JP4094853B2 - 低金属ゼオライトを使用してガスから金属不純物を除去する方法 - Google Patents
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Description
本明細書は、1998年10月6日に出願され、現在審査中の出願番号第09/166,987号の一部継続出願である。
【0002】
(技術分野)
本発明は、高いシリカ/アルミナ比と、低い金属不純物レベル、特に低チタンレベルを有し、少なくとも約350℃、好ましくは少なくとも約650℃に加熱されたゼオライト精製剤を使用して、ガス、特に酸性ガスから水分及び金属不純物を除去する方法に関する。本発明は、又、低レベルの金属不純物を含むゼオライトを調製する方法にも関する。
【0003】
(背景技術)
広範囲の水素化ガス、ハロゲン化ガス及びバルクガスが、半導体素子及び材料の製造プロセスに使用されている。半導体の形状がより小さくなり、素子がより精巧になるに従い、これらのガスの純度が、半導体製造の存続及び成功にとってより重要となってきている。
【0004】
半導体製造に使用される酸性ガスにおける水分汚染は、多くの理由で特に不都合である。塩化水素(HCl)及び臭化水素(HBr)のような酸性ガス中の微量の水分でさえ、半導体製造で、ガスの取り扱いに使用される配管、バルブ及び流量計の腐食の原因となる。これらのガス中に水分が存在すれば、ガスを貯蔵するボンベの内壁を腐食させることも有り得る。このような腐食が汚染物質の金属粒子の発生に繋がり、これが半導体素子の製造中にその中に取り込まれる可能性がある。更に、半導体製造に使用されるある種のプロセスでは、プロセスガス中に存在する水分がH2及びO2に分解することを招く。これらのガスが存在すれば、別の汚染物質、特に酸化物の生成を招く可能性があり、これらも半導体素子中に取り込まれる可能性がある。金属粒子及び酸化物の不純物による半導体素子の汚染は、素子の性能にとって非常に有害であり、しばしば、素子を意図した目的に対し欠陥品又は使用不能にさえしてしまう。更に、これらのガス中の水分の存在に起因する腐食により、高価な配管、マニホールド、バルブ及び他のガス処理装置を頻繁に取り替える必要性が出てくる。
【0005】
酸性ガス中の金属不純物も、半導体製造プロセスに有害な影響を及ぼす可能性がある。チタン、鉄、マグネシウム、亜鉛、カルシウム又はアルミニウムのような金属不純物は、半導体素子の製造中にその中に取り込まれる可能性がある。半導体素子がこのような金属不純物で汚染されると、マイクロエレクトロニクスの回路で「短絡」又は「開き(open)」を起こす可能性があり、半導体素子を操作不能にしてしまう。更に、酸性ガス中の金属不純物は、研磨後のウエハー上に「ヘイズ(haze)」又は「スパイク(spike)」を生ずる可能性がある。
【0006】
酸性ガスから水分を除去するための物質が数多く開発されている。このような物質の一つにクロロシリル化したアルミナがあり、これは塩化水素、臭化水素、塩化シラン類及び塩素から微量水分を除去するのに有効である。この物質は、Al−O−Al結合を持つ、クロロシリル基で活性化する八面体アルミナ基質を含む。この物質は、表面のクロロシリル基と水との不可逆反応によってガスから水分を除去し、水分を0.1ppm未満のレベルまで除去することができる。
【0007】
酸性ガスから微量水分を除去するのにクロロシリル化したアルミナを使用することに関連して、不都合なことが数多くある。この物質の調製には、腐食性がある四塩化珪素(SiCl4)による処理もあり、複雑でコスト高である。その上、クロロシリル化したアルミナは、低圧、即ち約50psig以下のHClを使用する用途に向いているに過ぎない。高圧では、HClがアルミナと反応し、三塩化アルミニウム(AlCl3又はそのダイマーのAl2Cl6)を生成し、これが精製したガス流を汚染する。HBrの場合は、HBrがHClより反応性に富み、AlBr3(Al2Br6)はAlCl3より約一桁揮発性が高いことから、ハロゲン化アルミニウムによる汚染は低圧でも起こる。クロロシリル化したアルミナの精製剤からこのようにアルミニウムが溶脱することによって、クロロシリル化したアルミナの構造が劣化し、ガスの粒子汚染をもたらすと共にこの固形精製剤を頻繁に取り替える必要性が出てくる。その上、この物質には、酸性ハロゲン化物ガスでの前処理工程が必要であり、この工程中、水分が最初に発生し、これに伴い、温度も120〜150℃まで上昇する。この前処理工程は時間がかかり、高価な酸性ハロゲン化物ガスを相当量使用する必要がある。更に、精製剤からの水分が最初に急増することによって、下流の重要な成分が損傷されないように、前処理をオフラインで行なわなければならない用途が多い。
【0008】
アルミノ珪酸塩ゼオライト、特に3A、4A及び5AゼオライトのようなA型ゼオライト系の分子篩は、水分吸収剤として公知である。しかし、A型ゼオライトの分子篩は、HCl及びHBrのような酸性ガスの乾燥には不向きであることが判明している。例えば、Barrer,R.M.及びKanellopoulos,A.G.の「塩化アンモニウム蒸気のゼオライトへの吸着、第1部、塩化水素及びアンモニア」(The Sorption of Ammonium Chloride Vapor in Zeolites.Part1.Hydrogen Chloride and Ammonia),1970,J.Of The Chem.Soc.(A):765 (4A分子篩は、228mmHg、18時間、50℃で塩化水素に曝露した時、分解が観察された)を参照。アルミノ珪酸塩ゼオライトの塩化水素に対する安定性は、そのシリカ/アルミナ比に関係することが発見されている。シリカ/アルミナ比が高いほど、ゼオライトは塩化水素に対して安定であり、シリカ/アルミナ比が10以上のゼオライトはHClに対して十分安定であると考えられる。これに対し、A型及びX型(合成ファウジャサイト)ゼオライトは、シリカ/アルミナ比が夫々2及び2.5であり、これらのシリカ/アルミナ比は塩化水素に対する十分な安定性をゼオライトに付与しない。
【0009】
酸性ガスからの微量水分除去に使用される高シリカ/アルミナ比を有するゼオライトの一つの型として、市場で入手可能であるUOP社のAW−300型分子篩が公知である。AW−300は天然のモルデナイト型ゼオライトであり、M2O・Al2O3・10SiO2・6H2O(MはNaのようなアルカリ金属である)の構造を有し、シリカ/アルミナ比は10であり、そして細孔径は4オングストロームである。この型のモルデナイトは、リフォーマーのリサイクル水素、煙道ガス、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化ビニル及び塩素のような塩化水素含有混合ガスから水分を除去するのに有用であることが報告されている。Collins,J.J.の「AW−300及びAW−500型耐酸性分子篩に関する報告」(A Report On Acid−Resistent Molecular Sieve Types AW−300 and AW−500),Molecular Sieves Product Data Sheet,Union Carbide International Co.,270 Park Avenue,New York,NY 10017。ゼオライトの再生は、300〜600゜F(150℃〜315℃)の高温ガスでパージすることにより、水分を脱着させることによって行なう。同上。「ブタジエン−塩化水素混合体の脱水方法」(Method for Dehydrating Butadiene−Hydrogen Chloride Mixture)、特開77−89,602(分類C07、C11/16)27 July 1977(c.f.CA87:202855q)も参照。活性化された合成モルデナイトが塩化水素の乾燥に有用であることも報告されている。「合成モルデナイトによる酸性ガスの精製」(Purification of Acidic Gases By Synthetic Mordenite)、特開61−54,235(86−54,235)(c.f.CA:105:8642t);「半導体用途の塩素又は塩化水素の精製用ゼオライト」(Zeolite For Purification of Chlorine or Hydrogen Chloride for Semiconductor Use)、特開77−65,194(分類C01、B7/02)、30 May 1977(c.f.CA:87:103913a)。
【0010】
AW−300のような耐酸性モルデナイト型ゼオライトは、ゼオライト構造が四面体のシリカ骨格内に存在する孤立した四面体AlO2単位を含有しているという事実のために、アルミナ溶脱に対して安定であるという点でクロロシリル化したアルミナの精製剤より優れている。これらの単位が、ゼオライトのイオン交換の性質及び容量に関係する水分吸着サイトを創り出す。これに対して、クロロシリル化したアルミナのアルミナは八面体であり、酸性ガスによる攻撃及び破壊を比較的受けやすいAl−O−Alの化学結合を有している。
【0011】
高シリカモルデナイトがクロロシリル化したアルミナに対し一定の利点を有する一方で、不利な点がないわけではない。クロロシリル化したアルミナが表面のクロロシリル基の水との不可逆化学反応によって精製するのに対し、高シリカモルデナイトは可逆プロセスである水の物理吸着によって主として精製する。この結果、高シリカモルデナイトによる精製中、水分の脱着が大きくなる前にガスから除去できる水分量はほんの僅かとなる。更に、物理吸着による水分除去の効率は化学反応の効率より低いから、併行する条件下では、高シリカモルデナイトはクロロシリル化したアルミナに比較して効力が少ない。
【0012】
高シリカモルデナイトは、クロロシリル化したアルミナに絡むアルミナ溶脱問題を免れているが、これらのゼオライトは酸性ガスに曝された時、許容できないレベルの金属不純物を発生するのが一般的である。これらの望ましくない金属の放出は、金属不純物が比較的少ない合成モルデナイトの場合には、大きな問題ではない。しかし、これらのゼオライトでもある種の条件下、特にHCl、中でも高圧のHClのような腐食性ガスの精製に使用される場合に放出される金属不純物を含有している。このように、ウエハーの製作においては、ゼオライト精製剤から生じたHCl中のppmレベルのチタン不純物が、研磨後のウエハー上に見られる「ヘイズ」及び「スパイク」の原因とされている。
【0013】
従って、酸性ガスから微量水分を非常に低いレベルまで除去することができ、酸性ガスに曝された時に許容できないレベルの金属不純物、特にチタンを発生せず、且つ、これらの金属汚染物を除去するための、水分を発生し高くつく酸性ガスによる前処理を必要としない耐酸性ガスゼオライト物質を当業界は必要としている。更に、低圧及び最高ボンベ圧の両方の用途に好適である、酸性ガスからの微量水分除去のためのゼオライトを当業界は必要としている。加えて、酸性ガスから金属不純物を除去するゼオライトを当業界は必要としている。
【0014】
ゼオライトの使用に依存しない、酸性ガスからの水分汚染除去の他の方法が報告されている。例えば、Toyomotoらの米国特許第4,844,719号は、フッ素系コポリマー製の浸透性ポリマー膜の一方の側にガスを接触させ、膜の他の側に乾燥したパージガスを接触させるか、又は膜の他の側を減圧し、それによってガスから水分を除去することを含む、塩化水素のような水分含有ガスを乾燥する方法を開示している。
【0015】
Tomらの米国特許第4,925,646号は、HCl、HBr、HF又はHIのようなガス状ハロゲン化水素を乾燥するプロセスを開示している。この方法は、ガス状ハロゲン化水素を、担体全体に分散する金属アルキル化合物及び/又は担体に共有結合する側鎖の金属アルキル官能基を含むアルキル化した前駆体組成物に接触させることを含む。ガス状ハロゲン化水素は、金属アルキルと反応して対応する金属ハロゲン化物を含むスカベンジャー組成物を生成する。この方法は、更に、スカベンジャー組成物を水分不純物を含むガス状ハロゲン化水素と接触させ、金属ハロゲン化物を水分不純物と反応させて金属ハロゲン化物の対応する水和物及び/又は酸化物を生成させ、体積で0.1ppm未満の水分濃度の本質的に水分を含まないガス状ハロゲン化水素を回収することを含む。
【0016】
Shealyらの米国特許第4,564,509号は、ガリウム−インジウム及び、カルシウム、リチウム、アルミニウム又はマグネシウムから選ばれる活性ある収集物質から成る液相三元熔融体の中に反応ガスをバブリングさせることによって、反応ガスから酸素、水蒸気及び他の酸素含有ガス種を除去する方法を開示している。ガス中の酸素は活性ある収集物質と反応し、酸化物を生成する。この方法は塩化水素から酸素及び水分を除去するのに使用されてよい。
【0017】
Shermanらの米国特許第4,663,052号は、リフォーマーのリサイクル水素、煙道ガス、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化ビニル、塩素及び発生した水素のような、酸性成分としてHClを含む「酸性流」を乾燥する方法において、カリウム、ルビジウム又はセシウムのカチオンを含む斜方沸石を使用することを開示している(5項、5〜17行)。Shermanらの斜方沸石吸着剤は空気又は他のガスの存在の下で、100℃以上、好ましくは200℃から600℃の間で活性化される(5項、51〜58行)。
【0018】
しかし、これらの方法は酸化物又は金属のような他の不純物でガスが汚染されるという結果を招く可能性がある。更に、これらの方法は半導体製造で要求される大きな規模では、一般的に実用的でない。
【0019】
かくて、酸性ガスとの反応に対して抵抗性があり、そして特に、アルミニウム、及び遷移金属のような微量金属を含む他の金属の溶脱に対して抵抗性があり、並びに物理的劣化に対して抵抗性がある、酸性ガスから微量水分を除去できる物質が当業界で必要である。更に、低圧及び高圧の酸性ガスから微量の水分を除去することができ、且つ、水分が最初に発生し温度上昇が伴い、時間がかかり、高くつく酸性ガスでの前処理工程を必要としない水分吸収剤が、当業界に必要である。加えて、酸性ガスから金属不純物を除去することができる物質が当業界で必要である。
【0020】
(発明の概要)
本発明は、ガス、特に塩化水素又は臭化水素のような酸性ガスから水分を除去する方法を包含し、この方法はガスに接触する前に約650℃を超える温度に加熱された高シリカ/アルミナ比を有するゼオライトにガスを接触させることを含む。このような加熱は、ゼオライトの脱ヒドロキシル化によって生じると考えられる水分量をゼオライトから除去するのには十分な程度であるが、ゼオライトの化学的、物理的破壊を引き起こすには不十分な程度であることが好ましい。
【0021】
本発明はガスから水分を除去する方法をも目的とし、この方法は、高シリカ/アルミナ比で金属汚染物が低レベルであるゼオライトを、ゼオライト上に物理的に吸着している第一の水分量をゼオライトが高シリカ/アルミナ比を有する状態で脱着するのに十分な時間、約400℃に加熱し、次いで、ゼオライトの脱ヒドロキシル化によって生じると考えられる第二の水分量をゼオライトから除去するのに十分な時間、ゼオライトを約650℃を超える温度に加熱し、それによって過熱ゼオライトを生成し、その後、過熱ゼオライトをガスに接触させ、そして過熱ゼオライトにガスから水分を吸収させることを含む。
【0022】
本発明は、脱ヒドロキシによってゼオライトから除去されると考えられる水分量をゼオライトから除去するのに十分な温度である約650℃を超える温度に加熱された過熱されたゼオライトにも関し、ここで、過熱されたゼオライトは高シリカ/アルミナ比と低い金属含有量を有する。
【0023】
本発明は脱ヒドロキシル化されたゼオライトを調製する方法をも目的とし、この方法は、ゼオライト上に物理的に吸着された第一の水分量を脱着するのに十分な時間、約400℃にゼオライトを加熱し、次いで、ゼオライトの脱ヒドロキシル化によってゼオライトから第二の水分量を除去するのに十分な時間、約650℃を超える温度にゼオライトを加熱することを含む。
【0024】
本発明は金属不純物が低濃度であり、シリカ/アルミナ比が約10を超えるゼオライトを調製する方法をも目的とし、この方法は、ゼオライト上に物理的に吸着された水分を脱着するのに十分な時間、約400℃を超える温度にゼオライトを加熱し、そして、ゼオライトの金属不純物の濃度を約70ppm未満に減少させるのに十分な時間をかけて、ゼオライトを酸性ガスに接触させることを含む。この方法は、所望により更に、ゼオライトの脱ヒドロキシル化によってゼオライトから第二の水分量を除去するのに十分な時間、約650℃を超える温度に加熱することを含む。この方法は、所望により、ゼオライトをガスに接触させる前にゼオライトを約300℃未満、好ましくは大気温度まで冷却する工程をも含む。本発明は、この方法によって調製されるゼオライトをも目的とする。特に、本発明は約10を超えるシリカ/アルミナ比を有するゼオライトを目的とし、ここで、ゼオライトはゼオライト上に物理的に吸着している水分を脱着するのに十分な時間、約400℃を超える温度に先ず加熱され、次いで大気温度まで冷却され、その後、酸性ガスと接触し、且つ、ゼオライトは約20ppm未満のチタン濃度、約100ppm未満の鉄濃度、及び約11ppm未満のマグネシウム濃度を有する。
【0025】
本発明はガス、特に酸性ガスから金属不純物を除去する方法も目的とし、この方法は、ゼオライトを約400℃を超える温度に加熱し、上記ガスをゼオライトに接触させることを含み、ここで、ゼオライトは約10を超えるシリカ/アルミナ比と低濃度の金属不純物を有する。この方法は、所望により更に、ゼオライトを上記ガスに接触させる前に、約650℃を超える温度にゼオライトを加熱することを含む。この方法は又所望により、ガスをゼオライトに接触させる前に、ゼオライトを約300℃未満の温度、好ましくは大気温度にまで冷却する工程をも含む。
【0026】
(発明の詳細な説明)
本発明は、酸性ガスから微量水分を除去する方法を目的とし、この方法は、ゼオライトが約650℃を超える温度に加熱された状態で、ガスを高シリカ/アルミナ比を有するゼオライトに接触させることを含む。本発明のゼオライト及び本発明の方法において有用なゼオライトを説明するために、本明細書で使用する「過熱(された)」という用語は、ゼオライトが約650℃以上に加熱されたことを意味する。このような加熱はゼオライトの脱ヒドロキシル化を引き起こすと考えられる。本発明者らは、過熱されたゼオライトがクロロシリル化したアルミナにまつわる脱アルミナの問題を避けながら、塩化水素又は臭化水素のような酸性ガスから水分を0.1ppm未満まで効果的に吸着する能力を有することを発見した。更に、本発明の方法に使用される過熱されたゼオライトは、コストが高く、不便でしかも水分を発生する、精製される酸性ガスでの前処理工程を必要としない。かくて、本発明は、クロロシリル化したアルミナ及び通常のゼオライト精製剤にまつわる初期の水分発生問題を取り除く。
【0027】
本発明は脱ヒドロキシル化されたゼオライトを調製する方法をも目的とし、この方法は、ゼオライト上に物理的に吸着している第一の水分量を脱着するのに十分な時間、約400℃の温度にゼオライトを加熱し、次いで、ゼオライトの脱ヒドロキシル化によってゼオライトから第二の水分量を除去するのに十分な時間、約650℃を超える温度にゼオライトを加熱することを含む。
【0028】
本発明は、脱ヒドロキシル化によってゼオライトから一定の水分量を除去するのに十分な温度である、約650℃を超える温度に加熱されたモルデナイト型ゼオライトを含む、過熱されたゼオライトをも目的とし、ここで、過熱されたゼオライトは高シリカ/アルミナ比と低い金属含有量を有する。
【0029】
本発明は、ゼオライトが高シリカ/アルミナ比及び低金属含有量を有する状態で、ゼオライト上に物理的に吸着している第一の水分量を脱着するのに十分な時間、約400℃の温度に加熱され、そして、ゼオライトの脱ヒドロキシル化によって第二の水分量をゼオライトから除去するのに十分な時間、約650℃を超える温度に加熱された、脱ヒドロキシル化されたゼオライトをも目的とする。
【0030】
本発明は、低濃度又は低レベルの金属不純物を有するゼオライトを調製する方法をも目的とする。「低濃度」又は「低レベル」の金属不純物を有するゼオライトは、このような金属不純物を高純度ガスに放出しないゼオライトを意味する。本発明者らは、ゼオライトを酸性ガスに接触させることによってゼオライトから金属不純物を除去することによって、金属不純物を精製されたガス流中に放出しない精製剤のゼオライト物質が得られることを発見した。低金属のゼオライトを調製する方法は、ゼオライト上に物理的に吸着している水分を脱着するのに十分な時間、約400℃を超える温度にゼオライトを加熱し、そして、ゼオライトの金属不純物の濃度を約70ppm未満に減少させるのに十分な時間をかけて、ゼオライトを酸性ガスに接触させることを含む。この方法は、所望により更に、ゼオライトを酸性ガスに接触させる前にゼオライトの脱ヒドロキシル化によってゼオライトから第二の水分量を除去するのに十分な時間、約650℃を超える温度に加熱することを含む。この方法は所望により、ゼオライトをガスに接触させる前にゼオライトを約300℃未満の温度、好ましくは大気温度まで冷却する工程をも含む。本発明者らは、酸性ガスでの処理によって、ゼオライトから金属不純物が除去されることに加えて、ゼオライトがガスから水分を除去する効率が少なくとも一桁改善されることも発見した。
【0031】
本発明は、ガス、特に酸性ガスから金属不純物を除去する方法も目的とする。本発明の低金属ゼオライトは、ガスからの水分除去の効率を改善することに加えて、通常のガスフィルターを通過したガス中の揮発性金属不純物の除去に対しても、非常に効果的である。このような通常のガスフィルターは、金属不純物粒子を含む不純物粒子のみを除去し、揮発性不純物を除去できないのが一般的であると考えられる。しかし、驚くべきことに、本発明者らは本発明の低金属ゼオライトがガス、特に酸性ガス中の揮発性金属不純物の除去に非常に効果的であることを発見した。低金属ゼオライトはガスから金属不純物及び水分の両者を同時に除去するのに使用されてよい。
【0032】
金属不純物を除去する方法は、ゼオライトが約10を超えるシリカ/アルミナ比及び低レベルの金属不純物を有する状態で、ゼオライトを約400℃を超える温度まで加熱し、上記ガスをゼオライトに接触させることを含む。このような金属不純物をガスから効果的に除去するために低金属ゼオライトを過熱する必要はない。しかし、この方法はゼオライトを上記ガスに接触させる前に、約650℃を超える温度にゼオライトを加熱することを更に含んでよい。この方法は所望により、ガスをゼオライトに接触させる前に、ゼオライトを約300℃未満の温度、好ましくは大気温度まで冷却する工程をも含む。
【0033】
本発明のゼオライトは、鉄、チタン及びマグネシウムが低レベルである必要がある。好ましくは、本発明のゼオライトは、チタンが約20ppm未満、鉄が約100ppm未満、そしてマグネシウムが約11ppm未満である。加えて、本発明のゼオライトは、ナトリウムがNa2Oとして約1重量%未満であることが好ましい。
【0034】
酸性ガスからの水分除去に使用されるモルデナイトのような通常のゼオライトの精製剤は、一般的に使用前に300℃から400℃の範囲の温度で活性化される。この範囲の温度で、物理的に吸着した水分は殆ど全て脱着によって除去される。モルデナイト触媒の焼成は通常、更に高温の約650℃までの温度で行われ、この時は追加的な水分減少は伴わない。しかし、モルデナイトが約650℃より高い温度に曝される(即ち、過熱される)場合には、別の部分の水が放出され、これは水分子1個当り酸性ゼオライト型(H−M)の2個のヒドロキシ基が絡む脱ヒドロキシル化反応の結果であると考えられている。この温度がゼオライトの熱安定性の限界であり、これを超えるとゼオライトの微細孔構造が崩壊する。しかし、過熱されたモルデナイトは、過熱温度に長時間放置されない限りかなり安定である。
【0035】
酸性ゼオライト型(H−M)中のシリカ/アルミナ比が高いモルデナイトは、強いブレンステッド酸である。過熱条件の下で起こる脱ヒドロキシル化反応によって、ブレンステッド酸部位は式:
【化1】
2[Al- ...(OH)+--Si]→[Al--O---Si]+[Al...Si+]+H2O
によって、非常に吸湿性の強いルイス酸部位に変わる。
【0036】
脱ヒドロキシル化されたモルデナイトは、20年前から知られている。Kuhl, G.H.1977「モルデナイトの酸性度」(Acidity of Mordenite)、MOLECULAR SIEVES−II、James R.Katzer編、ACS Symposium Series 40、9章、96〜107ページ。Kuhlは、ゼオライトが525℃〜880℃の温度範囲で1分当り5℃の速度で加熱されるモルデナイトゼオライトの脱ヒドロキシル化について開示している。しかし、Kuhlのプロセスは、物理的に吸着した水分が400℃を超える温度で脱着される際にゼオライトと反応し、それによって化学的にゼオライトを変質させ、水分吸収物質としての効力を少なくするという「スチーミング」として知られる現象を扱っていない。脱ヒドロキシル化されたゼオライトの本発明の調製プロセスは、物理的に吸着した水分が全て除去されるのに十分な時間、ゼオライトを約400℃に維持することによって、スチーミングの問題を回避している。約400℃以下の温度では、物理的に脱着した水分はゼオライトと反応せず、スチーミングの問題は回避される。更に、Kuhlは低金属含有量の脱ヒドロキシル化されたゼオライトを教示していない。
【0037】
本発明者らは、脱ヒドロキシル化されたモルデナイトが酸性ガス流から水分を効果的に再吸収する能力を有することを、思いがけず発見した。本発明は、強ルイス酸による水分除去の高効率と化学結合水に対する脱ヒドロキシル化したモルデナイトの高容量を組み合わせて、優れた精製特性の耐酸ゼオライトを提供する。本発明者らは、表面のヒドロキシ基を効果的に除去することが、低温での酸性ガス(例えば、HCl、HBr)の以下の式:
【化2】
[Zeo]−OH+HX→[Zeo]−X+H2O
ここで、Xはハロゲン化物を表わし、[Zeo]はゼオライトを表わす;
による水生成反応を劇的に減少させることも信じている。
【0038】
本発明の好ましいゼオライトはモルデナイト型ゼオライトである。好ましい実施態様では、ゼオライトのシリカ/アルミナ比は約10から約30であり、約15から約20の範囲のシリカ/アルミナ比を有するゼオライトが特に好ましい。H型(即ち、酸性型)である、高シリカ/アルミナ比を有する他のゼオライトも、本発明の方法に使用されてよい。
【0039】
本発明に使用されるゼオライトは種々の粒子径を有してよい。例えば、1〜10mmの範囲の粒子径を有するゼオライトが使用されてよい。加えて、本発明に使用されるゼオライトは、種々の粒子径の混合体を含んでよく、又は大まかに均一な粒子径を有してよい。好ましくは、本発明に使用されるゼオライトは約1〜1.5mm(即ち、約1/16インチ)の均一な粒子径を有する。更に好ましくは、本発明に使用されるゼオライトは約1〜1.5mmの径を有する均一な球形ビーズの形状である。代わりに、ゼオライトが円筒状のペレットの形状であってよい。好ましくは、円筒状ペレットは約1〜1.5mmの高さ及び約1〜1.5mmの断面直径を有する。しかし、種々の粒子径の混合体も使用されてよい。
【0040】
本発明に使用されてよいモルデナイト型ゼオライトの例は、United Catalyst,Inc.Louisville,KYから入手可能のT−2581不均一触媒、及びPQ Corporation,Valley Forge,PAにより製造され、Zeolyst International Products,Valley Forge,PAから購入可能なモルデナイトゼオライトのCBV 20Aを含む。モルデナイトに加えて、本発明の方法に使用されてよい他のゼオライトの例は、高シリカ/アルミナ比のZSM−5(MFI)、ZSM−11(MEL)、ベータ(BEA)、ファウジャサイトUSY(FAU)、BSS(EMT)としても知られる六方晶系ファウジャサイト、フェリエライト(FER)及び斜方沸石(CHA)である。
【0041】
本発明のゼオライトは金属不純物が低レベルであることが好ましい。特に、ゼオライト中のチタン(Ti)及び鉄(Fe)のレベルが低いことが好ましい。好ましくは、本発明の方法に使用されるゼオライトは低金属含有量の合成ゼオライトであるが、天然ゼオライトも使用されてよい。特に好ましいゼオライトは、実施例6で記述するように、日本の東ソー株式会社から現在入手可能である低金属不純物のモルデナイトである(「東ソー社のゼオライト」)。この低金属ゼオライトは、Tosoh USA社、1100 Circle 75 Parkway,Suite 600,Atlanta,GA 30339から供給者部品番号「H−モルデナイト」として購入することができる。このゼオライトは、約20%のシリカバインダーを含む、シリカ/アルミナ比が約15(最終シリカ/アルミナ比は約19)である合成のモルデナイト型ゼオライトである。東ソー社のゼオライトが特に好ましいのは、チタン不純物が低レベル、即ちチタンが約20ppm未満であるからである。加えて、このゼオライトは鉄(約100ppm未満)及びマグネシウム(約11ppm未満)のレベルが非常に低い。
【0042】
東ソー社のゼオライトの脱ヒドロキシル化よって除去される水分(即ち、化学的水分)の全量はゼオライトの0.5〜0.6重量%である。これは、ゼオライトの1リットル当り標準温度圧力(s.t.p.)で約6リットルの水蒸気が脱ヒドロキシによって除去されることに相当する。かくて、脱ヒドロキシル化された東ソー社のゼオライトは、低温で活性化されたモルデナイトに比較して、約6リットルの余分の水蒸気をガス流から再吸収する容量を有する。ゼオライトを約400℃に加熱することによって除去される物理的に吸着された水分の全量は、ゼオライトの1リットル当り約14リットル(s.t.p.)の水蒸気である。これが、大気圧で(例えば、FT−IR法によって)測定される総水分容量を、脱ヒドロキシル化反応によって得られる化学的水分のみに対する容量の値より高くまで増加させる。かくて、本発明による過熱されたモルデナイトで、ゼオライトリットル当り約20s.t.p.リットルの水分除去容量が実現する。しかし、物理的な水分吸着による追加の容量は、精製効率を潜在的にある程度減少させるという犠牲のもとに使用される。かくて、通常の温度(即ち、約400℃)で活性化されるゼオライトが、わずか14リットル(s.t.p.)の水蒸気を物理的に吸着する容量を有するのに対し、本発明の方法によって活性化されたゼオライトは、「化学的」及び物理的吸着の組み合わせによって約20リットルの水蒸気を吸収する容量を有する。
【0043】
ゼオライトの過熱は、約650℃を超える温度だがゼオライトの細孔が崩壊する温度より低い温度で行われる。東ソー社のゼオライトの場合は、細孔の崩壊は900℃を超える温度で起こる。しかし、加熱の上限はゼオライトの型やその細孔の形状によって変わると考えられる。ゼオライト試料から十分な量の化学的水分を脱ヒドロキシル化するのに十分な時間、ゼオライトを650℃以上に保持していてよい。好ましくは、本発明のゼオライトは高温に約1時間保持されるが、水分容量の低下を招く可能性がある構造損傷を最小にするため、約6〜8時間を超えない。ゼオライトは精製されるガスと接触する前に、水分のない雰囲気(例えば、Nanochem(R)で精製された窒素)の下で、大気温度まで冷えていくことが好ましいが、ゼオライトを未だある程度熱い状態、例えば約300℃未満で使用してよい。
【0044】
本発明の方法は、殆どいずれの非塩基性ガスからの水分除去にも使用することができるが、しかし、本発明は塩化水素及び臭化水素を含む酸性ガス、特に効果的な精製剤が存在しないと思われる、ボンベ圧(HBrに対しては約320psi;HClに対しては約620psi)での上記ガスからの微量水分除去に特に有用である。本発明の方法は半導体工業において使用される広範囲のガスからの水分除去にも好適であり、このガスには、塩素、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、三フッ化窒素、六フッ化硫黄、シラン類(特にクロロシラン)四塩化珪素、四フッ化珪素、六フッ化タングステン、四フッ化炭素及び五フッ化燐のようなハロゲン化物のガス;半導体工業に使用されるフッ化水素のような他の化学品;アルシン(AsH3)、ホスフィン(PH3)及びシラン(SiH4)のような水素化ガス;及び窒素(N2)、酸素(O2)、水素(H2)、炭酸ガス(CO2)、アルゴン(Ar)及びヘリウム(He)のようなバルクガスが含まれる。
【0045】
成果を最適にするためには、ゼオライト精製剤はボンベのCGA接続部と調節器の間に設置されなければならない。供給源での水分除去により、腐食を減少させ、よって搬送システム全体及びプロセスを保護する。供給源で金属不純物を除去することによってもガス搬送システム全体の性能を向上させ、プロセスを最大限に保護する。かくて、成果を最適にするために、精製剤は最高ボンベ圧、例えば塩化水素ガスに対しては625psig及び臭化水素ガスに対しては320psig、で操作できなければならない。
【0046】
低金属ゼオライトの調製では、ゼオライトは酸性ガスと接触する前に、先ず約400℃を超える温度に加熱され、次いで大気温度まで冷却される必要がある。ゼオライト中の金属不純物の濃度を約70ppm未満に減少させるのに十分な時間をかけて、ゼオライトを酸性ガスに接触させなければならない。ゼオライトが比較的高温、例えば約150℃から約250℃の間の温度に加熱される場合は、この時間は短縮してもよい。更に、ゼオライトを上記の温度範囲の温度に加熱することが、ゼオライト中の金属不純物を更に減少させる結果になってよい。
【0047】
低金属ゼオライトの調製には、いずれの酸性ガスを使用してもよい。しかし、好ましくは酸性ガスは塩化水素である。更に、酸性ガスは高圧、即ちほぼボンベ圧が好ましい。酸性ガスが塩化水素の場合は、約600psiを超える圧力が好ましい。酸性ガスが臭化水素である場合は、約300psiを超える圧力が好ましい。
【0048】
ゼオライトは、酸性ガスと接触する前に、水分のない雰囲気(例えば、Nanochem(R)で精製された窒素)の下で、大気温度まで冷却されることが好ましいが、ゼオライトを未だある程度熱い状態、例えば、約300℃未満で使用してよい。
【0049】
低金属ゼオライトを使用してガスから金属不純物を除去する方法において、ゼオライトは、精製されるガスに接触する前に、約400℃を超える温度に加熱することによって活性化される必要がある。この温度では、物理的に吸着された水分は殆ど全て、脱着によってゼオライトから除去される。活性化されたゼオライトは、次いでガスをゼオライトに接触させることによって、ガスから金属不純物を除去するのに使用することができる。しかし、低金属ゼオライトは、精製されるガスをゼオライトに接触させる前に、約650℃を超える温度に加熱することによって、更に過熱されてよい。この温度では、別の部分の水分が除去されるが、これはゼオライトの脱ヒドロキシル化の結果であると考えられる。半導体製造プロセスに使用されるガスに対しては、金属不純物の除去及び水分除去がしばしば同時に行なわれると考えられるから、低金属ゼオライトは精製されるガスとの接触の前に、約400℃を超える温度で活性化されると共に約650℃を超える温度で過熱されることが好ましい。
【0050】
精製されるガスをゼオライトに接触させる前に、ゼオライトは水分のない雰囲気(例えば、Nanochem(R)で精製された窒素)の下で、大気温度まで冷却されることが好ましいが、ゼオライトを未だある程度熱い状態、例えば、約300℃未満で使用してよい。
【0051】
金属不純物を除去するために使用されるゼオライトは、チタン濃度が約70ppm未満が好ましく、最も好ましくは約20ppm未満であり;亜鉛濃度が約70ppm未満が好ましく、最も好ましくは約50ppm未満であり;鉄濃度が約100ppm未満が好ましく;そしてカリウム、カルシウム及びマグネシウムの合計濃度が約100ppm未満であることが好ましい。
【0052】
(実施例)
実施例1: ゼオライトの熱重量分析(TGA)
実施例1(A)
日本の東ソー社製のゼオライト(ロット番号:HSZ−640H0D、Z−951201、ペレット径:1.5mm、かさ密度:0.58g/ml、破砕強度(含水):0.22kg/mmL、表面積(ラングミュア):490m2/g、断面径:1〜1.5mmの円筒形ペレット)の65.900mg試料を窒素でしばらくパージすることにより調製した。Perkin−ElmerのTGA−7熱重量分析計で熱重量分析(TGA)を行なった。試料を35℃に加熱し、1分間保持した。次いで1分間に20℃の速度で400℃まで昇温し、次いで400℃で1時間保持し、この間に物理的に吸着した水分の本質的に全量(約5mg)が試料から除去された。次いで1分間に20℃の速度で700℃まで昇温し、約1時間700℃に保持した。この間に0.245mg、即ち試料の0.37重量%に相当する水分が更に失われた。浮力及びガスの流れと密度の効果を補正して、高温による減少は約0.35mg(約0.50重量%)だった。
【0053】
全体として、試料から脱着した水分の94%が400℃で物理的脱着プロセスにより脱着し、脱着した水分の6%が700℃で脱ヒドロキシル化の化学的プロセスによって脱着した。この実験のTGA曲線を図1に示す。
【0054】
次いで試料を1分間に20℃の速度で200℃に冷却し、30分間200℃に保持した。200℃への冷却の際、試料は再ヒドロキシル化の機構によって周囲から水分を再吸収した。次いで試料を1分間に20℃の速度で25℃に冷却した。大気温度への冷却の際、試料は物理的な再吸着によって更に水分を再吸収した。実験全体を繰り返し、同一の結果を得た。同一の試料について実験が再現性を有するという事実は、ゼオライトが無傷又は殆ど無傷のままであった証拠である。
【0055】
900℃を超えて過熱すると、ゼオライトは破壊し、再ヒドロキシル化及び物理的な吸着のどちらによっても水分の再吸着は起こらなかった。続いて行なった試料のTGA実験では、重量減少のない平らな線が得られた。
【0056】
実施例1(B)
東ソー社製ゼオライトの64.7mg試料のTGAスキャンを以下のように行なった。試料を1分間25℃に保持した。次いで試料を1分間に40℃の速度で25℃から1200℃まで加熱した。TGA曲線を図2に示す。TGAスキャンは、140℃を中心にしてH2Oの脱着(重量減少)の主ピークを、約890℃を中心にして第二のピークを示している。
【0057】
実施例1(C)
United Catalysts(UC)社のモルデナイトゼオライトT−2581不均一触媒(25〜35%酸化アルミニウム;65〜75%モルデナイト;<5%酸化ニッケル;かさ密度30〜40ポンド/立法フィート)の68.7mg試料のTGAスキャンを以下のように行なった。試料を35℃で1分間保持した。次いで1分間に20℃の速度で800℃まで昇温し、800℃で1時間保持した。次いで試料を1分間に20℃の速度で200℃に冷却し、200℃に30分間保持した後、1分間に20℃の速度で50℃に冷却した。この実験のTGA曲線を図3に示す。TGAスキャンは、低温での水分主ピーク、及び約580℃と約800℃での二つの高温ピークを示している。
【0058】
実施例1(D)
東ソー社製ゼオライトの66.6mg試料のTGAスキャンを以下のように行なった。試料を35℃で1分間保持した。次いで1分間に20℃の速度で800℃まで昇温し、800℃で1時間保持した。次いで試料を1分間に20℃の速度で200℃に冷却し、200℃に30分間保持した後、1分間に20℃の速度で50℃に冷却した。この実験のTGA曲線を図4に示す。TGAスキャンは、試料が低温(ピークは130℃)で試料の約3.5重量%の量の水分を、そして約800℃で試料の約0.3重量%の量の水分を失っていることを示している。
【0059】
実施例1(E)
東ソー社製ゼオライトの66.6mg試料のTGAスキャンを以下のように行なった。試料を35℃で1分間保持した。次いで1分間に20℃の速度で400℃まで昇温し、400℃で1時間保持した。次いで1分間に20℃の速度で800℃まで昇温した。次いで試料を1分間に20℃の速度で200℃に冷却し、200℃に30分間保持した後、1分間に20℃の速度で25℃に冷却した。この実験のTGA曲線を図5に示す。TGAスキャンは低温及び高温の水分ピークを示している。
【0060】
実施例1(F)
United Catalysts(UC)社製モルデナイトゼオライトT−2581(実施例1(C)と同一)の119.3mg試料のTGAスキャンを以下のように行なった。試料を35℃で1分間保持した。次いで1分間に20℃の速度で400℃まで昇温し、400℃で1時間保持した。次いで1分間に20℃の速度で更に700℃まで昇温し、700℃で1時間保持した。次いで試料を1分間に20℃の速度で200℃に冷却し、200℃に30分間保持した後、更に、1分間に20℃の速度で25℃に冷却した。この実験のTGA曲線を図6に示す。TGAスキャンは、高温で更なる水分減少、即ち脱水された試料の約1.3%の減少があることを示している。
【0061】
実施例1(G)
United Catalysts(UC)社製モルデナイトゼオライトT−2581(実施例1(C)と同一)の245.4mg試料のTGAスキャンを以下のように行なった。試料を35℃で1分間保持した。次いで1分間に20℃の速度で350℃まで昇温し、350℃で1時間保持した。次いで1分間に20℃の速度で700℃まで昇温し、700℃で1時間保持した。次いで試料を1分間に20℃の速度で200℃に冷却し、200℃に30分間保持した後、更に、1分間に20℃の速度で25℃に冷却した。この実験のTGA曲線を図7に示す。
【0062】
実施例1(H)
実施例1(G)のUnited Catalysts(UC)社製モルデナイトゼオライトの245.4mg試料の反復TGAスキャンを、大気条件(約5%の湿度)で試料を再水和した後に行なった。TGAスキャンを実施例1(G)で説明したように行なった。この実験のTGA曲線を図8に示す。TGAスキャンは高温で脱着した水分がかなり少なくなっていることを示している。
【0063】
実施例1(I)
東ソー社製ゼオライトの392.2mg試料のTGAスキャンを以下のように行なった。試料を35℃で1分間保持した。次いで1分間に20℃の速度で400℃まで昇温し、400℃で240分間保持した。次いで1分間に20℃の速度で700℃まで更に昇温し、700℃で1時間保持した。次いで試料を1分間に20℃の速度で200℃に冷却し、200℃に30分間保持した後、更に、1分間に20℃の速度で25℃に冷却した。この実験のTGAスキャンを図9に示す。
【0064】
実施例1(J)
PQ社のモルデナイトゼオライト(Zeolyst International Product No.CBV 20A、シリカ/アルミナ比:20;公称カチオン型:アンモニウム;0.08(重量)%Na2O;表面積:500m2/g)の69.0mg試料のTGAスキャンを以下のように行なった。試料を35℃で1分間保持した。次いで1分間に20℃の速度で400℃まで昇温し、400℃で1時間保持した。次いで1分間に20℃の速度で700℃まで更に昇温し、700℃で1時間保持した。次いで試料を1分間に20℃の速度で200℃に冷却し、200℃に30分間保持した後、更に、1分間に20℃の速度で50℃に冷却した。この実験のTGA曲線を図10に示す。TGAスキャンは、第二の温度上昇中に重量減少の約15%が起こっていることを示している。同一の試料を使い、同一の条件の下でTGAスキャンを反復した。試料の反復TGAスキャンを図11に示すが、これは高温での重量減少が前回の約1/3であることを示している。TGAスキャンを同一の条件の下で更に三回反復した。これらの反復TGAスキャンのTGA曲線を夫々図12,13及び14に示すが、これらは本質的に同一の結果を示している。これらのTGAスキャンは、焼成され、再水和されたモルデナイトからの水分除去の再現性が優れていることを実証している。400℃を超える温度で、約1/2%(全重量減少の約5%)の重量減少が起こっている。
【0065】
実施例1(K)
PQ社のベータ型ゼオライト(BEA)(Zeolyst International Product No.CP814−B、シリカ/アルミナ比:20;公称カチオン型:アンモニウム;0.05(重量)%Na2O;表面積:680m2/g)の46.1mg試料のTGAスキャンを、実施例1(J)に記述したものと同じ温度プログラムを使用して行なった。この実験のTGA曲線を図15に示す。TGAスキャンは、第一の温度上昇中の5.2mg(試料の11重量%)の重量減少、及び第二の温度上昇中の0.3mg(試料の0.5重量%)の重量減少を示している。
【0066】
実施例1(L)
PQ社のY型ゼオライト(FAU)(Zeolyst International Product No.CBV712;シリカ/アルミナモル比:12;公称カチオン型:アンモニウム;0.05(重量)%Na2O;単位セルサイズ:24.35オングストローム;表面積:730m2/g)の試料のTGAスキャンを、実施例1(J)に記述した温度プログラムを使用して行なった。この実験のTGA曲線を図16に示す。TGAスキャンは、約0.5%の重量減少が第二の温度上昇中に起こること、及びPQ社のY型ゼオライトがモルデナイトと本質的に同様の挙動をすることを示している。
【0067】
実施例1(M)
PQ社のZSM−5型ゼオライト(Zeolyst International Product No.CBV3024;シリカ/アルミナモル比:30;公称カチオン型:アンモニウム;0.05(重量)%Na2O;表面積:375m2/g)の73.8mg試料のTGAスキャンを、実施例1(J)に記述したものと同じ温度プログラムを使用して行なった。この実験のTGA曲線を図17に示す。TGAスキャンは、第一の温度上昇中の約5.0mg(試料の約6.5重量%)の重量減少、及び第二の温度上昇中の約0.3mg(試料の0.4重量%)の重量減少を示している。
【0068】
実施例2: 東ソー社のモルデナイトの活性化による、過熱されたゼオライトの1L規模での調製
実施例2(A)
新たに篩い分けられた東ソー社のモルデナイト(8メッシュと25メッシュの間)の637.3グラム(約1.05リットル)を石英製反応管(内径2インチ)に充填した。
【0069】
反応器は、固形ペレットを下流方向に保持するための石英製フリットを備えていた。フリットの中央の孔を通して反応器内(上流側)に熱電対を、熱電対の先端がゼオライト層の略中央に位置するように挿入した。反応器の他端には、Pyrex(R)ガラス容器を、広口のガラス製継手を介して反応器の口に取り付けた。ガラスから水分を除去するために、活性化(加熱)操作前及び操作中に、容器を外部加熱用テープで約130℃に常に加熱した。活性化操作中、水分レベルを約1ppmから約100ppt以下に更に下げるために、Nanochem(R)精製器を通過させたボンベ又は自家の乾燥窒素で、反応器−容器を連続的にパージした。反応器の広口近傍で反応器上流部に取り付けられたバルブ付きの側管を通して、窒素パージガスを系に流入させた。下流側の端では、側管によって窒素ガスが第二のNanochem(R)精製器(冷却段階の間に水分の再流入を防止するため)を通過するか、又はバイパスラインを通り、次いでロータメーター(1〜5リットル/分の範囲)を通って排気口に出るようになっていた。パージの流量は、1分当り1〜2、通常約1.5リットルに保持した。加熱中、最初は窒素をバイパスラインを通して排気口に流した。反応器を管型の水平Lindberg高温(0〜1200℃)炉の中に置いた。
【0070】
反応器の加熱は、200℃を超える充填層温度を得るための温度制御を設定することから始めた。内部温度及び外部温度(反応管と炉のセラミック材の間に設置した第二の熱電対によって測定される)が殆ど同じ、又は非常に近くなるように十分な時間をかけた。外部温度が249℃、そして内部温度が223℃になった時、水が反応器の冷えた出口で凝縮するのが観察された。生成した水滴をガス流中に蒸発させて除去するために熱線銃を使用した。その後、温度は280℃(内部及び外部)まで上がり、更に凝縮水が観察されたが、反応器出口部のこれらの水滴は最後には消失した。この時の流量は1.0リットル/分であった。加熱を400℃まで、次いで445℃(内部)まで続けた。この段階で、ゼオライトの膨大な脱水のために反応器出口に生成する水分の迅速な除去を促進するために、窒素流量を2リットル/分まで増加した。その後、約2時間以上かけて約740℃まで昇温した。740℃に約30分間保持した後、加熱を停止した。窒素流を(排気ラインを閉じ、精製器へのバルブを開くことによって)バイパスから第二のNanochem(R)精製器の方に変更し、夜通し流し続け、その間に系は室温まで徐々に冷えた。ガラス容器は加熱を続けた。
【0071】
夜通しの冷却後、加熱テープを容器から取り外し、反応器−容器ユニットを未だ外部大気に曝さずにガスラインから取り外し、そして精製器を閉止した。反応器−容器を炉から注意深く取り出し、逆さに傾けてゼオライトを容器に移した。次いで反応器−容器を、Nanochem(R)で精製した窒素でパージした、閉止したプラスチック製スリーブの中に移した。オーブン中に110℃で24時間放置しておいた、容器の広口に合う止めコックもプラスチック製スリーブに入れた。スリーブが若干膨らむ程に、プラスチック製スリーブの乾燥窒素パージを行なった。プラスチック製スリーブ内に2.5時間置いた後、(スリーブ内で)容器を反応器から取り外し、直ちに止めコックで閉止した。窒素パージを停止し、(今は反応器から分離している)容器を、Nanochem(R)で精製された窒素雰囲気の下でグローブボックスに移した。グローブボックス内で、Pyrex(R)容器の内容物を1,000mlのポリプロピレン製広口びんに移した。この広口びんはプラスチック材料から水分を除去するために、この前に少なくとも一夜、グローブボックス内に保持しておいたものである。次いでPyrex(R)容器を次の製品バッチのために反応器組み立てに戻した。
【0072】
実施例2(B)
620グラムの東ソー社のゼオライトを今回使用したこと及び過熱を700℃で105分間行なったこと以外は、実施例2の調製法を繰り返した。
【0073】
実施例2(C)
更に1リットルの精製剤を作ったが、これは新たに開封した別の原料ドラムから取った650グラム(〜1.1リットル)からであり、この原料には目に見える埃/粉末がなかったので篩にかける必要がなかった。過熱条件下での活性化を705℃で120分間行なった。
【0074】
実施例2(D)
これは、熱による活性化によるが過熱を伴わないで精製剤を作るという対照実験である。この実験は過熱を除いて、実施例2(A)の手順に忠実に従った。実施例3で使うものと同一のドラムからの東ソー社のゼオライトの635グラムを反応器に充填した。加熱は415℃で7時間行なった。
【0075】
実施例3: FT−IRを使用しての過熱されたゼオライトの水分容量の測定
上記の実施例2(A)で記述したように調製した、過熱されたゼオライトの試料の水分容量を、D.E.Pivonka,1991,APPLIED SPECTROSCOPY,第45巻、第4号、597−603ページに記述されたフーリエ変換赤外(FT−IR)分光法を使用して測定した。
【0076】
使用した計器は、MCT(水銀、カドミウム、テルル合金)検出器を備えたNicolet Magma 760 FT−IR分光計である。Pivonkaが記述するように、分光計は精製器の入口での水分濃度を測定するための10cmのステンレス鋼製のセルを補助試料室に、そして精製器の下流での水分濃度を測定するためのニッケルメッキした10mのステンレス鋼製のセルを備えていた。精製器の入口のガス流の水分濃度を、本明細書では「水分目標」と呼ぶが、これは数百から数千ppmの範囲だった。破過以前の精製器の下流ガスの水分濃度は一般に100ppb〜10ppmの範囲である。分光計は、Nanochem(R)で精製された窒素が20リットル/分で常にパージする下で乾燥したプラスチック製のケースの中に収められていた。
【0077】
約400〜500ppmの一定の濃度を有する「水分目標」ガス流は、以下のように発生させた。ステンレス鋼製オートクレーブ中で80℃の一定温度に保持された水分拡散びんの上を窒素ガスを通過させ、水分含有窒素ガス流を発生させた。水分含有窒素ガス流を乾燥した基盤ガス流(即ち、N2、HCl又はHBr)で希釈し、「水分目標」ガス流を得た。水分目標ガス流の正確な水分濃度は、(検量済みの質量流量制御器による)ガス流量、及び実験前後の拡散びん中の水量の測定値に基づいて計算した。精製器ユニットは、高さ20cmの管式ベッドの中に60mlの精製剤物質を有するL−60容器で構成された。「水分目標」ガス流を13.4psiaの圧力の下、2000cc(STP)/分の流量で精製器ユニットに送入した。10cm及び10mの両FT−IRセルの温度を110℃に保持し、MCT検出器は190℃に保持した。
【0078】
FTIRの測定は3853cm-1での水の吸光度線の変化に基づいている。OMNIC(R)ソフトウェアを使用することによって、FTIRの連続、自動且つプログラム化した操作を行った。精製器の下流での水分レベルの突然の激しい増加を意味する破過が起こるまで実験を続けた。破過点は、精製剤の最大効率での水分除去を表わす基準線(通常、FTIRの検出限界、即ち約100ppb未満)と、水分レベルの漸増(吸光度が高くなる)を示す破過曲線の接線との交点として定義され、算出された。収集したデータ及び破過点の、精製剤1リットル当りの水分(気相)のリットル数としての容量の項への変換は、簡単明瞭な算術計算で行われた。HCL、HBr及びN2基盤ガスに関して、過熱されたモルデナイト精製剤のFTIRによる容量テストの結果を表1に掲げる。
【0079】
窒素雰囲気の下での容量が最低であるが、それでも非常に高く、同一の条件で測定されたクロロシリル化したアルミナの容量(11L/L)より約50%高い。HBrの雰囲気下では、窒素の雰囲気下の容量より35%高い「記録的な」容積が測定された。酸性ガスが、恐らく化学吸着又は化学反応によってゼオライトを「調整」して水分除去のための部位を追加して創り出すことが考えられる。一つの可能性は、HCl及びHBrとゼオライトが部分的に反応して、夫々、クロロシリル又はクロロアルミル基、及びブロモシリル又はブロモアルミル基がゼオライトの表面に生成することである:
【化3】
≡Si−O−T≡+HX→≡Si−OH+≡T−X
【化4】
≡T−X+H2O→≡T−OH+HX
ここで、Tは四面体の骨格元素(Si又はAlのどちらか)であり、Xはハロゲン元素(Cl、Br)である。
【0080】
実施例4: Ametek2850水分分析計を使用しての過熱されたゼオライトの水分容量の測定
この実施例では、Ametek 2850水分分析計を使用しての精製剤の水分容量の測定について記述する。この分析計は15〜75psigの範囲のガス圧力の下で、0.1〜1000ppmの範囲の水分を測定することができる。精製器ユニットは、窒素中の水分が400〜450ppmを目標とし、このガスは、実施例3で記述したように、拡散びんを保有するオートクレーブを通過させた窒素流(8000〜9000ppmの水分レベルが得られる)を乾燥窒素流で1対19の比で希釈することによって発生させた。合流したガス流を、圧力29.7psia、2000cc(STP)/分の流量で精製剤中を通過させた。実施例3に記述されたFTIRによる測定と同様に、「破過」の現象が見られたが、本実施例での破過点は破過曲線上の水分1ppmの点として定義し、算出した。この点は実施例3で記述したFTIRによる測定で定義した破過点と非常に近似していた(5%程度以内)。水分分析は、Microsoft Excel(R)に移せるコンピュータプログラムを使用して行なった。収集したデータ及び破過点から精製剤1リットル当りの水分リットル数(気相)としての容積の項への変換は、簡単明瞭な算術計算によって行なった。結果を表1に示す。
【0081】
表1によれば、Ametekの結果はFTIRの結果よりも相当高く、これは圧力の相違によると考えられる。74.7psiaでの一つの実験によって、精製剤への水分吸着に対する圧力の影響が相当大きいことが確認されたようにみえる。この効果は図18で実証されている。このように、高圧の基盤ガスを使用することによって、精製剤の水分容量が劇的に増加する。過熱されたモルデナイト精製剤の同一の圧力(29.7psia)の下での異なったバッチを比較すると、約30L/Lの一致した容量データを示している。これに対して、415℃での活性化によって作られた精製剤はずっと低い容量を示している。Ametekでの容量測定によると、過熱の効果は約30%の容量増加である。
【0082】
実施例5: 熱重量分析(TGA)の結果を使用しての過熱された東ソー社のモ ルデナイトの水分容量の計算
ここで、TGAの結果に基づいて、基盤窒素ガスを用いて測定された水分容量に対する東ソー社のモルデナイトの過熱効果を計算する。以下に示すように、TGA測定に基づく予想と1Lバッチ試料について得られた実際の効果の間には非常に良い一致がみられる。
【0083】
表1に掲げるように、過熱されたゼオライトの一つの試料は、(大気圧の下で)17L/Lの容量を有していた。実施例1(A)に記述され、図1に図示されるように、典型的なTGA実験で以下の結果が得られる:即ち、400℃で5.9%の水分減少がある;400℃と700℃の間では、更に0.38%の減少があり、これは浮力と流れ効果の(空のTGAパンのブランク曲線を差し引くことによる)補正後には0.50%となる。部分的に水和したモルデナイトゼオライトの元の重量は65.90mgだった。従って、400℃までに3.89mgの水分が、700℃までには更に0.33mgの水分が消失した;過熱された試料の重量は61.68mgだった。
【0084】
表1に示すように、過熱されたゼオライトの一つの試料の容量は過熱されたゼオライトのリットル当り17リットルの水蒸気だった。17リットルの水蒸気は13.66グラムの水に相当し、1リットルのゼオライトの重量は600グラムである。かくて、過熱されたゼオライト600グラム(1L)は13.66グラムの水分を吸収する容量を有する。従って、この容量値は(13.66/600)×100=2.277重量%に相当する。これは化学的(「再ヒドロキシル化」)及び物理的吸着の両者によって再吸収された水分である。従って、上記の試料の場合、容量の破過点までに再吸収された総水分は、(61.68×2.277)/100=1.404mgである。「脱ヒドロキシル化」の水分量は0.33mgであり、その水分の全量が再吸収するという仮定は合理的であるので、物理的吸着に対する「残余」水分は1.404−0.33=1.074mg(400℃までに脱着された水分の27.6%)である。
【0085】
この時点で、400℃で活性化されたゼオライトの容量をTGAに基づいて計算できる。400℃で活性化された(61.68+0.33)=62.01mgの乾燥ゼオライト上に、1.074mgの水分が再吸収された。1.074mgの水分は標準状態の気相H2Oの1.3365mlであり、約400℃で活性化されたゼオライト精製剤の62.01mgは体積が0.10335mlであるから、容量は1.3365/0.10335=12.9L/Lである。「脱ヒドロキシル化」により増加した容量は(17−12.9)/12.9=0.315(即ち31.5%)であり、実際に得られた上記の大規模実験の直接の結果と完全に一致する。
【0086】
【表1】
【0087】
実施例6: 低金属不純物ゼオライトの調製
実施例6(A)
本発明者らは、UOP(Linde)社のAW−300天然モルデナイトに基づくゼオライト精製剤は、塩化水素流に曝された時、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄及びアルミニウムのような金属を放出することを発見した。本発明者らは、更に、PQ社の合成モルデナイトは2700ppmのチタンを含み、ウエハーの研磨に使用される塩化水素の精製の際、これがガス中のチタン不純物に起因する「ヘイズ」及び「スパイク」を起こしていたことを発見した。精製された塩化水素の分析によって、1cm3当り700×1016個のチタン原子が明らかとなり、一方、他の金属は1cm3当り10×1016個から20×1016個の原子に過ぎない濃度であることが発見され、ヘイズ及びスパイクの形成には寄与しないと考えられた。従って、ゼオライト中のチタン濃度を約100分の1に減少すれば、マイクロエレクトロニクスの工程で使用される条件の下でチタンを放出せず、塩化水素の精製に好適な製品が得られるだろうと推定した。
【0088】
表2は、種々の調達先からのモルデナイトゼオライトの金属汚染レベルを示すが、これらのゼオライトは全て約15と約20の間の範囲のシリカ/アルミナ比を有する。PQ社のゼオライト、CP−511−13、はシリカバインダーを有する合成ゼオライトである。東ソー社のゼオライト、HSZ−620−HOD、は粘土バインダーを有する合成モルデナイトである。Linde/UOP社のゼオライト、AW−300、は天然モルデナイトであり、そのバインダーは不明である。Norton社のゼオライト、Zeolon 900、の原料及びバインダーは不明である。PQ、東ソー及びLinde/UOPのモルデナイトの金属汚染のレベルは、Applied Research LabsのModel8410波長分散蛍光X線分光計を使用する蛍光X線によって決定した。Norton社のモルデナイトの金属汚染のレベルは文献から得た。これらのモルデナイトのチタン汚染レベルは多様であり、Norton社及びPQ社のゼオライトが最高のレベルを示す。東ソー社のモルデナイトは、チタン汚染量が220ppmと最小であるが、それでも尚望ましいものより約一桁高いと考えられる。
【0089】
【表2】
【0090】
表3はPQ社製最終ゼオライト製品の成分中の金属汚染レベルを表わしており、この成分には、合成されたままの結晶性のゼオライト粉末、ゼオライトの製造にPQ社が使用するシリカゾル及びシリカゲル、並びに約20%のシリカバインダーを有する3種の異なったバッチの最終押出品を含む。金属汚染のレベルは、今回も蛍光X線によって決定した。チタン汚染の主な供給源はゼオライト粉末であり、シリカバインダー又は押出機はゼオライトの汚染に寄与していないことが表3から明らかである。実際、最終押出品のチタンレベルは、最終押出品での純ゼオライト粉末のシリカバインダーに対する比(80:20)を反映している。従って、シリカバインダーが、粘土又はアルミナのような他のバインダーから生じるチタンレベルを下げるのに使用される必要がある一方で、二桁のppmの範囲の満足のいくチタンレベルを達成するために、更に清浄なゼオライトが必要であることが、表3に基づいて結論される。
【0091】
【表3】
【0092】
実施例6(B)
この実施例は、粘土バインダーの代わりにシリカバインダーを用いて作られた東ソー社のモルデナイトゼオライトに対するいくつかの清浄化方法の効果を実証する。約400℃で活性化後の東ソー社製ゼオライトの金属汚染レベルを先ず測定し、表4に示した。粘土バインダーの代わりにシリカバインダーを使用したことで、チタンレベルが220ppmから90ppmに減少した。
【0093】
第一の清浄化方法は、塩酸水溶液(4%HCl中に1gゼオライト)及び塩酸のアルコール溶液(イソプロピルアルコール及びエチレングリコール中に10gゼオライト及び5%HCl)による処理であった。この処理法では、僅かの量(約0.5%)の金属汚染物が除去されたに過ぎなかった。
【0094】
第二の清浄化方法は、塩酸水溶液(約5%)及び遷移金属のよく知られたキレート剤である1.1%Na2H2−EDTA水溶液での抽出であった。この抽出も表4の結果によって示されるように、金属汚染物の濃度に大きな差は見られなかった。
【0095】
最後に、ゼオライトを高圧の塩化水素ガスで処理した。表4に示すように、この処理でチタンレベルの相当な減少が得られた。
【0096】
【表4】
【0097】
実施例6(C)
この実施例は、20%のシリカバインダーを有する東ソー社のモルデナイトからのチタン除去を実証する。東ソー社のモルデナイトは、約400℃で活性化後、元々90ppmを含んでいた。実験装置はモルデナイトを含む500ミリリットルのベッドから成り、この中にガスを通過させた。モルデナイトのベッドを出たガスを、次いで脱イオン水(トラップA及びB)又は所望により他の液体(トラップC)を含む一連のトラップを通過させた。モルデナイトからガスへ放出されたいずれの金属をも含む、ガス全量がトラップ媒体に吸収された。次いで、トラップ媒体中の種々の金属の濃度を超音波噴霧器を備えたICP−AES(誘導結合プラズマ−原子発光分光分析計)を使用し、Fosdick,L.E.及びP.M.Bhadhaの「超音波噴霧を有するICP−AESによる、レジン乾燥剤での処理後のHClガス中の微量元素汚染物の分析」(Analysis of HCl Gas After Treatment with Dryer Resin for Trace Elemental Contaminants with ICP−AES with Ultrasonic Nebulization)、21ST CONFERENCE OF THE FEDERATION OF ANALYTICAL CHEMISTRY AND SPECTROSCOPY SOCIETIES(1994年10月2〜7日、St.Louis,Mo)に記載の手順に従って測定した。
【0098】
先ず、系の金属レベルの基準線を測定するために、低圧(30〜50psi)で低流量(0.5リットル/分)の窒素ガスをモルデナイトベッドをバイパスさせて、トラップA及びBに直接に通過させた。個々の実験後の個々のトラップ中の種々の金属の濃度を測定し、その結果を表5aに示す。
【0099】
次に、高圧(650psi)で低流量(0.5リットル/分)の窒素ガスをモルデナイトベッドを通過させ、今回も放出物を一連の水トラップ中に捕捉した。個々の実験後の個々のトラップ中の金属濃度を表5bに示す。この高圧/低流量の窒素での実験では、モルデナイトからトラップへの金属除去は実質的に無いという結果が得られた。
【0100】
三番目に、高圧(625psi)で低流量(0.5リットル/分)の塩化水素ガスをモルデナイトベッドを通過させ、出てくる塩化水素ガスを次いでトラップA及びBを通過させて、ガス中に放出された金属を捕捉した。いくつかの実験では、珪素を捕捉するために塩化水素ガスを水酸化テトラブチルアンモニウムを含む第三のトラップCをも通過させた。個々の実験後の個々のトラップ中の金属濃度を測定し、その結果を表5cに示す。
【0101】
次いで、モルデナイトベッドから出た状態の塩化水素ガス中の金属放出物を、トラップ中の放出された金属の濃度、ガスの全体積及びトラップの重量増加に基づいて算出した。塩化水素ガス中へのこれらの算出した放出レベルを表5dに示す。これらの結果は、窒素を高圧塩化水素ガスで置き換えることが、比較的大量の金属をガス流中への放出物として検出する原因となったことを示している。チタン、アルミニウム、珪素、カルシウム及び鉄の最初の放出量は107ppbから299ppbの範囲であった。実験番号25では、ゼオライト上を全体で486リットルの塩化水素が通過した後に、珪素及びカルシウムの放出量は夫々62ppb及び14ppbに顕著に減少したが、チタン、アルミニウム及び鉄の放出量は略同じであった。
【0102】
最後に、高圧(625psi)で高流量(10リットル/分)の塩化水素ガスをモルデナイトベッドを通過させ、出てくる塩化水素の分流(0.5リットル/分)を次いでトラップA及びBを通過させ、ガス中の金属放出物を捕捉した。いくつかの実験では、塩化水素ガスの分流を、珪素を捕捉するため水酸化テトラブチルアンモニウムを含む第三のトラップCをも通過させた。個々の実験後の個々のトラップ中の金属濃度を測定し、その結果を表5eに示す。
【0103】
次いで、モルデナイトベッドから出た状態の塩化水素ガス中の金属放出物を、トラップ中の放出された金属の濃度、ガスの全体積及びトラップの重量増加に基づいて算出した。塩化水素ガス中へのこれらの算出した放出レベルを表5fに示す。実験番号29では、ゼオライト上を685リットルの塩化水素が通過した後に、鉄のレベルは92ppbに低下し、アルミニウムのレベルは37ppbに低下し、そしてチタンのレベルは55ppbに低下した。実験番号31では、全体積で767リットルの塩化水素が通過した後に、チタンのレベルは22ppbに減少した。ゼオライトは約25時間の間塩化水素流に曝されており、ゼオライト中のチタンのレベルは約70ppmまで減少した。実験番号35では、精製された塩化水素ガス中には、全ての金属放出物が検出されなかった。
【0104】
実施例6(D)
この実施例では、高圧塩化水素の雰囲気下での「確認実験」が記述されている。この実施例では、実施例6(C)と同一の実験装置を使用した。トラップA及びBには脱イオン水を入れ、トラップCには珪素を捕捉するための水酸化テトラブチルアンモニウムを入れた。全てのトラップを氷水浴で冷却していた。
【0105】
先ず、高圧(650psi)で高流量(10リットル/分)の窒素ガスをモルデナイトベッドを通過させ、放出物をトラップA及びBで捕捉した。個々の実験後の個々のトラップ中の金属濃度を表6aに示す。
【0106】
次に、高圧(625psi)で高流量(10リットル/分)の塩化水素ガスをモルデナイトベッドを通過させ、出てくる塩化水素の分流(0.5リットル/分)を次いでトラップA及びBを通過させ、ガス中の金属放出物を捕捉した。いくつかの実験では、塩化水素ガスの分流を、珪素を捕捉するため水酸化テトラブチルアンモニウムを含む第三のトラップCをも通過させた。個々の実験後の個々のトラップ中の金属濃度を測定し、その結果を表6bに示す。
【0107】
モルデナイトベッドから出た状態の塩化水素ガス中の金属放出物を、今回もトラップ中の放出された金属の濃度、(全実験時間から計算した)ガスの全体積及びトラップの重量増加に基づいて算出した。これらの算出された放出レベルを表6cに示す。「HClを用いた全実験時間」は、塩化水素ガスがゼオライト上を流れた累積時間数である。「全HCl曝露時間」は、各実験間でガス流を停止した時間を含む、ゼオライトが高圧塩化水素ガスに曝された累積時間数である。約150時間の累積曝露時間の後(実験番号20)、ガス中のチタンレベルは172ppbから13ppbに低下した。最初の珪素レベル362ppbが曝露約33時間以内(実験番号11)に56ppbに減少した。
【0108】
図19は塩化水素ガス中へのチタンの放出を、処理時間数及び日数の関数として図示している。チタン放出の減少が、ゼオライトを塩化水素で処理し始めてから少なくとも3〜4日後に効果的になることが明らかに見られる。
【0109】
この実験の終了時、ゼオライト中のチタンレベルは約70ppmに減少していた。
【0110】
実施例6(E)
ゼオライトの新しい試料を用いて実施例6(D)を繰り返した。しかし、この実施例では、ゼオライトベッド及びベッドを通過する塩化水素ガスを約150℃に加熱した。約2週間の全曝露時間の後、ゼオライト中のチタンレベルは約16〜17ppmに減少した。
【0111】
別の新しいゼオライト試料を用いてこの高温処理を繰り返したが、今回はゼオライトベッド及び塩化水素ガスの温度を約250℃に上げた。約1週間の全曝露時間の後、ゼオライト中のチタンレベルは約16〜17ppmに減少した。
【0112】
この実施例は、室温での処理がゼオライト中のチタンレベルを90ppmから約70ppmまで減少させた一方で、ゼオライトの高温処理が約16〜17ppmまでチタンレベルを更に減少させたことを実証している。この実施例は又、処理温度を150℃から250℃に上昇させることが、ゼオライト中の低チタンレベルを達成するのに必要な全曝露時間を減少させることも実証している。塩化水素ガスでの高温処理がゼオライト全体からチタンを抽出するのに対して、ゼオライトの外表面からチタンを取り除くには室温処理で十分であると、本発明者らは考える。
【0113】
実施例6(F)
この実施例は、実施例6(D)で製造され、約400℃で活性化後の低金属モルデナイトの、同一のガス流条件の下での塩化水素ガスからの水分除去に対する効率を実証する。500〜1000ppm(塩化水素の体積に対する水蒸気の体積)の水分目標を含む塩化水素ガスについて、オンラインNicolet Model740 FTIR分光計で二つの効率テストを行なった。、FTIRの出口についてはMeeco Aquamatic Plus水分計、入口についてはMeeco NEP−BRAVO計器に対して、検定用に600〜1500ppmの水分目標を含む窒素を使用した。
【0114】
図20に示すように、塩化水素ガスからの水分除去の効率は次第に向上した。6〜10日後には、数ppmに対して10分の数ppmの効率であり、一桁改善した。この現象はゼオライトからのチタン不純物の除去と類似し、ゼオライトの塩化水素での長時間処理が放出チタンの除去をもたらすと同時に、ゼオライトの水分除去効率にとっても有益であることを示唆している。
【0115】
このように、腐食性ガス精製用の低チタンゼオライトを探索したことが、90ppmチタンモルデナイトから出発する、そのチタンレベルが少なくとも約70ppmまで更に減少する可能性があるゼオライトで、塩化水素からの水分除去に対し一桁優れた効率を可能にしながら、同時に、塩化水素流中にチタンを放出しない製品となるゼオライトを確認する結果となったことが、この実施例6で示されている。
【0116】
【表5】
【0117】
【表6】
【0118】
【表7】
【0119】
【表8】
【0120】
【表9】
【0121】
【表10】
【0122】
【表11】
【0123】
【表12】
【0124】
【表13】
【0125】
【表14】
【0126】
【表15】
【0127】
【表16】
【0128】
【表17】
【0129】
【表18】
【0130】
実施例7: 低金属モルデナイトゼオライト精製剤によるHCl流からのチタンの除去
この実施例では、塩化水素からの目標金属の除去について検討した。精製した塩化水素ガスを四塩化チタン(TiCl4)を含むバブラー中に、0℃、0.1標準リットル/分の流量で通した。揮発性TiCl4を含むこの塩化水素流を、次いで別の塩化水素流と混合し、0.9標準リットル/分の合流流量を得た。バブラーの下流のガスラインは、揮発したチタン塩化物類がマニホールドの壁面に再凝縮しないように、加熱テープによって70℃に保持した。混合ガスを次の三つの接続先:(1)東ソー社の60ミリリットルの低チタンモルデナイト(約15ppmのTiを含有)から成り、約630℃に加熱され、下流に0.003ミクロンの粒子フィルターを設置しているゼオライト精製器;(2)下流に0.003ミクロンの粒子フィルターを有する、空の対照精製器;及び(3)バイパスライン;の一つに導入した。約1時間流した後に、個々の接続先の出口ガスを加水分解によってサンプリングした。サンプリング方法は、Teflon(R)の容器で50グラムの脱イオン水中に出口ガスをバブルさせ、水が飽和してガスの泡が表面で破裂するまで続けることから成る。加水分解した試料は、次いでICP−MS(誘導結合プラズマ−質量分析)の方法を用いて、その金属含有量を測定し、得られた濃度に適切な希釈係数を乗じて、ガス流中の金属濃度の計算ができた。
【0131】
この実験の結果を表7にまとめる。先ず、ゼオライト精製器を通過する塩化水素ガス中のチタン濃度をバイパスラインの濃度と比較した。バイパスラインで測定したチタン約455ppm(455311.96ppb)の目標値を含む塩化水素ガスをゼオライト精製器に通した。ゼオライト精製器を出る塩化水素ガス中のチタン濃度の測定値は約13ppbに過ぎず、チタンは35,000分の1に減少したことがわかる。
【0132】
次に、対照精製器を通過する塩化水素ガス中のチタン濃度をゼオライト精製器を通過するガスと比較した。対照精製器を通過する塩化水素ガスが約175ppmのチタン濃度であったのに対し、ゼオライト精製器を出る塩化水素ガス中のチタン濃度はわずか約16ppbであった。
【0133】
最後に、対照精製器を通過する塩化水素ガス中のチタン濃度をバイパスラインの濃度と比較した。対照精製器を通過する塩化水素ガスが約62ppmのチタン濃度であったのに対し、バイパスラインのチタン濃度は約576ppmであった。
【0134】
この実験につきものの不正確さを考慮して予想される、得られる数値の不一致にも拘わらず、ゼオライト精製器を通過した後のチタン濃度の数桁に及ぶ差異はこの実験の意味ある結果である。ゼオライトベッドはチタン目標を殆ど完全に除去することで、塩化水素ガス流の精製には非常に有効であることが明らかである。種々の半導体製造プロセスのような多くの用途において、腐食性ガス中の金属濃度が数百ppmであることは、いずれの合理的な環境の下でも、とても有りそうにないことである。このような用途では、ガス中の初期濃度が約10ppmである時は、精製剤が実際上、チタンをその検出限界未満まで除去することができる。
【0135】
【表19】
【0136】
本発明は、本明細書に記載される特定の実施態様及び実施例によって、範囲が限定されるものではない。実際、本明細書に記載されることに加えて本発明の種々の変更が、当業者には前述の説明及び添付の図から明白になると考えられる。このような変更は添付の特許請求の範囲内にあることを意図している。
【0137】
種々の出版物が本明細書に引用されており、それらの開示内容は全て参照することにより本明細書の一部に取り込まれている。
【図面の簡単な説明】
【図1】 日本の東ソー社製造によるモルデナイトゼオライトの65.9mg試料の熱重量分析(TGA)スキャン。TGAスキャンは実施例1(A)に記載のように操作した。
【図2】 東ソー社製モルデナイトゼオライトの64.7mg試料のTGAスキャン。TGAスキャンは140℃を中心とするH2O脱着(重量減少)の主ピーク、及び約890℃を中心とする第二のピークを示している。TGAスキャンは実施例1(B)に記載のように操作した。
【図3】 800℃に加熱されたUnited Catalysts(UC)社製モルデナイトゼオライトの68.7mg試料のTGAスキャン。TGAスキャンは低温での主脱水ピーク及び約580及び約800℃における二つの高温ピークを示している。TGAスキャンは実施例1(C)に記載のように操作した。
【図4】 東ソー社製モルデナイトゼオライトの66.6mg試料のTGAスキャン。TGAスキャンは、試料が低温(130℃のピーク)において試料の約3.5重量%の量の水分を、そして約800℃において試料の約0.3重量%の量の水分を失うことを示している。TGAスキャンは実施例1(D)に記載のように操作した。
【図5】 東ソー社製モルデナイトゼオライトの66.6mg試料のTGAスキャンであり、400℃及び800℃への段階加熱の間に得られたように、東ソー社製モルデナイトゼオライトに対して、低温及び高温の水分ピークを示している。TGAスキャンは実施例1(E)に記載のように操作した。
【図6】 United Catalysts(UC)社製モルデナイトゼオライトの119.3mg試料の400℃及び700℃への段階加熱のTGAスキャン。TGAスキャンは、高温においてより多くの水分、即ち脱水試料の約1.3%の水分を失うことを示している。TGAスキャンは実施例1(F)に記載のように操作した。
【図7】 United Catalysts(UC)社製モルデナイトゼオライトの245.4mg試料の350℃及び700℃への段階加熱のTGAスキャン。TGAスキャンは実施例1(G)に記載のように操作した。
【図8】 図7(実施例1(G))の245.4mg試料を大気条件(約25%湿度)で再水和させた後の再実験のTGAスキャン。TGAスキャンは高温での水分の脱着が相当に減少していることを示している。TGAスキャンは実施例1(H)に記載のように操作した。
【図9】 東ソー社製モルデナイトゼオライトの329.2mg試料の段階加熱のTGAスキャン。TGAスキャンは実施例1(I)に記載のように操作した。
【図10】 400℃及び700℃に段階加熱されたPQ社製モルデナイトゼオライトの69.0mg試料のTGAスキャン。TGAスキャンは第二の温度上昇中に重量減少の約15%が起こることを示している。TGAスキャンは実施例1(J)に記載のように操作した。
【図11】 図10(実施例1(J))の反復TGAスキャン。TGAスキャンは高温での重量減少が前回の約3分の1であることを示している。TGAスキャンは実施例1(J)に記載のように操作した。
【図12】 図11に示すTGAスキャンの反復TGAスキャンで、実施例1(J)に記載のように操作した。反復TGAスキャンは本質的に同一の結果を示している。
【図13】 図12に示すTGAスキャンの反復TGAスキャンで、実施例1(J)に記載のように操作した。反復TGAスキャンは本質的に同一の結果を示している。
【図14】 図13に示すTGAスキャンの反復TGAスキャンで、実施例1(J)に記載のように操作した。反復TGAスキャンは本質的に同一の結果を示している。図10、11、12及び13のTGAスキャンは焼成−再水和したモルデナイトからの水分除去の再現性が優れていることを実証している。400℃より高温で、約1/2%の重量減少(全重量減少の約5%)が起こる。
【図15】 400℃及び700℃に段階加熱されたPQ社製ベータ型モルデナイトゼオライトの46.1mg試料のTGAスキャン。TGAスキャンは第一の温度上昇中に5.2mg(試料の11重量%)の重量減少が、第二の温度上昇中に0.3mg(試料の0.5重量%)の重量減少があることを示している。TGAスキャンは実施例1(K)に記載のように操作した。
【図16】 400℃及び700℃に段階加熱されたPQ社製Y型ゼオライトの試料のTGAスキャン。TGAスキャンは重量減少の約0.5%が第二の温度上昇中に起こることを示している。PQ社のY型ゼオライトはモルデナイトと本質的に類似の挙動をする。TGAスキャンは実施例1(L)に記載のように操作した。
【図17】 400℃及び700℃に段階加熱されたPQ社製ZSM−5の73.8mg試料のTGAスキャン。TGAスキャンは第一の温度上昇中の約5.0mgの重量減少(試料の約6.5重量%)及び第二の温度上昇中の約0.3mg(試料の0.4重量%)の重量減少を示している。TGAスキャンは実施例1(M)に記載のように操作した。
【図18】 実施例4で説明される、脱ヒドロキシル化したモルデナイトの水分容量(L/L)に対するガス圧力(psia)の影響を図示するグラフ。グラフは精製剤への水分の吸着に対する圧力の影響、及び高圧の基盤ガスを使用することが精製剤の容量を劇的に増加させることを示している。
【図19】 約150時間に亘り、高圧の塩化水素ガスに曝露した際に、東ソー社のモルデナイトゼオライトが放出するチタン量を図示するグラフ。東ソー社のモルデナイトは元々90ppmのチタン濃度を有している。放出量は実施例6(D)で測定された。
【図20】 実施例6(D)で製造された東ソー社の低金属モルデナイトゼオライトを使用しての塩化水素ガスからの水分除去効率を図示するグラフである。
Claims (34)
- 少なくとも1種の金属不純物を低濃度で含み、シリカ/アルミナ比が10を超えるゼオライトを調製する方法であって:
(a)ゼオライト上に物理的に吸着した水分が脱着されるまでの時間、ゼオライトを少なくとも400℃の温度に加熱し、
(b)その後、ゼオライトの脱ヒドロキシル化によってゼオライトから生じる水分が除去されるまでの時間、少なくとも650℃の温度にゼオライトを加熱し、その後、大気温度まで冷却し;そして
(c)ゼオライト中の金属不純物の濃度が70ppm未満に減少するまでの時間、ゼオライトを酸性ガスに接触させる;
ことを含む方法。 - 金属不純物が、チタン、鉄、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムから成る群から選ばれる、請求項1記載の方法。
- 金属不純物がチタンである、請求項2記載の方法。
- ゼオライトが酸性ガスに接触する間、ゼオライトを150℃の温度に加熱する、請求項1記載の方法。
- ゼオライトが酸性ガスに接触する間、ゼオライトを250℃の温度に加熱する、請求項4記載の方法。
- 酸性ガスが塩化水素及び臭化水素から成る群から選ばれる、請求項1記載の方法。
- 酸性ガスが4.14MPa(600psi)を超える圧力の塩化水素である、請求項6記載の方法。
- 酸性ガスが2.07MPa(300psi)を超える圧力の臭化水素である、請求項6記載の方法。
- ゼオライトを酸性ガスに接触させる前に、ゼオライトを300℃未満の温度まで冷却することを更に含む、請求項1記載の方法。
- ゼオライトを酸性ガスに接触させる前に、ゼオライトが大気温度まで冷却される、請求項9記載の方法。
- ゼオライトのシリカ/アルミナ比が10から30の範囲にある、請求項1記載の方法。
- ゼオライトが1mmから1.5mmの均一な粒子径を有する、請求項1記載の方法。
- ゼオライトがモルデナイトである、請求項1記載の方法。
- ゼオライトが酸性型である、請求項1記載の方法。
- ゼオライトが、酸化ナトリウム(Na2O)として1重量%未満のナトリウムを含む、請求項1記載の方法。
- 金属不純物がチタンであり、そしてゼオライトが20ppm未満のチタン濃度を有する、請求項1記載の方法。
- 金属不純物がマグネシウムであり、そしてゼオライトが11ppm未満のマグネシウム濃度を有する、請求項1記載の方法。
- ゼオライトが、ZSM−5(MFI)、ZSM−11(MEL)、ベータ(BEA)、ファウジャサイトUSY(FAU)、六方晶系ファウジャサイト(EMT)、フェリエライト(FER)及び斜方沸石(CHA)から成る群から選ばれる、請求項1記載の方法。
- 酸性ガスから少なくとも1種の金属不純物を除去する方法であって:
(a)ゼオライトを少なくとも400℃の温度に加熱し;
(b)ゼオライトを少なくとも650℃の温度まで加熱し;そして、
(c)上記ガスをゼオライトに接触させる;
ここで、ゼオライトは10を超えるシリカ/アルミナ比を有し、少なくとも1種の金属不 純物を低濃度で含む;
を含む方法。 - ゼオライトが、70ppm未満の濃度の少なくとも1種の金属不純物を有する、請求項19記載の方法。
- ガスをゼオライトに接触させる前に、ゼオライトを300℃未満の温度まで冷却することを更に含む、請求項19記載の方法。
- ガスをゼオライトに接触させる前に、ゼオライトが大気温度まで冷却される、請求項21記載の方法。
- ゼオライト上に物理的に吸着した水分が脱着されるまでの時間、ゼオライトが少なくとも400℃の温度に加熱される、請求項19記載の方法。
- ゼオライトの脱ヒドロキシル化によってゼオライトから生じる水分が除去されるまでの時間、ゼオライトが少なくとも650℃の温度に加熱される、請求項19記載の方法。
- 金属不純物が、チタン、鉄、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムから成る群から選ばれる、請求項19記載の方法。
- 金属不純物がチタンであり、そしてゼオライトが20ppm未満のチタン濃度を有する、請求項25記載の方法。
- 金属不純物がマグネシウムであり、そしてゼオライトが11ppm未満のマグネシウム濃度を有する、請求項25記載の方法。
- ゼオライトのシリカ/アルミナ比が10から30の範囲にある、請求項19記載の方法。
- ゼオライトが1mmから1.5mmの均一な粒子径を有する、請求項19記載の方法。
- ゼオライトがモルデナイトである、請求項19記載の方法。
- ゼオライトが酸性型である、請求項19記載の方法。
- ゼオライトが、酸化ナトリウム(Na 2 O)として1重量%未満のナトリウムを含む、請求項19記載の方法。
- ガスが塩化水素及び臭化水素から成る群から選ばれる、請求項19記載の方法。
- ゼオライトが、ZSM−5(MFI)、ZSM−11(MEL)、ベータ(BEA)、ファウジャサイトUSY(FAU)、六方晶系ファウジャサイト(EMT)、フェリエライト(FER)及び斜方沸石(CHA)から成る群から選ばれる、請求項19記載の方法。
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