KR100529262B1 - 금속 함량이 낮은 제올라이트를 사용하여 가스로부터 금속불순물을 제거하는 방법 - Google Patents

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Abstract

실리카 대 알루미나의 비율이 높은 제올라이트를 약 400℃로 가열하여 물리적으로 흡착된 물을 제거시킨 후, 약 650℃ 초과로 가열하여 과가열되고 탈하이드록실화된 제올라이트를 형성한다. 상기 제올라이트는 공급 가스로부터 미량의 습기를 흡수하는데 사용된다. 또한, 상기 제올라이트를 산 가스와 접촉시킴으로써 금속 불순물 농도가 낮은 제올라이트를 제조할 수 있다. 이러한 제올라이트는 염화수소 및 브롬화수소와 같은 산 가스로부터 미량의 금속 불순물을 제거하는데 특히 유용하다.

Description

금속 함량이 낮은 제올라이트를 사용하여 가스로부터 금속 불순물을 제거하는 방법 {Methods for Removal of Impurity Metals from Gases Using Low Metal Zeolites}
본 발명은 실리카 대 알루미나 비율이 높고 금속 불순물 농도, 특히 티탄 농도가 낮으며 약 350℃ 이상, 바람직하게는 약 650℃ 이상으로 가열된 제올라이트 정화기를 사용하여 가스, 특히 산 가스로부터 물 및 금속 불순물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 금속 불순물 농도가 낮은 제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
다양한 수소화, 할라이드 및 벌크 가스가 반도체 장치 및 재료를 제조하는 과정에 사용된다. 반도체 크기가 더욱 소형화되고 장치가 더욱 정밀해지기 때문에, 이들 가스의 순도가 반도체 제작물의 수명 및 성공에 더욱 중요해졌다.
반도체의 제조에 사용되는 산 가스에서의 물 오염은 많은 이유로 인해 특히 불리하다. 산 가스, 예를 들어 염화수소(HCl) 및 브롬화수소(HBr)중에 소량의 물이 존재하더라도 반도체 제작시에 가스를 취급하기 위해 사용되는 파이핑, 밸브 및 유량계를 부식시킨다. 또한, 이들 가스중에 물이 존재하면 가스를 저장하기 위해 사용되는 실린더의 벽을 부식시킨다. 이러한 부식은 반도체 장치의 제작 동안 이에 삽입될 수 있는 금속 미립자 불순물을 발생시킨다. 또한, 반도체 제작에 사용되는 특정 공정의 경우 공정 가스중에 존재하는 물을 H2 및 O2로 분해시킨다. 이들 가스의 존재로 인해 추가의 불순물, 특히 산화물을 형성할 수 있으며, 이것이 반도체 장치로 삽입될 수도 있다. 금속 입자 및 산화물 불순물로 반도체 장치가 오염되면 장치의 성능에 심각하게 치명적이며, 종종 장치를 부적당하게 하거나 심지어는 목적하는 의도에 사용할 수 없게 한다. 또한, 이들 가스에 물이 존재하여 부식이 유도되면 고가의 파이핑, 매니폴드, 밸브 및 기타 가스 취급 장비를 빈번히 교체해야 한다.
또한, 산 가스중의 금속 불순물은 반도체 제작 공정에 치명적 효과를 가질 수 있다. 금속 불순물, 예를 들어 티탄, 철, 망간, 아연, 칼슘 또는 알루미늄이 반도체 장치의 제작 동안 이에 삽입될 수 있다. 이러한 금속 불순물로 반도체 장치가 오염되면 마이크로전자 회로에서 "쇼트(shot)" 또는 "오픈(open)"을 일으킬 수 있어 반도체 장치를 작동할 수 없게 한다. 또한, 산 가스중에 금속 오염이 존재하면 연마후 웨이퍼에 "헤이즈(haze)" 또는 "스파이크(spike)"를 일으킨다.
산 가스로부터 습기를 제거하기 위한 많은 물질들이 개발되어 왔다. 이러한 물질중의 하나는 클로로실릴화된 알루미나이며 염화수소, 브롬화수소, 클로로실란 및 염소로부터 미량의 습기를 제거하는데 효과적이다. 이러한 물질은 클로로실릴 기로 작용기 처리된, Al-O-Al 결합을 갖는 팔각형 알루미나 기판을 포함한다. 이 물질은 표면 클로로실릴기가 물과 비가역적 화학 반응을 함으로써 가스로부터 물을 제거하며, 습기 수준을 0.1 ppm 미만의 수준으로 제거시킬 수 있다.
산 가스로부터 미량의 습기를 제거하기 위해 클로로실릴화된 알루미나를 사용하는 것과 관련한 많은 단점이 있다. 이들 물질의 제조는 복잡하고 비용이 많이 들며, 부식 물질인 사염화규소로 처리하는 것을 수반한다. 또한, 클로로실릴화된 알루미나는 단지 저압 HCl, 즉 약 50 psig 이하의 HCl을 사용하는 적용에 대해서만 적합하다. 고압에서 HCl은 알루미나와 반응하여 정제된 가스 스트림을 오염시키는 삼염화알루미늄(AlCl3 또는 이량체, Al2Cl6)을 생성한다. HBr의 경우, HBr은 HCl보다 반응성이 크고 AlBr3(Al2Br6)이 AlCl3 보다 약 일차수의 크기 차이로 보다 휘발성이기 때문에, 알루미늄 할라이드로의 오염이 심지어 저압에서도 발생한다. 이러한 방식으로 클로로실릴화된 알루미나 정화기로부터 알루미늄의 침출은 클로로실릴화된 알루미나의 구조를 분해시켜 가스의 미립자 오염물을 만들고 이러한 고형 정화기를 빈번하게 교체해야 한다. 또한, 이 물질은 할라이드 산 가스를 사용한 예비조절 단계를 필요로 하며 이 단계 동안 초기에 물이 발생되고 120 내지 150℃로 온도 증가가 수반된다. 이러한 예비조절 단계는 시간 소모적이며 상당량의 비싼 할라이드 산 가스를 사용해야 한다. 또한, 많은 적용에서, 예비조절화가 오프라인에서 실시되어야 중요한 다운스트림 성분이 정화기로부터의 초기 습기 서지에 의해 손해를 보지 않는다.
알루미노-실리케이트 제올라이트, 특히 제올라이트 A 부류, 예를 들어 3A, 4A 및 5A 제올라이트의 분자 시브가 널리 공지된 흡습제이다. 그러나, 제올라이트-A 분자 시브는 산 가스, 예를 들어 HCl 및 HBr을 건조시키는데는 적합하지 않은 것으로 판명되었다. 문헌[Barrer, R.M. and Kanellopoulos, A.G., 1970, "The Sorption of Ammonium Chloride Vapor in Zeolites. PartI. Hydrogen Chloride and Ammonia," J. OF THE CHEM. SOC. (A): 765 (decomposition of 4A molecular sieves was observed upon exposure to hydrogen chloride at a pressure of 228mm Hg for 18 hours at 50℃)]을 참조한다. 알루미노-실리케이트 제올라이트의 염화수소에 대한 안정성은 실리카 대 알루미나 비율에 관련되는 것으로 밝혀졌다. 실리카 대 알루미나 비율이 더욱 높을수록 제올라이트는 염화수소에 대해 보다 안정하며, 실리카 대 알루미나의 비율이 10 이상인 제올라이트가 HCl에 대해 충분히 안정한 것으로 간주된다. 이와는 대조적으로, 타입 A 및 타입 X (합성 퍼자사이트: synthetic faujasite) 제올라이트는 실리카 대 알루미나 비율이 각각 2 및 2.5이며, 염화수소에 대해 충분한 안정성을 제공하지 않는다.
산 가스로부터 미량의 물을 제거시키는데 사용되는 실리카 대 알루미나의 비율이 높은 제올라이트의 일 유형이 타입 AW-300 분자 시브로서 공지되어 있으며, UOP로부터 시판된다. AW-300은 천연 모데나이트-유형 제올라이트로서, M2OㆍAl2O3ㆍ10SiO2ㆍ6H2O(여기서, M은 Na와 같은 알칼리 금속이다)의 구조를 가지며 실리카 대 알루미나 비율이 10이고 세공 크기가 4Å이다. 이러한 유형의 모데나이트는 염화수소, 예를 들어 개질기 재순환 수소, 배연, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 비닐 클로라이드 및 염소을 포함하는 가스 혼합물로부터 물을 제거하는데 유용한 것으로 보고되었다[Collins, J.J., "A Report On Acid-Resistent Molecular Sieve Types AW-300 and AW-500," Molecular Sieves Product Data Sheet, Union Carbide International Co., 270 Park Avenue, New York, NY 10017]. 제올라이트의 재생은 300 내지 600°F (150 내지 315℃)의 열가스로 퍼징하여 물을 탈착시킴으로써 실시된다. 문헌["Method for Dehydrating Butadiene-Hydrogen Chloride Mixture," Japanese Kokai 77 89,602 (Cl. C07C11/16) 27 July 1977 (c.f. CA 87:202855q)]을 참조한다. 또한, 활성화된 합성 모데나이트가 염화수소를 건조시키는데 유용한 것을 보고되었다. 문헌["Purification of Acidic Gases By Synthetic Mordenite," Japanese Kokai Tokyo Koho JP 61 54,235 (86 54,235) (c.f. CA 105:8642t); "Zeolite For Purification of Chlorine or Hydrogen Chloride for Semiconductor Use," Japanese Kokai 77 65,194 (cl. C01B7/02), 30 May 1977 (c.f. CA:87:103913a)]을 참조한다.
내산성 모데나이트 유형 제올라이트, 예를 들어 AW-300은 제올라이트 구조가 사각형 실리카 매트릭스내에 있는 분리된 사각형 AlO2 유니트를 포함하기 때문에 알루미나 침출에 대해 안정하여 클로로실릴화된 알루미나 정화기보다 유리하다. 이러한 유니트는 이온 교환 특성 및 제올라이트 수용력과 관련된 물 흡착 부위를 만든다. 이와는 대조적으로, 클로로실릴화된 알루미나의 알루미나는 팔각형이며 Al-O-Al 화학 결합을 지니므로 산 가스에 의한 공격 및 파괴에 보다 취약하다.
실리카 함량이 높은 모데나이트가 클로로실릴화된 알루미나에 비해 특정한 잇점은 있으나, 단점이 없는 것은 아니다. 클로로실릴화된 알루미나는 표면 클로로실릴기와 물의 비가역적 화학 반응에 의해 정화하나, 실리카 함량이 높은 모데나이트는 주로 가역 과정인 물리적 물 흡착에 의해 정화한다. 이 결과, 탈착이 중요하게 되기 전인 실리카 함량이 높은 모데나이트상에서의 정화 과정 동안 단지 소량의 물이 가스로부터 제거될 수 있다. 또한, 물리적 흡착에 의한 물 제거 효율이 화학적 반응에 의한 것보다 낮기 때문에, 실리카 함량이 높은 모데나이트가 같은 조건하에서 클로로실릴화된 알루미나 보다 덜 효과적이다.
실리카 함량이 높은 모데나이트가 클로로실릴화된 알루미나와 관련된 알루미나 침출의 문제를 겪지는 않으나, 이러한 제올라이트는 통상적으로 산 가스에 노출되는 경우 허용되지 않는 수준의 금속성 불순물을 생성한다. 이러한 바람직하지 못한 금속 방출은 금속 불순물 함량이 낮은 합성 모데나이트의 경우엔 문제가 덜하다. 그러나, 이러한 제올라이트는 여전히 특정한 조건, 특히 제올라이트가 부식성 가스, 예를 들어 HCl, 특히 고압 HCl을 정화하기 위해 사용되는 경우, 방출될 수 있는 금속 불순물을 갖는다. 따라서, 웨이퍼 제조에서, 제올라이트 정화기로부터 유래하는 HCl중의 ppm 수준의 티탄 불순물은 연마후 웨이퍼상에서 관측되는 "헤이즈" 및 "스파이크"에 대해 책임이 있었다.
따라서, 산 가스로부터 미량의 물을 매우 낮은 수준으로 제거시킬 수 있고, 산 가스에 노출되는 경우 허용되지 않는 수준의 금성 불순물, 특히 티탄을 발생시키지 않으며, 이들 금속 오염물을 제거시키기 위해 산 가스를 사용한 습기 발생하는 비용이 많이 드는 예비조절을 필요로 하지 않는, 내산성 가스 제올라이트 물질이 당 기술 분야에서 필요하다. 또한, 저압 및 완전한 실린더압 모두에서 적용하기에 적합한 산 가스로부터 미량의 물을 제거하기 위한 제올라이트가 당 기술 분야에서 필요하다. 또한, 산 가스로부터 금속성 불순물을 제거시키기 위한 제올라이트가 당 기술 분야에서 필요하다.
제올라이트의 사용에 의존하지 않는 산 가스로부터 물 오염물을 제거하는 또다른 방법이 보고되었다. 예를 들어, 미국 특허 제4,844,719호(Toyomoto 등)는 함수 가스를 불소 유형 공중합체로 제조된 투과성 중합체 막의 하나의 측면과 접촉시키고, 무수 퍼지 가스를 막의 다른 측면과 접촉시키거나 막의 다른 측면의 압력을 낮추어 가스로부터 물을 제거시키는 것을 포함하는, 함수 가스, 예를 들어 염화수소를 건조시키는 방법을 기술하고 있다.
미국 특허 제4,925,646호(Tom 등)은 할로겐화수소 가스, 예를 들어 HCl, HBr, HF 또는 HI를 건조시키는 방법을 기술하고 있다. 이 방법은 할로겐화수소 가스를 지지체를 통해 분산된 금속 알킬 화합물 및(또는) 지지체에 공유 결합된 금속 알킬 펜던트 작용기를 포함하는 알킬화된 전구체 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다. 할로겐화수소 가스는 금속 알킬과 반응하여 상응하는 금속 할라이드를 포함하는 소거 조성물을 형성한다. 이 방법은 추가로 소거 조성물을 물-불순물-함유 할로겐화수소 가스와 접촉시키고, 금속 할라이드를 물 불순물과 반응시켜 금속 할라이드의 상응하는 수화물 및(또는) 산화물을 수득하고, 물 농도가 0.1용적ppm 미만인 실질적으로 물이 포함되지 않은 할로겐화수소를 회수하는 것을 포함한다.
미국 특허 제4,564,509호(Shealy 등)는 갈륨-인듐, 및 칼슘, 리튬, 알루미늄 또는 마그네슘중에서 선택된 활성 증가 물질의 액상 삼중 용융물을 통해 반응물 가스를 버블링시켜 반응물 가스로부터 산소, 수증기 및 다른 산소 포함 가스 종을 제거시키는 것을 기술하고 있다. 가스중의 산소는 활성 증가 물질과 반응하여 산화물을 형성한다. 이 방법은 염화수소로부터 산소 및 물을 제거하는데 사용될 수 있다.
미국 특허 제4,663,052호(Sherman 등)는 칼륨, 루비듐 또는 세슘 양이온을 포함하는 카바자이트를 "산성 스트림", 예를 들어 개질기 재순환 수소, 배연, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 비닐 클로라이드, 염소 및 발생된 수소(산성 성분으로 HCl을 포함)를 건조시키는 방법에 사용하는 것을 기술하고 있다[참조: 컬럼 5, 5 내지 17행]. 셰만(Sherman 등)의 카바자이트 흡수제는 공기 또는 다른 가스의 존재하에서 100℃ 이상, 바람직하게는 200 내지 600℃의 온도에서 활성화된다[참조: 컬럼 5, 51 내지 58행].
그러나, 이들 방법에 의하면 가스가 다른 불순물, 예를 들어 산화물 또는 금속으로 오염된다. 더구나, 이러한 방법은 일반적으로 반도체 제작에 필요한 대규모로는 실시 가능하지 않다.
따라서, 산 가스와의 반응에 내성이 있고, 특히 알루미늄 및 전이 금속과 같은 미량 금속을 포함한 기타 금속의 침출 및 물리적 분해에 내성이 있는, 산 가스로부터 미량의 물을 제거시킬 수 있는 물질이 당 기술 분야에서 필요하다. 또한, 산 가스를 사용한 시간 소모적이고 돈이 많이 드는 예비조절 단계(이 과정 동안 물이 초기에 온도 상승과 동시에 발생된다)를 필요로 하지 않는, 저압 및 고압에서 산 가스로부터 미량의 물을 제거할 수 있는 흡습 물질이 당 기술 분야에서 필요하다. 또한, 산 가스로부터 금속 불순물을 제거시킬 수 있는 물질이 당 기술 분야에서 필요하다.
발명의 요지
본 발명은 가스를 실리카 대 알루미나 비율이 높고 약 650℃ 초과의 온도로 미리 가열된 제올라이트와 접촉시키는 단계를 포함하는, 가스, 특히 산 가스, 예를 들어 염화수소 또는 브롬화수소로부터 물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 이러한 가열은 제올라이트로부터 상당량의 물을 제거(제올라이트의 탈하이드록실화에 의해 생성되는 것으로 믿어짐)시키기에 충분하나 제올라이트의 화학적 및 물리적 파괴를 일으키기에는 불충분하다.
또한, 본 발명은 실리카 대 알루미나 비율이 높고 오염 금속 수준이 낮은 제올라이트를 이에 물리적으로 흡착된 제1 분량의 물을 탈착시키기에 충분한 시간 동안 약 400℃의 온도로 가열하고(이때 제올라이트는 실리카 대 알루미나 비율이 높다), 이어서 제올라이트를 이로부터 제2 분량의 물을 제거(제올라이트의 탈하이드록실화에 의해 생성되는 것으로 믿어짐)시키기에 충분한 시간 동안 약 650℃의 온도로 가열하여 과가열된 제올라이트를 형성하며, 이어서 과가열된 제올라이트를 가스와 접촉시키고, 과가열된 제올라이트가 가스로부터 물을 흡수하게 하는 단계를 포함하는, 가스로부터 물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 제올라이트로부터 상당량의 물을 제거(탈하이드록실화에 의해 제올라이트로부터 제거되는 것으로 믿어짐)시키기에 충분한 약 650℃ 초과의 온도로 가열된, 실리카 대 알루미나 비율이 높고 금속 함량이 낮은 과가열된 제올라이트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 제올라이트를 이에 물리적으로 흡착된 제1 분량의 물을 탈착시키기에 충분한 기간 동안 약 400℃의 온도로 가열한 후, 제올라이트를 이의 탈하이드록실화에 의해 이로부터 제2 분량의 물을 제거시키기에 충분한 시간 동안 약 650℃ 초과의 온도로 가열하는 단계를 포함하는, 탈하이드록실화된 제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 제올라이트를 이에 물리적으로 흡착된 물을 탈착시키기에 충분한 시간 동안 약 400℃의 온도로 가열하고, 제올라이트를 이의 금속 불순물 농도를 약 70 ppm 미만으로 낮추기에 충분한 시간 동안 산 가스와 접촉시키는 단계를 포함하는, 실리카 대 알루미나 비율이 약 10 초과인, 금속 불순물 농도가 낮은 제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 임의로 제올라이트를 이의 탈하이드록실화에 의해 이로부터 제2 분량의 물을 제거시키기에 충분한 시간 동안 약 650℃ 초과의 온도로 가열하는 단계를 추가로 포함한다. 또한, 이 방법은 임의로 제올라이트를 가스와 접촉시키기 전에 이를 약 300℃ 미만의 온도, 바람직하게는 실온으로 냉각시키는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명은 이러한 방법에 의해 제조된 제올라이트에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 먼저 제올라이트에 물리적으로 흡착된 물을 탈착시키기에 충분한 시간 동안 약 400℃ 초과의 온도로 가열된 후 주위 온도로 냉각되고 이어서 산 가스와 접촉되며, 티탄 농도가 약 20 ppm 미만이고 철 농도가 약 100 ppm 미만이며 마그네슘 농도가 약 11 ppm 미만인, 실리카 대 알루미나의 비율이 약 10 초과인 제올라이트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 제올라이트를 약 400℃ 초과의 온도로 가열하고 가스를 실리카 대 알루미나 비율이 약 10 초과이고 금속 불순물 농도가 낮은 제올라이트와 접촉시키는 단계를 포함하는, 가스, 특히 산 가스로부터 금속 불순물을 제거시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 임의로 제올라이트를 상기 가스와 접촉시키기 전에 약 650℃ 초과의 온도로 가열하는 단계를 추가로 포함한다. 또한, 이 방법은 임의로 가스를 제올라이트와 접촉시키기 전에 제올라이트를 약 300℃ 미만, 바람직하게는 주위 온도로 냉각시키는 단계를 포함한다.
도 1: Tosoh(Japan)에 의해 제조된 모데나티트 제올라이트 65.9 mg 샘플의 열비중측정 분석(TGA) 스캔. TGA 스캔은 실시예 1(A)에 기술된 바와 같이 실시되었다.
도 2: Tosoh 모데나이트 제올라이트 64.7 mg 샘플의 TGA 스캔. TGA 스캔은 140℃에 집중된 주요 H2O 탈착(중량 손실) 피크 및 약 890℃에 집중된 제2 피크를 보인다. TGA 스캔은 실시예 1(B)에 기술된 바와 같이 실시되었다.
도 3: 800℃로 가열된 United Catalyst(UC) 모데나이트 제올라이트 68.7 mg 샘플의 TGA 스캔. TGA 스캔은 하나의 주요 저온 물 피크 및 약 580℃ 및 약 800℃에서의 2개의 고온 피크를 보인다. TGA 스캔은 실시예 1(C)에 기술된 바와 같이 실시되었다.
도 4: Tosoh 모데나이트 제올라이트 66.6 mg 샘플의 TGA 스캔. TGA 스캔은 샘플이 저온(130℃에서 피크)에서 샘플의 약 3.5중량%의 양 및 약 800℃에서 샘풀의 약 0.3중량%의 양으로 물을 손실한다는 것을 보인다. TGA 스캔은 실시예 1(D)에 기술된 바와 같이 실시되었다.도 5: Tosch 모데나이트 제올라이트 66.6 mg 샘플의 TGA 스캔. TGA 스캔은 400 및 800℃로의 단계적 가열동안 얻어진 Tosch 모데나이트 제올라이트에 대한 저온수 및 고온수 피크를 보인다. TGA 스캔은 실시예 1(E)에 기술된 바와 같이 실시되었다.도 6: United Catalyst(UC) 모데나이트 제올라이트 119.3 mg 샘플의 400 및 700℃로의 단계적 가열에 대한 TGA 스캔. TGA 스캔은 고온에서 보다 많은 물이 손실되는 것을 보인다(즉, 탈수화된 샘플의 약 1.3%). TGA 스캔은 실시예 1(F)에 기술된 바와 같이 실시되었다.
도 7: United Catalyst(UC) 모데나이트 제올라이트 245.4 mg 샘플의 350 및 700℃로의 단계적 가열에 대한 TGA 스캔. TGA 스캔은 실시예 1(G)에 기술된 바와 같이 실시되었다.
도 8: 도 7의 245.4 mg 샘플(실시예1(G))을 주위 조건(약 25% 습도)에서 재수화시킨 후 이 샘플의 재-실시에 대한 TGA 스캔. TGA 스캔은 상당히 적은 고온수가 탈착된다는 것을 보인다. TGA 스캔은 실시예 1(H)에 기술된 바와 같이 실시되었다.
도 9: Tosoh 모데나이트 제올라이트 329.2 mg 샘플의 단계적 가열에 대한 TGA. TGA 스캔은 실시예 1(I)에서 기술된 바와 같이 실시되었다.
도 10: 400 및 700℃로 단계-가열된 PQ 모데나이트 제올라이트 69.0 mg 샘플의 TGA 스캔. TGA 스캔은 제2 온도 램핑(ramping) 동안 약 15%의 중량 손실이 일어난다는 것을 보인다. TGA 스캔은 실시예 1(J)에 기술된 바와 같이 실시되었다.
도 11: 도 10(실시예 1(J))의 반복물의 TGA 스캔. TGA 스캔은 고온에서의 중량 손실이 손실이 있기 전 중량의 약 1/3임을 보인다. TGA 스캔은 실시예 1(J)에 기술된 바와 같이 실시되었다.
도 12: 실시예 1(J)에서 기술된 바와 같이 실시된, 도 11에 나타난 TGA 스캔의 반복 TGA 스캔. 반복 TGA 스캔은 실질적으로 동일한 결과를 보인다.
또 13: 실시예 1(J)에서 기술된 바와 같이 실시된, 도 12에 나타난 TGA 스캔의 반복 TGA 스캔. 반복 TGA 스캔은 실질적으로 동일한 결과를 보인다.
도 14: 실시예 1(J)에서 기술된 바와 같이 실시된, 도 13에 나타난 TGA 스캔의 반복 TGA 스캔. 반복 TGA 스캔은 실질적으로 동일한 결과를 보인다. 도 10, 11, 12 및 13의 TGA 스캔은 소성된-재수화된 모데나이트로부터 물 제거의 재생성이 우수하다는 것을 입증한다. 약 0.5% 중량 손실이 400℃ 초과에서 일어난다(전체 중량 손실의 약 5%).
도 15: 400 및 700℃로 단계 가열된 PQ 모데나이트 제올라이트 베타 46.1 mg 샘플의 TGA 스캔. TGA 스캔은 제1 램핑 동안 5.2 mg 중량 손실(샘플의 11중량%), 및 제 2 램핑 동안 0.3 mg 중량 손실(샘플의 0.5중량%)을 보인다. TGA 스캔은 실시예 1(K)에서 기술된 바와 같이 실시되었다.
도 16: 400 및 700℃로 단계 가열된 PQ 타입 Y 제올라이트 샘플의 TGA 스캔. TGA 스캔은 제2 램핑 동안 약 0.5%의 중량 손실이 일어난다는 것을 보인다. PQ 타입 Y 제올라이트는 모데나이트와 실질적으로 유사한 양상을 갖는다. TGA 스캔은 실시예 1(L)에 기술된 바와 같이 실시되었다.
도 17: 400 및 700℃로 단계 가열된 PQ ZSM-5 73.8 mg 샘플의 TGA 스캔. TGA 스캔은 제1 램핑 동안 약 5.0 mg의 중량 손실(샘플의 약 6.5중량%) 및 제2 램핑 동안 약 0.3 mg의 중량 손실(샘플의 0.4중량%)을 보인다. TGA 스캔은 실시예 1(M)에 기술된 바와 같이 실시되었다.
도 18: 실시예 4에 기술된 바와 같이, 탈하이드록실화된 모데나이트의 물 수용력(L/L)에 대한 가스압(psia)의 영향을 나타내는 그래프. 이 그래프는 물의 정화기로의 흡수에 대한 압력의 영향을 보이며, 고압 매트릭스를 사용하면 정화기 수용력을 극적으로 증가시킬 수 있다는 것을 보인다.
도 19: 약 150시간에 걸쳐 고압 염화수소에 노출되는 경우 Tosoh 모데나이트 제올라이트로부터의 티탄 방출을 나타내는 그래프. Tosoh 모데나이트는 초기 티탄 농도가 90 ppm이다. 방출은 실시예 6(D)에서 측정되었다.
도 20: 실시예 6(D)에서 생성된 금속 함량이 낮은 Tosoh 모데나이트 제올라이트를 사용한 염화수소 가스로부터 물 제거 효율을 나타내는 그래프.
본 발명은 산 가스를 실리카 대 알루미나 비율이 높고 약 650℃ 초과의 온도로 가열된 제올라이트와 접촉시키는 단계를 포함하는, 산 가스로부터 미량의 습기를 제거하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제올라이트를 기술하고 본 발명의 방법에 유용한 본원에 사용된 용어 "과가열된"은 제올라이트가 약 650℃ 이상의 온도로 가열되었다는 것을 의미한다. 이러한 가열은 제올라이트의 탈하이드록실화를 일으키는 것으로 믿어진다. 본 발명자는 과가열된 제올라이트가, 클로로실릴화된 알루미나와 관련된 탈알루미나의 문제점를 피하면서, 산 가스, 예를 들어 염화수소 또는 브롬화수소로부터 습기 0.1 ppm 미만으로 물을 효과적으로 흡착시키는 능력을 가진다는 것을 밝혀내었다. 또한, 본 발명의 방법에 사용된 과가열된 제올라이트는 정화될 산 가스를 사용한 비용이 많이 드는 불편한 습기-생성 예비조절 단계를 필요로 하지 않는다. 따라서, 본 발명은 클로로실릴화된 알루미나 및 통상의 제올라이트 정화기와 관련된 초기 습기 생성의 문제를 제거시킨다.
또한, 본 발명은 제올라이트를 이에 물리적으로 흡착된 제1 분량의 물을 탈착시키기에 충분한 시간 동안 약 400℃의 온도에서 가열한 후, 제올라이트를 이의 탈하이드록실화에 의해 제올라이트로부터 제2 분량의 물을 제거시키기에 충분한 시간 동안 약 650℃ 초과의 온도로 가열하는 단계를 포함하는, 탈하이드록실화된 제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 탈하이드록실화에 의해 제올라이트로부터 상당량의 물을 제거시키기에 충분한 약 650℃ 초과의 온도로 가열된 모데나이트 유형 제올라이트를 포함하는, 실리카 대 알루미나 비율이 높고 금속 함량이 낮은 과가열된 제올라이트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 제올라이트에 물리적으로 흡착된 제1 분량의 물을 탈착시키기에 충분한 시간 동안 약 400℃의 온도에서 가열되고, 제올라이트의 탈하이드록실화에 의해 이로부터 제2 분량의 물을 제거시키기에 충분한 시간 동안 약 650℃ 초과의 온도로 가열된, 실리카 대 알루미나 비율이 높고 금속 함량이 낮은 탈하이드록실화된 제올라이트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 금속 불순물 농도가 낮거나 낮은 수준인 제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 금속 불순물의 "농도가 낮은" 또는 "낮은 수준"인 제올라이트란, 이러한 금속 불순물을 고순도 가스로 방출하지 않는 제올라이트를 의미한다. 본 발명자는 제올라이트를 산 가스와 접촉시켜 이로부터 금속 불순물을 제거시킴으로써 금속 불순물을 정화된 가스 스트림으로 방출시키지 않는 정화기 제올라이트 물질을 제공할 수 있다는 것을 밝혀내었다. 금속 함량이 낮은 제올라이트를 제조하는 방법은 제올라이트를 이에 물리적으로 흡착된 물을 탈착시키기에 충분한 시간 동안 약 400℃ 초과의 온도로 가열하고, 제올라이트를 이에 함유된 금속 불순물의 농도를 약 70 ppm 미만으로 감소시키기에 충분한 시간 동안 산 가스와 접촉시키는 단계를 포함한다. 이 방법은 임의로 제올라이트를 산 가스와 접촉시키기 전에 제올라이트를 이의 탈하이드록실화에 의해 이로부터 제2 분량의 물을 제거시키기에 충분한 시간 동안 약 650℃ 초과의 온도로 가열하는 단계를 추가로 포함한다. 또한, 이 방법은 임의로 제올라이트를 가스와 접촉시키기 전에 이를 약 300℃ 미만, 바람직하게는 주위 온도로 냉각시키는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명자는 제올라이트로부터 금속 불순물을 제거시키는 것 이외에, 산 가스로 처리하면 가스로부터 습기를 제거하는데 있어 제올라이트의 효율을 적어도 일차수의 크기로 증진시킨다는 것을 밝혀내었다.
또한, 본 발명은 가스, 특히 산 가스로부터 금속 불순물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 가스로부터 습기를 제거하는 효율을 증진시키는 것 이외에, 본 발명의 금속 함량이 낮은 제올라이트는 통상의 가스 필터를 통과한 가스중의 휘발성 금속 불순물을 제거시키는데 매우 효과적이다. 이러한 통상의 가스 필터는 통상적으로 미립자 금속 불순물을 포함하여 단지 미립자 불순물을 제거시킬 것이며, 휘발성 불순물을 제거시킬 수 없다. 그러나, 놀랍게도 본 발명자는 본 발명의 금속 함량이 낮은 제올라이트가 가스, 특히 산 가스중의 휘발성 금속 불순물을 제거하는데 매우 효과적이다는 것을 밝혀내었다. 금속 함량이 낮은 제올라이트는 가스로부터 금속 불순물 및 습기를 동시에 제거시키는데 사용될 수 있다.
금속 불순물을 제거시키는 방법은 실리카 대 알루미나의 비율이 약 10 초과이고 금속 불순물의 수준이 낮은 제올라이트를 약 400℃ 초과의 온도로 가열하고 상기 가스를 제올라이트와 접촉시키는 단계를 포함한다. 가스부터 이러한 금속 불순물을 효과적으로 제거시키기 위해 금속 함량이 낮은 제올라이트를 과가열할 필요가 없다. 그러나, 이 방법은 제올라이트를 상기 가스와 접촉시키기 전에 약 650℃ 초과의 온도로 가열하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 이 방법은 임의로 가스를 제올라이트와 접촉시키기 전에 제올라이트를 약 300℃ 미만, 바람직하게는 주위 온도로 냉각시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 제올라이트는 철, 티탄 및 마그네슘의 수준이 낮아야 한다. 바람직하게는, 본 발명의 제올라이트는 티탄이 약 20 ppm 미만이고, 철이 약 100 ppm 미만이며, 마그네슘이 약 11 ppm 미만이다. 또한, 본 발명의 제올라이트는 Na2O으로서 나트륨이 약 1중량% 미만인 것이 바람직하다.
산 가스로부터 습기를 제거하는데 사용되는 모데나이트와 같은 통상의 제올라이트 정화기는 300 내지 400℃의 온도에서 사용전에 통상적으로 활성화된다. 이러한 온도에서, 실질적으로 모든 물리적으로 흡착된 물이 탈착을 통해 제거된다. 모데나이트 촉매의 소성은 종종 추가의 물 손실 없이 약 650℃ 이하의 보다 승온에서 실시된다. 그러나, 모데나이트가 약 650℃(즉, 과가열) 보다 높은 온도로 되는 경우(과가열되는 경우), 또다른 부분의 물이 방출되며 이는 물 분자당 산성 제올라이트 형태(H-M)의 2개의 하이드록실기를 수반하는 탈하이드록실화 반응의 결과로 믿어진다. 이는 제올라이트의 열적 안정성의 한계이며, 이를 넘어서면 제올라이트의 미세공성 구조가 붕괴된다. 그러나, 연장된 기간 동안 과가열된 온도에서 머물지 않는다면, 과가열된 모데나이트는 상당히 안정하다.
산성 제올라이트 형태(H-M)의 실리카 대 알루미나 비율이 높은 모데나이트는 강한 브뢴스테드산이다. 과가열 조건하에 발생하는 탈하이드록실화 반응을 통해, 브뢴스테드산 부위는 하기 반응식에 따라 극도로 흡습성인 루이스산 부위로 전환된다:
2[Al-....(OH)+--Si]--〉[Al--O---Si] + [Al.....Si+] + H2 O
탈하이드록실화된 모데나이트는 20년간 공지되어 왔다[Kuhl, G.H. 1977, "Acidity of Mordenite," MOLECULAR SIEVES-II, James R. Katzer, Ed., ACS Symposium Series 40, Chapter 9, pages 96-107]. 쿨(Kuhl)은 제올라이트가 분당 5℃의 속도로 가열되는 525 내지 880℃의 온도 동안의 모데나이트 제올라이트의 탈하이드록실화를 기술한다. 그러나, 쿨의 방법은 물리적으로 흡착된 물이 탈착된 상태로 400℃ 초과의 온도에서 제올라이트와 반응하여 제올라이트를 화학적으로 개질시키고 이를 흡습 물질로서 덜 효과적이 되게 하는 "스티밍(steaming)"으로 공지된 현상에 집중하지 않는다. 본 발명의 탈하이드록실화된 제올라이트를 제조하는 방법은 제올라이트를 모든 물리적으로 흡수된 물을 제거시키기에 충분한 시간 동안 약 400℃의 온도로 유지시킴으로써 스티밍의 문제를 피한다. 약 400℃ 이하의 온도에서, 물리적으로 흡수된 물은 제올라이트와 반응하지 않으며, 스티밍 문제가 피해진다. 또한, 쿨은 금속 함량이 낮은 탈하이드록실화된 제올라이트를 교시하지 않는다.
본 발명자는 예기치 못하게도 탈하이드록실화된 제올라이트가 산 가스 스트림으로부터 효과적으로 물을 재흡수하는 능력을 갖는다는 것을 밝혀내었다. 본 발명은 강한 루이스산에 의한 물 제거의 높은 효율과 화학적 물에 대한 탈하이드록실화된 모데나이트의 높은 수용력을 조합하여 정화 특성이 뛰어난 내산성 제올라이트를 제공한다. 또한, 본 발명자들은 표면 하이드록실기의 효과적인 제거가 하기 반응식에 따른 저온에서의 산 가스(예: HCl, HBr)와의 물 형성 반응을 극적으로 감소시키는 것으로 믿는다:
[Zeo]-OH + HX → [Zeo]-X + H2O
상기식에서, X는 할라이드를 나타내고, [Zeo]는 제올라이트를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 제올라이트는 모데나이트 유형 제올라이트이다. 바람직한 양태에서, 제올라이트의 실리카 대 알루미나 비율은 약 10 내지 약 30이며, 약 15 내지 약 20의 비율이 특히 바람직하다. 또한, H-형태(즉, 산성 형태)의 실리카 대 알루미나의 비율이 높은 다른 제올라이트도 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 제올라이트는 다양한 입자 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 1 내지 10mm 범위의 입자 크기를 갖는 제올라이트가 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 제올라이트는 혼합된 입자 크기일 수 있거나, 대략적으로 균일한 입자 크기를 가질 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 제올라이트는 약 1 내지 1.5mm(즉, 약 1/6 inch)의 균일한 입자 크기를 갖는다. 보다 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 제올라이트는 직경이 약 1 내지 1.5mm인 균일한 구형 비드 형태이다. 달리, 제올라이트는 원통형 펠렛 형태일 수 있다. 바람직하게는, 원통형 펠렛은 높이가 약 1 내지 1.5mm이고, 횡단면 직경이 약 1 내지 1.5mm이다. 그러나, 혼합 입자 크기도 사용될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 모데나이트 유형 제올라이트의 예는 United Catalyst, Inc.(Louisville, KY)로부터 구입할 수 있는 T-2581 이질 촉매 및 PQ Corporation(Valley Forge, PA)에 의해 제조되고 Zeolyst International Products(Valley Forge, PA)로부터 구입될 수 있는 제올라이트 모데나이트 CBV 20A를 포함한다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 모데나이트 이외에 다른 제올라이트의 예는 실리카 대 알루미나의 비율이 높은 ZSM-5(MFI), ZSM-11(MEL), 베타(BEA), 퍼자사이트 USY(FAU), BSS(EMT)로도 공지된 육각형 퍼자사이트, 페리라이트(FFR) 및 카바자이트(CHA)를 포함한다.
본 발명의 제올라이트는 금속 불순물의 수준이 낮은 것이 바람직하다. 특히, 제올라이트중 티탄(Ti) 및 철(Fe) 수준이 낮은 것이 바람직하다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에 사용되는 제올라이트는 금속 함량이 낮은 합성 모데나이트이나, 천연 모데나이트도 사용될 수 있다. 특히 바람직한 제올라이트는 현재 Tosoh, Inc.(Japan)으로부터 구입할 수 있는 실시예 6에 기술된 바와 같은 금속 불순물 함량이 낮은 모데나이트("Tosoh 제올라이트")이다. 이러한 금속 함량이 낮은 모데나이트는 Tosoh USA(1100 Circle 75 Parkway, Suite 600, Atlanta, GA 30339)로부터 공급자 파트 번호 "H-모데아니트"로서 구입될 수 있다. 이러한 제올라이트는 실리카 대 알루미나 비율이 약 15이고 약 20% 실리카 결합제를 포함하는(최종 실리카 대 알루미나 비율이 약 19임) 합성 모데나이트 유형 제올라이트이다. Tosoh 제올라이트는 이의 티탄 불순물 수준이 낮기 때문에, 즉 약 20 ppm 미만이므로 특히 바람직하다. 또한, 이러한 제올라이트는 철 수준(약 100 ppm 미만) 및 마그네슘 수준(약 11 ppm 미만)이 매우 낮다.
Tosoh 제올라이트의 탈하이드록실화에 의해 제거될 수 있는 물(즉, "화학적 물")의 총량은 제올라이트의 0.5 내지 0.6중량%이다. 이는 탈하이드록실화에 의해 제거되는, 제올라이트 L당 표준 온도 및 압력("s.t.p.")에서 수증기 약 6 L에 상응한다. 따라서, 탈하이드록실화된 Tosoh 제올라이트는, 저온 활성화된 모데나이트와는 달리, 가스 스트림으로부터 추가의 수증기 약 6 L를 재흡수할 수용력을 갖는다. 제올라이트를 약 400℃로 가열하여 제거되는 물리적으로 흡수된 물의 총량은 제올라이트 L당 (표준 온도 압력에서) 수증기 약 14 L이다. 이는 (예를 들어 FT-IR 방법에 의해) 대기압에서 측정된 바와 같은 전체 물 수용력을 재하이드록실화 반응에 의해 수득된 화학적 물에 대한 수용력의 값을 초과하여 증가시킨다. 따라서, 본 발명에 따른 과가열된 모데나이트를 사용하여 물 제거에 대해 약 20 L s.t.p./L 수용력이 실현된다. 그러나, 물리적 물 흡착 때문에 추가의 수용력은 잠정적으로 다소 감소된 정화 효율을 감수하면서 이용된다. 따라서, 통상의 온도(즉, 약 400℃)에서 활성화된 제올라이트는 단지 약 14 L의 수증기(s.t.p.)를 물리적으로 흡착시킬 수용력을 갖는 반면, 본 발명의 방법에 따라 활성화된 제올라이트는 "화학적" 및 물리적 흡착이 조합되어 약 20 L의 수증기를 흡수할 수용력을 갖는다.
제올라이트의 과가열은 약 650℃ 초과, 단 제올라이트의 미세공이 붕괴되는 온도 미만의 온도에서 실시된다. Tosoh 제올라이트의 경우, 세공 붕괴는 900℃ 초과의 온도에서 일어난다. 그러나, 가열의 상한은 제올라이트의 유형 및 이의 세공 배열에 따라 상이할 것이다. 제올라이트는 제올라이트 샘플로부터 충분량의 화학적 물을 탈하이드록실화시키기에 충분한 시간 동안 650℃ 이상으로 유지될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 제올라이트는 물 수용력이 보다 낮을 수 있는 구조적 손상을 최소화하기 위해 약 1시간, 그러나 약 6 내지 8시간 미만 동안 승온에서 유지된다. 바람직하게는, 제올라이트는 이를 정화될 가스와 접촉시키기 전에 습기가 함유되지 않은 대기(예: Nanochem(등록상표)-정화된 질소)의 존재하에 주위 온도로 냉각시킨다; 그러나, 제올라이트는 다소 열이 있는 상태, 예를 들어 약 300℃ 미만에서도 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 거의 모든 비-염기성 가스로부터 물을 제거하는데 사용될 수 있다; 그러나, 본 발명은 특히 실린더 압력(HBr에 대해 약 320psi; HCl에 대해 약 620psi)에서 염화수소 및 브롬화수소를 포함한 산 가스로부터 미량의 물을 제거하는데 특히 유용하며, 이에 대해 어떠한 다른 효과적인 정화기도 존재하는 것으로 보이지 않는다. 또한, 본 발명의 방법은 할라이드 가스, 예를 들어 염소, 삼염화붕소, 삼불화붕소, 삼불화질소, 육불화황, 실란(특히 클로로실란), 사염화규소, 사불화규소, 육불화텅스텐, 사불화탄소 및 오불화인; 반도체 산업에서 사용되는 다른 화학 약품, 예를 들어 불화수소; 수소화물 가스, 예를 들어 아르신(AsH3), 포스핀(PH3) 및 실란(SiH4); 및 벌크 가스, 예를 들어 질소(N2), 산소(O 2), 수소(H2), 이산화탄소(CO2), 아르곤(Ar) 및 헬륨(He)을 포함한, 반도체 산업에서 사용되는 다양한 가스로부터 습기를 제거하는데 적합하다.
최적 실시을 위해서, 제올라이트 정화기는 실린더 CGA 연결과 조절기 사이에 설치되어야 한다. 공급물에서 습기를 제거하면 부식이 감소되므로, 전체 수송 시스템 및 공정을 보호한다. 또한, 공급물에서 금속성 불순물을 제거하면 전체 가스 수송 시스템의 성능을 증진시키고, 공정을 최대한 보호한다. 따라서, 최적 실시를 위해 정화기는 완전한 실린더 압력, 예를 들어 염화수소 가스에 대해서는 625 psig 및 브롬화수소 가스에 대해서는 320 psig에서 작동할 수 있어야 한다.
금속 함량이 낮은 제올라이트를 제조함에 있어, 제올라이트를 먼저 약 400℃ 초과의 온도로 가열한 후 제올라이트를 산 가스와 접촉시키기 전에 주위 온도로 냉각시켜야 한다. 제올라이트는 이에 함유된 금속 불순물의 농도를 약 70 ppm 미만으로 감소시키기에 충분한 시간 동안 산 가스와 접촉되어야 한다. 제올라이트가 고온으로, 예를 들어 약 150 내지 약 250℃의 온도로 가열되는 경우, 시간이 단축될 수 있다. 또한, 제올라이트를 상술한 온도 범위내의 온도로 가열하면 제올라이트중의 금속 불순물이 더욱 감소될 수 있다.
어떠한 산 가스도 금속 함량이 낮은 제올라이트를 제조하는데 사용될 수 있다. 그러나, 산 가스는 바람직하게는 염화수소 가스이다. 또한, 산 가스는 바람직하게는 고압, 즉 약 실린더 압력이다. 산 가스가 염화수소인 경우, 압력은 약 600psi 초과가 바람직하다. 산이 브롬화수소인 경우, 압력은 바람직하게는 약 300psi 초과이다.
바람직하게는, 제올라이트는 이를 산 가스와 접촉시키기 전에 습기가 함유되지 않은 대기(예를 들어, Nanochem(등록상표)-정화된 질소)의 존재하에 주위 온도로 냉각된다; 그러나, 제올라이트는 다소 열이 있는 상태, 예를 들어 약 300℃ 미만인 경우에도 사용될 수 있다.
금속 함량이 낮은 제올라이트를 사용하여 가스로부터 금속 불순물을 제거하는 방법에서, 제올라이트는 이를 정화될 가스와 접촉시키기 전에 약 400℃ 초과의 온도로 가열함으로써 활성화되어야 한다. 이러한 온도에서, 실질적으로 모든 물리적으로 흡착된 물이 탈착을 통해 제올라이트로부터 제거된다. 이어서, 활성화된 제올라이트는 가스를 제올라이트와 접촉시켜 가스로부터 금속 불순물을 제거시키는데 사용될 수 있다. 그러나, 금속 함량이 낮은 제올라이트는 추가로 정화될 가스와 제올라이트를 접촉시키기 전에 이를 약 650℃ 초과의 온도로 가열함으로써 과가열될 수 있다. 이러한 온도에서, 또다른 부분의 물이 방출되며, 이는 제올라이트의 탈하이드록실화의 결과인 것으로 믿어진다. 반도체 제작 공정에서 사용되는 가스에 있어, 금속 불순물을 제거하고 습기를 제거하는 것이 종종 동시에 실시되기 때문에, 금속 함량이 낮은 제올라이트는 약 400℃ 초과의 온도에서 활성화되고 약 650℃ 초과의 온도에서 과가열되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 제올라이트는 정화될 가스를 제올라이트와 접촉시키기 전에 습기가 함유되지 않은 대기(예를 들어 Nanochem(등록상표)-정화된 질소)의 존재하에 주위 온도로 냉각시킨다; 그러나, 제올라이트는 다소 열이 있는 상태, 예를 들어 약 300℃ 미만인 경우에도 사용될 수 있다.
금속 불순물을 제거하기 위해 사용되는 제올라이트는 티탄 농도가 약 70 ppm 미만, 가장 바람직하게는 약 20 ppm 미만이며; 아연 농도가 약 70 ppm 미만, 가장 바람직하게는 약 50 ppm 미만이고; 철 농도가 약 100 ppm 미만이며; 칼륨, 칼슘 및 마그네슘의 배합 농도가 약 100 ppm 미만인 것이 바람직하다.
실시예 1: 제올라이트의 열비중측정 분석(TGA)
실시예 1(A)
Tosoh(Japan; 로트 번호 HSZ-640H0D, Z-951201, 펠렛 직경 1.5mm, 벌크 밀도 0.58 g/ml, 압착 강도(함수) 0.22 kg/mmL, 표면적(랭뮤어) 490m2/g, 횡단면 직경이 1 내지 1.5m인 원통형 펠렛)에 의해 제조된 제올라이트의 65.900 mg 샘플을 질소로 간단히 퍼징하여 제조하였다. 열비중측정 분석(TGA)은 Perkin-Elmer TGA-7 열비중측정 장치상에서 실시되었다. 샘플을 35℃로 가열하고 1분 동안 유지시켰다. 이어서, 온도를 분당 20℃의 속도로 400℃로 증가시키고, 이어서 물리적으로 흡착된 실질적으로 모든 물(약 5 mg)이 샘플로부터 제거되는 1시간 동안 400℃로 유지시켰다. 이어서, 온도를 분당 20℃의 속도로 700℃로 증가시키고 약 1시간 동안 700℃를 유지시켰다. 이러한 시간 동안 보다 많은 물이 손실되며, 샘플 0.245 mg 또는 0.37중량%에 상응한다. 부유물 및 가스 스트림 및 밀도 영향에 대해 보정하는 경우, 고온 손실은 약 0.35 mg(약 0.50중량%)이었다.
전체적으로, 샘플로부터 탈착된 물 94%가 물리적 탈착 과정에 의해 400℃에서 탈착되고, 탈착된 물 6%가 탈하이드록실화의 화학적 공정에 의해 700℃에서 탈착되었다. 이러한 실험에 대한 TGA 곡선이 도 1에 나타나 있다.
이어서, 샘플을 분당 20℃의 속도로 200℃로 냉각시키고, 30분 동안 200℃로 유지시켰다. 200℃로 냉각시킨 후, 샘플은 재하이드록실화의 기작에 의해 주위로부터 물을 재흡수하였다. 이어서, 샘플을 분당 20℃의 속도로 25℃로 냉각시켰다. 주위 온도로 냉각시킨 후, 샘플은 물리적 재흡착에 의해 추가의 물을 재흡수하였다. 전제 실험을 반복하여 동일한 결과를 얻었다. 이 실험이 동일한 샘플로 재생될 수 있다는 것은, 제올라이트가 온전하게 또는 거의 온전하게 잔류한다는 증거이다.
900℃ 초과로 과가열되는 경우, 제올라이트는 파괴되었으며, 재하이드록실화 또는 물리적 흡착에 의해 어떠한 재흡착도 발생하지 않았다. 샘플을 사용한 연속한 TGA 실험 결과 중량 손실이 없는 완만한 곡선을 나타내었다.
실시예 1(B)
Tosoh 제올라이트의 64.7 mg 샘플에 대한 TGA 스캔을 다음과 같이 실시하였다. 샘플을 25℃에서 1분 동안 유지시켰다. 이어서, 샘플을 분당 40℃의 속도로 25℃로부터 1200℃로 가열하였다. TGA 곡선이 도 2에 나타나 있다. TGA 스캔은 140℃에 집중된 주요 H2O 탈착(중량 손실) 피크를 보이고, 약 890℃에 집중된 제2 피크를 보인다.
실시예 1(C)
United Catalysts(UC) 모데나이트 제올라이트 T-2581 이질 촉매(25 내지 35% 산화알루미늄; 65 내지 75% 모데나이트; 5% 초과 산화니켈; 30 내지 40Ib/ft3 벌크 밀도)의 68.7 mg 샘플에 대한 TGA 스캔을 하기와 같이 실시하였다. 샘플을 35℃에서 1분 동안 유지시켰다. 이어서, 온도를 분당 20℃의 속도로 800℃로 증가시키고, 1시간 동안 800℃에서 유지시켰다. 이어서, 분당 20℃의 속도로 200℃로 냉각시키고, 30분 동안 200℃에서 유지시킨 후, 분당 20℃의 속도로 50℃로 냉각시켰다. 이 실험에 대한 TGA 곡선이 도 3에 나타나 있다. TGA 스캔은 하나의 주요 저온수 피그 및 약 580℃ 및 약 800℃에서의 2개의 고온 피크를 보인다.
실시예 1(D)
Tosoh 제올라이트의 66.6 mg 샘플에 대한 TGA 스캔을 하기와 같이 실시하였다. 샘플을 35℃에서 1분 동안 유지시켰다. 이어서, 온도를 분당 20℃의 속도로 800℃로 증가시키고, 1시간 동안 800℃에서 유지시켰다. 이어서, 샘플을 분당 20℃의 속도로 200℃로 냉각시키고, 30분 동안 200℃에서 유지시킨 후, 분당 20℃의 속도로 50℃로 냉각시켰다. 이 실험에 대한 TGA 곡선이 도 4에 나타나 있다. TGA 스캔은 샘플이 저온에서 샘플 약 3.5중량%의 양 및 약 800℃에서 샘플 약 0.3중량%의 양으로 물을 손실한다는 것을 보인다.
실시예 1(E)
Tosoh 제올라이트의 66.6 mg 샘플에 대한 TGA 스캔을 하기와 같이 실시하였다. 샘플을 35℃에서 1분 동안 유지시켰다. 이어서, 온도를 분당 20℃의 속도로 400℃로 증가시키고, 1시간 동안 400℃에서 유지시켰다. 이어서, 온도를 분당 20℃의 속도로 800℃로 증가시켰다. 이어서, 샘플을 분당 20℃의 속도로 200℃로 냉각시키고, 30분 동안 200℃에서 유지시킨 후, 분당 20℃의 속도로 25℃로 냉각시켰다. 이 실험에 대한 TGA 곡선이 도 5에 나타나 있다. TGA 스캔은 저온수 및 고온수 피크를 보인다.
실시예 1(F)
(실시예 1(C)에서와 같은) United Catalyst(UC) 모데나이트 제올라이트 T-2581의 119.3 mg 샘플에 대한 TGA 스캔을 하기와 같이 실시하였다. 샘플을 35℃에서 1분 동안 유지시켰다. 이어서, 온도를 분당 20℃의 속도로 400℃로 증가시키고, 1시간 동안 400℃에서 유지시켰다. 이어서, 온도를 분당 20℃의 속도로 700℃로 더욱 증가시키고, 1시간 동안 700℃에서 유지시켰다. 이어서, 샘플을 분당 20℃의 속도로 200℃로 냉각시키고, 30분 동안 200℃에서 유지시킨 후, 분당 20℃의 속도로 25℃로 냉각시켰다. 이 실험에 대한 TGA 곡선이 도 6에 나타나 있다. TGA 스캔은 고온에서 보다 많은 물 손실, 즉 탈수화된 샘플의 약 1.3%임을 보인다.
실시예 1(G)
(실시예 1(C)에서와 같은) United Catalyst(UC) 모데나이트 제올라이트 T-2581의 245.4 mg 샘플에 대한 TGA 스캔을 하기와 같이 실시하였다. 샘플을 35℃에서 1분 동안 유지시켰다. 이어서, 온도를 분당 20℃의 속도로 350℃로 증가시키고, 1시간 동안 350℃에서 유지시켰다. 이어서, 온도를 분당 20℃의 속도로 700℃로 더욱 증가시키고, 1시간 동안 700℃에서 유지시켰다. 이어서, 샘플을 분당 20℃의 속도로 200℃로 냉각시키고, 30분 동안 200℃에서 유지시킨 후, 분당 20℃의 속도로 25℃로 냉각시켰다. 이 실험에 대한 TGA 곡선이 도 7에 나타나 있다.
실시예 1(H)
주위 조건(약 5% 습도)에서 샘플을 재수화시킨 후, 실시예 1(G)의 United Catalyst(UC) 모데나이트 제올라이트의 245.4 mg 샘플에 대한 반복적 TGA 스캔을 실시하였다. TGA 스캔을 실시예 1(G)에 기술된 바와 같이 실시하였다. 이 실험에 대한 TGA 곡선이 도 8에 나타나 있다. TGA 스캔은 탈착된 고온수가 상당히 적음을 보인다.
실시예 1(I)
Tosoh 제올라이트의 392.2 mg 샘플에 대한 TGA 스캔을 하기와 같이 실시하였다. 샘플을 35℃에서 1분 동안 유지시켰다. 이어서, 온도를 분당 20℃의 속도로 400℃로 증가시키고, 240분 동안 400℃에서 유지시켰다. 이어서, 온도를 분당 20℃의 속도로 700℃로 증가시키고, 1시간 동안 700℃에서 유지시켰다. 이어서, 샘플을 분당 20℃의 속도로 200℃로 냉각시키고, 30분 동안 200℃에서 유지시킨 후, 분당 20℃의 속도로 25℃로 냉각시켰다. 이 실험에 대한 TGA 스캔이 도 9에 나타나 있다.
실시예 1(J)
PQ Corporation 모데나이트 제올라이트 (Zeolyst International Product No. CBV 20A, 실리카 대 알루미나 비율: 20; 공칭 양이온 형태: 암모늄; 0.08중량% Na2O; 500 m2/g 표면적)의 69.0 mg 샘플에 대한 TGA 스캔을 하기와 같이 실시하였다. 샘플을 35℃에서 1분 동안 유지시켰다. 이어서, 온도를 분당 20℃의 속도로 400℃로 증가시키고, 1시간 동안 400℃에서 유지시켰다. 이어서, 온도를 분당 20℃의 속도로 700℃로 증가시키고, 1시간 동안 700℃에서 유지시켰다. 이어서, 샘플을 분당 20℃의 속도로 200℃로 냉각시키고, 30분 동안 200℃에서 유지시킨 후, 분당 20℃의 속도로 50℃로 냉각시켰다. 이 실험에 대한 TGA 곡선이 도 10에 나타나 있다. TGA 스캔은 제2 온도 램핑 동안 약 15중량% 손실이 일어남을 보인다. 동일한 샘플을 사용하여, TGA 스캔을 동일한 조건하에 반복하였다. 샘플에 대한 반복적 TGA 스캔이 도 11에 나타나 있으며, 이는 고온에서의 중량 손실이 손실 전의 약 1/3임을 보인다. TGA 스캔을 동일한 조건하에 3회 반복하였다. 이들 반복된 TGA 스캔에 대한 TGA 곡선이 각각 도 12, 13 및 14에 나타나 있으며, 실질적으로 동일한 결과를 보인다. 이들 TGA 스캔은 소성된-재수화된 모데나이트로부터의 물 제거 재생성이 뛰어나다는 것을 입증한다. 400℃ 초과에서 약 0.5% 중량 손실(전체 중량 손실의 약 5%)이 일어난다.
실시예 1(K)
PQ Corporation 베타 타입 제올라이트(BEA) (Zeolyst International Product No. CP814-B, 실리카 대 알루미나 비율: 20; 공칭 양이온 형태: 암모늄; 0.05중량% Na2O; 680 m2/g 표면적)의 46.1 mg 샘플에 대한 TGA 스캔을 실시예 1(J)에 기술된 바와 동일한 온도 프로그램을 이용하여 실시하였다. 이 실험에 대한 TGA 곡선이 표 15에 나타나 있다. TGA 스캔은 제1 램핑 동안 5.2 mg 중량 손실(샘플의 11중량%), 제2 램핑 동안 0.3 mg 중량 손실(샘플의 0.5중량%)을 보인다.
실시예 1(L)
PQ Corporation 타입 Y 제올라이트(FAU) (Zeolyst International Product No. CBV712; 실리카 대 알루미나 비율: 12; 공칭 양이온 형태: 암모늄; 0.05중량% Na2O; 24.35Å 유니트 셀 크기; 730 m2/g 표면적)의 샘플에 대한 TGA 스캔을 실시예 1(J)에 기술된 바와 동일한 온도 프로그램을 이용하여 실시하였다. 이 실험에 대한 TGA 스캔이 도 16에 나타나 있다. TGA 스캔은 제2 램핑 동안 약 0.5%의 중량 손실이 일어나고, PQ 타입 Y 제올라이트가 모데나이트와 실질적으로 유사한 양상을 갖는다는 것을 보인다.
실시예 1(M)
PQ Corporation ZSM-5 타입 제올라이트 (Zeolyst International Product No. CBV 3024; 실리카 대 알루미나 비율: 30; 공칭 양이온 형태: 암모늄; 0.05중량% Na2O; 375 m2/g 표면적)의 73.8 mg 샘플에 대한 TGA 스캔을 실시예 1(J)에 기술된 바와 동일한 온도 프로그램을 이용하여 실시하였다. 이 실험에 대한 TGA 스캔이 도 17에 나타나 있다. TGA 스캔은 제1 램핑 동안 약 5.0 mg 중량 손실(샘플의 약 6.5중량%) 및 제2 램핑 동안 약 0.3 mg 중량 손실(샘플의 0.4중량%)을 보인다.
실시예 2: 1 L 규모의 Tosoh 모데나이트의 활성화에 의한 과가열된 제올라이트의 제조
실시예 2(A)
새로인 체질된 Tosoh 모데나이트 (8 내지 25 메쉬) 637.3 g (약 1.05 L)을 석영 반응기 튜브(2 inch 내부 직경)에 충전하였다.
반응기에는 아래 방향으로 고형 펠렛을 유지시키기 위해 석영 프릿이 장착되었다. 프릿의 중간에 있는 구멍은 열전쌍이 반응기(상부)로 도입되도록 하여, 열전쌍의 끝이 제올라이트 베드의 대략 중간에 위치되게 하였다. 반응기의 또다른 말단에서, Pyrex 유리 용기를 광구 유리 연결을 통해 반응구에 부착시켰다. 활성화(가열) 실시 전 및 동안, 용기를 외부 가열 테잎에 의해 약 130℃로 일정하게 가열하여 유리로부터 습기를 제거하였다. 활성화 실시 동안, 반응기-용기를 습기 수준을 약 1 ppm으로부터 약 100 ppt 이하로 더욱 낮추기 위해 Nanochem(등록상표) 정화기를 통과시킨 무수 실리더 또는 하우스 질소로 연속적으로 퍼징하였다. 질소 퍼지 가스를, 밸브가 장착되고 반응기 광구에 인접한 반응기의 상부에 부착된 사이드 암을 통해 시스템으로 유동시켰다. 하부 말단에서, 사이드 튜빙은 질소 가스가 (냉각 단계 동안 습기가 반응기에 재도입되는 것을 방지하기 위해) 제2 Nanochem(등록상표) 정화기 또는 우회 라인을 통과한 후 로타미터를 통해 배출(분당 1 내지 5 L 범위)되도록 하였다. 퍼지 유속은 분당 1 내지 2 L, 통상적으로 약 1.5 L로 유지시켰다. 초기에는, 가열하는 동안, 질소가 우회 라인을 통해 배출되도록 유동시켰다. 반응기를 튜브형의 수평 Lindberg 고온(0 내지 1200℃) 노의 내부에 놓았다.
200℃ 초과의 베드 온도를 얻도록 온도 조절을 맞춤으로써 반응기의 가열을 개시하였다; 충분한 시간을 허용하여 내부 온도 및 외부 온도(반응기 튜브와 노 세라믹 물질 사이에 위치된 제2 열전쌍으로 측정됨)가 실질적으로 동일하거나 매우 근접하게 하였다. 외부 온도가 249℃인 경우, 내부 온도는 223℃이었으며, 물은 반응기 냉각 배출구상에 응축되는 것으로 관측되었다. 히트 건을 사용하여 형성된 작은 물방울을 가스 스트림으로 증발시켜 제거시켰다. 이어서, 온도를 280℃(내부 및 외부)로 증가시켰고, 보다 많은 응축수가 관측되었다; 그러나, 반응기 배출구 부분에서의 이러한 물방울은 결국에는 사라졌다. 유동은 분당 1.0 L였다. 400℃, 이어서 445℃(내부)의 온도로 계속 가열하였다, 이 단계에서, 질소의 유동을 분당 2 L로 증가시켜, 제올라이트의 광범위한 탈수화 때문에 반응기 배출구에서 생성된 습기를 빠르게 제거시키는 것을 도왔다. 연속해서, 약 2시간에 걸쳐, 온도를 약 740℃로 증가시켰다.
740℃에서 약 30분 후, 가열을 정지시켰다. 질소의 유동을 (자유 라인을 밀폐시키고 정화기에 대한 밸브를 개방시킴으로써) 우회로로부터 제2 Nanochem(등록상표) 정화기로 전환시키고, 시스템을 실온으로 서서히 냉각시키면서 밤새 계속하였다. 유리 용기를 계속 가열하였다.
밤새 냉각시킨 후, 외부 대기에 대해서는 여전히 밀폐시키면서 가열 테잎을 용기로부터 제거시키고 반응기-용기 유니트를 가스 라인으로부터 떼어내고, 정화기를 닫았다. 노로부터 조심스럽게 꺼내어 반응기-용기를 수직 위치로 기울여 제올라이트를 용기로 옮겼다. 이어서, 반응기-용기를 Nanochem(등록상표)-정화된 질소로 퍼징된 밀폐된 플라스틱 슬리브로 옮겼다. 24시간 동안 110℃의 오븐에 있었던 용기 광구에 맞는 꼭지를 플라스틱 슬리브에 가하였다. 플라스틱 슬리브를 약간 부풀리기에 충분한 무수 질소 퍼징을 하였다. 플라스틱 슬리브에서 2.5시간 후, 용기를 반응기(슬리브 내부)로부터 분리시키고 꼭지로 즉시 밀폐시켰다. 질소 퍼지를 멈추고, (앞서 반응기로부터 분리된) 용기를 Nanochem(등록상표) 순수 질소 대기하에 글로브박스로 옮겼다. 글로브박스에서, Pyrex 용기의 내용물은 미리 적어도 밤새 글로브박스 내부에 놓았던 1,000 ml 폴리프로필렌 자(jar)에 옮겨 플라스틱 물질로부터 습기를 제거시켰다. 이어서, Pyrex 용기를 다음 배치의 생성물을 위한 반응기 구성으로 환원시켰다.
실시예 2(B)
실시예 2의 제조를 반복하되, 본 실시예에서는 Tosoh 제올라이트 620 g을 처리하고 과가열은 105분 동안 705℃에서 실시하였다.
실시예 2(C)
가시적으로 검출가능한 분진/분말을 포함하지 않기 때문에 체질이 필요하지 않은 새로이 개봉된 원료의 또다른 드럼으로부터 취한 650 g(약 1.1 L)을 사용하여 또다른 1 L 배치의 정화기를 제조하였다. 과가열 조건하에서 제올라이트의 활성화는 120분 동안 705℃에서 실시되었다.
실시예 2(D)
본 실시예는 과가열하지 않고 열적 활성화에 의해 정화기를 제조하는 참조 실험이다. 과가열을 제외하고는, 본 실험은 실시예 2(A)의 공정을 엄격히 따랐다. 실시예 3에 사용된 것과 동일한 드럼으로부터 Tosoh 제올라이트 635 g을 반응기에 충전시켰다. 7시간 동안 415℃에서 가열하였다.
실시예 3: FT-IR을 이용한 과가열된 제올라이트의 습기 수용력의 측정
상기 실시예 2(A)에서 기술된 바와 같이 제조된 과가열된 제올라이트의 샘플에 대한 습기 수용력을 문헌[D.E. Pivonka, 1991, APPLIED SPECTROSCOPY, vol. 45, number 4, pp. 597-603]에 기술된 FT-IR(Fourier Transform Infra Red) 분광법을 이용하여 측정하였다.
사용된 장치는 MCT(수은 카드뮴 텔륨 합금) 검출기가 장착된 Nicolet Magna 760 FT-IR 분광계였다. 피본카(Pivonka)에 의해 기술된 바와 같이, 분광계는 정화기의 입구에서 물 농도를 측정하기 위한 보조 샘플 구획내의 10 cm 스테인레스 스틸 셀, 및 정화기 하부의 물 농도를 측정하기 위한 10m 니켈-도금한 스테인레스 스틸 셀이 장착되었다. 본원에서 "습기 챌린지"로서 언급되는, 정화기로의 유입 가스 스트림의 물 농도는 수백 내지 수천 ppm 범위였다. 급변(breakthrough)전 정화기 하부의 가스의 물 농도는 통상적으로 100 ppb 내지 10 ppm의 범위이다. 분광계는 분당 20 L의 일정한 Nanochem(등록상표)-정화된 질소 퍼지하에 건조된 플라스틱 박스에 싸여져 있었다.
약 400 내지 500 ppm의 일정한 농도를 갖는 "습기 챌린지" 가스 스트림을 하기와 같이 발생시켰다. 질소를 80℃의 일정한 온도에서 스테인레스 스틸 오토클레이브에 수용된 물 확산 바이알상에 통과시켜, 습기-함유 질소 가스 스트림을 발생시켰다. 습기-함유 질소 가스 스트림을 무수 매트릭스 가스(예: N2, HCl 또는 HBr)의 스트림으로 희석시켜 "습기 챌린지" 가스 스트림을 생성하였다, 습기 챌린지 가스 스트림중의 물의 정확한 농도는 (보정된 매쓰-유동 조절기를 통한) 가스 유동에 기초하고 실험 전 및 후에 확산 바이알중 물의 양을 측정하여 계산되었다. 정화기 유니트는 튜브형 20 cm 높이 베드에 정화기 물질 60 ml을 갖는 L-60 용기로 구성되었다. "습기 챌린지" 가스 스트림을 13.4 psia의 압력하에 2000cc(STP)/min의 유속으로 정화기 유니트에 도입하였다. 10 cm 및 10m FT-IR 셀 모두의 온도는 110℃로 유지되었으며, MCT 검출기는 190℃에서 유지되었다.
FTIR 측정은 3853 cm-1에서 물 흡광선의 변화에 기초하였다. FTIR의 연속적 자동 프로그램된 작동은 OMNIVTM 소프트웨어를 사용하여 실시되었다. 실시는 정화기 하부의 물 수준이 갑자기 극적으로 증가함을 의미하는 급변이 일어날 때까지 계속되었다. 급변점은 정화기의 전효율로의 습기 제거를 나타내는 기초선(종종, FTIR 검출 한계, 즉 약 100 ppb 미만)의 횡단면 및 (보다 높은 강도의 흡광도로서) 물 수준의 점진적인 증가를 나타내는 급변선의 탄젠트로서 정의되고 계산되었다. 수집된 자료 및 급변점을 정화기 L당 습기(가스상) L와 같은 수용력으로 전환하는 것은 직접적 산술 계산으로 실시되었다. 과가열된 모데나이트 정화기에 대한 HCl, HBr 및 N2 매트릭스 가스를 사용한 FTIR 수용력의 결과가 표 1에 열거되어 있다.
질소하의 수용력이 최저이나, 동일한 조건하에서 측정된 클로로실릴화된 알루미나의 수용력 보다 약 50% 높다(11 L/L). HBr하에서, 질소하의 수용력 보다 35% 높은 '레코드(record)' 수용력이 측정되었다. 산 가스는 제올라이트를 '조건화'하여 아마도 화학적흡수 또는 화학적 반응에 의한 물 제거를 위한 보다 많은 부위를 만들어 낼 수 있다. 하나의 가능성은 제올라이트와 HCl 및 HBr 각각과의 부분적 반응으로 제올라이트 표면에 클로로- 및 브로모실릴 또는 알루미닐기를 발생시키는 것이다:
≡Si-O-T≡ + HX → ≡Si-OH + ≡T-X
≡T-X + H2O → ≡T-OH + HX
상기식에서 T는 4면체 골격 원소(Si 또는 Al)이고, X는 할라이드 원소(Cl, Br)이다.
실시예 4: Ametek 2850 습기 분석기를 사용한 과가열된 제올라이트의 습기 수용력의 측정
본 실시예에서, 본 발명자는 Ametek 2850 습기 분석기를 사용하여 정화기의 습기 수용력을 측정하는 것을 기술한다. 이러한 분석기는 15 내지 75 psig의 가스 압력하에서 0.1 내지 1000 ppm의 습기를 측정한다. 정화기 유니트는 (8000 내지 9000 ppm의 습기 수준을 제공하기 위해) 확산 바이알을 포함하는 오토클레이브를 통과된 질소 스트림을 무수 질소 스트림과 각각 1 대 19의 비율로 희석함으로써 실시예 3에 기술된 바와 같이 발생된 질소중의 400 내지 450 ppm 습기로 시도되었다. 배합된 가스 스트림을 29.7 psia의 압력에서 2000cc(STP)/min의 속도로 정화기를 통해 유동시켰다. '급변' 양상은 실시예 3에 기술된 FTIR 측정에서와 같이 수득되었으나, 본 실시예에서의 급변점은 급변 곡선상의 1 ppm 습기의 점으로 정의되고 계산되었다. 이 점은 실시예 3에 기술된 FTIR 측정에서 정의된 바와 같은 급변점에 매우 근접(5% 정도내에서)하였다. 습기 분석은 Microsoft Excel(등록상표)로 전달할 수 있는 컴퓨터 프로그램을 이용하여 실시되었다. 수집된 자료 및 급변점을 정화기 L당 습기(가스상) L와 같은 수용력으로 전환시키는 것은 직접적 산술 계산에 의해 실시하였다. 그 결과가 표 1에 나타나 있다.
표 1에 따르면, Ametek 결과는 FTIR 결과 보다 실질적으로 높았으며, 이는 압력 차이에 기인될 수 있다. 74.7 psia에서의 단일 실험은 정화기로의 물 흡수에 대한 압력의 영향이 상당하다는 것을 확인하는 것으로 보였다. 이러한 영향이 도 18에서 입증된다. 따라서, 고압 매트릭스 가스를 사용하여 물에 대한 정화기 수용력을 극적으로 증가시킬 수 있다. 동일한 압력(29.7 psia)하에 과가열된 모데나이트 정화기의 상이한 배치를 비교한 결과, 약 30 L/L의 일정한 수용력 자료를 보인다. 이와는 대조적으로, 415℃에서 활성화에 의해 제조된 정화기는 매우 낮은 수용력을 나타낸다. Ametek 수용력 측정에 따른, 과가열의 효과로서 수용력이 약 30% 증가한다.
실시예 5: 열비중측정 분석(TGA)의 결과를 이용한 과가열된 Tosoh 모데나이트의 습기 수용력의 계산
본 발명자는 TGA 결과를 기초로 하여, 질소 매트릭스 가스를 사용하여 측정된 바와 같은 습기 수용력에 대한 Tosoh 모데나이트의 과가열의 영향을 계산한다. 보여진 바와 같이, TGA 작업에 기초하여 만들어진 예측과 1 L 배치 샘플로 얻어진 바와 같은 실제 효과 사이에 뛰어난 일치가 있다.
표 1에 열거되어 있는 바와 같이, 과가열된 제올라이트중 하나의 샘플이 17 L/L(대기압에서)의 수용력을 가졌다. 실시예 1(A)에 기술되고 도 1에 도시된 바와 같이, 전형의 TGA 실험은 하기 결과를 나타낸다: 400℃에서 5.9% 물 손실이 있고; 400 내지 700℃에서 부유물 및 유동 영향에 대한 보정(비어 있는 TGA 팬의 블랭크 곡선을 차감하는 것에 의한 것)후 0.50%가 되는 0.38%의 추가의 손실이 있다. 부분적으로 수화된 모데나이트의 최초 중량은 65.90 mg이었다. 따라서, 400℃ 이하에서 3.89 mg 습기가 손실되었고, 700℃ 이하에서 추가로 0.33 mg 손실되었으며; 과가열된 샘플의 중량은 61.68 mg이었다.
표 1에서 보여지는 바와 같이, 과가열된 제올라이트중 하나의 샘플에 대한 수용력은 과가열된 제올라이트 L당 수증기 17 L였다. 수증기 17 L는 물 13.66 mg에 상응하고, 과가열된 제올라이트 1 L는 중량이 600 g이다. 따라서, 과가열된 제올라이트(1 L) 600 g은 13.66 g의 물을 흡수할 수용력을 갖는다. 따라서, 수용가는 (13.66/600) × 100 = 2.277중량%에 상응한다. 이는 화학적('재하이드록실화') 및 물리적 흡착 모두에 의해 재흡착된 물이다. 따라서, 상기 샘플의 경우에, 수용력 격변점 이하의 총 재흡착된 물은 (61.68 × 2.277)/100 = 1.404 mg이다. '탈하이드록실화' 물 양이 0.33 mg이고 모든 물이 재흡착될 것이라고 가정하는 것이 타당하므로, 물리적 흡착을 위한 "잔여" 물은 1.404 - 0.33 = 1.074 mg(400℃ 이하에서 재흡수된 물의 27.6%)이다.
본 발명자는 TGA를 기초로 하여, 400℃에서 활성화된 제올라이트의 수용력을 계산할 수 있다. 물리적으로 재흡착된 물 1.074 mg은 400℃에서 활성화된 무수 제올라이트 (61.68 + 0.33)= 62.01 mg을 초과한다. 물 1.074 mg은 표준 가스상 H2O 1.3365 ml이고 약 400℃에서 활성화된 제올라이트 정화기 62.01 mg은 0.10335 ml 용적이므로, 수용력은 1.3365/0.10335 = 12.9 L/L이다, '탈하이드록실화'에 의한 증가된 수용력은 (17-12.9)/12.9 = 0.315(또는 31.5%)이고, 상기 대규모 직접 결과와 완전히 일치한다.
과가열된 제올라이트의 습기 수용력
활성화 온도(℃)/시간(min) 매트릭스 가스 압력(psia) 분석기 습기 수용력(L/L)
740/30(실시예 2A) HClHBrN2 N2 13.413.413.429.7 FTIRFTIRFTIRAmetek 20231727
700/105(실시예 2B) N2 29.7 Ametek 31
705/120(실시예 2C) N2 N2 29.774.7 AmetekAmetek 2952
415/420(실시예 2D) N2 29.7 Ametek 23
실시예 6: 금속 불순물 함량이 낮은 제올라이트의 제조
실시예 6(A)
본 발명자는 UOP(Linde)로부터의 AW-300 천연 모데나이트를 기초로 하는 제올라이트 정화기가 염화수소 스트림에 처리되는 경우 아연, 마그네슘, 칼슘, 철 및 알루미늄과 같은 금속을 방출한다는 것을 발견하였다. 본 발명자는 PQ Corporation으로부터의 합성 모데나이트가 2700 ppm의 티탄을 포함하고 웨이퍼 연마를 위해 사용되는 염화수소를 정화할 때 가스중의 티탄 불순물에 기인한 "헤이즈" 및 "스파이크"를 일으킨다는 것을 발견하였다. 정화된 염화수소의 분석 결과, 700×1016개 티탄 원자/cm3이였고, 다른 금속은 단지 10×1016 내지 20×10 16개 원자/cm3의 농도로 밝혀졌으며 헤이즈 및 스파이크 형성에 기여하지 않는 것으로 믿어졌다. 따라서, 약 100의 계수로 제올라이트중 티탄 오염물을 감소시킨다면 마이크로전자 공정에 이용되는 조건하에서 티탄 방출 없이 염화수소 정화에 적합한 생성물을 수득할 것으로 평가되었다.
표 2는, 실리카 대 알루미나의 비율이 약 15 내지 약 20의 범위인, 다양한 공급원으로부터의 모데나이트 제올라이트중 금속 오염물의 수준을 나타낸다. PQ Corp.로부터의 제올라이트인 CP-511-13은 실리카 결합제를 갖는 합성 모데나이트이다. Tosoh 제올라이트인 HSZ-620-HOD는 점토 결합제를 갖는 합성 모데나이트이다. Linde/UOP 제올라이트인 AW-300은 미지의 결합제는 갖는 천연 모데나이트이다. Norton 제올라이트인 Zeolon 900의 공급원 및 결합제는 공지되지 않았다. PQ, Tosoh 및 Linde/UOP 모데나이트중의 금속 오염물의 수준은 분광계(Applied Research Labs, Model 8410 Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometer)을 사용하여 x-선 형광으로 측정되었다. Norton 모데나이트에 대한 금속 오염 수준은 문헌으로부터 얻었다. 이들 모데나이트는 티탄 오염 수준이 다양하며, Norton 및 PQ 제올라이트가 최고 수준을 나타낸다. Tosoh로부터의 모데나이트는 220 ppm의 최저 수준의 티탄 오염물을 함유하였으며, 목적하는 것 보다 약 일차수의 크기로 여전히 높은 것으로 간주된다.
하기 공급자들로부터의 모데나이트중 금속 불순물 수준
원소 오염물 수준(ppm)
H-모데나이트 Na-모데나이트
PQ Corp.CP-511-13 TosohHSZ-620-HOD Linde/UOPAW-300 NortonZeolon 900
AlSi 41,000425,000 57,000403,000 57,000355,000 44,000-58,000349,000-379,000
NaMgKCaFeZn 180017030013010002700 7000360065016006100220 710018,00027,00025,00010,000900 37,100-63,100＊ 〈4300〈42003500-7000
Ti 2700 220 900 〈3600
FVCrMnRbSrZrNbCeNd 180 100 5080 330030 72027080160506050
＊Norton은 H-제올라이트의 Na 함량을 3500 ppm 미만이라고 보고함.
표 3은 합성된 결정상 제올라이트 분말, 제올라이트 제조시 PQ에 의해 사용된 실리카 졸 및 실리카 겔, 약 20%의 실리카 결합제를 갖는 최종 성형 압출물의 3가지 상이한 배치를 포함한, PQ Corporation으로부터의 최종 제올라이트 생성물의 성분중 금속 불순물의 수준을 나타낸다. 금속 불순물 수준은 x-선 형광에 의해 다시 측정되었다, 표 3으로부터, 티탄 오염물의 주요 공급원이 제올라이트 분말이며 어떠한 오염물도 실리카 결합제 또는 성형 압출물로부터의 제올라이트에 기인하지 않는다는 것이 명백하다. 실제로, 최종 성형 압출물중 티탄 수준은 최종 압출물중 순수 제올라이트 분말 대 실리카 결합제의 비율(80:20)을 반영한다. 따라서, 표 3에 기초하여, 실리카 결합제는 점토 또는 알루미나와 같은 다른 결합제로부터 발생하는 티탄 수준을 감소시키기 위해 사용되어야 하며, 2개 숫자의 ppm 범위로 허용 가능한 티탄 수준을 성취하기 위해서 보다 순수한 제올라이트가 필요하다고 결론지었다.
PQ Corp. CP-511-13 제올라이트에 대한 원료 및 압출 성형물중 금속 불순물 수준
원소 오염물 수준(ppm)
모데나이트 분말 실리카 겔 실리카 졸 모데나이트 압출 성형물
배치 1 배치 2 배치 3
AlSi 43,000417,000 466,000 128,000 44,000424,000 43,000425,000 41,000425,000
NaMgKCaFe 2200100170 660 7080 15040 180090140100800 1900801601001000 18001703001301000
Ti 3400 120 2200 2200 2700
SPClCrZr 60 40120 40 24070 2300 11080 150 12080 180600230180100
실시예 6(B)
본 실시예는 점토 결합제 대신에 실리카 결합제를 사용하여 제조된, Tosoh로부터의 모데나이트 제올라이트에 대한 수개의 정화 방법의 효과를 입증한다. 약 400℃에서 활성화한 후, Tosoh 제올라이트중 금속 불순물의 수준이 먼저 측정되었으며, 이들 값이 표 4에 나타나 있다, 점토 결합제를 실리카 결합제로 대체하여 티탄 수준이 220 ppm으로부터 90 ppm으로 낮아졌다.
이용된 제1 정화 방법은 수성 염화수소(4% HCl중 1 g 제올라이트) 및 알콜성 염화수소(10 g 제올라이트 및 이소프로필 알콜 및 에틸렌 글리콜중 5% HCl)을 사용한 처리였다. 이 처리 방법은 단지 한계에 가까운 금속 오염물 양(약 0.5%)을 제거하였다.
이용된 제2 정화 방법은 수성 염화수소(약 5%) 및 수성 1.1% Na2H2-EDTA(전이 금속에 대해 널리 공지된 킬레이트화제)를 사용한 추출이었다. 또한, 이러한 추출은 표 4에서 보여지는 바와 같이 금속 오염물 농도에 있어 상당한 차이를 보이지 않았다.
마지막으로, 제올라이트를 고압 염화수소 가스로 처리하였다. 이러한 처리 결과, 표 4에서 보여지는 바와 같이 티탄 수준이 실질적으로 감소되었다.
실리카 결합제를 갖는 Tosoh 모데나이트중 금속 불순물
불순물 불순물 수준(ppm)
약 400℃에서 활성화한 후 수성 HCl & EDTA 추출 후 고압 HCl 가스 처리 후
Ti 90 82-86 62
Ca 70 55-77 82
Mg 90 58-86 77
Zn 6 약 2-3 4
Ni 83 65-71 71
Cr 70 48-51 49
Cu 2 약 3 3
Fe 320 280-290 250
Li 44 32-68 110
실시예 6(C)
본 실시예는 20% 실리카 결합제를 갖는 Tosoh 모데나이트로부터의 티탄 제거를 입증한다. Tosoh 모데나이트는 약 400℃에서 활성화 후 초기에 90 ppm을 함유하였다. 실험 구성은 모데나이트를 포함하는 500 ml 베드로 이루어졌으며, 이를 통해 가스가 통과되었다. 이어서 모데나이트 베드를 나간 가스는 탈이온수를 포함한 일련의 트랩(트랩 A 및 B) 또는 임의의 다른 액체(트랩 C)를 통과하였다. 모데나이트로부터 가스로 방출된 모든 금속을 포함한 모든 가스가 트랩 매질에 흡수되었다. 이어서, 트랩 매질중의 다양한 금속의 농도를 문헌[Fosdick, L.E. and P.M. Bhadha, Analysis of HCl Gas After Treatment with Dryer Resin for Trace Elemental Contaminants with ICP-AES with Ultrasonic Nebulization, 21st CONFERENCE OF THE FEDERATION OF ANALYTICAL CHEMISTRY AND SPECTROSCOPY SOCIETIES (Oct. 2-7, 1994, St. Louis, Mo.)]에 따라 초음파 분무기를 사용하면서 ICP-AES (Inductive Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry)을 이용하여 측정하였다.
먼저, 저압(30 내지 50psi) 및 저유속(0.5 L/min)의 질소 가스를 모데나이트 베드를 우회하면서 트랩 A 및 B를 직접적으로 통과시켜, 시스템중의 금속 수준의 기초선을 측정하였다. 각각의 실시 후, 각각의 트랩중의 다양한 금속의 농도를 측정하였으며, 그 결과가 표 5a에 나타나 있다.
이어서, 고압(650psi) 및 저유속(0.5 L/min)의 질소 가스를 모데나이트 베드에 통과시키고, 방출물을 일련의 물 트랩중에 포획하였다, 각각의 실시 후 각각의 트랩중의 금속의 농도가 표 5b에 나타나 있다. 이러한 고압/저유동 질소 시험으로는 실질적으로 모데나이트로부터 트랩으로 어떠한 금속 제거도 없었다.
세 번째로, 고압(625psi) 및 저유속(0.5 L/min)의 염화수소 가스를 모데나이트 베드상에 통과시키고, 배출되는 염화수소 가스을 트랩 A 및 B에 통과시켜 가스중의 금속 방출물을 포획하였다. 일부 실시에서, 염화수소 가스는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 포함하는 제3 트랩 C를 통과하여 규소를 포획하였다. 각각의 실시 후 각각의 트랩중의 금속의 농도가 측정되었으며, 그 결과가 표 5c에 나타나 있다.
이어서, 모데나이트 베드를 나온 염화수소 가스중의 금속 방출을 트랩에서 발견되는 방출된 금속의 농도, 가스의 총 용적 및 트랩 중량 증가를 기초로 하여 계산하였다. 염화수소 가스중의 이러한 계산된 방출 수준이 표 5d에 나타나 있다. 이러한 결과는, 질소를 고압의 염화수소 가스로 대체시킴으로써 비교적 다량의 금속이 가스 스트림으로 방출물로서 검출되게 하였다는 것을 보인다. 티탄, 알루미늄, 규소, 칼슘 및 철의 초기 방출은 107 ppb 내지 299 ppb였다. 실시 번호 25에서, 제올라이트상에 총 486 L의 염화수소를 통과시킨 후, 규소 및 칼슘 방출이 각각 62 ppb 및 14 ppb로 현저하게 감소되었으나, 티탄, 알루미늄 및 철 방출은 동일하게 잔류되었다.
마지막으로, 고압(625psi) 및 고유속(10 L/min)의 염화수소를 모데나이트 베드상에 통과시키고, 배출 염화수소의 슬립 스트림을 트랩 A 및 B에 통과시켜 가스중의 금속 방출물을 포획하였다. 일부 실시에서는, 염화수소 가스 슬립 스트림을 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 포함하는 제3 트랩 C에 통과시켜 규소를 포획하였다. 각각의 실시 후 각각의 트랩중의 금속의 농도를 측정하였으며, 그 결과가 표 5e에 나타나 있다.
모데나이트 베드를 나온 염화수소 가스중의 금속 방출은 트랩중에서 발견된 방출된 금속의 농도, 가스의 총 용적 및 트랩 중량 증가를 기초로 하여 계산하였다. 염화수소 가스중의 이러한 계산된 방출 수준이 표 5f에 나타나 있다. 실시 번호 29에서는, 685 L의 염화수소를 제올라이트상에 통과시킨 후, 철 수준이 92 ppb, 알루미늄 수준이 37 ppb 및 티탄 수준이 55 ppb로 떨어졌다. 실시 번호 31에서는, 총 767 L의 총 염화수소 용적을 통과시킨 후, 티탄 수준이 22 ppb로 감소되었다. 제올라이트는 약 25시간 동안 염화수소 유동하에 있었으며, 제올라이트중 티탄 수준은 약 70 ppm으로 감소되었다. 실시 번호 35에서는, 정화된 염화수소 가스가 어떠한 금속 방출물도 포함하지 않았다.
실시예 6(D)
본 실시예에서는, 고압의 염화수소하에의 "확인 실시"을 기술한다. 실시예 6(C)에서와 동일한 실험 구성을 본 실시예에서 이용하였다. 트랩 A 및 B는 탈이온수를 포함하고, 트랩 C는 규소를 트랩하기 위해 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 포함하였다. 모든 트랩을 빙수조로 냉각시켰다.
먼저, 고유속(10 L/min)의 고압 질소 가스(650psi)를 모데나이트 베드에 통과시키고, 방출물을 트랩 A 및 B에 포획하였다. 각각의 실시 후 각각의 트랩중의 금속의 농도가 표 6a에 나타나 있다.
이어서, 고압(625psi) 및 고유속(10 L/min)의 염화수소 가스를 모데나이트 베드에 통과시킨 후, 배출 염화수소의 슬립 스트림(0.5 L/min)을 트랩 A 및 B에 통과시켜 가스중의 금속 방출물을 포획하였다. 일부 실시에서는, 염화수소 가스 슬립 스트림을 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 포함하는 트랩 C에 통과시켜 규소를 포획하였다. 각각의 실시 후 각각의 트랩중의 금속의 농도를 측정하였으며, 그 결과가 표 6b에 나타나 있다.
모데니이트 베드를 나온 염화수소 가스중의 금속의 방출을 트랩중에서 발견된 방출된 금속의 농도, (스트림상의 총 시간으로부터의) 가스의 총 용적 및 트랩 중량 증가를 기초로 하여 다시 계산하였다. 이러한 계산된 방출 수준이 표 6c에 나타나 있다. "스트림 w/HCl상의 총 시간"이란, 염화수소 가스가 제올라이트를 통하여 유동하는 시간(hour)의 누적 값이다. "HCl에의 총 노출 시간"이란, 가스 유동이 실시 동안 정지되는 경우의 시간을 포함한, 제올라이트가 고압의 염화수소 가스에 노출된 시간의 누적 값이다. (실시 번호 20에서) 약 150시간의 누적적 노출 시간 후, 가스중의 티탄 수준은 172ppb로부터 13 ppb로 떨어졌다. 362 ppb의 초기 규소 수준은 노출 약 33시간내에 56 ppb로 감소되었다(실시 번호 11).
도 19는 스트림상의 시간(hour) 및 일(day)의 함수로서의 염화수소 가스로의 티탄 방출을 도시한다.
본 실험을 완결하였을 때, 제올라이트중 티탄 수준은 약 70 ppm으로 감소되었다.
실시예 6(E)
실시예 6(D)는 제올라이트의 새로운 샘플로 반복하였다. 그러나, 본 실시예에서는 제올라이트 베드 및 베드를 통과한 염화수소 가스를 약 150℃로 가열하였다. 총 약 2주간의 노출 시간 후, 제올라이트중의 티탄 수준은 약 16 내지 17 ppm으로 감소되었다.
제올라이트 베드 및 염화수소의 온도를 약 250℃로 가열하는 것을 제외하고는 이러한 고온 처리를 제올라이트의 또다른 새로운 샘플을 사용하여 반복하였다. 총 약 1주일의 노출 시간 후, 제올라이트중의 티탄 수준은 약 16 내지 17 ppm으로 감소되었다.
본 실시예는, 실온 조절로 제올라이트중의 티탄 수준을 90 ppm으로 감소시키는 한편, 제올라이트를 고온 처리하면 티탄 수준이 약 16 내지 17 ppm으로 더욱 감소된다는 것을 입증한다. 또한, 본 실시예는 150 내지 250℃로 처리 온도를 증가시키면 제올라이트중의 티탄 수준을 낮추는데 필요한 총 노출 시간을 감소시킨다는 것을 입증한다. 본 발명자는 염화수소 가스로의 실온 처리는 제올라이트의 외부 표면으로부터 티탄을 제거시키기에 충분하고, 고온 처리는 제올라이트의 전반에 걸쳐 이로부터 티탄을 추출한다고 믿는다.
실시예 6(F)
본 실시예는 실시예 6(D)에서 생성된 금속 함량이 낮은 모데나이트의 동일한 가스 유동 조건하에서 염화수소 가스로부터 습기를 제거하기 위해 약 400℃에서 활성화한 후의 효율을 입증한다. (염화수소 용적당 수증기 용적으로서) 500 내지 1000 ppm 습기의 챌린지를 포함하는 염화수소 가스를 사용하여 온라인 Nicolet Model 740 FTIR 분광계상에서 2가지의 효율 시험을 실시하였다. 600 내지 1500 ppm 습기 챌린지를 갖는 질소가 FTIR 배출구에 대해서는 Meeco Aquamatic Plus 습기 분석기를 사용하고 입구에 대해서는 Meeco NEP-BRAVO 장치를 사용하는 계산에 사용되었다.
도 20에서 보여지는 바와 같이, 염화수소 가스로부터 습기 제거의 효율은 점진적으로 증진되었다. 6 내지 10일 후, 효율 증가는 일차수 크기의 차이였다: 소수의 ppm 단위에 비유되는 소수의 1/10 ppm의 효율. 이러한 양상은 제올라이트로부터 티탄 불순물을 제거하는 것과 일치하며, 염화수소로 제올라이트를 장기간 동안 처리하여 방출된 티탄을 제거하면 제올라이트의 습기 제거 효율에도 유리하다는 것을 제시한다.
따라서, 부식성 가스 정화를 위한 티탄 함량이 낮은 제올라이트에 대한 조사 결과, 티탄 수준이 약 70 ppm 이상으로 더욱 감소될 수 있는 90 ppm-티탄-모데나이트 출발 제올라이트를 확인하였으며, 이로써 염화수소 스트림으로 티탄을 방출하지 않으면서 염화수소로부터의 습기 제거를 일차수 크기의 보다 우수한 효율로 가능하게 할 수 있다는 것이 실시예 6에 의해 보여진다.
실시예 7: 금속 함량 낮은 모데나이트 제올라이트 정화기에 의한 HCl 스트림으로부터 티탄의 제거
본 실시예에서는, 염화수소로부터 금속 챌린지를 제거하는 것을 연구하였다. 정화된 염화수소 가스를 0.1 표준 L/min의 유속으로 0℃에서 사염화티탄(TiCl4)을 포함하는 버블기를 통과시켰다. 휘발성 TiCl4를 포함하는 이러한 염화수소 스트림을 또다른 염화수소 스트림과 혼합하여 0.9 표준 L/min의 배합 유속을 얻었다. 버블기 아래의 가스 라인을 가열 테잎으로 70℃로 유지시켜 휘발성 염화티탄 종이 매니폴드 벽에 재응축되지 않도록 하였다. 가스 혼합물은 3개의 포트중 하나로 향하였다: (1) 약 630℃로 가열된, Tosoh로부터의 60 ml의 저티탄 모데나이트로 구성되고, 하부에 장치된 0.003μm 입자 필터를 갖는 제올라이트 정화기; (2) 하부에 0.003μm 입자 필터를 갖는 비어 있는 대조 정화기; 및 (3) 우회 라인. 각각의 포트의 배출 가스는 스트림상에서 약 1시간 후 가수분해시켜 샘플로 취하였다. 샘플을 취하는 공정은 물이 포화되고 기포가 표면을 통해 부서질 때까지 Teflon 용기에서 탈이온수 50 g을 통해 배출 가스를 버블링시키는 것으로 구성된다. 이어서, 가수분해 샘플을 ICP-MS (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)의 방법을 이용하여 이들의 금속 함량에 대해 분석하였으며, 그 결과의 농도는 적당한 희석 계수를 곱하여 가스 스트림중의 금속의 농도를 계산하였다.
이 실험에 대한 결과가 표 7에 요약되어 있다. 먼저, 제올라이트 정화기를 통과한 염화수소 가스중의 티탄 농도를 우회 라인의 농도와 비교하였다. 우회 라인에 의해 측정된, 약 455 ppm(455311.96 ppb)의 챌린지를 포함하는 염화수소 가스를 제올라이트 정화기에 통과시켰다. 제올라이트 정화기에서 나온 염화수소 가스중의 티탄의 농도는 단지 약 13 ppb로 측정되었으며, 35,000 계수의 티탄 감소를 보였다.
두 번째로, 대조 정화기를 통과한 염화수소 가스중의 티탄 농도를 제올라이트 정화기를 통과한 것과 비교하였다. 대조 정화기를 통과한 염화수소 가스 스트림은 티탄 농도가 약 175 ppm이었고, 제올라이트 정화기를 나온 염화수소 가스중의 티탄 농도는 단지 약 16 ppb로 측정되었다.
마지막으로, 대조 정화기를 통과한 염화수소 가스중의 티탄 농도를 우회 라인의 것과 비교하였다. 대조 정화기를 통과한 염화수소 가스 스트림은 티탄 농도가 약 62 ppm이었고, 우회 라인에서의 티탄 농도는 약 576 ppm으로 측정되었다.
제올라이트 정화기를 통과한 후 티탄 농도에서 차수 크기의 차이는, 수득된 수가 불일치하지만, 이러한 실험의 유의한 결과이며, 이러한 작업에 고유한 부정확 때문으로 예측된다. 제올라이트 베드는 티탄 챌린지를 거의 완전히 제거함으로써 염화수소 가스 스트림을 정화하는데 명백히 매우 효과적이다. 다양한 반도체 제작 공정에서와 같은 많은 적용에서, 부식 가스중 수백 ppm의 금속 농도는 어떠한 상황하에서도 매우 성공할 것 같지 않다. 이러한 적용에서, 정화기는 티탄이 가스중에 약 10 ppm의 초기 농도로 존재하는 경우, 검출 한계 미만으로 이를 제거시킬 수 있다.
Tosoh 모데나이트(약 15 ppm Ti 함유)에 의한 HCl 가스중 티탄 챌린지의 제거
샘플 위치 HCl 가스중 Ti 농도(ppb) 검출 한계(ppb)
우회 라인으로부터 455311.96 0.27
제올라이트 정화기 후 12.97 0.24
대조 정화기 후 175713.77 0.26
제올라이트 정화기 후 16.46 0.23
대조 정화기 후 61766.26 0.24
우회 라인으로부터 575572.36 0.23
본 발명은 본원에 기술된 특정 양태 및 실시예에 의한 범위에 제한되지 않는다. 실제로, 본원에 기술된 것 이외에 앞서의 기술 및 첨부된 도면으로부터 본원의 다양한 변형이 당 분야의 전문가들에게는 명백할 것이다. 이러한 변형도 첨부된 청구범위의 범위내에 포함시키고자 한다.
다양한 공개문들이 본원에 인용되었으며, 이들의 기술은 전적으로 참조하기 위해 삽입되었다.
본원은 1998년 10월 6일자로 출원되어 현재 계류중인 미국 특허원 제09/166,987호의 연속 출원이다.

Claims (53)

  1. (a) 제올라이트를 이에 물리적으로 흡착된 물을 탈착시키기에 충분한 시간 동안 400℃ 이상의 온도로 가열한 후, 주위 온도로 냉각시키는 단계; 및
    (b) 상기 제올라이트를 이에 함유된 금속 불순물의 농도를 70 ppm 이하로 감소시키기에 충분한 시간 동안 산 가스와 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 실리카 대 알루미나의 비율이 10 이상인 제올라이트를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 금속 불순물이 티탄, 철, 마그네슘, 칼슘, 아연 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 금속 불순물이 티탄인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제올라이트가 산 가스와 접촉되는 동안 150℃ 이상의 온도로 가열되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 제올라이트가 산 가스와 접촉되는 동안 250℃ 이상의 온도로 가열되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 산 가스가 염화수소 및 브롬화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 산 가스가 염화수소이고 600 psi 이상의 압력인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 산 가스가 브롬화수소이고 300 psi 이상의 압력인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 제올라이트를 산 가스와 접촉시키기 전에 300℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 제올라이트를 산 가스와 접촉시키기 전에 주위 온도로 냉각시키는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 제올라이트를 산 가스와 접촉시키기 전에, 이의 탈하이드록실화에 의한 추가의 물을 이로부터 제거시키기에 충분한 시간 동안 650℃ 이상의 온도로 가열하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 제올라이트의 실리카 대 알루미나의 비율이 10 내지 30인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 제올라이트가 1mm 내지 1.5mm의 균일한 입자 크기를 갖는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 제올라이트가 모데나이트인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 제올라이트가 산성 형태인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 제올라이트가 산화나트륨(Na2O)으로서 나트륨을 1중량% 미만으로 포함하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 금속 불순물이 티탄이고, 제올라이트의 티탄 농도가 20 ppm 미만인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 금속 불순물이 마그네슘이고, 제올라이트의 마그네슘 농도가 11 ppm 미만인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 제올라이트가 ZSM-5(MFI), ZSM-11(MEL), 베타(BEA), 퍼자사이트 USY(FAU), 육각형 퍼자사이트(EMT), 페리라이트(FER) 및 카바자이트(CHA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  20. 제1항 내지 19항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 제올라이트.
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  36. (a) 실리카 대 알루미나의 비율이 10 이상이고 1종 이상의 금속 불순물의 농도가 70 ppm 이하인 제올라이트를 400℃ 이상의 온도로 가열하는 단계; 및
    (b) 가스를 상기 제올라이트와 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 가스로부터 1종 이상의 금속 불순물을 제거하는 방법.
  37. 삭제
  38. 제36항에 있어서, 가스를 제올라이트와 접촉시키기 전에 제올라이트를 300℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  39. 제38항에 있어서, 가스를 제올라이트와 접촉시키기 전에 제올라이트를 주위 온도로 냉각시키는 방법.
  40. 제36항에 있어서, 제올라이트를 이에 물리적으로 흡착된 물을 탈착시키기에 충분한 시간 동안 400℃ 이상의 온도로 가열하는 방법.
  41. 제36항에 있어서, 가스를 제올라이트와 접촉시키기 전에 제올라이트를 650℃ 이상의 온도로 가열하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  42. 제41항에 있어서, 제올라이트를 이의 탈하이드록실화에 의한 추가의 물을 이로부터 제거시키기에 충분한 시간 동안 650℃ 이상의 온도로 가열하는 방법.
  43. 제36항에 있어서, 금속 불순물이 티탄, 철, 마그네슘, 칼슘, 아연 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  44. 제43항에 있어서, 금속 불순물이 티탄이고, 제올라이트의 티탄 농도가 20 ppm 미만인 방법.
  45. 제43항에 있어서, 금속 불순물이 마그네슘이고, 제올라이트의 마그네슘 농도가 11 ppm 미만인 방법.
  46. 제36항에 있어서, 제올라이트의 실리카 대 알루미나의 비율이 10 내지 30인 방법.
  47. 제36항에 있어서, 제올라이트가 1mm 내지 1.5mm의 균일한 입자 크기를 갖는 방법.
  48. 제36항에 있어서, 제올라이트가 모데나이트인 방법.
  49. 제36항에 있어서, 제올라이트가 산성 형태인 방법.
  50. 제36항에 있어서, 제올라이트가 산화나트륨(Na2O)으로서 나트륨을 1중량% 미만으로 포함하는 방법.
  51. 제36항에 있어서, 가스가 산 가스인 방법.
  52. 제51항에 있어서, 가스가 염화수소 및 브롬화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  53. 제36항에 있어서, 제올라이트가 ZSM-5(MFI), ZSM-11(MEL), 베타(BEA), 퍼자사이트 USY(FAU), 육각형 퍼자사이트(EMT), 페리라이트(FER) 및 카바자이트(CHA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
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