CN107998815A - 一种通过分离氮气富集甲烷的方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及气体分离技术领域,特别涉及分离氮气中低浓度甲烷(小于30%)的分离方法及所用的装置,具体是一种通过分离氮气富集甲烷的方法及装置。甲烷‑氮气混合气通过吸附床A,含有TUTLY‑1的吸附剂选择性吸附甲烷气体,待吸附床A甲烷吸附饱和后,吸附床A减压或抽真空解吸,经过一级提浓的解吸气作为原料气进入吸附床B,含有TUTLY‑2的吸附剂选择性吸附氮气。采用本发明所述方法,混合气体中的甲烷损失率低,设备投资较小,开停车灵活,操作简便;所得的甲烷气体浓度可达95%以上,同时也可以得到较高纯度的氮气(大于95%)。甲烷浓度在95%以上的富甲烷气可直接用作LNG燃料或车用天然气。

Description

一种通过分离氮气富集甲烷的方法及装置
技术领域
本发明涉及气体分离技术领域,特别涉及分离氮气中低浓度甲烷(小于30%)的分离方法及所用的装置,具体是一种通过分离氮气富集甲烷的方法及装置。
背景技术
近年来,随着全球能源消费规模的扩大,非常规天然气如低浓煤层气、致密气、页岩气和低饱和度天然气等的开发利用引起了世界的普遍关注,作为天然气资源的有效补充,这些非常规天然气在中国的能源结构中扮演着日益重要的角色。在开采这些非常规天然气的过程中,会有大量的氮气、二氧化碳和水蒸气的杂质气体混入其中,而氮气、二氧化碳的存在显著降低了燃料的热值。因此,使低浓度甲烷得到富集显得格外重要。
目前,富集低浓度甲烷主要采用低温精馏、膜分离及气体水合物富集等技术,但存在能耗高、富集效率低及设备成本高等缺陷。而N2与CH4有着极为相近的动力学直径,又都属于非极性气体,所以应用于普通的PSA分离CH4/ N2还没有适合的吸附剂。
发明内容
本发明为了解决目前富集低浓度甲烷存在的缺陷,提供了一种通过分离氮气富集甲烷的方法及装置。
本发明是通过以下技术方案实现的:一种通过分离氮气富集甲烷的方法,在吸附床A填充含有TUTLY-1的吸附剂,吸附床B填充含有TUTLY-2的吸附剂,控制进气管路和吸附床的温度和压力恒定,甲烷-氮气混合气通过吸附床A,含有TUTLY-1的吸附剂选择性吸附甲烷气体,待吸附床A甲烷吸附饱和后,吸附床A减压或抽真空解吸,经过一级提浓的解吸气作为原料气进入吸附床B,含有TUTLY-2的吸附剂选择性吸附氮气,从而通过分离氮气达到由低浓度甲烷富集得到高浓度甲烷的目的。
作为本发明方法技术方案的进一步改进,所述甲烷-氮气混合气中甲烷的浓度低于30%。
作为本发明方法技术方案的进一步改进,含有TUTLY-1的吸附剂是由TUTLY-1 原粉与拟薄水铝石、田菁粉、稀硝酸按质量比40:10:1:4混合而成的,所述稀硝酸的体积分数为10%。
作为本发明方法技术方案的进一步改进,含有TUTLY-2的吸附剂是由TUTLY-2原粉、粘结剂和胶溶剂混合而成的,其中粘结剂的添加量为10-30wt%,胶溶剂的添加量为5-20wt%。
作为本发明方法技术方案的进一步改进,所述粘结剂为聚乙二醇、石墨、田菁粉或甲基纤维素中的一种或两种,胶溶剂为甘油、三氯乙酸或蒸馏水中的一种或两种。
作为本发明方法技术方案的进一步改进,各吸附床内的温度为0-35℃,压力为1MPa。
本发明进一步提供了一种通过分离氮气富集甲烷的装置,包括CH4/N2混合气体储罐、第一N2收集罐,并联连接于CH4/N2混合气体储罐和第一N2储罐之间的吸附床A1和吸附床A2,第二N2收集罐,CH4收集罐,并联连接于第二N2收集罐和CH4收集罐之间的吸附床B1和吸附床B2,所述吸附床A1和吸附床A2分别填充有含有TUTLY-1的吸附剂,所述吸附床B1和吸附床B2分别填充有含有TUTLY-2的吸附剂;吸附床A1和吸附床A2的解吸气出口汇合后共同与吸附床B1和吸附床B2相连通。
作为本发明装置技术方案的进一步改进,吸附床A1和吸附床A2与第一N2收集罐之间的管路上分别串联有背压阀,吸附床B1和吸附床B2与CH4收集罐之间的管路上分别串联有背压阀。
作为本发明装置技术方案的进一步改进,所述CH4/N2混合气体储罐的出气口上安装有质量流量控制计。
作为本发明装置技术方案的进一步改进,每个吸附床上均安装有控温槽。
采用本发明所述方法,混合气体中的甲烷损失率低,设备投资较小,开停车灵活,操作简便;所得的甲烷气体浓度可达95%以上,同时也可以得到较高纯度的氮气(大于95%)。甲烷浓度在95%以上的富甲烷气可直接用作LNG燃料或车用天然气。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的含有TUTLY-1的吸附剂和实施例2制备的含有TUTLY-2的吸附剂的气体吸附测试图。
图2为实施例1制备的含有TUTLY-1的吸附剂和实施例2制备的含有TUTLY-2的吸附剂选择性系数图。
图3为流量为5mL/min CH4/N2在实施例1制备的含有TUTLY-1的吸附剂穿透曲线图。
图4为流量为5mL/min CH4/N2在实施例2制备的含有TUTLY-2的吸附剂穿透曲线图。
图5是本发明装置的结构示意图。
图中,1-CH4/N2混合气体储罐,2-吸附床A1,3-吸附床A2,4-吸附床B1和5-吸附床B2,6-CH4收集罐,7-第一N2储罐,8-质量控制流量计,9-控温槽,10-背压阀,11-第二N2储罐。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式,都属于本发明所保护的范围。
下面结合附图对本发明的技术方案进行详细的说明。
一种通过分离氮气富集甲烷的方法,在吸附床A填充含有TUTLY-1的吸附剂,吸附床B填充含有TUTLY-2的吸附剂,控制进气管路和吸附床的温度和压力恒定,甲烷-氮气混合气通过吸附床A,含有TUTLY-1的吸附剂选择性吸附甲烷气体,待吸附床A甲烷吸附饱和后,吸附床A减压或抽真空解吸,经过一级提浓的解吸气作为原料气进入吸附床B,含有TUTLY-2的吸附剂选择性吸附氮气,从而通过分离氮气达到由低浓度甲烷富集得到高浓度甲烷的目的。
具体的,所述甲烷-氮气混合气中甲烷的浓度低于30%。
具体应用时,含有TUTLY-1的吸附剂是由TUTLY-1 原粉与拟薄水铝石、田菁粉、稀硝酸按质量比40:10:1:4混合而成的,所述稀硝酸的体积分数为10%。其中,拟薄水铝石(主要成分是AlOOH)和田菁粉(主要成分半乳甘露聚糖)是作为吸附剂的粘结剂,稀硝酸用于调和拟薄水铝石使其形成铝溶胶。具体实施时,可将TUTLY-1 原粉与拟薄水铝石、田菁粉、稀硝酸按质量比混合,用喷雾器喷洒适量去离子水,控制含水率在25%-30%,加到造粒机滚动造粒,即可得到含有TUTLY-1的吸附剂。
进一步的,含有TUTLY-2的吸附剂是由TUTLY-2原粉、粘结剂和胶溶剂混合而成的,其中粘结剂的添加量为10-30wt%,胶溶剂的添加量为5-20wt%。具体的,所述粘结剂的添加量可为10wt%、20wt%或30wt%,所述胶溶剂的添加量可为5wt%、15wt%或20wt%。优选的,所述粘结剂为聚乙二醇、石墨、田菁粉或甲基纤维素中的一种或两种,胶溶剂为甘油、三氯乙酸或蒸馏水中的一种或两种。具体实施时,可将TUTLY-2原粉加入粘结剂和胶溶剂,搅拌均匀后加到造粒机滚动造粒,在250℃条件下烘干活化,即可得到含有TUTLY-2的吸附剂。
具体应用时,各吸附床内的温度为0-35℃,压力为1MPa。具体的,所述温度可为0℃、25℃、或35℃。
本发明进一步提供了一种通过分离氮气富集甲烷的装置,包括CH4/N2混合气体储罐1、第一N2收集罐7,并联连接于CH4/N2混合气体储罐1和第一N2储罐7之间的吸附床A1 2和吸附床A2 3,第二N2收集罐11,CH4收集罐6,并联连接于第二N2收集罐11和CH4收集罐6之间的吸附床B1 4和吸附床B2 5,所述吸附床A1 2和吸附床A2 3分别填充有含有TUTLY-1的吸附剂,所述吸附床B1 4和吸附床B2 5分别填充有含有TUTLY-2的吸附剂;吸附床A1 2和吸附床A2 3的解吸气出口汇合后共同与吸附床B1 4和吸附床B2 5相连通。
优选的,吸附床A1 2和吸附床A2 3与第一N2收集罐7之间的管路上分别串联有背压阀10,吸附床B1 4和吸附床B2 5与CH4收集罐6之间的管路上分别串联有背压阀10。
进一步的,所述CH4/N2混合气体储罐1的出气口上安装有质量流量控制计8。
进一步的,每个吸附床上均安装有控温槽9。
实施例1
TUTLY-1的合成:混合 0.6 g 的白炭黑(10 mmol SiO2)、0.83 mL 正丙胺(10 mmol)、8.66 mL的三乙胺(60 mmol)和0.66 g四甲基氧氧化按(TMAOH, 2.5 mmol),混合物经搅拌均匀后转入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中,缓慢滴入0.5 mL的氢氟酸(2.5 mmol),待剧烈反应停止后封住釜盖,在453 K下反应12天。待晶化完成后,将合成的物质用水洗过滤,室温下干燥,即可以得到透明的晶体颗粒,即为TUTLY-1原粉。合成的TUTLY-1原粉的硅铝比是1700,粒径为300-500nm,77K氮气吸附所得比表面积是336m2/g。
量取体积分数为65%的硝酸3.1mL±0.01 mL,置于烧杯中,向其中加入16.9 mL去离子水,配制成体积分数为10%的稀硝酸20 mL。
分别称取TUTLY-1原粉50g±0.001g、拟薄水铝石12.5g±0.001g、田菁粉1.25g±0.001g、稀硝酸5g置于烧杯中,搅拌混合,制成浆料待下一步使用。拟薄水铝石和田菁粉质量分数都是99%以上。
向上一步得到的浆料用喷雾器喷晒适量去离子水,控制含水率在25%-30%,然后将其加到造粒机中,滚动造粒得到含有TUTLY-1的吸附剂。
实施例2
TUTLY-2的合成:混合0.104g的金属铬粉末,0.3g的均苯三甲酸,0.2mL的氢氟酸(40%)和9.6mL的去离子水,混合物经搅拌均匀后转入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中,封住釜盖放入烘箱。在12h内升温至493K并在493K下反应96h,24h内冷却至室温。待晶化完成后,过滤得到浅绿色的产物。将得到的浅绿色产物在343K的乙醇中以1g / 250mL的比例浸渍5小时以除去过量的未反应的有机配体,然后再次过滤。将所得固体在423K条件下抽真空干燥3h,即可得到固体产品,即为TUTLY-2原粉。
分别称取TUTLY-2原粉50g±0.001g、田菁粉1.5g±0.001g、甲基纤维素6g±0.001g置于烧杯中,搅拌均匀。分别量取甘油3.2mL±0.01 mL、蒸馏水1 mL±0.01 mL作为胶溶剂加入到上述混合物中,搅拌均匀。
将上述搅拌均匀得到的混合物加入到造粒机中,滚动造粒后在250℃条件下烘干活化,得到含有TUTLY-2的吸附剂。
对实施例1制备的含有TUTLY-1的吸附剂和实施例2制备的含有TUTLY-2的吸附剂的吸附性能进行检测、分析、表征。用高精度重量法气体吸附仪进行检测并进行甲烷氮气混合气穿透实验。通过对含有TUTLY-1的吸附剂和含有TUTLY-2的吸附剂进行CH4/N2测试,如图1所示;并用IAST计算选择性系数表明材料具有很高的气体吸附选择性,如图2所示;分别对含有TUTLY-1的吸附剂和含有TUTLY-2的吸附剂绘制穿透曲线,如图3和4所示。TUTLY-1和TUTLY-2分别属于无机、有机-无机材料,物质结构上具有多孔的特点,它们分别对CH4和N2具有较高的吸附能力和吸附选择性,可作为吸附剂应用于CH4和N2的分离。
制备的含有TUTLY-1和TUTLY-2的吸附剂储存于棕色透明的玻璃容器中,密闭避光储存,置于阴凉、洁净、干燥环境,要防水、防晒、防潮、防酸碱盐侵蚀,储存温度20℃±5℃,相对湿度≤10%。
制备出的两种吸附剂TUTLY-1和TUTLY-2经过破碎筛分过程得到800-1000μm的颗粒,为下一步实施例3的高压分离过程做准备。
实施例3
下面为了更好的说明本发明所述方法对于CH4/N2混合气体的分离效果,采用图4所示的装置对甲烷(25%)-氮气(75%)混合气体进行分离,其中该装置的工艺参数为:
⑴每个吸附床内的吸附柱直径均为3cm,长度17cm,全部装置的管路均采用外径为6mm不锈钢气路连接;
⑵质量流量控制计8采用D08型流量显示仪(北京七星华创电子股份有限公司)控制气体流量;
⑶背压阀10采用北京熊川98系列中压背压阀,控压范围(0-34.5大气压);
⑷吸附床内分别填充实施例1中的含有TUTLY-1的吸附剂和实施例2中的含有TUTLY-2的吸附剂;
工艺流程:
⑴通过控制控温槽9使各吸附床温度恒定为25℃,控制质量流量控制计8和背压阀使得混合气体的流量为1L/min(相当于每立方米吸附剂每小时可处理混合气体250m3),通过控制吸附床进气阀使各吸附床进气口的压为1MPa;
⑵控制甲烷(25%)-氮气(75%)混合气体通过吸附床A1 2,低浓度的甲烷被吸附床A1 2吸附,氮气被回收至第一N2收集罐7(纯度可达95%以上),当吸附床A1 2吸附饱和时,混合气体进气由吸附床A1 2切换至吸附床A2 3,吸附床A1 2减压或抽真空解吸再生,经过一级提浓的解吸气作为原料气(其中甲烷含量大于50%)进入吸附床B1 4,吸附床B1 4选择性吸附氮气,甲烷穿过背压阀10被回收至CH4收集罐6,穿过背压阀10的甲烷气体的纯度可达95%以上;当吸附床B1 4吸附饱和时,经过一级提浓的解吸气作为原料气由吸附床B1 4切换至吸附床B2 5,吸附床B1 4减压或抽真空解吸再生,通过背压阀10被回收至第二N2收集罐11(纯度可达95%以上)。
⑶吸附床A1 2、 A2 3和吸附床B1 4、B2 5两两循环工作,保证了该套装置运行的连续性和稳定性。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种通过分离氮气富集甲烷的方法,其特征在于,在吸附床A填充含有TUTLY-1的吸附剂,吸附床B填充含有TUTLY-2的吸附剂,控制进气管路和吸附床的温度和压力恒定,甲烷-氮气混合气通过吸附床A,含有TUTLY-1的吸附剂选择性吸附甲烷气体,待吸附床A甲烷吸附饱和后,吸附床A减压或抽真空解吸,经过一级提浓的解吸气作为原料气进入吸附床B,含有TUTLY-2的吸附剂选择性吸附氮气,从而通过分离氮气达到由低浓度甲烷富集得到高浓度甲烷的目的。
2.根据权利要求1所述的一种通过分离氮气富集甲烷的方法,其特征在于,所述甲烷-氮气混合气中甲烷的浓度低于30%。
3.根据权利要求1所述的一种通过分离氮气富集甲烷的方法,其特征在于,含有TUTLY-1的吸附剂是由TUTLY-1 原粉与拟薄水铝石、田菁粉、稀硝酸按质量比40:10:1:4混合而成的,所述稀硝酸的体积分数为10%。
4.根据权利要求1所述的一种通过分离氮气富集甲烷的方法,其特征在于,含有TUTLY-2的吸附剂是由TUTLY-2原粉、粘结剂和胶溶剂混合而成的,其中粘结剂的添加量为10-30wt%,胶溶剂的添加量为5-20wt%。
5.根据权利要求4所述的一种通过分离氮气富集甲烷的方法,其特征在于,所述粘结剂为聚乙二醇、石墨、田菁粉或甲基纤维素中的一种或两种,胶溶剂为甘油、三氯乙酸或蒸馏水中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种通过分离氮气富集甲烷的方法,其特征在于,各吸附床内的温度为0-35℃,压力为1MPa。
7.一种通过分离氮气富集甲烷的装置,其特征在于,包括CH4/N2混合气体储罐(1)、第一N2收集罐(7),并联连接于CH4/N2混合气体储罐(1)和第一N2储罐(7)之间的吸附床A1(2)和吸附床A2(3),第二N2收集罐(11),CH4收集罐(6),并联连接于第二N2收集罐(11)和CH4收集罐(6)之间的吸附床B1(4)和吸附床B2(5),所述吸附床A1(2)和吸附床A2(3)分别填充有含有TUTLY-1的吸附剂,所述吸附床B1(4)和吸附床B2(5)分别填充有含有TUTLY-2的吸附剂;吸附床A1(2)和吸附床A2(3)的解吸气出口汇合后共同与吸附床B1(4)和吸附床B2(5)相连通。
8.根据权利要求7所述的一种通过分离氮气富集甲烷的装置,其特征在于,吸附床A1(2)和吸附床A2(3)与第一N2收集罐(7)之间的管路上分别串联有背压阀(10),吸附床B1(4)和吸附床B2(5)与CH4收集罐(6)之间的管路上分别串联有背压阀(10)。
9.根据权利要求7所述的一种通过分离氮气富集甲烷的装置,其特征在于,所述CH4/N2混合气体储罐(1)的出气口上安装有质量流量控制计(8)。
10.根据权利要求7所述的一种通过分离氮气富集甲烷的装置,其特征在于,每个吸附床上均安装有控温槽(9)。
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