属塩添加シリカゲルに熱処理を施す。この工程は、金
属塩とシリカゲルとに相互作用を持たせ、疎水化性能を
発現させる工程である。加熱温度は、金属塩が分解し、
シリカゲルの表面シラノール基と十分に相互作用を行う
ことのできる温度ならば良く、３００〜７００℃が好ま
しい。加熱処理の温度範囲は、金属塩の分解のし易さ、
従って、金属塩の種類、添加方法及び原料シリカゲルの
物性等に左右される。但し、３００℃以下では、金属塩
の分解が完全に終了せず、添加した金属塩の一部又は全
部がそのままの形態で残存するために、かえって疎水化
能が悪くなるので、加熱処理の温度は、少なくとも３０
０℃とする。例えば、混練法により金属塩を添加する場
合は、含浸法による場合と比べて、原料シリカゲルと金
属塩との接触面積が小さいので、加熱処理の温度は、比
較的高い温度、例えば５００〜７００℃が好ましく、５
００〜６８０℃が更に好ましく、特に５５０〜６５０℃
が最も好ましい。一方、含浸法により金属塩を添加する
場合は、混練法による場合と比べて、原料シリカゲルと
金属塩との接触面積が大きいので、加熱処理温度が比較
的低い温度でも、十分に金属塩とシリカゲル表面とが相
互作用するので、例えば、３００〜５５０℃が好まし
く、３００〜５００℃が更に好ましく、３００〜４００
℃が最も好ましい。５５０℃以上の高い温度で加熱を行
うと、吸着剤の表面積が低下し、ＶＯＣ吸着性能が低下
するとともに、容積変化による割れ、歪みが生じる等の
不都合が生じる。

【００３１】加熱処理温度までの昇温速度は、急激な温
度上昇によるシンタリングが起こらない程度ならば良
く、０．１〜２０℃／分が好ましく、０．１〜１０℃／
分が更に好ましく、０．１〜３．０℃／分が最も好まし
い。加熱処理の時間は、３〜２４時間程度で十分であ
る。加熱処理は、空気中、窒素、ヘリウム等の不活性ガ
ス雰囲気下、又は水素、一酸化炭素等の還元ガス雰囲気
下で、常圧又は減圧下で好ましく行うことができる。

【００３２】上述のように、加熱処理は、金属塩とシリ
カゲルに相互作用を持たせ、疎水化性能を発現させるこ
とを目的としており、金属塩は、加熱処理により分解し
て、シリカゲルの表面シラノール基と相互作用を起こ
し、表面シラノール基を減少させるので、吸着剤の疎水
化能が発現する。

【００３３】加熱処理の際の温度、雰囲気等の条件にも
よるが、加熱処理後の吸着剤上では、金属の大部分は、
金属単味や金属酸化物としてシリカゲル表面に散在する
と考えられる。例えば、酸素存在下で加熱処理を行った
場合は、金属酸化物の割合が比較的多くなり、逆に還元
ガス雰囲気下で加熱処理を行った場合は金属単味の割合
が比較的多くなる。金属塩として炭酸塩、乳酸塩等の含
炭素化合物を用いた場合、化合物中の炭素は、酸素存在
下で加熱処理を行うことにより、大部分が炭酸ガスとし
て除去される。一方、含炭素化合物を用い非酸素存在下
で加熱処理を行う場合、比較的炭素が除去され難くな
り、加熱処理後の吸着剤上で、一部がエーテル結合を生
成することも考えられる。このとき、シリカゲルの表面
シラノール基がエーテル結合に置換されるため、表面シ
ラノール基は減少し、吸着剤の疎水化能が発現する。

【００３４】以上のような金属塩の分解機構は、金属塩
の添加量が微量であるため機器分析的な立証をすること
は非常に困難であるが、何れにしても、加熱処理により
金属塩が分解し、シリカゲルの表面シラノール基と相互
作用を起こし、表面シラノール基を減少させるので、吸
着剤の疎水化能が発現すると考えられる。

【００３５】吸着剤のＶＯＣ選択率本発明で言う吸着剤のＶＯＣ選択率とは、吸着剤に吸着
された水蒸気及び揮発性有機化合物の吸着量のうち、揮
発性有機化合物の吸着量の割合を示す比率であって、次
式で定義される値である。ＶＯＣ選択率＝｛（Ａ）／（Ａ＋Ｂ）｝×１００ここで、Ａは、温度２０℃での揮発性有機化合物の飽和
蒸気圧の１／１０の圧力下、温度２０℃における吸着剤
への揮発性有機化合物の平衡吸着量（ｍｌ／ｇ（stp)）
である。Ｂは、圧力２mmＨｇ、温度２０℃における吸着
剤への水蒸気の平衡吸着量（ｍｌ／ｇ（stp)）である。
本発明で、吸着剤の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の平衡
吸着量を規定するに当たり、ＶＯＣの飽和蒸気圧下でな
く、ＶＯＣの飽和蒸気圧の１／１０の圧力下としている
のは、飽和蒸気圧の１／１０の圧力になるまでに大部分
のＶＯＣが吸着剤に吸着されてしまうからである。即
ち、実際的には、飽和蒸気圧下での吸着量≒飽和蒸気圧
の１／１０の圧力下での吸着量であるからである。ま
た、実際の圧力変動法によるＰＳＡの運転では、通常、
吸着工程は、ＶＯＣの飽和蒸気圧まで加圧することな
く、圧力がＶＯＣの飽和蒸気圧の１／１０の圧力に達す
るまで吸着工程を実施し、次いで脱着工程に移行する。

【００３６】以上のことから、ＶＯＣ選択率は、ＰＳＡ
の運転時のＶＯＣ吸着効率を示す因子であると定義でき
る。物理的には、吸着剤のＶＯＣ選択率の値が大きいほ
ど、水蒸気存在下で、揮発性有機化合物の吸着が起こり
易く、優れたＶＯＣ−ＰＳＡ向け吸着剤であると評価で
きる。従って、吸着剤のＶＯＣ選択率は、８０％以上、
好適には８５％以上である。ＶＯＣ選択率が８０％以上
の吸着剤は、ＶＯＣ選択率が低い吸着剤と比較して、吸
着剤の使用量が少なくて済み、ＰＳＡ法の経済性の面及
び運転効率の点で格段に有利である。

【００３７】先に述べたＶＯＣ選択率の他に、吸着剤の
ＶＯＣ吸着量も重要なファクターとなる。例えば、吸着
剤のＶＯＣ選択率が高くても、ＶＯＣ吸着量が少ない
と、所定量のＶＯＣを分離・回収するのに必要な吸着剤
量が多くなり過ぎる等の問題が生ずる。したがって、Ｖ
ＯＣ選択率が高く、かつ所定レベル以上のＶＯＣ吸着量
を示すことが必要となる。ＶＯＣ吸着量は、温度２０℃
での揮発性有機化合物の飽和蒸気圧の１／１０の圧力
下、温度２０℃における吸着剤への揮発性有機化合物の
平衡吸着量（ｍｌ／ｇ（stp)）により評価する。測定方
法は、ＶＯＣ選択率の測定方法で示した方法と同様に行
う。温度２０℃での揮発性有機化合物の飽和蒸気圧の１
／１０の圧力下、温度２０℃における吸着剤への揮発性
有機化合物の平衡吸着量は、３０ｍｌ／ｇ（stp)以上が
好ましく、３５ｍｌ／ｇ（stp)以上の吸着剤が更に好ま
しい。ＶＯＣ吸着量の値がこれより小さいと、装置が同
じ効果を得るために必要となる吸着剤の使用量が多くな
るため、吸着塔が大型化したり、装置に付属する機器の
規格も大きくなるため、装置全体のサイズが大きくなっ
たり、電力消費量等も増加するなど運転経費が嵩む可能
性が高い。逆に、上限は特に限定されないが、１５０ｍ
ｌ／ｇ（stp)程度が現状の上限と考えられる。

【００３８】

【実施例】以下に、実施例を挙げ、本発明の実施の形態
を具体的かつ詳細に説明する。実施例は、本発明を説明
するための例示であり、本発明を限定するものではな
い。従って、本発明に係る吸着剤を使用した工業的ＶＯ
Ｃ−ＰＳＡ装置の運転も以下の実施例の条件により制限
されるものではない。以下の実施例及び比較例の試料吸
着剤の多孔質物性、疎水化能及びＶＯＣ吸着能は、以下
の測定法及び評価法により評価した。

【００３９】比表面積、細孔容積及び平均細孔径等の多
孔質物性の測定法吸着剤原料の多孔質物性（以下、原料物性と言う）及び
本発明方法の実施により得た吸着剤の多孔質物性（以
下、吸着剤物性と言う）は、高純度Ｎ₂（高千穂化学、
Research Grade）をプローブ分子（prove molecule）に
用いて、自動表面積・細孔径測定装置（Belsorp28 、ベ
ルジャパン社製）により測定した。原料物性及び吸着剤
物性の測定では、比表面積及び細孔径の測定に先立ち、
先ず、前処理として吸着剤原料及び試料吸着剤の減圧加
熱処理を行い、次いで所望の物性を測定した。試料の減
圧加熱処理では、約２００ｍｇの試料を硝子製試料管に
入れて、１０ ^-1〜１０^-2mmHgの減圧状態を維持しなが
ら、昇温速度６℃／分で室温から３５０℃まで昇温し、
同温度で３時間保持した。その後、高純度ヘリウムガス
によって常圧＋５ｍｍＨｇに保持しつつ降温速度５℃／
分で室温まで冷却し、測定用の試料を得た。得た試料重
量を正確に秤量し、多孔質物性の測定に供した。多孔質
物性の測定では、液化窒素自動供給装置（auto feeder
）を有する自動デュワー瓶を使用し、液化窒素温度
（−１９６℃）に保持し、液化窒素の液面レベルを一定
に保ちながら死容積（dead volume ）を高純度ヘリウム
にて３回以上測定し、次いで減圧排気した後、プローブ
分子（窒素）を導入してＢＥＴ法に従って比表面積を測
定した。その後、脱着測定を実施し、細孔分布を求め、
これにより平均細孔径および細孔容積を求めた。但し、
上記手法で細孔分布を求めた結果、細孔径のピークトッ
プが２．０ｎｍ以下の試料については、ｔ−プロット法
を用い、平均細孔径および細孔容積を求めた。

【００４０】吸着剤の疎水化能の評価方法試料吸着剤の疎水化能を評価するために、温度２０℃、
圧力２ｍｍＨｇ下で水蒸気の平衡吸着量を測定した。疎
水化能の測定前に、前処理として以下の減圧加熱処理を
試料吸着剤に施した。即ち、約１００ｍｇの試料を硝子
製試料管に入れて、１０^-1〜１０^-2mmHgの圧力に減圧し
ながら昇温速度６℃／分で室温から３５０℃まで昇温
し、同温度で１時間保持した。次いで、降温速度５℃／
分で室温まで冷却して、試料吸着剤を得た。得た試料吸
着剤の重量を正確に計り、水蒸気の平衡吸着量測定の試
料に供した。水蒸気源として用いる水は、硝子製液溜に
イオン交換水を５０ｍｌ入れ、これを減圧ラインでバブ
リング（bubbling）した後、ドライアイス−メタノール
冷媒で、液溜底部を注意深く冷却して凍結させつつ、１
０^-2mmHg程度で真空排気を行いながら溶存気体を放出さ
せた。続いて、加温して解氷した。溶存気体の放出が無
くなるまで、この処理を繰り返して、精製水を得た。

【００４１】平衡吸着量の測定では、高精度蒸気吸着量
測定装置（Belsorp18 、ベルジャパン社製）を用いた。
空気恒温槽内で精製水の液溜を５０℃±１℃に保持しな
がら、液溜から発生する飽和水蒸気を５０℃±１℃に維
持した硝子製リザーバー（reservoir 、容積１５０ｍ
ｌ）に一旦導入した。続いて、試料吸着剤を収容した試
料部のみを２０℃±０．５℃に保った硝子製吸着管にリ
ザーバーから自動流量調節バルブを介して徐々に水蒸気
を導入し、２ｍｍＨｇの平衡圧になるまで導入し続け
た。２ｍｍＨｇの平衡圧に到達した時点、即ち１０分間
の圧力変動が０．０１ｍｍＨｇ以内になった時点で、キ
ャパシタンスマノメータで測定した圧力と、系内容積か
ら水導入量を求め、それを平衡吸着量とし、更に、前処
理後の試料重量を基に吸着剤重量当たりの平衡吸着量を
計算した。平衡吸着量の少ない吸着剤ほど疎水化能が高
いと評価できる。また、疎水化能の一つとして吸着剤の
水に対する割れ耐性を評価するために、試料吸着剤を２
０℃の水に浸漬し、２週間経過後に割れ（crack ）の有
無を調べた。なお、この疎水化評価法から得られる値
は、あくまで吸着剤の疎水化度の目安として吸着剤同士
の相対的評価に用いられるものであり、実際にＰＳＡプ
ロセスで試料吸着剤がこれだけの量の水を吸着するとい
うことではない。

【００４２】吸着剤のＶＯＣ吸着能の評価方法試料吸着剤のＶＯＣ吸着能を評価するために、以下に述
べるようにして、ｉ-Ｃ₅の分圧が３００mmHg、水蒸気
の分圧が１０mmHg、残部が乾燥空気からなる全圧７６０
mmHgのイソペンタン−水蒸気−空気の混合ガスを２０
℃で試料吸着剤に吸着させ、次いで５分後のイソペンタ
ン可逆吸着量を測定し、ＶＯＣ可逆吸着量とした。測定
前に、前処理として次の減圧加熱処理を試料吸着剤に施
した。減圧加熱処理では、先ず、約１００ｍｇの試料を
試料管に入れ、１０^-1〜１０^-2mmHgの圧力に減圧しなが
ら昇温速度６℃／分で室温から３５０℃まで昇温し、引
き続き温度３５０℃で３時間保持した。次いで、降温速
度５℃／分で室温まで冷却して、試料吸着剤を得た。Ｖ
ＯＣ吸着能の測定では、得た試料吸着剤から所要の試料
重量を正確に秤量し、ＶＯＣ吸着能の測定に供した。ま
た、測定に供するイソペンタンを次のようにして精製し
た。先ず、イソペンタン（東京化成工業、試薬特級）を
液溜に入れ、減圧ラインでバブリングした後、デュワー
瓶に入れた液化窒素液面を注意深く液溜底部に接触させ
て冷却してイソペンタンを固化させながら溶存気体を放
出させ、１０^-2mmHg台で真空排気を行った。次いで、加
温し、イソペンタンを溶融した。溶存気体の放出が無く
なるまでこの操作を繰り返して、イソペンタンを精製し
た。水蒸気源として用いる水は、疎水化能の評価時と同
様に精製した。

【００４３】このように精製した水及びイソペンタンを
それぞれ収容した液溜を恒温槽で５０℃（±１℃）の定
温に保った。測定に際して、先ず、水蒸気を液溜から硝
子製リザーバー（１５０ｍｌ）に１０ｍｍＨｇ導入し、
これに続き、イソペンタンベーパーを液溜から硝子製リ
ザーバーに３００ｍｍＨｇ導入し、全圧３１０ｍｍＨｇ
の水−イソペンタン混合気体を調製した。この後、乾燥
空気を硝子製リザーバーに導入し、全圧を８２５ｍｍＨ
ｇとした。圧力はキャパシタンスマノメータで計測し、
吸着後の残存イソペンタンは水素炎イオン化検出器付き
ガスクロマトグラフ（ＦＩＤ−ＧＣ）による絶対検量法
で測定した。試料吸着剤を収容した試料部のみ２０℃
（±０．５℃）に保った硝子製吸着管にイソペンタン−
水−空気混合気体を自動流量調節バルブを介して徐々に
導入し、平衡圧７６０ｍｍＨｇと平衡圧２０ｍｍＨｇで
のイソペンタン吸着量を測定した。７６０ｍｍＨｇと２
０ｍｍＨｇとの圧力スイングを３回繰り返し、それぞれ
の差からイソペンタン可逆吸着量（標準状態換算(stp)
）を求め、平均して計測値とした。イソペンタン可逆
吸着量が多いほど、ＶＯＣ吸着能が高いと評価できる。
水蒸気吸着量及びＶＯＣ吸着量の測定は、高精度蒸気量
測定装置（Belsorp18、ベルジャパン社製）を用い、流
量調節バルブ等の開閉、調節は、パソコン（PC9821、日
本電気製）を使用し、オンライン（on-line）制御し
た。このイソペンタンの可逆吸着量を求める手法は、Ｐ
ＳＡプロセスの操作を想定して行われたものであり、Ｖ
ＯＣ可逆吸着量を求めることにより実プロセスでの吸着
剤性能の相対評価が行えるものと考えられる。尚、イソ
ペンタンは、ＶＯＣの代表ガスとして選択したものであ
り、他のＶＯＣを用いる場合と比べ、絶対吸着量は異な
るが、吸着剤同士の相対評価をする上では問題ない。

【００４４】吸着剤のＶＯＣ選択率の測定方法圧力２mmＨｇ、温度２０℃で吸着剤への水蒸気の平衡吸
着量（ｍｌ／ｇ（stp)）の測定は、吸着剤の疏水可能の
評価方法で説明した水蒸気の平衡吸着量を測定する方法
に従って行う。温度２０℃での揮発性有機化合物の飽和
蒸気圧の１／１０の圧力下、温度２０℃における吸着剤
への揮発性有機化合物の平衡吸着量（ｍｌ／ｇ（stp)）
の測定は、次に説明するようにして行う。測定に使う有
機化合物を前もって精製する。例えば、イソペンタンを
例にすると、先ず、試薬特級のイソペンタンを液溜めに
入れ、減圧ラインでバブリングした後、デュワー瓶に入
れた液化窒素面を注意深く液溜め底部に接触させて、イ
ソペンタンを冷却し、固化させつつ、１０^-2ｍｍＨｇの
オーダの真空で真空排気しつつ溶存気体を放出させる。
次いで、固化したイソペンタンを加温して溶融した。溶
存気体の放出が無くなるまで、この操作を繰り返して、
イソペンタンを脱気、精製した。なお、液化窒素温度で
固化し難い揮発性有機化合物の場合には、予め液体窒素
温度付近まで冷却したモレキュラーシーブス（分子篩）
等に揮発性有機化合物を吸着させ、加温し、モレキュラ
ーシーブスから最初に脱離して来るガスをガス溜めに集
積する。

【００４５】このように脱気、精製したイソペンタン蒸
気を５０℃±１℃に維持した硝子製リザーバ（容積１５
０ｍｌ）に約５４０ｍｍＨｇ程度まで導入し、更に、試
料吸着剤を収容したリザーバ部分を２０℃±０．５℃に
保った硝子製吸着管にリザーバからイソペンタン蒸気を
導入し、温度２０℃でのイソペンタンの飽和蒸気圧の１
／１０の圧力下、温度２０℃における１０分間の圧力変
動が、０．０２ｍｍＨｇ以下になった時点の吸着量（平
衡吸着量）を、２０℃でのイソペンタンの飽和蒸気圧の
１／１０の圧力下の２０℃でのイソペンタンの平衡吸着
量（ｍｌ／ｇ（stp)）とした。以上の説明では、揮発性
有機化合物の例としてイソペンタンを挙げて説明した
が、揮発性有機化合物はイソペンタンに限るものではな
い。

【００４６】以下に、具体的な実施例及び比較例の試料
吸着剤の製造方法、製造条件、原料物性、及び得た試料
吸着剤の物性、性能を示す。なお、本発明は、以下の実
施例に限定されるものではなく、原料シリカの物性、加
工法、吸着剤物性等は、本発明の要旨を逸脱しない限
り、以上の実施例の条件により制限されるものではな
い。

【００４７】実施例１表面積が７１０ｍ²／ｇ、平均細孔径が１．５ｎｍ、細
孔容積が０．３８ｍｌ／ｇ、粒径が６−８メッシュの球
状のシリカゲル成形体を１００ｇ、硝酸アルミニウム九
水和物（Al(NO₃)₃・9H₂O）を０．６２ｇそれぞれ秤量し
た。次いで、マッフル炉を用いシリカゲル成形体を昇温
速度２℃／分で常温から５００℃まで昇温し、５００℃
の温度で空気中で５時間加熱した。秤量した硝酸アルミ
ニウム九水和物の全量を蒸留水１００ｍｌに溶解して、
水溶液を調製した後、調製した水溶液に加熱処理したシ
リカゲル成形体を浸漬し、１５時間放置した。次いで、
含浸させたシリカゲル成形体をオ−ブン内で１１０℃で
１５時間乾燥し、更に電気炉を用いて一酸化炭素雰囲気
下で昇温速度２℃／分で３５０℃まで昇温し、３５０℃
の温度で１５時間加熱処理を施した。以上の処理によ
り、実施例１の試料吸着剤として、シリカゲル中の珪素
及びアルミニウムの原子数に対するアルミニウムの原子
数の原子数比（以下、シリカゲル中の珪素及び金属の原
子数に対する金属の原子数の原子数比を簡単に原子数比
と言う）が１０００：１であるシリカゲル系吸着剤を得
た。

【００４８】得た実施例１の試料吸着剤の吸着剤物性を
測定したところ、表面積が５９０ｍ ²／ｇ、平均細孔径
が１．５ｎｍ、細孔容積が０．３２ｍｌ／ｇであった。
また、上述した疎水化能の評価法に従って測定した水蒸
気の飽和吸着量（以下の実施例及び比較例でも同様）
は、１７．８ｍｌ／ｇであり、上述したＶＯＣ吸着能の
評価法に従って測定したイソペンタン可逆吸着量（以下
の実施例及び比較例でも同様）は、９．１ｍｌ／ｇであ
った。また、前述した蒸留水による浸漬試験でも、この
吸着剤は割れなかった。実施例１の試料吸着剤の原料物
性、処理条件、吸着剤物性、水蒸気の飽和吸着量及びイ
ソペンタン可逆吸着量は、それぞれ、表１の実施例１の
欄に記載されている。以下、実施例２から９及び比較例
１〜５についても同様である。

【表１】

【００４９】実施例２実施例１と同じシリカゲル成形体を１００ｇ、硝酸アル
ミニウム九水和物（Al(NO₃)₃・9H₂O）を１．２４ｇそれ
ぞれ秤量した。次いで、マッフル炉を用いシリカゲル成
形体を昇温速度２℃／分で常温から５５０℃まで昇温
し、５５０℃の温度で空気中で５時間加熱した。秤量し
た硝酸アルミニウム九水和物の全量を蒸留水１００ｍｌ
に溶解して、水溶液を調製した後、調製した水溶液に加
熱処理したシリカゲル成形体を浸漬し、１５時間放置し
た。次いで、含浸させたシリカゲル成形体をオ−ブン内
で１１０℃で１５時間乾燥し、更に電気炉を用いて空気
中で昇温速度２℃／分で３５０℃まで昇温し、３５０℃
の温度で１５時間加熱処理した。以上の処理により、実
施例２の試料吸着剤として、原子数比が５００：１であ
るシリカゲル系吸着剤を得た。

【００５０】得た実施例２の試料吸着剤の吸着剤物性を
測定したところ、表面積が５７０ｍ ²／ｇ、平均細孔径
が１．５ｎｍ、細孔容積が０．３０ｍｌ／ｇであった。
水の飽和吸着量及びイソペンタン可逆吸着量は、それぞ
れ１２．２ｍｌ／ｇ及び９．２ｍｌ／ｇであった。ま
た、蒸留水による浸漬試験でも、この吸着剤は割れなか
った。

【００５１】実施例３実施例１と同じシリカゲル成形体を１００ｇ、オキシ硝
酸ジルコニウム二水和物（ZrO(NO₃)₂・2H₂O ）を０．４
５ｇそれぞれ秤量した。次いで、マッフル炉を用いシリ
カゲル成形体を昇温速度２℃／分で常温から６００℃ま
で昇温し、６００℃の温度で空気中で５時間加熱した。
秤量したオキシ硝酸ジルコニウム二水和物の全量を蒸留
水１００ｍｌに溶解して、水溶液を調製した後、調製し
た水溶液に加熱処理したシリカゲル成形体を浸漬し、１
５時間放置した。次いで、含浸させたシリカゲル成形体
をオ−ブン中で１１０℃で１５時間乾燥し、更に電気炉
を用いて真空下で昇温速度２℃／分で５００℃まで昇温
し、５００℃の温度で３時間加熱処理した。以上の処理
により、実施例３の試料吸着剤として、原子数比が１０
００：１であるシリカゲル系吸着剤を得た。

【００５２】得た実施例３の試料吸着剤の吸着剤物性を
測定したところ、表面積が５１０ｍ ²／ｇ、平均細孔径
が１．５ｎｍ、細孔容積が０．２７ｍｌ／ｇであった。
水の飽和吸着量及びイソペンタン可逆吸着量は、それぞ
れ８．４ｍｌ／ｇ及び８．５ｍｌ／ｇであった。また、
蒸留水による浸漬試験でも、この吸着剤は割れなかっ
た。

【００５３】実施例４実施例１と同じシリカゲル成形体を１００ｇ、硝酸アル
ミニウム九水和物（Al(NO₃)₃・9H₂O）を０．２１ｇそれ
ぞれ秤量した。次いで、マッフル炉を用いシリカゲル成
形体を昇温速度２℃／分で常温から６８０℃まで昇温
し、６８０℃の温度で空気中で３時間加熱した。秤量し
た硝酸アルミニウム九水和物の全量を蒸留水１００ｍｌ
に溶解して、水溶液を調製した後、調製した水溶液に加
熱処理したシリカゲル成形体を浸漬し、１５時間放置し
た。次いで、含浸させたシリカゲル成形体をオ−ブン内
で１１０℃で１５時間乾燥し、更に電気炉を用いて一酸
化炭素雰囲気下で昇温速度２℃／分で５００℃まで昇温
し、５００℃の温度で３時間加熱処理した。以上の処理
により、実施例４の試料吸着剤として、珪素とアルミニ
ウムの原子数比が３０００：１であるシリカゲル系吸着
剤を得た。

【００５４】得た実施例４の試料吸着剤の吸着剤物性を
測定したところ、表面積が４２０ｍ ²／ｇ、平均細孔径
が１．５ｎｍ、細孔容積が０．２３ｍｌ／ｇであった。
水の飽和吸着量及びイソペンタン可逆吸着量は、それぞ
れ４．８ｍｌ／ｇ及び７．７ｍｌ／ｇであった。また、
蒸留水による浸漬試験でも、この吸着剤は割れなかっ
た。

【００５５】実施例５表面積が６９０ｍ²／ｇ、平均細孔径が１．５ｎｍ、細
孔容積が０．３８ｍｌ／ｇの粉末状シリカゲルを１００
ｇ、硝酸アルミニウム九水和物（Al(NO₃)₃・9H₂O ）を
１．２４ｇそれぞれ秤量した。次いで、秤量した硝酸ア
ルミニウム九水和物の全量を１００ｍｌの蒸留水に溶解
して水溶液を調製した後、調製した水溶液と秤量した粉
末状シリカゲルの全量とを自動乳鉢により３０分間湿式
混練した。続いて、混練した混合物をオ−ブン内で１１
０℃で１５時間乾燥し、次いで得た混合粉末を打錠し、
直径２．０ｍｍ、高さ３．０ｍｍの円柱型錠剤に成形し
た。この成形体を電気炉を用い昇温速度２℃／分で５５
０℃まで昇温し、５５０℃の温度で一酸化炭素雰囲気下
で５時間加熱処理した。以上の処理により、実施例５の
試料吸着剤として、原子数比が５００：１であるシリカ
ゲル系吸着剤を得た。

【００５６】得た実施例５の試料吸着剤の吸着剤物性を
測定したところ、表面積が５５０ｍ ²／ｇ、平均細孔径
が１．５ｎｍ、細孔容積が０．２９ｍｌ／ｇであった。
水の飽和吸着量及びイソペンタン可逆吸着量は、それぞ
れ１０．５ｍｌ／ｇ及び９．０ｍｌ／ｇであった。ま
た、蒸留水による浸漬試験でも、この吸着剤は割れなか
った。

【００５７】実施例６実施例５と同じ粉末状シリカゲルを１００ｇ、４０％硫
酸チタン水溶液（Ti(SO₄)₂ａｑ）を０．５０ｇをそれぞ
れ秤量した。次いで、秤量した４０％硫酸チタン水溶液
の全量と秤量した粉末状シリカゲルの全量とを自動乳鉢
により１０分間湿式混練した。続いて、混練した混合物
をオ−ブン内で１１０℃で１５時間乾燥し、次いで、得
た混合粉末を打錠し、直径２．０ｍｍ、高さ３．０ｍｍ
の円柱型錠剤に成形した。この成形体を電気炉を用い一
酸化炭素雰囲気下で昇温速度２℃／分で５００℃まで昇
温し、５００℃の温度で５時間加熱処理した。以上の処
理により、実施例６の試料吸着剤として、原子数比が２
０００：１であるシリカゲル系吸着剤を得た。

【００５８】得た実施例６の試料吸着剤の吸着剤物性を
測定したところ、表面積が５７０ｍ ²／ｇ、平均細孔径
が１．５ｎｍ、細孔容積が０．３０ｍｌ／ｇであった。
水の飽和吸着量及びイソペンタン可逆吸着量は、それぞ
れ１６．１ｍｌ／ｇ及び８．８ｍｌ／ｇであった。ま
た、蒸留水による浸漬試験でも、この吸着剤は割れなか
った。

【００５９】実施例７表面積が８４０ｍ²／ｇ、平均細孔径が１．３ｎｍ、細
孔容積が０．３７ｍｌ／ｇの粉末状シリカゲルを１００
ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物（ZrO(NO ₃)₂・2H
₂O）を０．１５ｇそれぞれ秤量した。次いで、秤量した
オキシ硝酸ジルコニウム二水和物の全量と秤量した粉末
状シリカゲルの全量とを自動乳鉢により１０分間乾式混
練した。続いて、得た混合粉末を打錠し、直径２．０ｍ
ｍ、高さ３．０ｍｍの円柱型錠剤に成形した。この成形
体を電気炉を用い空気中で昇温速度２℃／分で６８０℃
まで昇温し、６８０℃の温度で３時間加熱処理した。以
上の処理により、実施例７の試料吸着剤として、原子数
比が３０００：１であるシリカゲル系吸着剤を得た。

【００６０】得た実施例７の試料吸着剤の吸着剤物性を
測定したところ、表面積が４６０ｍ ²／ｇ、平均細孔径
が１．２ｎｍ、細孔容積が０．２０ｍｌ／ｇであった。
水の飽和吸着量及びイソペンタン可逆吸着量は、それぞ
れ８．８ｍｌ／ｇ及び９．５ｍｌ／ｇであった。また、
蒸留水による浸漬試験でも、この吸着剤は割れなかっ
た。

【００６１】実施例８表面積が５８０ｍ²／ｇ、平均細孔径が１．３ｎｍ、細
孔容積が０．３０ｍｌ／ｇ、粒径が６−８メッシュの球
状のシリカゲル成形体を１００ｇ、乳酸アルミニウム
（Al[CH₃CH(OH)COO]₃）を０．９９ｇそれぞれ秤量し
た。次いで、マッフル炉を用いシリカゲル成形体を昇温
速度２℃／分で常温から５５０℃まで昇温し、５５０℃
の温度で空気中で３時間加熱した。秤量した乳酸アルミ
ニウムの全量を蒸留水１００ｍｌに溶解して、水溶液を
調製した後、調製した水溶液に加熱処理したシリカゲル
成形体を浸漬し、１５時間放置した。次いで、含浸させ
たシリカゲル成形体をオ−ブン中で１１０℃で１５時間
乾燥し、更に電気炉を用い空気中で昇温速度２℃／分で
３５０℃まで昇温し、３５０℃の温度で５時間加熱処理
した。以上の処理により、実施例８の試料吸着剤とし
て、原子数比が５００：１であるシリカゲル系吸着剤を
得た。

【００６２】得た実施例８の試料吸着剤の吸着剤物性を
測定したところ、表面積が５２０ｍ ²／ｇ、平均細孔径
が１．３ｎｍ、細孔容積が０．２７ｍｌ／ｇであった。
水の飽和吸着量及びイソペンタン可逆吸着量は、それぞ
れ９．９ｍｌ／ｇ及び８．４ｍｌ／ｇであった。また、
蒸留水による浸漬試験でも、この吸着剤は割れなかっ
た。

【００６３】実施例９表面積が５６０ｍ²／ｇ、平均細孔径が３．６ｎｍ、細
孔容積が０．６５ｍｌ／ｇ、粒径が６−８メッシュの球
状のシリカゲル成形体を１００ｇ、４０％硫酸チタン水
溶液（Ti(SO₄)₂ａｑ）を０．３３ｇをそれぞれ秤量し
た。次いで、マッフル炉を用いシリカゲル成形体を昇温
速度２℃／分で常温から６００℃まで昇温し、６００℃
の温度で空気中で５時間加熱した。続いて、秤量した４
０％硫酸チタン水溶液の全量に加熱処理したシリカゲル
成形体を浸漬し、１５時間放置した。次いで、含浸させ
たシリカゲル成形体をオ−ブン中で１１０℃で１５時間
乾燥し、更に電気炉を用い窒素雰囲気下で昇温速度２℃
／分で５００℃まで昇温し、５００℃の温度で５時間加
熱処理した。以上の処理により、実施例９の試料吸着剤
として、原子数比が３０００：１であるシリカゲル系吸
着剤を得た。

【００６４】得た実施例９の試料吸着剤の吸着剤物性を
測定したところ、表面積が５００ｍ ²／ｇ、平均細孔径
が３．４ｎｍ、細孔容積が０．５４ｍｌ／ｇであった。
水の飽和吸着量及びイソペンタン可逆吸着量は、それぞ
れ８．７ｍｌ／ｇ及び８．４ｍｌ／ｇであった。また、
蒸留水による浸漬試験でも、この吸着剤は割れなかっ
た。

【００６５】比較例１実施例１と同じシリカゲル成形体をそのまま比較例１の
試料吸着剤として、その吸着剤物性を測定したところ、
表面積が７１０ｍ²/ｇ、平均細孔径が１．５ｎｍ、細孔
容積が０．３７ｍｌ／ｇであった。水の飽和吸着量及び
イソペンタン可逆吸着量は、それぞれ６４．１ｍｌ／ｇ
及び８．９ｍｌ／ｇであった。この吸着剤を蒸留水に浸
漬したところ、ひび割れが生じ、粉々に砕けた。

【００６６】比較例２実施例１と同じシリカゲル成形体を１００ｇ、硝酸アル
ミニウム九水和物（Al(NO₃)₃・9H₂O）を０．１２ｇそれ
ぞれ秤量した。次いで、マッフル炉を用いシリカゲル成
形体を昇温速度２℃／分で常温から７５０℃まで昇温
し、７５０℃の温度で空気中で５時間加熱した。秤量し
た硝酸アルミニウム九水和物の全量を蒸留水１００ｍｌ
に溶解して、水溶液を調製した後、調製した水溶液に加
熱処理したシリカゲル成形体を浸漬し、１５時間放置し
た。次いで、含浸させたシリカゲル成形体をオ−ブン内
で１１０℃で１５時間乾燥し、更に電気炉を用い真空下
で昇温速度２℃／分で５００℃まで昇温し、５００℃の
温度で３時間加熱処理した。以上の処理により、比較例
２の試料吸着剤として、原子数比が５０００：１である
シリカゲル系吸着剤を得た。

【００６７】得た比較例２の試料吸着剤の吸着剤物性を
測定したところ、表面積が２９０ｍ ²／ｇ、平均細孔径
が１．５ｎｍ、細孔容積が０．１５ｍｌ／ｇであった。
水の飽和吸着量及びイソペンタン可逆吸着量は、それぞ
れ３．９ｍｌ／ｇ及び３．５ｍｌ／ｇであった。また、
蒸留水による浸漬試験でも、この吸着剤は割れなかっ
た。

【００６８】比較例３表面積が５８０ｍ²／ｇ、平均細孔径が１．５ｎｍ、細
孔容積が０．３０ｍｌ／ｇ、粒径が６−８メッシュの球
状のシリカゲル成形体を１００ｇ、硝酸アルミニウム九
水和物（Al(NO₃)₃・9H₂O）を０．６２ｇそれぞれ秤量し
た。次いで、マッフル炉を用いシリカゲル成形体を昇温
速度２℃／分で常温から４５０℃まで昇温し、４５０℃
の温度で空気中で５時間加熱した。秤量した硝酸アルミ
ニウム九水和物の全量を蒸留水１００ｍｌに溶解して、
水溶液を調製した後、調製した水溶液に加熱処理したシ
リカゲル成形体を浸漬し、１５時間放置した。次いで、
含浸させたシリカゲル成形体をオ−ブン内で１１０℃で
１５時間乾燥し、更に電気炉を用い空気中で昇温速度２
℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃の温度で１５時
間加熱処理した。以上の処理により、比較例３の試料吸
着剤として、原子数比が１０００：１であるシリカゲル
系吸着剤を得た。

【００６９】得た比較例３の試料吸着剤の吸着剤物性を
測定したところ、表面積が５６０ｍ ²／ｇ、平均細孔径
が１．５ｎｍ、細孔容積が０．２９ｍｌ／ｇであった。
水の飽和吸着量及びイソペンタン可逆吸着量は、それぞ
れ２８．８ｍｌ／ｇ及び８．４ｍｌ／ｇであった。この
吸着剤を蒸留水に浸漬したところ、ひび割れが生じ、粉
々に砕けた。

【００７０】比較例４原子数比が１００：１であること、及び円柱型錠剤に成
形した後の加熱処理の温度が６８０℃であることを除い
て、実施例５と同様にして比較例４の試料吸着剤得た。
得た比較例４の試料吸着剤の吸着剤物性を測定したとこ
ろ、表面積が３３０ｍ ²／ｇ、平均細孔径が１．５ｎ
ｍ、細孔容積が０．２２ｍｌ／ｇであった。水の飽和吸
着量及びイソペンタン可逆吸着量は、それぞれ３．３ｍ
ｌ／ｇ及び５．１ｍｌ／ｇであった。また、蒸留水によ
る浸漬試験でも、この吸着剤は割れなかった。

【００７１】比較例５表面積が４３０ｍ²／ｇ、平均細孔径が５．６ｎｍ、細
孔容積が０．８０ｍｌ／ｇの粉末状シリカゲルを１００
ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物（ZrO(NO ₃)₂・2H₂
O ）を０．４４ｇそれぞれ秤量した。次いで、秤量した
オキシ硝酸ジルコニウム二水和物の全量と秤量した粉末
状シリカゲルの全量とを自動乳鉢により１０分間乾式混
練した。続いて、得た混合粉末を打錠し、直径２．０ｍ
ｍ、高さ３．０ｍｍの円柱型錠剤に成形した。この成形
体を電気炉を用い昇温速度２℃／分で５００℃まで昇温
し、５００℃の温度で空気中で５時間加熱処理した。以
上の処理により、比較例５の試料吸着剤として、原子数
比が１０００：１であるシリカゲル系吸着剤を得た。

【００７２】得た比較例５の試料吸着剤の吸着剤物性を
測定したところ、表面積が３４０ｍ ²／ｇ、平均細孔径
が５．２ｎｍ、細孔容積が０．６５ｍｌ／ｇであった。
水の飽和吸着量及びイソペンタン可逆吸着量は、それぞ
れ１７．４ｍｌ／ｇ及び４．７ｍｌ／ｇであった。ま
た、蒸留水による浸漬試験でも、この吸着剤は割れなか
った。

【００７３】実施例の検討本発明で特定した金属を特定した原子数比で含み、本発
明で特定した吸着剤特性を有する実施例１から９は、イ
ソペンタン可逆吸着量が７．７ｍｇ／ｌ以上であって、
かつ水蒸気の飽和吸着量が１７．８ｍｇ／ｌ以下であっ
て、従来から既知の吸着剤に比べて、疎水化能及びＶＯ
Ｃ吸着能の双方が優れている。加熱処理の温度が５００
℃以上である実施例３〜７及び９は、Ｓｉ／Ｍ比の大小
によらず、イソペンタン可逆吸着量が７．７ｍｇ／ｌ以
上であって、しかも水の飽和吸着量が１６．１ｍｇ／ｌ
以下である。特に、加熱処理の温度が５５０℃以上の実
施例５及び７は、イソペンタン可逆吸着量が大きく、し
かも水の飽和吸着量が小さい。また、Ｓｉ／Ｍ比が５０
０の実施例２、５及び８は、加熱温度の高低にかかわら
ず、イソペンタン可逆吸着量が８．４ｍｇ／ｌ以上であ
って、かつ水蒸気の飽和吸着量が１２．２ｍｇ／ｌ以下
である。実施例１は、加熱温度が低く、しかもＳｉ／Ｍ
比も１０００であるから、水の飽和吸着量が実施例中最
も高い。一方、実施例１とはＳｉ／Ｍ比のみが異なる実
施例２は、Ｓｉ／Ｍ比が５００であることから、実施例
１に比べて水蒸気の飽和吸着量が遙に少ない。

【００７４】比較例の検討本発明で特定した金属を含有しない吸着剤は、比較例１
から明らかなように、水の飽和吸着量が著しく多く、容
易にクラックが発生し、耐水性に乏しく、実用的に言っ
て使用不可である。本発明で特定した吸着剤特性を備え
ていない吸着剤は、比較例２、４及び５のように、水の
飽和吸着量は実施例とほぼ同様であるもののイソペンタ
ン可逆吸着量が実施例より著しく少なく、実用に供する
ことが難しい。特に、比較例５は本発明で特定した金属
を特定したＳｉ／Ｍ比で含有し、本発明で特定した加熱
処理が施されているものの、原料シリカゲルの比表面積
が著しく小さく、また平均細孔径が大きいために、吸着
剤物性が本発明で特定した範囲を逸脱していて、その結
果、水の飽和吸着量が大きい。また、吸着剤中の金属の
含有量が本発明で特定した範囲を超えると、比較例４に
示すように、比表面積が大幅に低下し、イソペンタン可
逆吸着量が低下するので、ＶＯＣ吸着剤として好ましく
ない。

【００７５】本発明で特定した加熱処理が施されていな
い吸着剤は、比較例３に示すように、イソペンタン可逆
吸着量は実施例とほぼ同様であるものの水の飽和吸着量
が実施例に比べて著しく多く、容易にクラックが発生
し、耐水性に乏しく、実用に供することが難しい。一般
に、加熱温度が低いと、水蒸気の吸着量が多く、容易に
クラックが発生し、耐水性に乏しい。更に、水蒸気が多
量に吸着することにより、イソペンタン吸着量は低下す
るためＶＯＣ吸着剤として好ましくない。比較例３は、
本発明で特定した金属を特定したＳｉ／Ｍ比で含有して
いるので、比較例１に比べ耐水性は改善されているもの
の、加熱温度が低すぎるために、水蒸気吸着量が実施例
に比べて多く、耐水性に乏しいため、ＶＯＣ吸着剤とし
て好ましくない。逆に、前処理の加熱温度が高すぎる場
合、比較例２から判るように表面積の低下が激しく、イ
ソペンタン可逆吸着量は減少するため、好ましくない。
また、比較例２では本発明で特定した金属を含有してい
るものの、Ｓｉ／Ｍ比が本発明で特定したＳｉ／Ｍ比よ
り大きいために、即ち含有量が少な過ぎるために、金属
添加の効果が殆ど発現していない。

【００７６】実施例と比較例との比較検討実施例１から実施例９の実施例と比較例１から比較例５
の比較例との比較から判るように、本発明の吸着剤は、
比較例に比べて、ＶＯＣ吸着能が同等ないし、優れてお
り、一方、疎水化能は遙に優れている。

【００７７】ＶＯＣ選択率による評価ＶＯＣ吸着能を示す因子の一つとして、試料吸着剤のＶ
ＯＣ選択率を測定した。実施例１から実施例９及び比較
例１から比較例５の試料吸着剤について、表２に示すよ
うにＶＯＣを特定して、前述した方法に従って、ＶＯＣ
選択率を測定し、表２に示す結果を得た。表２から判る
通り、実施例１から実施例９の試料吸着剤は、そのＶＯ
Ｃ選択率が、８０％以上であって、７３％以下の比較例
１から比較例４のＶＯＣ選択率に比べて、格段に大きな
ＶＯＣ選択率を示している。また、同じＶＯＣを吸着す
る実施例２と比較例３の試料吸着剤の比較、実施例３と
比較例１の試料吸着剤の比較、実施例４と比較例２の試
料吸着剤の比較、実施例４と比較例４、及び実施例６と
比較例５の試料吸着剤の比較から、いずれのＶＯＣの場
合も、実施例の試料吸着剤が、比較例の試料吸着剤に比
べて、１７％〜５５％位高いＶＯＣ選択率を示し、特に
イソペンタンに対しては実施例３の試料吸着剤は、比較
例１の試料吸着剤に比べて、５５％以上の高いＶＯＣ選
択率を示している。

【表２】以上のことから、実施例の試料吸着剤は、極めて優れた
ＶＯＣ吸着能を有すことが判る。

【００７８】

【発明の効果】このように、本発明の吸着剤は、シリカ
ゲルに特定の金属塩を特定の比率で添加し、特定の加工
法により得られるシリカゲル系吸着剤であり、特定の吸
着剤物性を有することにより、高い疎水化能及びＶＯＣ
吸着能を実現している。本発明の吸着剤をＶＯＣ−ＰＳ
Ａ装置に使用することにより、高効率でＶＯＣ蒸気を回
収することができ、大気環境保全に大いに有効な、有力
なＶＯＣ拡散防止手段になる。また、本発明の吸着剤の
優れた疎水化能及び水に対する高い割れ耐性により、長
期間に渡り安定してＶＯＣを回収することができる。又
は、本発明に係る吸着剤の製造方法は、吸着剤原料とし
て安価なシリカゲルを使用し、優れた疎水化能及びＶＯ
Ｃ吸着能を有する吸着剤を効率的に製造することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉澤隆埼玉県幸手市権現堂1134−２株式会社コスモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者吉成知博埼玉県幸手市権現堂1134−２株式会社コスモ総合研究所研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリカゲル中の珪素及び金属の原子数に
対する金属の原子数の原子数比が２００：１〜４００
０：１の範囲でアルミニウム、ジルコニウム及びチタニ
ウムから選ばれた少なくとも１種類の金属をシリカゲル
に含有させ、次いで３００〜７００℃の範囲の温度で熱
処理を施してなる、４００〜６００ｍ²／ｇの比表面積
及び１．０〜４．０ｎｍの平均細孔径を有するシリカゲ
ル成形体であって、炭素数が１から１２の揮発性有機化
合物を選択的に吸着することを特徴とする吸着剤。
【請求項２】炭素数が１から１２の揮発性有機化合物
を選択的に吸着する吸着剤の製造方法であって、５５０ｍ²／ｇ以上の比表面積及び１．０〜４．０ｎｍ
の平均細孔径を有するシリカゲル成形体又は粉末状シリ
カゲルに、シリカゲル中の珪素及び金属の原子数に対す
る金属の原子数の原子数比が２００：１〜４０００：１
の範囲でアルミニウム、ジルコニウム及びチタニウムか
ら選ばれた少なくとも１種類の金属又はその金属の化合
物を担持させる担持工程と、担持工程を経たシリカゲル成形体を３００℃〜７００℃
で加熱処理する加熱処理工程とを有することを特徴とす
る吸着剤の製造方法。
【請求項３】担持工程を経た粉末状シリカゲルを成形
してシリカゲル成形体を形成する工程を加熱処理工程の
前に有することを特徴とする請求項２に記載の吸着剤の
製造方法。
【請求項４】担持工程の前に、シリカゲル成形体を５
００〜７００℃の温度で予備的に加熱処理する前処理工
程を有することを特徴とする請求項２又は３に記載の吸
着剤の製造方法。
【請求項５】次式で定義されるＶＯＣ選択率が、８０
％以上であることを特徴とする請求項１に記載の吸着
剤。ＶＯＣ選択率＝｛（Ａ）／（Ａ＋Ｂ）｝×１００ここで、Ａは、温度２０℃での揮発性有機化合物の飽和
蒸気圧の１／１０の圧力下、温度２０℃における吸着剤
への揮発性有機化合物の平衡吸着量（ｍｌ／ｇ（stp)）
である。Ｂは、圧力２mmＨｇ、温度２０℃における吸着
剤への水蒸気の平衡吸着量（ｍｌ／ｇ（stp)）である。